（化学工程专业论文）阳离子交换树脂催化合成乙酸甲酯动力学研究.pdf

彼a 壮4 公 中文摘要 离子交换树脂细粉催化乙酸、甲醇酯化反应制各乙酸甲酯，具有传热传质阻 力小、选择性高等优点。本文对用离子交换树脂细粉催化乙酸、甲醇酯化反应动 力学进行了研究。 实验研究了搅拌速度、离子交换树脂的粒径对反应转化率的影响，实验结 果表明：当搅拌速度大于5 0 0 r m i n 时，可以忽略外扩散的影响。当催化剂 粒径小于0 6 m m 时，催化剂粒径对转化率没有影响，当催化剂的粒径为 0 6 m m - i 2 5 m m 的催化剂时，转化率明显下降。 本文以大孔阳离子为催化剂、在消除内、外扩散影响的条件下，在间歇釜中 进行了乙酸和甲醇合成了乙酸甲酯的实验研究，并以拟均相模型对实验数据进行 拟和，得到了该反应过程的反应动力学方程。动力学方程中考虑了反应温度、催 化剂用量、酸醇比等因素的影响。反应速率随温度的升高而加快，二者符合 a r r h e n i u s 方程，该反应的活化能为5 0 3 1 k j m o l ，反应速率与催化剂浓度有关， 在实验范围内，反应速率与催化剂浓度呈线性关系。 应用上述反应动力学方程对酯化反应过程进行模拟表明，模拟结果和实验结 果符合得较好。最后模拟得到酯化反应适宜的反应条件，为工艺设计提供了依据。 关键词：乙酸甲酯；酯化反应；动力学；离子交换树脂 a b s t r a c t e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y z e db yf i n ep a r t i c l e so fi o ne x c h a n g er e s i ni sag o o dm e t h o d f o r t h es y n t h e s i so fm e t h y la c e t a t eb ym e t h a n o la n da c e t i ca c i d i th o l d st h e a d v a n t a g e so f h i g hm a s sa n dh e a tt r a n s f e rr a t e sa n dah i g hs e l e c t i o no f p r o d u c t i nt h i s p a p e r , t h ek i n e t i c so fe s t e r i f i c a t i o nc a t a l y z e db yf i n ep a r t i c l e so fi o ne x c h a n g er e s i n w a ss t u d i e d t h ee f f e c to fs t i rs p e e da n da p e r t u r eo fi o n - e x c h a n g er e s i no nt h ec o n v e r s i o nr a t i o w a se x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h es t i r s p e e dw a sh i g h e rt h a n5 0 0 r m i n ，t h ei n f l u e n c eo fe x t e r n a l d i f f u s i o nc o u l db e e l i m i n a t e d w h e nt h ea p e r t u r eo fi o n e x c h a n g er e s i ni sl e s st h a no 6 m m t h ei n f l u e n c e o fi n t e m a ld i f f u s i o nc o u l da l s ob ee l i m i n a t e d w h e nt h ec r u d ec a t a l y s tw i t ha p e r t u r e r a n g e sf r o m0 6 1 2 5 m mw a su s e d ，t h ec o n v e r s i o nr a t i od e c l i n e de v i d e n t l y m e t h y la c e t a t ew a sp r e p a r e di nab a t c hm o d er e a c t o rb ym e t h a n o lw i t ha c e t i c a c i dc a t a l y z e db yam a c r o p o r o u si o n e x c h a n g er e s i n ，u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a t i n t e r n a la n de x t e m a ld i f f u s i o n sc o u l db ee l i m i n a t e d ap