（应用化学专业论文）极性溶剂分子与芳烃分子间的相互作用.pdf

摘要 摘要 本文运用密度泛函( d f t ) 方法中的b 3 l y p 和从头算( a bi n i t i o ) 方法中的m p 2 方法， 从微观的角度对溶剂分子与芳烃分子间的弱相互作用机理进行了系统的分析讨论。 首先，我们选用6 3 1 g ( d ) 基组研究了芳烃中的苯、甲苯、苯氰二聚体的相互作用； 然后，在6 3 ll + g ( d ，p ) 基组下对二聚体体系进行了n b o 与a i m 理论分析；同时，在 6 3 l + + g ( d ，p ) 以及a u g c c 。p v d z 基组下计算了二聚体的结合能。研究发现，在苯、甲苯、 苯氰分子形成的自缔合体系中，苯、甲苯二聚体是7 c 兀相互作用，而苯氰二聚体中主要 是氢键作用，各体系中发生了电荷的转移。通过结合能的比较和n b o 理论分析发现， 苯氰分子之间更容易发生自缔合作用，形成二聚体。 接着选用6 - 3 1 g ( d ) 基组对n - - - 甲基甲酰氨( d m f ) 与芳烃( 苯、甲苯、苯氰) 形成 的二元体系相互作用进行了系统的理论研究。通过计算发现，d m f 与芳烃( 苯、甲苯、 苯氰) 可以形成稳定的相互作用体系，得到势能面上对应的最小值的稳定构型。同时， 我们还研究了d m f 分子的二聚体，证实了d m f 在纯态下基本是以聚合体的形式存在 的。而且，各体系的分子间相互作用基本都是氢键作用，d m f 苯氰体系是最稳定的， 结合能为2 1 5 8k j m o l ( b s s e 校正后) ，其稳定性顺序为：d m f 苯氰 d m f d m f d m f 甲苯 d m f 苯。 同样地，我们还在6 3 l g ( d ) 、6 - 3 1 1 + g ( d ) 以及a u g c c p v d z 基组下，用b 3 l y p 方法 对环丁砜与芳烃( 苯、甲苯、苯氰) 之间的相互作用进行了理论研究，得到了不同基组 下势能面上对应的最小值的稳定构型。通过n b o 和a i m 理论分析，氢键在我们所研究 体系的稳定性中起着非常重要的作用，而且环丁砜分子在整个体系中是电荷受体，其相 互作用强度顺序是：环丁砜一苯氰 环丁砜甲苯 环丁砜苯。 关键词：密度泛函( d f t ) ，a bi n i t i o ，相互作用，氢键，电荷转移，n b o 分析，a i m 分析 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eb 3l y pa n dm p 2m e t h o d sw e r eu s e dt o p r e d i c tt h eg e o m e t r i e sa n dt a k et h e s y s t e m a t i c a l l ya n a l y s i st ow e a ki n t e r a c t i o na b o u tt h ep r i n c i p l ea n dm e c h a n i s m f i r s t ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，b e n z o n i t r i l e ) d i m e ri n t e r a c t i o ns y s t e m sw e r e c a l c u l a t e da t6 - 31g ( d ) ，6 31 + + g ( d ，p ) ，6 31l + g ( d ，p ) a n da u g - c c - p v d zb a s i ss e t s w eh a v e f o u n dt h a ti na r o m a t i ch y d r o c a r b o n ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，b e n z o n i t r i l e ) d i m e ri n t e r a c t i o ns y s t e m s ， f o rb e n z e n ea n dt o l u e n ed i m e r s t h ei n t e r a c t i o na r et h e7 c 兀i n t e r a c t i o n ；f o rb e n z o n i t r i l ed i m e r , t h e r ei sh y d r o g e nb o n d ，n a t u r a lp o p u l a t i o no no 母c h ( n ) a n t i - b o n d i n go r b i t a li n c r e a s e sa n d c o n s e q u e n t l yt h e ( i c h ( n ) b o n d i n go r b i t a li