（应用化学专业论文）固体碱催化合成生物柴油基本规律的研究.pdf

摘要 随着世界经济的发展，石化燃料已经不能满足世界经济发展的需要。以天然油脂为 原料生产的生物柴油( 脂肪酸甲酯) 作为对环境友好的清洁能源可以替代部分传统的化 石燃料，对缓解能源危机和减轻环境污染具有重要意义，目前已经受到世界各国的普遍 关注。 生物柴油的制备分为直接混合，高温裂解，微乳化以及酯交换四种方法。当前工业 化生产生物柴油主要采取酯交换法，其中，固体碱催化剂是近年来研究的重要方向，具 有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点。目前， 关于固体碱催化生物柴油酯交换反应的研究虽然很多，但是都存在一些缺点。 本论文从分子筛入手，设计、制备了新型的固体碱催化剂。通过对比筛选了孔径均 匀，具有高比表面积和大的吸附容量的介孔分子筛m c m 4 1 作为固体碱催化剂的载体。 由于硅基介孔材料自身无催化活性中心，所以通过浸渍法和化学接枝法对m c m = 4 1 进行 改性，在m c m 4 1 孔道内表面引入了碱金属和有机胺，产生催化活性中心。 本论文利用x 射线衍射法( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、红外光 谱( f 1 1 r ) 、热重分析法( t g a ) 、化学吸附剂表面碱性测定( c 0 2 - 口d ) 等催化剂表征 方法，对合成的新型固体碱催化剂进行表征。结果显示，经过改性，载体仍保留m c m 4 1 的孔道结构，碱金属和有机胺成功负载到载体m c m 4 1 上，并具有一定的强碱性位。本 论文还考察了这些新型固体碱催化剂在大豆油酯交换反应制备生物柴油中的催化性能， 详细研究了不同催化活性组分、催化活性组分的添加量、催化剂用量、反应物醇油摩尔 比、反应时间等对生物柴油收率的影响，得到了优化的反应条件：n a 2 0 添加量为8 0 w t ，醇油物质的量比为1 6 ：1 ，催化剂用量为油重的3 o ，反应温度为1 3 0 ，反应 时间为2h ，生物柴油的收率可达到8 9 8 。在优化的反应条件下，对新型固体碱催化 剂催化合成生物柴油的动力学曲线进行了拟合，得到反应产物甲酯的动力学曲线，为生 物柴油的工业最优化设计，最佳控制提供了理论基础。 关键词：固体碱催化剂生物柴油介孔分子筛m c m 4 1 碱金属氧化物有机胺功能化 a b s t r a c t a ss u p p l yo ff o s s i lf u e l si sl i m i t e dw h i l s te n e r g yd e m a n dc o n t i n u e st or i s e ，r e s e a r c hi s i n c r e a s i n g l yd i r e c t e dt o w a r d sa l t e r n a t i v er e n e w a b l ef u e l s b i o d i e s e l ，c o n s i s t i n go ff a t t ya c i d s p r o d u c e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l so ra n i m a lf a t sw i t hm e t h a n o l ，h a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l er e c e n ta t t e n t i o nb e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lb e n e f i t sa n dt h ef a c tt h a ti tc o m e s f r o mr e n e w a b l er e s o u r c e s t h ep r e p a r i n gm e t h o d so fb i o d i e s e lc a nb ed i v i d e di n t of o u rs o r t sa sf o l l o w i n g ：d i r e c tm i x ， d e c o m p o s i t i o nu n d e rh i i g ht e m p e r a t u r e ，t i n ye m u l s i f i c a t i o na n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o n c u r r e n t l y , t r a n s e s t e r i f i c a t i o nh a sb e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a lb i o d i e s e lp r o d u c t i o n a n dm o r er e c e n t r e s e a r c ho nt r a n s e s t e r i f i c a t i o nh a sf o c u s e do nt h eu s eo fs o l i db a s ec a t a l y s t s b e i n ga h