s e u d o - h o m o g e n e o u sp h a s e k i n e t i cm o d e lw a sd e v e l o p e dt od e s c r i b et h ep r o c e s sa n dt h ep a r a m e t e r so ft h em o d e l w e r eg a i n e db yf i t t i n gt h ep r e d i c t e dv a l u ew i t l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tl o a d i n g ，m o l er a t i oo fr e a c t a n t so nb a t c hr e a c t i o nr a t ew a st a k e n i n t oa c c o u n ti nt h ek i n e t i cm o d e l t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e a c t i o nr a t ea n d t e m p e r a t u r ew a sd e s c r i b e db yt h ea r r h u n i u se q u a t i o na n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e p o s i t i v er e a c t i o new a s5 0 3 1 k j m 0 1 t h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h e c a t a l y s tl o a d i n gi nt h ee x p e r i m e n t a lr a n g e t h es i m u l a t i o no fe s t e r i f i c a t i o nb yu s i n ga s p e np l u sc o o p e r a t e dw i t ht h ek i n e t i c m o d e ls h o w st h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a g r e ew e l l w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a f u r t h e r m o r e ，t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dw h i c hw e r eh e l p f u lf o r t h ed e s i g no fe s t e r i f i c a t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：m e t h y la c e t a t e ；e s t e r i f i c a t i o n ；k i n e t i c s ；i o ne x c h a n g er e s i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔盔盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王井 签字日期： 泓年月c ) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王卉导师签名 签字日期：互尹。砗f月，口日 签字日期：毒口厂年，月，口日 前言 醋酸甲酯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于臀料、医药工业，又用作 有机黩料翘中间体。醋酸擎琵能与大多数兹有机溶刘滠滚，嚣两工业土广泛盟作 溶剂，特别是漓漆工业。我国目前采用醋酸、甲醇酯化法生产醋酸甲酯。 自2 0 世纪7 0 年代，反应精馏融不仅局限于均相物系，而且出现了非均棚催 佬复应精罐，朝镶纯裁是霜钵貔反应耱镏“。囊予蕤镲过稷豹存在，畿整反疲产椽 及时分离出反应区域，强化了反应过程。对某些反应体系，如醚化、酯化等，几 乎不受贩反应平衡的限制，因面具衣转化率离，产品纯度赢，降低能耗和操作费 用等独特的优点。僵是僚纯精馏存在一些缺点，如僵化荆内部的佟质传燕阻力较 大，降低了反应和分离的效率；塔内结构复杂：要求催化剂有较大的粒度，限制 了固搭酸摧纯剂傻蠲黪静类等。近采鹣疆究f 2 1 激发觋壤化潮搀件内瓣传震润越菲 常严麓。 为克服一般催化精馏存在的缺点，开发了种类似吸掰寸精馏过程中吸附剂细 糖在垮肉瞻滚稳循环滚动麴浆辩僵化精镶( s l u r r yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ) 援寒 渊。 