sw e a k e n e d a c c o r d i n gt oi n t e r a c t i o ne n e r g i e sa n d n b o a n a l y s i s t h ec h a r g et r a n s f e ra n dr e d i s t r i b u t i o nh a v eo c c u r r e da n dt h eb e n z o n i t r i l ed i m e r i st h em o s ts t a b l eo n e t h e n ，w ep e r f o r m e dd f ta n dm p 2c a c u l a t i o n sw i t h6 3lg ( d ) b a s i ss e to nt h ed m fd i m e r a n dd m f a r o m a t i ch y d r o c a r b o n si n t e r a c t i o ns y s t e m s d i f f e r e n tc o n f o r m e r sc o r r e s p o n d i n gt o t h em i n i m u mp o i n t sa tt h em o l e c u l a re n e r g yh y p e r s u r f a c ew e r ef o u n d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a ti nt h ep u r es t a t eo fd m f i ts h o w ss e l f - a s s o c i a t i o nt h r o u g hi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s a n da l lt h ei s o m e r sw e r ef o r m e dw i t hh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n s t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n d m fa n db e n z o n i t r i l ei st h es t r o n g e s tw i t ht h ei n t e r a c t i o ne n e r g yo f 21 5 8k j m o lf b s s e c o r r e c t e d ) a n dt h ei n t e n s i t yo r d e ro fi n t e r a c t i o n si sd m f b e n z o n i t r i l e d m f d m f d m f t o l u e n e d m f b e n z e n e s i m i l a r l y ，w eh a v ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ei n t e r a c t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n ( b e n z e n e ， t o l u e n e ，b e n z o n i t r i l e ) a n ds u l f o l a n es y s t e m sw i t hb 3 i j y pm e t h o da t6 - 31g ( d ) ，6 - 311 + g ( d ) a n da u g c c - p v d zb a s i ss e t s d i f f e r e n tc o n f o r m e r sc o r r e s p o n d i n gt ot h em i n i m u mp o i n t sa t t h em o l e c u l a re n e r g yh y p e r s u r f a c ew e r ef o u n da td i f f e r e n tb a s i ss e t s a n di ti sv e r yi m p o r t a n t t oc h o o s ea na p p r o p r i a t eb a s i ss e t a c c o r d i n gt on b oa n da i ma n a l y s i s h y d r o g e nb o n d s b e t w e e na r o m a t i ch y d r o c a r b o na n ds u l f o l a n ef r a g m e n t sh a v eb e e nf o r m e da l lt h ec o