e t e r o g e n e o u sb a s i cc a t a l y s t ，i th a st h ea d v a n t a g e so fh i g ha c t i v i t y , h i g hs e l e c t i v i t y , f a c i l e r e a c t i o nc o n d i t i o n ，a ne a s yp h a s es e p a r a t i o n ，c y c l eu s i n ga n ds oo n a tp r e s e n t ，an u m b e ro f s t u d i e so ft h ep r e p a r a t i o no fb i o d i e s e lb yt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l e so i l sh a v eb e e n r e p o r t e du s i n gav a r i e t yo fs o l i db a s ec a t a l y s t s ，b u tt h e s ep r o c e s s e sh a v ei l k ad i s a d v a n t a g e s i nt h i st h e s i s , n e w - s t y l es o l i db a s ec a t a l y s t sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d v i ac o n t r a s ta n d f l t r a t i o n ，m e s o p o r o u sm c m - 4 1w h i c hh a sw e l l d e f i n e dp o r es i z ea n ds h a p e ，h i g hs p e c i f i c s u r f a c ea n dl a r g ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw a sc h o s e na sc a r r i e ro fs o l i db a s ec a t a l y s t s b e c a u s e t h e r ew a sn oc a t a l y t i ca c t i v i t yc e n t e ro nm e s o p o r o u sm c m - 4 1 ，i tw a sm o d i f i e di nt w ow a y s ： i m p r e g n a t i o na n dc h e m i c a lg r a f t i n g c a t a l y t i ca c t i v i t yc e n t e r sw e r ep r o d u c e dw h i l ea l k a l i m e t a l sa n do r g a n i ca m i n ew e r ei n t r o d u c e di n t ot h ei n s i d es u r f a c eo fm c m 一4 1 m o d i f i e dm e s o p o r o u sm c m 4 1w a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，f r l r ，t g a , c 0 2 一t p d i ti n d i c a t e dt h a ts i l i c am a t e r i a l sh a v eb e e nm o d i f i e dw i t ha l k a l im e t a l sa n do r g a n i c a m i n e ，m a i n t a i nh e x a g o n a lp h a s ea n do b t a i nan u m b e ro fs t r o n ga l k a l is i t e s t h e i rc a t a l y t i c a c t i v i t yo ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nt op r o d u c eb i o d i e s e lf r o ms o y b e a no i lw a si n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo fc a t e g o r yo fa c t i v ec o m p o n e n t ，d i f f e r e n ta c t i v ec o m p o n e n tl o a d i n g , m o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt o0 i l ，d o s a g eo fs o l i db a s ec a t a l y s t sa n dr e a c t i o nt i m eo nt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a