浆料催化精馏所用催化剂为粒径很小的微粒或耀微颗粒，使其与液相形成浆料在 塔间循环流动，这样渡相与催位荆潮的抟质传热阻力可大大减小。这耪将浆辩系 统与蒸馏过程相结合的纯工复合过程技术能撼高反应逡率或分离效率，降低能 耗。细粉催化剂催化合成乙酸甲酯可以通过浆料催化精馏来实现。为研究这种新 工艺，爱应动力举数据必不霹少，爨魏善先避嚣浆瓣蠖纯台藏乙酸警戆麴动力学 研究。 大多数反成动力学研究限于对特定体系测定其宏观动力学数据，并简单 归纳为经验动力学方程，主要可敬分为霞类：筠楣犟羹菲均褶反应凌力学模登、 拟均相动力学模型、吸收模型。 s m i t h l 2 驯黄先系统趣磺究了乙黢与甲醇菠应动力学，搜矮斡催嶷二劐荧盐 酸，e a s t m a n 瞄7 j 公司在1 9 9 0 年系统地研究了乙酸和甲醇合成醋酸甲酯的均相 反应动力学，使用的催化荆为浓硫酸，w e is o n g 3 0 1 研究了强酸性离子交换树 疆镤纯下醛酸孚醵合袋魂力学模型 ，帮 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d h o g e n w a t o n ( l h h w ) 速率方程，朱思强在对废水 中稀醛酸的回收一文基于l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 吸附理论建立了反应动力学 模型。僵是这黧模墅对予缩分浆籽催化裁并不适用。 举文采用掰型浆料催化工艺，以阳离子交换树脂为催化剂，使其与反应物 形成浆辩，催他乙酸甲醋熬化爱应。本研究在容强为l 己的半连续麓中遴季亍，数 和了该反应的动力学参数，为浆料催化精馏过程的模拟和优化操作提供了动力学 数据。 第一章文献综述 第一牵文黻综述 1 。1 蠢酸甲酯的研究意义 1 1 1 乙酸甲酯的应用 己酸甲酸楚一种无德的易燃渡体，具有隽眷气味，广泛用予誊料、医药工 监，又雳作有枫原辩的中闻体。特剃楚美国喻尔康年i 学设计公司拜发的乙酸率酯 羰基化制醋酐，是目前制黯酐的四种方法中最经济的一种。乙酸甲酯能与大多数 麴有糗滚裁鼹滚，嚣瑟工渡上广泛蠲律溶裁，特襄是 建潦工韭。 1 1 1 1 乙酸甲酯做有机化工原料 己酸甲酯气相羰基化制醋酐。荚国哈尔廉科学设计公司已于1 9 8 0 年开发成 臻酪羧平酯羰麓亿隶酪聚静方法势岛伊薪牵毒受公霹合作予1 9 8 3 年底在美鬣瓣纳 西州的金斯波特建成一座年产2 2 7 万吨的工厂。该反成最好的倦化剂是铑催化 裁，农1 7 54 c ，2 酬p s 的袈传下，麟酸甲酝的转化率为7 s ，醛酝豹选择接大 于9 5 。僵键糖一稀菲常精贵的盒褥，它的搽疆储量怒极有限的，而虽气稻系 统中，碘化物对反应器的腐蚀也期望减至最少，于怒日本东京大学t s u t o m n s h i k a d a 等人礤褒了弱受载在透牲炭上夔镰或罐传镤纯裁，在遗翻戆条终及旗率 烷的存在下醋酸甲酯羰基化制醋酐的反应： i、 c h ，c o o c h ，+ c o + 蛉 3 c hi o 1 1 2 甲醇与醋酸甲醑辩醋酸反藏生成丙爝簸甲酯与两烯酸 搬催化杂志报道，用v t i p 一1 2 s 2 的两种磷酸盐作催化剂，研究了 在气态氧存在下荦簿与酪羧翠囊及辩羧豹爱疯。在气态裁存在下，貉馥甲翡承舞 成甲醇和醋酸，然后甲醇迅速氧化成甲醛，甲醛再与醋酸和醋酸甲酯反应生成丙 烯酸和丙烯酸甲醚。在3 3 0 。c 和空阐速度为3 1 0 h “的条髂下，所得到的蔼烯酸和 两烯蔽平酯静产率分尉淹2 l 和1 3 。使丽避量氧并不能增麓两烯酸和雨烯酸 甲酯的产率( 不论反应物鼹甲醇或甲醛) 与甲醇是否随醋酸甲酯或醋酸一起进入 无关。 1 1 1 3 从甲醇和醋酸甲酯制醋酸和醋酐 甲醇和醋酸甲酯( 原料比为l o ：1 一l ：l o 的摩尔比) 在温度为1 5 0 一2 5 0 ： 压力为0 。5 一1 2 赫阮；蠲c o 或 z 混会蘩豹条传下爱森翻备酪酸稳貉酪。鬻齐 反应陂的反应产物在致使大部分撵发组份立刻蒸发的汽液分离中减压到0 i - - 0 。3 5 m p a ，两且为防止渡橡夹带，该液髂要输送到蒸馏段褥分离出低沸点组份， 而且该液流的易挥发组份簧在5 0 1 7 0 蒸馏，残余的催化剂溶液荐从贮槽循环 到反应段使用。易挥发的羰基产物予标准压力下在第一蒸馏段分离到低沸点馏份 2 第一章文献综述 塔( 含金属随化物和要循环回反应器的醋酸盐) ，塔底产物则含醋酸和醋酐( 它或 者用蟾裁体处理或过乙酸处理以除去碘化物) 并分离到第三蒸馏段分离醋酸和 醋酐。改变两种原科组成比例就可以使产物分布符合需求”。 1 1 2 乙酸甲酯的制备 1 1 2 1 乙酸与甲醇酯化反应 1 1 2 2 乙酰醋酸甲酯与醋酐的反应 通过乙酰醋酸甲酯与醋酸酐反应主要生成乙酰丙酮，另外副产醋酸甲酯、二 氧化碳以及少量丙酮、水、醋酸和甲醇等。二氧化碳作为废气排放，含有少量丙 酮、水和醋酸及甲醇的粗醋酸甲酯，先将乙酰丙酮作为低沸点物质蒸馏分离掉。 向该粗醋酸甲酯中添加0 1 _ 0 5 ( 熏量) 的9 8 的硫酸，搅拌3 0 分钟至1 小时 后进行蒸馏。 