n f o r m e r s o b t a i n e di nt h i sw o r k ：a n dt h es u l f o l a n em o l e c u l a ri st h ee l e c t r o n - a t t r a c t i n go n e t h ei n t e n s i t y o fi n t e r a c t i o n sw a so b t a i n e di nt h eo r d e r ：s u l f o l a n e b e n z o n i t r i l e s u l f o l a n e t o l u e n e s u l f o l a n e b e n z e n e k e y w o r d s ：a bi n i t i o ，d f tm e t h o d ，i n t e r a c t i o n ，h y d r o g e nb o n d ，c h a r g e t r a n s f e r ，n b o a n a l y s i s ，a i ma n a l y s i s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 一 导师签名：墅丝缉 日 期：乒，0 5 b ，弓 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 分子间相互作用是化学、物理化学和生物学中的重要基础性课题之一，许多化学及 物理化学现象与分子问的弱相互作用有关【l 捌。分子间相互作用形成各种化学，物理和 生物中高选择的识别、反应、传递和调制过程，对其本质的理论研究可以在一定程度上 阐明某些生命现象，生命进化过程乃至生命学等深层次的问题。因此研究分子问相互作 用的本质具有十分重要的意义。 1 9 5 2 年，m u l l i k e n 在量子化学的基础上首次提出了电荷转移络合物( c t c ) 理论。近 几十年来，随着近代对电荷转移等分子间相互作用的深入研究，成功解决了过去不能解 释的一些实验和理论问题【3 罐j 。如7 c 络合物、g 络合物等是有机反应中常见的中间体，酶 反应的定位效应很大程度上就是靠电荷转移作用达到的。因而形成电荷转移络合物产生 的各种物性变化，已经被应用于诸多领域。 另外，分子问相互作用理论可以用来对相互作用体系，以及化学反应机理进行研究， 阐明反应机理，预测物质特性，进行分子识别以及药物设计等 9 - 1 2 】。并且，对于反应机 理的研究，在指导化学实验顺利开展方面起到了重要作用；它使实验能够顺利进行，并 取得预期结果。而且，许多物质的光、电、磁等性质也与分子问弱相互作用密切相关。 这不仅因为这些弱作用可形成众多超分子，在合成化学及晶体学上有重要意义，而且这 些弱作用与生命科学及环境治理关系密切。 本论文中所涉及到的体系多为超分子体系。超分子体系是指多个分子通过其间非共 价键的弱相互作用缔合形成有序有组织的复合体系( 就像原子间通过共价键形成分子一 样) 。超分子体系具有独特的结构、成键特点且具有明确微观结构( 如蜂窝状、网状、 层状、链状、螺旋状及分子锁等) 和宏观特性( 如优异的光、电、磁、催化、生物活性 等功能) 。研究具有特定结构和功能的超分子体系的科学称为超分子化学。超分子化学 是一门新兴的处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿学科。它的发展与大环 化学、分子自组装、分子器件、分子识别、新颖有机材料的研究息息相关。对超分子体 系分子间弱相互作用力的研究则是超分子化学研究的基本任务之一，它涉及到超分子体 系的稳定性和超分子构筑等方面的问题i l 引。 所谓分子问弱相互作用力就是一些非键态的分子间力，主要包括静电作用、短程排 斥力、范德华力、氢键、少量电荷转移等1 1 4 16 1 ，它在很大程度上决定了物质的晶体结构、 活性中心、构效关系以及溶解行为，对于宏观物质所表现出来的性质有着及其重要的贡 献。所以如何从总体效应及协同作用把握弱相互作用力，如何把握分子间弱相互作用力 与分子组合体结构及超分子结构的关系，及弱相互作用力本质的研究则成为超分子化学 急待解决的问题。 但是，分子间的相互作用机制相当复杂并具有多种形式，随着超分子化学研究的不 断深入，化学家们开拓出了避开实验困难的理论计算方法，并且取得了一定成果。特别 江南大学硕士学位论文 是电荷转移理论确立后，应用理论计算方法进行分子问弱相互作用的研究得到了迅速发 展。但是分子间相互作用的问题仍需深入探索，随着计算机硬件和软件技术的发展，我们 期望着有更多更好的理论方法来对分子问的相互作用进行更深入的研究。 众所周知，在极性流体中分子间常常通过氢键等非键相互作用缔合成团簇。流体的 许多性质与其中团簇的结构、分布有关。氢键团簇是以分子间氢键为主的分子团簇。除 了直接用实验测量氢键团簇的结构以及其他有关性质之外，量子化学计算已被普遍用于 分子间团簇的理论研究，并可获得令人满意的结果。