s s t u d i e d u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：8 0w t n a 2 0l o a d i n g , m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt o o i l1 6 ：1 ，c a t a l y s td o s a g e3 0w t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 3 0 a n dr e a c t i o nt i m e2h ，t h e y i e l do fb i o d i e s e lc o u l dr e a c h8 9 8 a n dt h ek i n e t i c so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nm e t h y l e s t e ra n dr e a c t i o nt i m ew a sa n a l y z e da sw e l l i ts u p p l i e dt h et h e o r e t i ct ot h eo p t i m i z a t i o na n d f i n ec o n t r o lo fb i o d i e s e li n d u s t r y k e yw o r d s ：s o l i db a s ec a t a l y s t s ，b i o d i e s e l ，m e s o p o r o u sm c m 一4 1 ，a l k a l im e t a lo x i d e ， o r g a n i ca m i n ef u n c t i o n a l i z a t i o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津理工大鲎 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：珥噍袅l 签字日期：础莎年 月0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨兰盘至有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨盘至可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：许愎敏 导师签名： 蓐甚 签字日期：硼g 年月，口日签字日期：硼年 月d 日 第一章绪论 1 1 生物柴油 1 1 1 生物柴油概述 第一章绪论 所谓生物柴油，是指植物油或动物油脂与低分子量醇类( 主要包括甲醇及乙醇) 进行 酯交换反应制造的脂肪酸酯类，是一种洁净的生物燃料。 生物柴油( 脂肪酸甲酯) 是一种可再生的生物质能源1 1 1 ，它以大豆和油菜籽等油料 作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、餐饮废 油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”【2 】， 大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污 染具有重要的战略意义。 生物柴油具有以下特点： 1 无毒，生物降解率达9 8 ，其降解速率是石油柴油的两倍，有益于保护生态环境： 2 利用可再生的植物资源生产，可降低对进口石油的依赖性； 3 与石油柴油相比，使用生物柴油可大大减少二氧化碳、二氧化硫、多环苯类致癌 物质和“黑烟”等污染物排放； 4 生物柴油生产过程中使用的植物还可将二氧化碳转化为有机物固化在土壤中，从 而减少大气中的温室气体浓度； 5 生物柴油可直接应用于现有的柴油发动机； 6 生物柴油相对普通柴油有更高的十六烷值，并且不含芳香化合物，不含硫以及含 氧量达1 0 - - 1 1 。生物柴油的这些特性使c o ，h c 以及颗粒排放( p m ) 相对于普通柴油 大大降低i ”j 。 因此，生物柴油可作为优质的柴油代用品，目前世界上许多国家正大力开发这种技 术并推进其产业化进程。 1 1 2 发展生物柴油的意义 在本世纪中叶，随着多诺拉和伦敦大气污染事件的发生，造成了无数死亡事件，才 引起了人们对大气环境质量以及大气污染控制的高度重视，人们也逐渐开始在大气污染 控制方面投入越来越多的人力、物力以及财力，以解决大气污染问题。但迄今为止大气 污染问题仍然是全球环境污染的主要威胁，全球三大环境问题酸雨、臭氧层破坏、 温室效应都是大气污染问题【5 1 。在现阶段我国，由于生产的迅速发展以及相应配套环保 第一章绪论 措施的不完善，大气污染问题更加严重。因此，如何控制大气污染将是我国的环境工作 重点之一。 增加可再生生物质能源，是控制城市大气污染，缓解能源危机的有效手段。生物质 可再生能源( b i o m a s se n e w a b l ee n e r g y ) ，是一类由生物( 包括微生物) 的生命活动而直 接或间接地利用空气、水体中的c 0 2 后所产生的能源物质，因而属于可再生能源。而生 物燃料( b i o f u e l ) 则是生物质可再生能源的一种。