1 1 2 3 甲酸甲酯选择性同系化制醋酸甲酯 近几年来，由于烷基甲酸酯异构化制备羧酸的经济价值颇为显著，在这方面 的研究既多又充分，因为如果能够廉价生产甲酸甲酯的话，该反应能够用作合成 醋酸的替代路线。 h c 口o q 些! 坚堕! m e c 0 0 h 该反应的| 催化剂是基于第八族过渡金属( 主要是i r 、r h 、c o 、p d 、n i ) 并且 和卤化物助催化剂( 一般是m e i ) 联合使用。生成的醋酸和末反应的甲酸甲酪之间 进行酯基转移便生成醋酸甲酯。 a c o h + h c o o m e a e o m e + h c 0 0 h 但是对大多数活性催化体系来说，醋酸甲酯含量不到1 0 。 1 1 2 4 用甲醇一步合成醋酸甲酯 本方法的先进性在于，将甲醇一步直接转化为醋酸的同时，新生成的醋酸便 和来转化的甲醇进行酯化而生成醋酸甲酯1 。 合成醋酸甲酯的关键原料( 在本文的情况下为中间物) 是醋酸，醋酸这种重 要化学品生产的主要工艺是甲醇羰基化，另一种甲醇制醋酸的替代路线是甲酸甲 酪异构化，在甲酸甲酯能够作为副产物而得到( 例如丁烧氧化) 或者能够廉价制 造的情况下，该反应是有用的。 1 2 催化精馏动力学研究进展 反应精馏最早i 扫b a c k h a u s l 2 3 1 在1 9 2 1 年提出，但直到1 9 8 3 年才被e a s t m a i l 化学公司工业化【2 4 - 2 5 l 。其原因在于化学反应和精馏过程的交互作用使得反应 精馏的设计相对复杂，这也是反应精馏没有应用于所有化学反应的原因。2 0 世纪7 0 年代反应精馏无论在应用还是在科研领域都引起了广泛的关注，相比 第一章文献综述 塔( 含金属随化物和要循环回反应器的醋酸盐) ，塔底产物则含醋酸和酷酐( 它或 者用蟾裁体处理或过乙酸处理以除去碘化物) 并分离到第三蒸馏段分离醋酸和 醋酐。改变两种原科组成比例就可以使产物分布符合需求。 1 1 2 乙酸甲酯的制备 1 1 2 ，1 乙酸与甲醇酯化反应 1 1 2 2 乙酰醋酸甲酯与醋酐的反应 通过乙酰醋酸甲酯与醋酸酐反应主要生成乙酰丙酮，另外副产醋酸甲酯、= 氧化碳以及少量丙酮、水、醋酸和甲醇等。二氧化碳作为废气排放，含有少量丙 酮、水和醋酸及甲醇的粗醋酸甲酯，先将乙酰丙酮作为低沸点物质蒸馏分离掉。 向该粗醋酸甲酯中添加0 1 珈5 ( 重量) 的9 8 的硫酸，搅拌3 0 分钟至l 小时 后进行蒸馏“。 1 l2 3 甲酸甲酯选择性同系化制醋酸甲酯 近几年来，由于烷基甲酸酯异构化制各羧酸的经济价值颇为显著，在这方面 的研究既多又充分，因为如果自够廉价生产甲酸甲酯的话，该反应能够用作合成 醋酸的替代路线。 h c o o m e m , m 0 1 m e c o o h 该反应盯催侧剂是基于第八族过渡金属( 主要是i r 、r h 、c o 、p d 、n i ) 并且 和卣化物助催化荆( 一般是m e i ) 联合使用。生成的醋酸和末反应的甲酸甲酪之间 进行酯基转移便生成醋酸甲酯。 a c o h + h c o o m e a e o m e + h c o o h 但是对大多数活性催化体系来说，醋酸甲酯含量不到1 0 。 1 1 2 4 用甲醇一步合成醋酸甲酯 本方法的先进性在于，将甲醇一步直接转化为醋酸的同时，新生成的醋酸便 和来转化的甲醇进行酯化而生成醋酸甲酯1 。 合成醋酸甲酯的关键原料( 在本文的情况下为中伺物) 是醋酸，醋酸这种重 璺化学品生产的主要工艺是甲醇羰基化，另一种甲醇制醋酸的替代路线是甲酸甲 酪异构化，在甲酸甲酯能够作为副产物而得到( 例如丁烧氧化) 或者能够廉价制 造的情况下，该反应是有用的。 1 2 催化精馏动力学研究进展 反应精馏晟早由b a c 曲a u s ：z 3 1 在1 9 2 1 年提出，但直到1 9 8 3 年才被e a s t m a n 化学公司工业化【2 4 “】。其原因在于化学反应和精馏过程的交互作用使得反应 精馏的设计相对复杂，这也是反应精馏没有应用于所有化学反应的原因。2 0 世9 7 0 年代反应精馏无论在应用还是在科研领域都引起了广泛的关注，相比 世纪7 0 年代反应精馏无论在应用还是在科研领域都引起了广泛的关注，相比 第一章文献综述 塔( 含金属随化物和要循环回反应器的醋酸盐) ，塔底产物则含醋酸和醋酐( 它或 者用蟾裁体处理或过乙酸处理以除去碘化物) 并分离到第三蒸馏段分离醋酸和 醋酐。改变两种原科组成比例就可以使产物分布符合需求”。 1 1 2 乙酸甲酯的制备 1 1 2 1 乙酸与甲醇酯化反应 1 1 2 2 乙酰醋酸甲酯与醋酐的反应 通过乙酰醋酸甲酯与醋酸酐反应主要生成乙酰丙酮，另外副产醋酸甲酯、二 氧化碳以及少量丙酮、水、醋酸和甲醇等。二氧化碳作为废气排放，含有少量丙 酮、水和醋酸及甲醇的粗醋酸甲酯，先将乙酰丙酮作为低沸点物质蒸馏分离掉。 向该粗醋酸甲酯中添加0 1 _ 0 5 ( 熏量) 的9 8 的硫酸，搅拌3 0 分钟至1 小时 后进行蒸馏。 1 1 2 3 甲酸甲酯选择性同系化制醋酸甲酯 近几年来，由于烷基甲酸酯异构化制备羧酸的经济价值颇为显著，在这方面 的研究既多又充分，因为如果能够廉价生产甲酸甲酯的话，该反应能够用作合成 醋酸的替代路线。 