尤其当团簇分子的结构难以用波谱 等实验方法精确测定时，量子化学计算表现出很大的优越性，同时理论计算还能有助于 解释特定团簇构型的稳定性，推测溶液体系的宏观性质。 目前来说，该领域的研究是一个新兴的比较活跃的研究领域，电子转移具有比较广 阔的研究前景。因此，详细系统地研究溶剂效应的模型小分子的相互作用，尤其是在宏 观实验上，如工业管道实验中无法准确得到的模型小分子，以及它们的电子转移性已经 引起了越来越多的理论和实验化学工作者的注意。一般认为，分子是构成物质的基本单 位，物质的许多理化性质及生物活性可以用分子为主体来表示和解释。分子是由通过化 学键相连接的若干原子组成的，分子中原子及化学键的性质决定了分子的结构和性质， 分子中某些结构或组成的变化对于其物理、化学及生物活性都有很大的影响。因此，在 工业溶剂萃取技术r 趋成熟的今天，越来越多的实验工作者利用定量结构性质关系 ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p ，q s p r ) 的深入研究定量描述了有机物的分子 结构与其生物活性或理化性质之间的关系。这不仅可以预测有机物的化学行为，而且使 计算机辅助设计合成具有特定生物活性的有机分子成为可能，也促进了分子结构研究的 深入，以便为以后溶剂萃取技术、效率的提高提供依据【1 7 】。 用从头算法和密度泛函理论方法对化合物间相互作用时产生的电子转移机理研究 已经随着计算机的发展同趋成熟，而且目前的量子化学计算方法及计算条件已能由几个 甚至几十个原子组成的中小分子的体系性质进行十分精确的理论研究。故本文决定对工 业、实验上常用的两种极性溶剂肛二甲基甲酰胺( d m f ) 和环丁砜与化工生产中常用来 萃取原料的芳烃化合物之间的相互作用和电子转移性等方面做一些有益的工作，从而为 我们下一步的研究奠定良好的基础。 为了研究的可比性与典型性，我们选取的芳烃化合物主要有3 个：其中一个是芳烃 化合物最基本的分子苯；另外两个为苯环上取代基为给电子基的甲苯和吸电子基的 苯氰。 1 2 国内外研究现状与趋势 从量子化学理论确立时，人们就开始对小分子的分子结构、电荷分布特点等进行了 简单的计算【l 引。随着g a u s s i a n 等量子化学计算软件以及高性能计算机的出现，非量子化 学专业的化学工作人员开始运用量子化学理论解决化学问题【l 皿2 0 】。上世纪9 0 年代至今， 已有大量运用量子化学计算方法对实验上无法实现的化学问题进行了研究，并取得了很 大理论成果【2 卜”1 ：女h d u p u e r eg 等对氨分子二聚体分子间的相互作用，王一波等对硫化 2 第一苹绪论 氢和水分子问相互作用都进行了高级量子化学从头算研究，得到了有关体系的具体作用 特点和作用机理；另外他们还对n h 3 一h 2 0 和h f 的分子间氢键特点进行了研究。又女l ：i s e i j i t s u z u k i 等t 3 4 d 7 】对7 7 c - 7 相互作用的典型模型苯二聚体的相互作用能在c c s d ( t ) 以及 m p 2 下进行了计算，得到了苯分子之间7 【一7 【相互作用的起因及方向性问题，色散及静电相 互作用在苯二聚体中都起着相当重要的作用。t o n yp t a u e r 、c d a v i ds h e r r i l l 对兀- 兀相互 作用的典型模型又作了进一步的研究，用从头算方法研究了苯的三聚体和四聚体的稳定 结构参数及相互作用能，得出在相同构型下，计算得到的苯多聚体的结合能与从苯二聚 体的结合能规律的估算值相差无几【3 8 1 。另外，陶福明等【3 9 】通过在计算中添加键函数研究 了大基组下兀一兀相互作用，给出了7 c _ 兀相互作用的精确描述；m u t a s e mo m a rs i n n o k r o t 、c d a v i ds h e r r i l l 4 0 】对苯二聚体中的冗- 兀相互作用也作了相当的研究，同时还深入研究分析了 兀兀相互作用的活性及取代效应。 早先时候，人们对于h 2 0 1 3 0 等小分子的二聚体以及多分子聚集体系中各分子间相互 作用进行了研究，给出了分子间相互作用的特点，以及各种相互作用力的贡献情况。从 理论上解释了这些物质的聚集态，以及稳定性特点。随着计算水平的不断提高，运用量 子化学计算方法研究中等大小的分子间相互作用，也取得了可喜的成果【4 卜4 劲。 国内对分子间相互作用的研究虽然起步比较晚，但是近几年发展的比较快。郑康成 等对三硝基苯一对位取代苯酚【6 j 形成的电荷转移复合物进行了从头算研究，探讨了该系列 复合物的择型性、稳定性、几何构型及电荷转移规律。李宝宗研究了甲醛一甲酰胺及甲 醛乙腈体系的相互作用，通过对分子间相互作用的能量分解分析表明，静电能在这两 个体系中占主导地位【4 3 舶j 。 可见，分子之间以及离子离子间相互作用广泛存在于各种相互接近的分子分子， 分子离子以及离子一离子之间。