自从人类会利用火以来，就一直在利 用燃烧各种生物质所产生的热能。但是直接燃烧生物质不仅效率低，而且污染严重。现 代生物燃料一般是只由草本植物的根、茎、叶和果实、农产品或林产品加工的剩余物， 经过一系列反应后所得到的醇类、酯类以及醚类有机化合物。它主要包括生物乙醇 ( b i o e t h a n 0 1 ) 、生物柴油( b i o d i e s e l ) 、生物甲醇( b i l m e t h a n 0 1 ) 以及热解油( p y r o l y s i so i l ) 等。但是由于生产技术、原料来源、燃料适用性等方面的原因，目前只有生物乙醇1 6 】和 生物柴油得到了普遍的应用。 1 能源储备意义 能源危机是本世纪中叶即将面临的巨大挑划倒。随着石油储量的不断减少，使人类 认识到，解决能源问题的对策除有效利用石油资源外，开发新的、对环境无害的、非石 油能源及可再生能源是重要途径。生物柴油是近年来世界上，特别是欧盟国家和美国蓬 勃发展的一个新兴的高科技产业。随着经济的高速发展，石油能源消耗巨大，生物柴油 必将有广阔的市场空间r 7 , s l 。 立足于本国丰富原料资源，大规模生产替代液体燃料，是保证我国石油安全的重大 战略措施之一。如果我国2 0 1 0 年生物柴油产量达到千万吨以上，将对我国石油安全做 出重大贡献。 2 农业结构调整的经济意义 我国是油菜生产大国，可通过结构调整，同时将退耕还林和木本油料植物发展结合 起来，建立生物柴油原料基地，开发种植特色高产工业油菜，发展成生物能源供应地。 通过对土地资源有效利用，初步估计每年将增加生物能源供应量达千万吨，按目前柴油 价格5 4 1 0 - 6 2 2 2 元吨计算，将形成一个3 0 0 多亿元产业，同时建设大量能源工厂，可 增加就业机会。 3 生态环境意义 生物柴油燃烧时不排放二氧化硫，排出的有害气体比石油柴油减少7 0 左右。生物 柴油中不含对环境造成污染的芳香化合物，因而废气对人体损害也低于柴油【9 。与普通 柴油相比，使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的致癌率。由于生物柴油 含氧高，燃烧时排烟少，排放的一氧化碳比普通柴油减少约9 0 。 1 1 3 国内外应用现状 由于地球石油能源资源有限，随着消费量的剧增，全球能源形势日趋严峻。石油能 源按目前的使用和开采速度，5 0 年内世界石油资源将要耗尽。我国2 0 0 0 年石油剩余探 明储量为3 2 7 亿吨，原油产量为1 6 亿吨年，石油消耗量为2 0 6 亿吨年。按此数据我 第一章绪论 国石油储量仅可稳产2 1 年。2 0 0 0 年、2 0 0 1 年石油进口量均达7 0 0 0 万吨以上，2 0 0 3 年 石油进口量超过了8 7 1 8 万吨，2 0 0 4 年中国累计进口原油1 2 亿吨，2 0 0 5 年中国累计进 口原油1 6 5 亿吨，2 0 0 6 年中国累计进口原油1 4 5 亿吨，2 0 0 7 年中国累计进口原油1 6 3 亿吨【9 l o 目前世界每年新车产量约5 0 0 0 万辆，2 0 0 6 年全球生产汽车达6 4 0 0 万辆，截止2 0 0 6 年全世界汽车保有量大约7 5 亿辆。我国近几年汽车工业发展十分迅速，目前汽车保有 量达1 0 0 0 万以上。表1 1 是近几年我国的各种车的产量。随着汽车工业的快速发展，汽 油和柴油的用量随汽车的保有量的增加而增加，同时也带来汽车污染等问题。近2 0 年 来，虽然在改善油品燃烧过程、尾气净化等方面都取得了很大进展，但仍然不能满足要 求。针对环境问题各国制定了更加严格的质量标准、燃油消耗政策和汽车排放法规。如 美国、欧洲和日本汽车工业协会，1 9 9 8 年6 月4 日提出了汽车燃料质量国际统一标准即 “世界燃油规范 l i 类标准，我国政府对环境问题也特别重视，在“九五期间，实行 环保目标两个根本性措施：一是实行污染物排放总量控制，确保环境污染加剧的趋势得 到基本控制；二是实施中国跨世纪绿色工程，针对机动车排放，环保部门制定了一 系列的法规和标准，表1 2 为我国柴油机排放控制标准i 埘，国家己将机动车排放纳入大 气污染防治法中，加大了我国治理机动车排放的力度1 1 1 l 。 表1 1 近几年我国的各种车的产量 t a b l 1t h eo u t p u to fa l lk i n d so f v e h i c l e s 表1 2 我国柴油机排放控制标准 t a b l 2t h es t a n d a r do fd i e s e le n g i n e 第章绪论 1 1 4 国外研究现状 生物柴油于1 9 8 8 年诞生，由德国聂尔公司发明，它是以菜籽油为原料，提炼而成 的洁净燃油。突出了环保性和可再生性，引起了世界发达国家，尤其是资源贫乏国家的 高度重视。西方国家为发展生物柴油，在行业规范和政策鼓励下采取了一系列积极措施。 为了便于推广使用，美德意等国都制定了生物柴油技术标准，如美国权威机构a s t m 相 继在1 9 9 6 年和2 0 0 0 年发布标准，完善生物柴油的产业化条件，并且政府实行积极鼓励 的方式，在生物柴油的价格上给予一定的补贴。如德国农民种植为生物柴油作原料的油 菜籽可获得1 0 0 0 马克公顷补贴，并对制造生物柴油予以免税。 欧洲和北美1 1 2 1 5 】利用过剩的菜籽油和豆油为原料生产生物柴油获得推广应用。