h c 口o q 些! 坚堕! m e c 0 0 h 该反应的| 催化剂是基于第八族过渡金属( 主要是i r 、r h 、c o 、p d 、n i ) 并且 和卤化物助催化剂( 一般是m e i ) 联合使用。生成的醋酸和末反应的甲酸甲酪之间 进行酯基转移便生成醋酸甲酯。 a c o h + h c o o m e a e o m e + h c 0 0 h 但是对大多数活性催化体系来说，醋酸甲酯含量不到1 0 。 1 1 2 4 用甲醇一步合成醋酸甲酯 本方法的先进性在于，将甲醇一步直接转化为醋酸的同时，新生成的醋酸便 和来转化的甲醇进行酯化而生成醋酸甲酯1 。 合成醋酸甲酯的关键原料( 在本文的情况下为中间物) 是醋酸，醋酸这种重 要化学品生产的主要工艺是甲醇羰基化，另一种甲醇制醋酸的替代路线是甲酸甲 酪异构化，在甲酸甲酯能够作为副产物而得到( 例如丁烧氧化) 或者能够廉价制 造的情况下，该反应是有用的。 1 2 催化精馏动力学研究进展 反应精馏最早i 扫b a c k h a u s l 2 3 1 在1 9 2 1 年提出，但直到1 9 8 3 年才被e a s t m a i l 化学公司工业化【2 4 - 2 5 l 。其原因在于化学反应和精馏过程的交互作用使得反应 精馏的设计相对复杂，这也是反应精馏没有应用于所有化学反应的原因。2 0 世纪7 0 年代反应精馏无论在应用还是在科研领域都引起了广泛的关注，相比 第一章文献综述 较上述反应精馏的研究，对于动力学的研究相对较少。 动力学研究可以确定稳态操作的范围，为工艺优化提供可行性参考，因 此对反应精馏的动力学研究引起人们的关注。已经建立了许多稳态反应精馏 的计算方法【3 1 33 1 。s u n d m a c h e r 3 4 1 等人通过对均相和非均相催化体系反应精馏 进行了无因次参数分析，得出了不同参数对于精馏过程的影响，参数的敏感 度来源于气液平衡、反应、精馏过程的交互作用。 大多数反应动力学研究限于对特定体系测定其宏观动力学数据，并简单 归纳为经验动力学方程，主要可以分为四类：均相和非均相反应动力学模型、 拟均相动力学模型、吸收模型。 s m i t h 2 6 1 首先系统地研究了乙酸与甲醇反应动力学，使用的催化剂为盐 酸( 0 0 0 5 m ) ，反应是： r c o o h + r 呻r c o o r + h ；o 速率表达式为： d ( r c j - o o r ) ；* r c o o h i r 0 哦】 其中k = 1 2 1 0 6 e 。4 1 8 4 0 7 r t e a s t m a n 2 7 】公司在1 9 9 0 年系统地研究了乙酸和甲醇合成醋酸甲酯的均相 反应动力学，使用的催化剂为浓硫酸( 9 8 4 ) ，研究结果如下： r ；k 。e x p ( - r h m c 即一c 帆巳州，e 】 k 。= 毛伍。，舳p + 似。灿) x 。鳓 0 0 0 4 铲n 睬。丹- o 嘲) 舰蛐麟 该模型考虑了不同浓度催化剂对动力学的影响，但它不适合非均相反应 过程的研究。 由于存在着污染环境、设备腐蚀问题，催化精馏过程逐渐用强酸性阳离 子交换树脂代替浓硫酸，因为其具有反应条件温和，易于分离、可以再生循 环使用的优点。近十年来强酸性阳离子交换树脂在酯化反应中的应用研究日 趋活跃。h e r m a n 2 8 】应用强酸性阳离子交换树脂催化乙酸和正丁醇的反应，乙 酸丁酯的收率可达9 0 9 5 ，催化剂再生后重复使用，满足工业化生产的要 求。1 9 9 6 年，x u 和c h u a n 9 1 2 9 1 第一次用阳离子交换树脂作为催化剂考察酯化 反应动力学，得到的拟均相反应动力学模型方程为： 盟d t = i 。w c x p ( - e t r t x c u 。c 旷，聊 第一章文献综述 葜中w 为镤化剂的浓度( 埏c a t l d m 3 ) ，k o = 1 7 6 1 0 6 l ( g c a t ) r a i n 。由 于反窳体系具有极强的非理想性，用浓度表泳的反应动力学表这式不能凇确 描述实际的酯化反应过程。 w s o n g 拍研究了强鼗谴离予交换瓣滕催伍下黪酸甲酪合成动力学模 型，即l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d h o g e n - w a t o n ( l h h w ) 速率方程，如下所示： 。 译g 黼f 搿* o # 一麓1 窿 卅舢疆h | o j 。耳i 瓦了瓦忑j 瓦磊：森历万 其中 敏= 8 4 9 7 x 1 0 m o l g ，”e - x p ( - - 6 0 4 7 0 j m o l 一1 l r l 3 1 = 6 1 2 7 x 1 0 5 m o i g 一j 。t x p ( - - 6 3 7 3 0 j m o l 。r r ) k 摧撇赫3 + 1 5 ，岸斟d 嘏= 5 6 4 ，蔗撇融；4 1 5 - 蓉8 茁等5 2 4 考虑了副反j 呶甲醇脱水反应的发生，该模烈虽然能够精确描述实际反窳过 程，毽蹩形式j 卷复杂，没蠢考虑爱寝爨豹不鬻配毙对蔽寂动力学戆影穗，褥显 副反应的发生只怒在特定祭件下。 