它对于维持体系的结构与性质的稳定等有重要作用，分 子体系的稳定可以维持物质体系的平衡与稳定【9 - 1 2 】。对于分子间以及离子离子问相互作 用的研究，一直是化学等学科研究的热门问题之一。这在解释实验现象，开拓实验途径 等方面具有重要的理论价值。为了深入的了解溶剂分子与芳烃分子间弱相互作用的本质 特点，我们分别选择了不同的作用体系( d m f 同芳烃分子，环丁砜同芳烃分子的作用 体系) 进行了量子化学计算，从作用机制上来研究它们的本质特点；另外，开展对此类 相互作用的理论研究，可以避开诸多实验上的不利因素，在设定的理想条件下实现对不 稳定体系的研究，并方便快捷地给出所研究体系的微观结构参数，从理论上解释体系相 互作用的本质与机理。这对于以后顺利开展后续研究具有重要的指导意义。 1 3 本课题研究目的和内容 本课题研究的目的：由于芳烃化合物如苯，甲苯等是重要的化学原料，它们的提纯 方法越来越受到关注。其中极性溶剂d m f 以及环丁砜作为万能溶剂而被广泛运用于工 业上重要原料的提纯，即分离萃取。于是，我们就通过量子化学计算方法对这两种极性 溶剂与作为重要化学原料的芳烃化合物之间的相互作用进行系统地研究，得出作用体系 的特点与一般规律。 江南大学硕士学位论文 研究内容：在缺少实验和理论研究的基础上，我们通过理论计算，分别对芳烃( 苯， 甲苯，苯氰) 自缔合体系、d m f 二聚体及与芳烃化合物的作用体系进行研究，探索在 理想情况下，此类体系相互作用的形式、特点，总结发生作用的一般规律，得到实验上 无法直接测定的微观结构参数；此外，我们还研究了环丁砜与芳烃化合物形成的超分子 作用体系。这两大类体系大量存在于我们的工业生产中，通过一系列的模拟分析，为以 后进一步的研究奠定基础。 1 4 主要计算方法简介 1 4 1 半经验分子轨道( m o ) 法 半经验分子轨道法，是针对h a r t r e e f o r c k ( h f ) 方程的近似计算，利用忽略全部三中 心、四中心双电子积分计算，引进经验参量等方法，使f o c k 矩阵计算的数量级从m 4 约化至m 2 ，从而使得从头计算得以简化。因此，可以用于计算较大体系的结构性能变 化规律。不过这种近似对于小分子体系计算结果较为粗略，可信度很低，但对于大分子 体系的计算结果与实验事实符合较好。一般半经验方法限制体系在1 0 0 0 个原子以内。 近来一些方法的改进集中在s c f 轨道的获得用其他方法替代矩阵对角化。例如，随着原 子数目增加，采用线性比率替代方法，允许体系含有几千个原子【4 5 。 自从p o p l e 等提出著名的c n d o ( c o m p l e t en e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) ， i n d o ( i n t e r m e d i a t en e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) 矛ln d d o ( n e g l e c to fd i a t o m i cd i f f e r e n t i a l o v e r l a p ) 等近似的自洽场分子轨道方法【4 6 1 后，先后有许多半经验方法被提出和应用【4 刀。 后来p o p l e 改进了半经验方法，又先后提出了m i n d o ( m o d i f i e di n d o ) 、m n d o ( m o d i f i e d n d d o ) 和a m l ( a u s t i nm o d e ln u m b e r1 ) 等法，s t e w a r t 又提出进一步参量化的 p m 3 ( p a r a m e t r i cm e t h o dn u m b e r3 ) 方法。由于在m o p a c 以及g a u s s i a n 等程序包中都包含 有这些标准方法，因此，他们的应用比较广泛。这几种方法都是基于不同侧面对h f 方 程进行近似而得到的结果，各自存在一定的优缺点。 半经验方法虽然存在诸多理论上的不足，作为h f 近似计算，计算结果精度不高， 但其计算速率非常快，可以用于对较大分子体系以及氢键体系物理化学性质规律的定性 总结与归纳【4 引。常用的半经验方法h m o 、c n d o 作为初始猜测编入程序，可供用户在 初始猜测时选择。近年量子化学组合方法出现，大体系的外围仍采用半经验方法计算。 1 4 2 从头算( a bi n i t i o ) 方法 从头算( a bi n i t i o ) 方法【4 6 - 5 4 l 是求解多电子体系问题的量子理论全电子方法，它以 h a r t r e e f o c k r o o t h a n 方程为基础，仅利用三个基本的物理常数( p l a n c k 常数，电子静止 质量和电量) ，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，去求解量子力学s c h r 6 d i n g e r 方程。