目前 生物柴油主要用化学法生产，采用植物油与甲醇或乙醇在酸或碱性催化剂和6 0 - 2 5 0 下进行酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯( 生物柴油) 。现在，世界各国 还致力于生物酶法合成生物柴油技术的研究。与普通柴油相比，生物柴油更有利环保， 使柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1 1 0 ，颗粒物为2 0 ，c 0 2 和c o 排放量仅为1 0 。 按照京都议定书，欧盟2 0 0 8 - 2 0 1 2 年间要减少排放8 。就燃料对整个大气c 0 2 影响的 生命循环分析看，生物柴油排放的c 0 2 比矿物柴油要少约5 0 。为此，欧盟最近发布了 两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上的应用，这将进一步推动欧洲生物柴油 工业的发展。与常规柴油相比，生物柴油价格要贵一倍以上，为此新指令要求欧盟各国 降低生物柴油税率，并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。 西方国家生物柴油产业发展迅速。生物柴油在国外已经处于商业化阶段。近年来， 西方国家加大生物柴油商业化投资力度，使生物柴油的投资规模增大，开工项目增多。 美国、加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。目前，美国 有4 家生物柴油生产厂，总能力为3 0 万吨年，2 0 0 1 年生产6 5 万吨，规划2 0 1 1 年将生 产1 1 5 万吨。在普通柴油中的掺入量为1 0 2 0 ，生物柴油的税率为零，这将会更有 利地刺激其产量的增长。欧盟国家主要以油菜为原料，2 0 0 1 年生物柴油产量已超过1 0 0 万吨，欧盟推广生物柴油的目标是：到2 0 0 3 年达2 3 0 万吨，2 0 1 0 年达8 3 0 万吨。2 0 0 0 年德国的生物柴油已达4 5 万吨，德国还于2 0 0 1 年月1 1 日在海德地区投资5 0 0 0 万马克， 兴建年产1 0 万吨的生物柴油装置。法国有7 家生物柴油生产厂，总能力为4 0 万吨年， 使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油，对生物柴油的税率为零。意大利有9 个生 物柴油生产厂，总能力3 3 万吨年，对生物柴油的税率为零。奥地利有3 个生物柴油生 产厂，总能力5 5 万吨年，税率为石油柴油的4 6 。比利时有2 个生物柴油生产厂， 总能力2 4 万吨年。日本生物柴油生产能力也达到4 0 万吨年。 1 1 5 我国生物柴油发展现状 我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些 学者和专家致力于生物柴油的研究、倡导工作。我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚， 第一章绪论 但发展速度很快，一部分科研成果已达到国际先进水平，研究内容涉及到油脂植物的分 布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性成 果，这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发。可以预计，在2 - 3 年内我国 在该领域的研究将会有突破性进展达到实用水平。 中国政府从2 0 0 0 年开始正式重视生物柴油的研究和开发。从2 0 0 1 年至今由中国 工程院、国家经济贸易委员会牵头，组织石油化工研究设计院、农业部新能源处、中石化 设计研究院、国家教委能源所、中石化集团、中国油品检验中心等各相关部门和单位就 有关生物柴油在中国的开发利用以及标准制定等进行了多次论证研究。在2 0 0 4 年国家 发展和改革委员会办公厅文件( 2 0 0 4 ) 1 2 3 4 关于组织“节能和新能源关键技术 国家重大 产业技术开发专项通知中，明确将“工业规模生物柴油生产及过程控制关键技术 列入 第四条“节约和替代石油关键技术 中。 目前在国内已报道的生物柴油生产装置已有多条，主要分布在河北、福建、四川等 地【1 6 1 ，全国的实际年生产数量估计也仅为万吨左右。但从报道来看，由于中国油脂原料 价格的原因，与目前国际上普遍通行的采用植物油脂为原料不同，各厂家均将主要的原 料来源瞄准了餐饮业的废油，如地沟油、泔水油、油脚等。同时由于工艺技术和投资的 原因，大多以间歇式生产工艺为主。采用废油作为原料，无疑可大大降低生物柴油的生 产成本，而且间歇法工艺易于操作和控制。但由于所收集的废油来源复杂，杂质含量高， 整个处理过程的废水、废物以及废气的排放和处理也会大大增加生产费用和对环境的影 响。另外，由于间歇式生产工艺本身具有无法避免的缺陷，会造成生产过程费用高，产 品质量不稳定，产率低，能耗高等问题。因此，目前国内所生产的生物柴油一般仅可用 于农用或发电机械，要想直接用于汽车和船舶，特别是用于柴油轿车，并保证不会对其 带来机械损害还有一定的距离。就目前而言，中国生物柴油生产技术仅处于初级阶段。 1 2 生物柴油制取方法概述 目前制备生物柴油的方法主要有四种：直接混合，高温裂解，微乳以及酯交换i 切。 1 2 1 直接混合法 稀释即是利用矿物柴油来稀释植物油，使其密度和粘度降低。