朱恩强【1 7 】在对废水中稀醋酸的回收一文蒺于l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 吸 辩理谂建立了反应动力学模壅。英皆酪酸会囊蓬围1 0 3 0 。 n 种物质农活性中，昏s 上吸附分率表示为 一，+ s 营a ，s ( 净l ，2 ，n ) 警啜辫缝分阕酶表露反应秀速举控裁多骤，襄 m e o h 。s 十h o a c 。s 。2 。m e o a c t s + h 2 0 s r = 垂8 黼棚毋h 一k - 8 赫讯8 印 ，；! ：丝：! ! 竺茎：! 竺竺! 竺竺鼎：塾坠竺! 丝丝! ! 曼! 蛾些丛生 噍硒搿0 假设催化荆表面吸附非常弱时，1 蚤k s , 舟 i n n ：，7 。k 1 ( 1 2 m t , ( t l “黼一盘眦口吃o k ) ，式中 t 。女+ k 蝴k 5 1 3 吣 女一l 。i k m 龇k x 吒o k = k ，k 一， 一搿 畿芦 o 第一章文献综述 女，= 2 4 7 9xi o x p ( 一7 3 7 2 9 t ) k = e x p ( 1 7 3 3 5 1 一2 1 7 3 4 ) 以上的研究对于浆料催化反应并不十分适用，本文建立了浆料催化反应 的动力学模型，并对其中的参数进行了拟和。 1 3 催化剂选择 自2 0 世纪7 0 年代，反应精馏已不仅局限于均相物系，而且出现了非均相催 化反应精馏，即催化剂是固体的反应精馏阎。它是一种将催化反应和精馏过程合 为一体，通过催化精馏塔来实现的化工过程。由于精馏过程的存在，能使反应产 物及时分离出反应区域，强化了反应过程。对某些反应体系，如醚化、酯化等， 几乎不受原反应平衡的限制，因而具有转化率高，产品纯度高，降低能耗和操作 费用等独特的优点。以各种固体酸催化剂代替无机酸用于羧酸和醇类合成羧酸酯 已有不少报道，其中国内，分子筛 3 5 - 3 6 】，离子交换树脂【3 7 - 3 8 】和固体超强酸 3 9 4 0 1 的开发已经去的成效，基本上可服了旧工艺的设备腐蚀、环境污染等弊端。国外 从7 0 年代开始研究用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，到8 0 年代转入大规模 的工业生产应用研究，其中应用最广泛的是美国r o h ma n dh a s s 公司生产的 a m b e r l y s t 一1 5 树脂【4 ”。以阳离子交换树脂为催化剂有以下优点：( 1 ) 催化剂能够 容易的从产物中分离出来( 2 ) 在塔中能够进行连续的操作( 3 ) 可以很好的控制 副反应，所以选择性高( 4 ) 减少了有害物质的排出及对塔设备的腐蚀。但是催 化精馏存在一些缺点，如催化剂内部的传质传热阻力较大，降低了反应和分离的 效率：塔内结构复杂；要求催化剂有较大的粒度，限制了固体酸催化剂使用的种 类等。近来的研究“”已发现催化剂构件内的传质问题非常严重。 为克服一般催化精馏存在的缺点，开发了一种类似吸附精馏过程中吸附剂细 粉在塔内随液相循环流动的浆料催化精馏( s l u r r yc a t a l y t i cd i s t 订l a t i o n ) 技术。1 3 。浆料催化精馏所用催化荆为粒径很小的微粒或超微颗粒，使其与液相 形成浆料在塔间循环流动，这样液相与催化剂间的传质传热阻力可大大减小。 x u “”等人研究了乙酸非均相催化酯化反应的内扩散效应，结果表明，内扩散阻 力只存在于粒径大于0 ，6 m m 的颗粒中。这种将浆料系统与蒸馏过程相结合的化工 复合过程技术能提高反应速率或分离效率，降低能耗。 1 4 动力学 1 4 1 温度影响 由动力学理论【4 4 1 可知：对于平行反应，如果主反应活化能大于副反应活化 6 第一章文献综述 能，温度增高有利于选择性的增大；反之，主反应活化能小于副反应活化能，降 低温度有利于选择性的增大。主反应的活化能小于副反应的活化能1 4 ”，因此适 于低温操作。但是，温度低则反应速度低、转化率低、收率低，不符合生产条件； 而温度升高又存在副反应发生、酸在高温下对设备腐蚀严重等问题。另外，主、 副反应均为放热反应，因此，如何有效地撤走反应放出的热量，进而使所控制的 温度对主反应更有利显然是非常重要的问题。 1 4 2 反应机理 1 4 2 1 拟均相、可逆二级 催化过程分为均相催化过程和非均相催化过程。在均相催化过程中，催化剂 分子或离子在反应的初始阶段被消耗，而在随后的阶段中被还原。在非均相催化 过程中，被吸附反应物分子在催化剂固体表面的活性位上发生扭曲甚至解离，从 而增加反应的速率。就离子交换树脂催化过程而言，很难将其严格定义为均相催 化或非均相催化【4 6 。c h a k r a b a r t i 和s h a r m a 4 7 1 对迄今已研究过的树脂催化过程的 动力学进行了分析对比，发现除扩散控制的情况以外，在颗粒内部进行的化学反 应的级数与均相催化过程的反应级数相同，表明两者具有相同的反应机理。