即在非相对论近似、b o m o p p e n h e i m e r 近似和h a r t r e e 。f o c k ( h f ) 近似即独立电子 近似的基础上，通过求解h a r t r e e f o c k ( h f ) 方程获得体系的波函数和能量，进而得到各 体系( 原子、离子、分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子运动状况及其有关的微观 信息。 4 第一章绪论 从头算方法理论上较为严格，计算结果也比较可靠，因此它可以合理地解释与预测 原子间的键级、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关实验的结果等。在 量子化学计算方法中起主导作用。后来，从头算方法的进一步发展，出现了更精确的从 头算方法，如微扰理论( m p n 系列) 方法，由于考虑了电子相关性，所得计算结果更为 准确。从而使量子化学从头算方法得到了更大范围的应用。 在从头算理论中，体系的总能量具体表达式为( 1 1 ) ： e = y + ( 乃p ) + i 2 ( p j ) 一1 2 ( e k ( e ) ) ( 1 1 ) 其中v 为体系中的原子核相互排斥能；( 厅尸) 为单电子能量，包括电子动能和势能； 1 2 ( p j ) 为电子的库仑排斥能量，一1 2 ( p k ( p ) ) 是电子量子化后产生的交换能。由于考虑了 各个原子轨道的从头算模拟，计算量与轨道函数的幂级数成正比，因此高级从头算方法 对大体系的计算比较费时，效率也不高。 1 4 3 密度泛函理论( d e n s i 锣f u n c t i o n a lt h e o r y , n f r ) 密度泛函理论【4 8 , 5 5 1 是在h a r t r e e f o c k 计算理论中，借助变分法或者数值方法，对电 子的动能和势能进行平均化处理，而得到的分子波函数s c h r 6 d i n g e r 方程的近似解。 h o h e h e n b e r b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年提出了h o h o h e n b e r g - k o h n 第一定理，指出非简并基 态的多电子体系的电子密度决定了体系的一切物理性质，确立了密度泛函理论的理论基 础。d f t 方法对研究体系的构型优化和相互作用能的计算原理与a bi n i t i o h a r t r e e f o c k ( h f ) 自洽场( s c f ) 方法和微扰理论( m p ) 方法相同。另外，密度泛函理论融入 了统计数学思想，只求算总的电子密度，不求算每个电子的行为。其总能量可由式( 1 2 ) 表示： e d f t = y + ( 办尸) + 1 2 ( 拟尸) ) + e x p l + e c f p ( 1 2 ) 其中，e x p 是交换泛函，e c t l 7 是相关泛函。在h f 理论中e x p = 一1 2 ( 胀( 尸) ) 且 e c t e l = o ，故h f 理论可视为d f t 的特例。前者以波函数、后者以电子密度来表征体系的 状态、进而求得体系的能黄和其它性质。所以计算量大大减少，它的计算量仅与电子数 目成正比，而微扰理论，组态相互作用理论等高级从头算方法的计算量与模拟轨道的三 次方成正比，因此计算时间大为缩小。并且，计算水平和从头算方法( a bi n i t i o ) 大致相当， 可以用于计算大分子体系。 d f t 方法最初被用于均匀电子气的计算，第一个成功的d f t 函数是推广的梯度近似 函数( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nf u n c t i o a n l s ，g g a ) e x c ，它是交换能函数鼠和相 关能函数e c 之和，即由式( 1 - 3 ) 表示： e x c = e x + e c( 1 3 ) 其他一些广泛应用的函数，女h p w 8 6 ( p e r d e wa n dw a n g s19 8 6f u n c t i o n a l ) ，b 8 8 ( b e c k e s 1 9 8 8 f u n c t i o n a l ) 5 6 j 和p w 9 1 ( p e r d e wa n dw a n g s1 9 9 1f u n c t i o n a l ) 等属于戤函数； l y p ( l e e y a n g p a 仃f u n c t i o n a l ) 5 7 矛1 p 8 6 ( p e r d e w1 9 8 6 c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l ) 1 5 8 】贝0 属于如函 数。