这样可使混合燃料的 粘度在4 0 为4 4 7m m 2 0 s ，基本符合作为燃料使用的要求。该方法工艺简单，但是在 长期的使用中会出现炭化结焦的现象。 1 2 2 高温裂解法 热解是利用高温使植物油的分子链断裂，从高分子有机物转化为结构简单的碳氢化 第一章绪论 合物。s c h w a b 等经研究后发现，热解豆油的十六烷值为4 3 ，而豆油的十六烷值为3 7 9 ， 经过热解后，豆油的流动性和十六烷值都有很大程度的提高。使用热解的方法可有效的 保证产品的质量，并且适合长期使用。但是热解工艺复杂，设备庞大，造成产品成本过 高，不能达到工业化生产及使用的程度。 1 2 3 微乳化法 微乳化是利用乳化即将植物油分散到粘度较低的溶剂中，从而将植物油稀释，降低 粘度，满足作为燃料使用的要求。形成微乳化的机理各不相同，所形成的乳化液的稳定 性主要取决于加入的能量和乳化剂的类型和数量。微乳化方法易受到环境条件的限制， 环境条件的变化会引起破乳现象的发生，从而使燃料的性质不稳定，不能达到普遍使用 的目的。 1 2 4 酯交换法 酯交换是利用甲醇、乙醇等醇类物质，将甘油三酸酯中的甘油基取代下来，形成长 链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，增加流动性和降低粘度，使之适合作为燃料使用。 该反应可在常温、常压下进行，在催化剂存在的情况下可以达到很高的转化率，且反应 条件易于控制，是目前制备生物柴油最常用的方法。影响酯交换反应主要因素是：温度、 催化剂类型与浓度、醇的浓度和流体力学条件，反应时间也有一定的影响。 目前国际上生物柴油的主要生产工艺是利用植物油( 如豆油、菜籽油、葵花油、玉 米油、油棕和黄连木、油料林木果实等) 或动物油( 如鱼油等) 或餐饮废油等，与低碳 醇( 甲醇、乙醇等) 在酸性或碱性( 氢氧化钠或氢氧化钾) 催化剂和6 0 2 5 0 下进行 酯交换化学反应，生成脂肪酸甲酯或乙酯( 生物柴油) 及副产品甘油。 酯交换反应是动植物油和醇在催化剂的作用下的化学反应过程。其反应方程如式 1 1 所示。通过酯交换反应，将脂肪酸甘油酯变成单酯，其碳链长度减少为原来的1 3 。 rc o o c h ， r c o o q h + 3 c h 3 0 h r ”c o o c h o 催化剂 r c o o c h 3 甲h 2 洲 r c o oc h 3 + ( p h o h ( 1 1 ) r ”c o oc h 口c h 。o h 生物柴油副产品甘油 ( 注：r ，r l t ，r ”为烷基或烯烃基) 由植物油或动物油脂经酯化反应所得到的单酯就是我们所称的生物柴油。酯化反应 大大降低了植物油的粘度，反应用的醇包括甲醇、乙醇和丁醇等，所制备的生物柴油保 第一章绪论 持了原来植物油的热值。酯交换反应后的单酯相应地被称作甲酯，乙酯或丁酯。 1 3 酯交换法合成生物柴油 在酯交换合成生物柴油的反应中，按照催化剂性质的不同，主要分为酸催化法、碱 催化法、生物酶催化法和无催化剂法。 1 3 1 均相催化法 均相催化法包括酸催化法和碱催化法。酯交换反应使用的催化剂包括硫酸、磷酸、 对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾等。碱催化法在国内外已经有大量 的研究，从这些研究中可以看出，影响碱催化主要因素有醇油比、温度、催化剂用量和 搅拌速率等。f r e e m a n 1 8 j 等在相同反应条件下1 n a o h 和0 5 n a o c h 3 在反应6 0m i n 时达到相同的转化率。实验室实验表明1 1 9 1 ，使用甲醇钠催化棕榈油合成生物柴油的产率 最高，但是甲醇钠价钱昂贵。使用氢氧化钾合成的生物柴油油质好而且产率较高。使用 甲醇钠和氢氧化钾催化，不会造成甘油生成凝胶。有利于粗酯的分离和甘油的后处理。 使用氢氧化钠生产可能导致甘油的乳化以致分离困难。g e m m av i c e n t e l 2 0 1 等也报道了此 方面的研究，在相同条件下( 6 5 ，醇油比6 ：1 ，催化剂量为油的1 叭，6 0 0r m i n ) ， 对比氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠作催化剂催化生物柴油的效果。由于溶于甘 油的甲酯很少可以忽略，所以甲醇盐作催化剂时反应产物经过分离提纯处理后，生物柴 油收率可达到9 8 以上，其产品收率损失主要是因为甘油三酸酯的皂化。而钠、钾的氢 氧化物作催化剂时，生物柴油的收率较低( 8 5 9 、9 1 6 7 ) 。但同时文章中也指出氢 氧化钠催化的速率是最高的( 四种催化剂催化速率相差不大) 。研究表明【2 ，若油料中 游离脂肪酸含量低于0 5 ( 质量分数) ，且无水存在，则可避免皂化反应的发生。由于 n a o h 的价格便宜等原因，目前仍被广泛使用。何东平1 2 2 】等在温度6 0 和n a o h 用量 为葵花籽油质量o 9 条件下，经5 0m i n 反应，生物柴油的转化率达到9 6 3 2 。t a n j a c e r c e l 2 3 】等用n ，n 二甲基三亚甲基二胺、4 甲基哌啶、二甲乙醇胺等胺类化合物作催 化剂催化菜籽油和葵花子油。胺类的存在不仅可以作为催化剂，也可以作为共溶剂，改 善油和甲醇之间的互溶状况，使得反应进行得更完全。理论上来说，4 甲基哌啶是最佳 的共溶剂兼催化剂。