本文 采用拟均相催化反应机理，x u 【艚】等人研究了以阳离子交换树脂为催化剂合成乙 酸甲酯为可逆二级反应。 1 4 2 2 活度系数 v e n i m a d h a v a n l 4 9 1 和s u n d m a c h e r 刚在反应精馏中动力学速率表达式用活度取 而代之我们熟悉的浓度。因为水的强极性和甲醇、乙酸甲酯的非理想溶液行为， 乙酸甲酯体系的速率表达式用活度表示更为准确。王良恩岱”等人用w i l s o n ，n r t l u n i q u a c 方程计算出醋酸甲酯一甲醇一水一醋酸四元反应体系液相的活度系数， 并且预测了该四元反应体系的反应相平衡数据，与实验值比较，其拟和结果都令 人满意，因此液相活度系数可选此三种方程中的任一种。 1 4 2 3 机理 了解反应机理有助于得到酯化反应方程的速率。现在对于反应机理没有一致 结论，大多数认i 司s t r e i t w e i s e r d 2 】等人发表的羧酸和乙醇进行酸催化酯化的反应机 理，机理如下： 0 i i + 1 4 3 0 一唧+ + u p c 魄一e o hc l 卜c - - o h1 o 己+ 翎舢一嘧。 第一章文献综述 c 1 1 一罂僦+ h 扫。吼一l o h 删+ h c l l l 一亡一o h + 即_ 女帆一c - 删+ 即 h o i 镐6 喁3 o t 4 o 。h c l l 一争溅+ 咿f 6 佣，t 孵+ 印 6c峨oc4 鹏一 。 c 品+ 印一a i ，丑峨+ 峨。 亲核取代，步2 ，普遍认为是速率控制步骤，而质子转移步骤1 和后面的步骤 3 6 假设为快速反应步骤。因此，步骤2 6 在动力学处理上可结合成一个拟步骤， 简化的机理为： 唧0 + 妒一哗：， 哗：+ 唧h 一螂0 一蚪 。 以阳离子为催化剂，功能基不同，因此蔡秀慧提出机理为： 喁骼。一。寺c r s o 3 9 。3 叫鲁c 凰 ，。 a = c h 。c ( o h 。) +e = c h 。c 0 0 c h 。 r 2 k 2 0 t a ( i c h j o h k 一2 i - e a - c _ t k ，：且：兰! 兰塑 1 k i o r c h l c o o h 值c 8 第一章文献综述 r - k m 堕o l h 2 0 辩c h 3 一镊一i 羔亳l 因此可设方程模型为； r = k 伐。( c h ，c 。h 也c h ，。h 一! ! ! ! k ! ! 签! k ：兰墅一：k 。k ， e t c h ，c o o h c l c h ，o h 4 1 4 3 己酸缔合 浚穗菲理想经戆处理； 本文四元体系含有强缔合作用的醋酸，尽臀处在常聪下，汽相仍表现出很强 的非理想牲，瑚此严格计算逸度系数显褥十分重疆。瘟用维里方程和 h a y d e n ，0 c o n e l l 关联式计算汽稽逸庹系数酷辩。 假定只在气相有= 缔作用，则i + j = i j ( 1 ) 姨嚣霹爝魏学乎簿豢数定爨遮接述这糖恁学平褥关系： 牛鲁= 意蒜 式中，f 为真实分子( 单体二聚) 的谯度；z 为其实摩尔分率：为真实分子的 逸度系数；p 为总压。 组分i 的逸度系数： 国；：继口oo pio矗。叫苗譬 第二章实验结果尚讨论 3 2 粒径的影响 先后采用了大颗粒树脂、胶体磨研磨4 小时的大孔树脂、胶体磨研磨6 小 时龅大孔树翡传为催化测，对钝们进行了对比。 不同催化剂颗粒的平均粒径觅表3 1 表3 * | 甭嗣大，l 、蓬他潮颗粒夔乎均粒径 树脂颞粒大颗粒 胶体磨研磨4 小时胶体磨研磨6 小时 平均粒径，# m6 0 0 1 2 5 03 0 - 3 2 4 4 9 录。 溪荻薅藏磺瘥4 小时零6 小露瓣蓬讫裁颞粒熬粒绞分蠢熬分援援告冕瓣 反应条件： 澄度：3 4 8 。1 5 k酸醇晓：l ：l ( 乙酸3 5 1 3 m l ，举簿2 4 8 。4 m 1 ) 催化剂加入量：酸质量的0 5 ( 1 8 4 9 ) 转速5 0 0 r r a i n 反应结采的比较示于图3 2 0 2 04 06 08 0 1 0 01 2 01 4 0 r e a c t i o nt i m e ( r a i n ) 鼙3 2 健豫裁粒径薄乙酸转仡率豁影嗡 f i g3 - 2e f f e c to fd i a m e t e ro fc a t a l y s t so nc o n v e r s i o no fh a c 2 l 玛 阳 蜷 鼯 弱 鞴 鹄 媳 鞴 雒 n a 0 & n 巍 n q 旺 n o o 一麓k co一窖j们盏o#廿i。商2一。昝嚣 第三章实验结果与讨论 瘫蚕3 2 霹以看出，大鬏装毽纯裁蓬纯效率较羝，警疆稼裁熬鬏粒被磷瘗 细之后，反应的转化率加快了。但当粒径分别为3 0 3 2 p a a j f l 】4 ，4 9 9 m 时，反应 转化率基本没商变化，说明大颞津竟催化剂内扩散阻力较大，因而反应速率较 侵，催亿裁蘑缩之蠡，内扩散隧力减小，反应速率蕊浃。当露减小罐讫裁粒 径而反应速率没有明显加快时，说明反应已不是内扩散控制。本实验所用催 纯剡为大孑l 树脂，内部怒阚浆交联结构，多空隙，反应物易予送入，基本实 验采用浆料催化，催化剡的平均粒径仅为4 4 9 _ t m ，放内扩散对反应速率的影 响不大。当使用未用胶体磨研磨过的，粒径为0 6 m m 一1 ，2 5 m m 的催化剂时，转 乏率鹗显下终。这与x u f 4 3 1 等人鹁溪论诗冀，蠹扩教只存在子羧径大予o 6 m m 的颗粒中一致。 另外，大孔树脂中的活性反成位一部分分布在微粒表面，另一部分分布 在液恣微粒肉潞。文献研究了分莉用a m b e r l y s tx n - 1 0 1 0 和a m b e r l y s t l5 两 种大孔树脂作催化剂催化异丁稀水合反应，发现树脂内部的活性位比外表面 貔懑栏位更其溪毽。因戴，将大魏树骚羚癸，使其粒径，i 、到一定程度，饺更 多的内部的活性位暴露出来，显然对反应怒有利的。 3 ，3 羧藜毙静影睦 根据反应平衡原理，增大酸醇摩尔比，酯的转化率相应提高，但是此试验乙 骏静沸点较裹，在汽赣中戆跑铡鞍，l 、，毽魏戮乙酸瓣转化率必基漆诗算，臻慕觅 表3 - 2 ，图3 - 3 ，乙酸转化率降低。而且酸醇比大于1 ：l 所增加的物料也会绐后 处理带来负担。因此选用酸醇摩尔比为1 ：1 为宣。 袋3 - 2 乙酸转化率随时间变化 誓h b l e3 + 2a c e t i ca c i dc o n v e r s i o na td i f f e r e mt i m e s 太 51 01 52 53 54 56 58 51 0 51 2 5 1 5 ：3 3 8 84 2 ，5 74 7 5 0 5 35 6 35 4 1 25 4 8 85 5 2 35 5 2 l5 5 3 1 ：13 6 4 24 6 7 65 4 5 25 9 1 46 4 1 76 6 5 56 8 6 27 1 0 97 l0 87 1 0 0 第三章实验结果与讨论 07 5 07 0 06 5 皂06 0 艺05 5 8 o5 0 譬o4 5 0 4 0 03 5 03 0 02 0 4 06 08 01 0 0 1 2 01 4 0 图3 3 不同酸醇比对转化率的影响 f i g3 - 3e f f e c to fd i f f e r e n tm o l a rc o n s t i t u t eo ft h ef e e do nc o n v e r s i o no fh a c 3 4 本章小结 ( 1 ) 实验结果表明：当搅拌速度大于5 0 0 转m i n 时，可以忽略外扩散 的影响。 ( 2 ) 当催化剂粒径小于o 6 m m 时，催化剂粒径对转化率没有影响，当使 用未用胶体磨研磨过的，粒径为0 6 m m - 1 2 5 m m 的催化剂时，转化率明显下降。 这与x u l 4 3 等人的理论计算，内扩散只存在于粒径大于o 6 i i l 】n 的颗粒中一致。 ( 3 ) 此反应选用酸醇摩尔比为1 ：1 为宜。 第四章动力学方程 第四章动力学方程 本文利用大型化工模a s p e n ，拟和出动力学模型中的各参数值。 4 1 a s p e np iu s 软件介绍 始创于1 9 8 1 年的a s p e n 技术是一用于过程工程和经济估算的经济系统， 其全称为：a d v a n c e ds y s t e mf o rp r o c e s se n g i n e e r i n g ，现将其特点简列如下： ( 1 ) 面向工程实际：a s p e np l u s 是科学研究、工厂操作和过程开发过程 中不可缺少的工具，它的流程模型可以用于一个工厂的生命周期的各个阶 段，如图4 1 网 l 台戚i i ，一 图4 - 1a s p e np l u s 与研究和工程实际关系图 f i 9 4 - 1r e l a t i o n s h i po f a s p e n p l u sw i t hr e s e a r c ha n d e n g i n e e r i n g 其中，模型输入语言由过程的流程信息组成，输出语言能完整的表示出 装置的操作性能，包括所有中间流股和流股的组成，流率，物理性质及各个 单元过程的性能等。 ( 2 ) 具备友好的使用界面：a s p e np l u s 具备易于使用的图标用户界面， 它的输入语言是面向那些熟悉化工计算，但不精通计算机程序的工程师的。 用户可以用界面语言清晰简便的进行输入，运算及结果采出等操作，示意如 图4 2 。其中，化学组分可分为两种类型一一普通组分和非普通组分。普通 组分是指纯净化合物和拟化舍物。所谓拟化合物是指那些可以用纯物质的性 质( 如：分子量、临界温度、临界压力、热容等) 来描述的混合物如，共 沸物就可以作为普通组分来处理。而非普通组分则不能用这些类似的性质来 描述，如煤等。此外，模型重的流股也可分为三类。第一类是普通流股，第 二类是非普通流股，他们分别对应前面提到的普通组分和非普通组分。第三 类流股则为信息流股，它不涉及任何组分。 第四章动力学方程 图4 - 2 a s p e n p lu s 界面示意图 f i