但由于反应中生成甘油相，所以出现实验所得的2 5 的季铵碱的甲 醇溶液( t m a h ) 参与反应得到的转化率最高，并且反应时间短，得到的甲酯纯度高， 不会产生皂化现象，甘油相易于分离。某些金属配合物催化剂也被报道具有酯交换反应 的催化活性。a b r e u 等i z 4 j 发现s n 3 羟基2 甲基4 吡喃酮】2 2 h 2 0 ，p h i 3 羟基2 甲基4 _ 吡喃酮】2 2 h 2 0 ，h g 3 羟基2 甲基4 吡喃酮】2 - 2 h 2 0 和z n 3 一羟基- 2 甲基4 吡喃酮】2 h 2 0 等都具有催化活性，其活性顺序是：s n 2 + z n 2 + p b 孙。h 9 2 + 。 尽管酸催化酯交换反应比碱催化慢得多1 2 5 j ，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高 第一章绪论 时，酸催化更合适瞵- 2 7 1 。a k s o y1 2 7 1 等报道，当植物油为低级油( 酸价较高) 时，在酸性 条件下可使转酯反应更完全。 对于高酸值的废油脂，可以采用一步催化法。s e r i o l 2 s ! 等研究c a b a ，m g ，c d ，m n ，p b ， z n ，c o ，n i 的醋酸盐、硬脂酸盐发现，含p b 抖的l e w i s 酸，如p b ( a c ) 2 ，作为催化剂进行 一步反应，当其质量为油的4 x 1 0 - 4 倍时，在2 0 r a i n 内，生物柴油产率可达到9 6 ，游 离脂肪酸的最终含量可降到小于1 。但一步酸催化法需要高温、高压的反应条件，而 且催化剂用量大、总转化率不高。s i t iz u l l a i k a h i 剀等研究了用两步酸催化法催化高游离 脂肪酸含量的米糠油( 游离脂肪酸含量大于2 0 ) 。在6 0 、常压条件下，甲醇游离 脂肪酸比为5 1 ，硫酸用量为2w t ，反应2h 后冷却到室温，水洗后，有机相在4 0m m h g 、 1 0 0 下干燥2 0m i n ，然后加入2w t 的硫酸和全部的甘油三酯转化所需的甲醇理论量 的9 倍的甲醇在1 0 0 、3 0 0r m i n 下反应。第一步反应2h 时9 8 以上的游离脂肪酸转 化为相应的甲酯。此时反应产物中含6 2 生物柴油、3 2 游离脂肪酸、3 4 8 酰基甘 油。两步酸催化反应8h 后最终产物中含9 6 生物柴油。对于高酸值的油脂也可以先用 酸催化酯化再碱催化酯交换来制备生物柴油 3 0 - 3 。综合分析上述的一步或两步酸催化、 先酸催化后碱催化法存在以下缺点：首先是设备要求耐酸，投资较大；其次是反应后的 原料与催化剂分离困难，催化剂不能回收利用并且产生大量酸水；第三是浓硫酸引起油 脂氧化脱水、缩合等副反应，导致产品色泽较深 3 0 - 3 3 1 。为此，刘鹏展【矧等，第一步先用 硫酸铁催化潲水油中游离脂肪酸和甲醇酯化生成脂肪酸甲酯( 生物柴油) ，然后再用氢 氧化钾催化潲水油中的甘油三酯和甲醇进行酯交换。研究获得最佳酯化反应参数：硫酸 铁用量2 ，反应温度9 5 ，醇油摩尔比1 0 ：1 ，反应时间4 h ，此时游离脂肪酸酯化率 达9 7 2 2 。酯交换条件为：k o h 用量1 ，反应温度6 5 ，反应时间1h ，醇油摩尔 比6 ：1 。经过两步催化，产品中总的脂肪酸甲酯( 生物柴油) 含量达9 7 0 2 ，并减少了 废酸的排放，减小了对设备耐酸性的要求。 1 - 3 2 固体催化法 固体催化剂是近年来研究的重要方向，可以解决产物与催化剂分离的问题，使用固 体酸、碱催化剂是环境友好过程。用于生物柴油生产的固体催化剂主要有树脂、黏土、 分子筛、复合氧化物、硫酸盐、碳酸盐等。固体碱催化剂将在后一章节中进行讨论。这 里主要讨论固体酸催化剂。 已经工业使用的固体酸催化剂是阳离子树脂用于游离酸的酯化预处理过程，但用于 酯交换反应尚处于研究阶段。岳鹃【3 5 j 等采用经离子交换后的7 3 2 型树脂本身作酸性催化 剂，但由于树脂本身不耐高温、易溶胀等缺点的限制，实验温度仅选择在7 0 ，酯交换 反应速度极慢，2 0h 后反应转化率仅为6 。a b r e u 3 6 】等报道将锡复合物s n ( 3 羟基2 甲基4 吡喃酶j ) 2 ( h 2 0 ) 2 负载到离子交换树脂上作为催化剂催化植物油与甲醇反应，结果 发现在6 0 时，3h 后脂肪酸甲酯产率可达9 3 ，但由于其在离子交换树脂上脱落而 无法重复使用。另外，他们还发现将s n 复合物负载到有机树脂上后，其催化活性降低， 而使用s n o 时则表现出较高催化活性，且可重复使用。f u r u t a 3 7j 报道了采用硫酸锡、氧 第一章绪论 化锆及钨酸锆等固体超强酸作催化剂在固定床中常压下进行酯交换反应，结果表明对于 豆油酯交换反应，钨酸锆氧化铝催化剂上2 0 0 3 0 0 反应转化率达到9 0 以上。曹宏 远【3 8 - 3 9 j 等在z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 、s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂存在条件下，利用大豆油和甲醇的酯交换 反应得到生物柴油。在醇油摩尔比为6 ：1 ，z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 用量为原料油质量的3 ( 6 5 1 2 、6h ) 所得生物柴油产率为9 6 6 。非均相反应所需时间比传统采用液体酸或碱的 时间长，但后处理大大简化，副产物甘油极易分离，避免了环境污染和有用化学品的流 失。j i t p u t t ij 【加】等用z r 0 2 ，z n o ，s o , 2 7 s n 0 2 ，s 0 4 2 z r 0 2 酸性固体催化棕榈油和椰子油的 酯交换反应，按其催化反应收率排序：s 0 4 2 z r 0 2 s o ? s n 0 2 z n o z r 0 2 。其中 s 0 4 ： z r 0 2 做催化剂催化棕榈油、椰子油的甲酯收率分别为9 0 3 、8 6 3 。我们可以 从中看出油的特性对酯交换反应也有影响。此外，j i t p u t t ij 还进行了催化剂失活实验， 从实验看出用过的固体酸催化剂完全失活，不处理就不能再用。f u r u t a 等1 4 1 j 研究常压下 采用固定床反应器，分别以w o a z r 0 2 ( w z a ) 、s 0 4 z r 0 2 ( s z a ) 和s o a s n 0 2 ( s t o ) 为催化 剂催化大豆油与甲醇酯交换反应。研究发现，在2 5 0 时，2 0h 后生物柴油产率达到9 0 ， 且该催化剂活性持续1 0 0h 后未见降低。由于天然油脂中常含有f f a ，因此，催化剂催 化酯化反应也是体现其活性一个重要指标。f u r u t a 等也研究该催化体系下酯化反应，研 究发现，w z a 、s z a 和s t o 在2 5 0 时催化f f a 酯化率为1 0 0 ，因此，该催化剂能 同时催化酯化和酯交换反应，可用于生物柴油生产。而目前固体酸催化剂的不足之处是 催化剂不再生就不能再用，而且反应所需要的温度较高。 1 3 3 生物催化法 生物催化剂主要是指脂肪酶，包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶。脂肪酶来源广泛， 具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、转酯化等多 种反应，且反应条件温和，无需辅助因子，这些优点使脂肪酶成为生物柴油生产中一种 适宜催化剂。与传统的化学催化技术相比较，脂肪酶催化酯化与甲醇解作用更温和、更 有效，不仅可以减少甲醇用量( 只用理论量甲醇，是化学催化的1 4 1 6 ) ，而且可以简 化工序( 省去蒸发回收过量甲醇和水洗、干燥) ，明显降低能源消耗、减少废水，而且 易于回收甘油，提高生物柴油的收率。新的研究1 4 2 奶j 表明，脂肪酶是一种很好的催化醇 与脂肪酸甘油酯的酯交换反应的催化剂。酶作为一种生物催化剂，具有高的催化效率和 经济性，日益受到关注。目前用化学方法生产生物柴油使用的催化剂存在难以分离以及 所需能量太大等问题，都可以通过使用酶催化剂加以解决。用于催化合成生物柴油脂肪 酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等，由于脂肪酶来源不同， 所以其催化特性也存在着很大差异。清华大学【4 4 j 采用脂肪酶催化酯交换反应生产生物柴 油，其反应条件是4 0 - - 5 0 ，醇油比4 ：1 ，酶用量6 5 ( 与油质量比值) ，得到最高脂 肪酸甲酯收率为9 2 。但酶法酯交换离工业化还有相当的距离，酶的价格昂贵。解决 此问题有两个办法：一是采用脂肪酶固定化技术，以提高脂肪酶稳定性和重复使用性； 二是将整个能产生脂肪酶细胞作为生物催化剂。 诺维信公司已经开发出一种用于非水系统的固定化脂肪酶的廉价方法，并已有固定 第一章绪论 化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 、l i p o z y m ei m 等成品提供( w w w n o v o z y m e s t o m o n ) 。已获专利 的新型固定化脂肪酶技术以造粒技术为基础，酶和一种液态粘合剂经过雾化，喷射到沙 粒大小的硅质载体上，在此过程，硅质颗粒聚集成更大的具有非常好的抗机械力性能的 多孔颗粒，其表面积约为5 0r n 2 g ，而酶均匀分布在整个载体表面。o z n u r1 4 5 j 等研究了 在无溶剂的媒介中利用来源于南极假丝酵母的已固定化的脂肪酶n o v o z y m4 3 5 催化棉 籽油的醇解。在温度为5 0 、酶的质量为油质量的3 0 、油与醇的摩尔比为1 ：4 的条 件下，反应7h ，反应液中甲酯质量分数最大达9 1 5 。y o m i 掣铡列发现，在固定化南 极假丝酵母脂肪酶的催化下，脱胶大豆油能进行转酯化反应，而大豆毛油却不行。这是 由于大豆胶体的主要成分磷脂与酶制品的结合干扰了酶分子与底物的相互作用。作者应 用三步醇解法成功地将9 3 8 的脱胶大豆油转化为相应的甲酯，并且脂肪酶可重复使用 2 5 个周期而无活性损失。另外，由于底物渗透到新制的酶中，其活性受到限制，致使新 制的酶在固定化时的反应初速度较慢，为此新制的酶要在与主反应相同的条件下预处理 2 4h 。s a m u k a w a 等1 47 j 也研究了预处理固定化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 对生物柴油生产的影 响。该酶在经过甲基油酸盐处理o 5h 、豆油处理1 2h 后，