其中b 3l y p ( b e c k e st h r e ep a r a m e t e rh y b r i df u n c t i o n a lu s i n gt h el y pc o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l ) 是应用最多的一种。 d f t 提供了第一性原理或从头算的计算框架，它可以解决原子、分子中许多问题， 5 江南人学硕士学位论文 如电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性的选择、生物分子的电子结构等。在凝聚 态物理中，可研究金属的相变、材料的微观结构与电子结构。d f t 与分子动力学( m d ) 结合的分子模拟，是当前理论化学研究化学反应动态过程的有力工具，成为当前国际研 究的主流方向【4 5 】。 1 5 分子间相互作用常用计算方法与基组 分子间相互作用是一种复杂的作用，l o n d o n 在1 9 3 0 年就提出这种子体系之间的相互 作用能包括四个基本组成部分：静电能、诱导能、色散能、交换能。静电能来自永久多 极矩之间的相互作用，诱导能来自永久多极矩和诱导多极矩之间的相互作用，色散能来 自瞬时多极矩之间的相互作用，交换能是一种排斥效应，其本质来自p a u l i 原理。它们之 间还有偶合项，如诱导色散偶合，色散交换偶合等。这种相互作用通常在几十k j m o l 以下，比一般化学键的键能小得多，但在决定物质的性质时却能发挥很大的作用1 2 1 。 1 5 1 常用计算方法 随着量子化学计算方法的迅速发展，人们对于大分子，超分子体系以及相互作用特 点等方面的研究工作也飞速发展，取得了很大成果【5 9 击。在精确计算分子间相互作用特 点以及相互作用能等方面均取得了较大突破。分子问相互作用的计算主要参考物理量为 相互作用能，即一些文章中常提到的结合能。目前计算结合能的方法主要有( 1 ) 变分 法和( 2 ) 微扰理论法两种量子化学计算方法【5 2 1 。其中变分法求算结合能较为直接，并 且适用于很多标准量子化学计算方法，输出波函数对于更深入了解所研究体系的物理化 学性质很有帮助，但是它存在基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r ，b s s e ) 2 。，需 要进行基组重叠误差校正。 变分法中，一般把相互作用体系看作一反应体系，如：a 与b 通过相互作用生成a b 超分子体系，则其反应方程式为式( 1 4 ) ： a + b a b( 1 4 ) 其结合能可以定义为生成的超分子体系a b 的总能量，减去孤立体系a 、b 的能量之 和可用式( 1 5 ) 表示： a e = 段a b ) 一 虽a ) + 臣b ) 】 ( 1 5 ) 其中e 为相互作用体系的结合能，臣a b ) 为形成超分子体系后的体系总能量，置a ) 和 且b ) 分别为独立体系a 和b 的能量。 微扰法则直接计算分子间的相互作用能量。它考虑了分予问相互作用势的微扰和分 子问相关势的微扰，不存在基组重叠误差。并且其计算仅限于分子间的作用能部分，可 以使用较大基组，计算精度相对较高。目前，微扰理论在自然键车九道( n b o ) t 6 3 彤】分析中 应用较多，可以精确给出不同分子轨道之问的相互作用稳定化能量，对于分析分子问相 互作用特点与本质问题较为实用。 对于相互作用体系的相互作用能计算，根据体系大小不同，计算方案各不相同。小 体系可以选择高水平的大基组计算方法求算，大体系则可以通过分子力学以及半经验方 法加以估算。 6 第一苹绪论 如果计算是运用d f t 方法对超分子体系进行计算，由于d f t 方法考虑了分子中的电 子相关性【5 4 】，h a m i l t o n 算符中已经包含了相关相互作用，采用变分法计算相互作用超分 子体系时，体系的相互作用能就是超分子体系总能量与孤立体系的能量和的差值。 1 5 2 基组简介 进行量子化学计算首先要选定一组合适的原子轨道基函数或基组。基组为体系内电 子轨道的数学描述，可以理解为把电子束缚在空间的一定区域的函数。大的基组对电子 在空间上的限制较小而具有更大的精确性，但是随着计算基组的加大，计算量和计算时 间迅速扩大。小的基组，计算速率较快，可以在短时问内获得计算结果，但计算的精度 不好。因此对于不同作用体系的计算，基组选择较为重要。选择合适的计算基组，对于 获得较好的计算精度以及快的计算速率非常重要。 g a u s s i a n 程序提供了大量己经定义好的基组，为快捷高效地进行理论研究奠定了坚 实的基础。其中主要包括，s t o 基组，分裂基组( s p l i tv a l e n c eb a s i ss e t s ) ，极化基组 ( p o l a r i z e db a s i ss e t s ) ，高角动量基组以及赝势基组( e f f e c t i v ec o r ep o s e u d o p o t e n t i a lb a s i s s e t s ) 等。 ( 1 ) s t o 基组 又叫最小基组( m i n i m a lb a s i ss e t s ) 。它只包含描述轨道的必需函数，基函数目不可 再少。如： h ：1 s c ：1 s ，2 s ，2 p x ，2 p y ，2 p z s t o 3 g 基组【6 5 石6 1 ，3 g 的意思是每个基函数有三个高斯初始函数组成。s t o 是指： s l a t e r - t y p eo r b i t a l s 。s t o 一3 g 基组就是用三个高斯函数近似的s l a t e r 轨道。 ( 2 ) 分裂基组( s p l i t v a l e n c eb a s i ss e t s ) 为了精确计算较大体系，基组必须增大。因此，为了增大基组，一般采用增加每一 个原子基函数来进行描述，如3 - 2 1 g 6 7 1 和6 - 3 1 g 6 8 1 就是分裂价键基组，特点是对每一个 价电子轨道用两个或更多的基函数来描述( 2 1 和3 1 表示所使用的基函数目) 。如： h - 1 s ，1 s 7 c ：1 s ，2 s ，2 s ，2 p x ，2 p y ，2 p z ，2 p x ，2 p y 7 ，2 p z 7 d o u b l ez e t ab a s i ss e td 9 5 基组。每个原子轨道用两个函数线性偶合成分子轨道。类似的， 三重劈裂价键基组就是指用三个函数描述价轨道，如6 3 11 g t 6 9 】中3 1 1 就是指三个函数。 ( 3 ) 极化基组 分裂价键基组可以用于增大所描述轨道的大小( 也就是轨道的尺寸) ，但不能改变 形状。极化函数可以通过给轨道添加角动量来改变轨道的形状( 或者说更准确地描述分 子的轨道，因为有些分子有很强的共扼体系，对这样体系的描述加极化函数是非常有必 要的) 。极化基组添加d 函数给c ；添加f 函数给过渡金属，添加p 函数给h 。常用的 极化基组6 - 3 1 g ( d ) t 7 0 1 是在6 - 3 1 g 劈裂价键基组的基础上给重原子( 如c 、n 、s 等) 添 加d 函数。还有一个极化基组6 - 3 1 g ( d ，p ) t 7 ，是对重原子( 如c 、n 、s 等) 添加d 函 数。对h 原子添加p 函数。轨道偶合时，所有的轨道对某一个轨道都有贡献，为了更好 7 江南大学硕十学位论文 地描述轨道的基函数，可以考虑极化函数，就是极化基组。值得注意的是，d 轨道虽然 含有六个笛卡尔轨道，但表示的是五个纯粹的轨道。 ( 4 ) 弥散函数 弥散函数是s 和p 型函数的扩大版，允许轨道占据更大的空间，对于弱相互作用体 系( 如吸附，氢键等) ，有孤电子对的体系，负离子体系，共扼体系和激发态体系等， 如不用弥散函数分子结构不能得到很好的描述。常用的弥散基组如：6 - 3 1 + g ( d ) 基组是在 6 - 3 1 g ( d ) 基础上对重原子添加弥散函数，6 3 1 l + + g ( d ) 则是在6 3 1l + g ( d ) 的基础上对h 添加弥散函数。不过根据计算的结果，h 上是否添加弥散函数对计算的精度影响不大。 ( 5 ) 高角动量基组( h i g ha n g u l a rm o m e n t u mb a s i ss e 0 高角动量基组就是在极化基组的基础上给原子添加多个极化函数。比如6 3 1 g ( 2 d ) 是在6 3 1 g 基础上增加两个d 轨道的函数，而6 3 1 l + + g ( 3 d f , 3 p d ) 贝1 增加了更多的极化函 数，包括三个分裂的价键基组，即在重原子上加三个d 函数和一个偶数，在氢原子上加 三个p 函数和一个d 函数。这样的基组在电子相关方法中对于描述电子问的作用有很重要 的意义，但一般不用于h f 计算。一些大的基组根据重原子的周期数而增加不同的极化函 数，如6 3 1l + ( 3 d f , 2 d o 基组在第二周期及以后元素都采用三个d 函数和一个f 函数的极化， 而对于第一周期元素采用两个d 函数和一个涵数的极化。需要注意的是，一般从头算所 说的周期是指不含氢原子的周期，即碳处于第一周期。 ( 6 ) 第三行元素及以后元素用的基组 第三周期以后元素，大部分是金属元素，它们一般具有较多的核电荷数，原子核较 大，如果用常用的分裂基组计算，计算量较大。另外内层电子( 靠近核的电子) 彼此性 质很相近，所以为了提高计算效率，可以将靠近核的电子( 也就是常说的内层电子) 用 有效核势( e f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a l ，e c p ) 的方法进行近似。将内层电子冻结在核上，只对 外层价电子进行计算。如l a n l 2 d z 6 9 ，7 2 1 是最常用的基组。另外，近年来对于有效核势( e c p ) 基组的研究和应用受到了很大关注，其中m d o l g 等人提出了计算了l a 系等过渡金属 元素的e c p 基组【7 3 , 7 4 】，计算结果与实验事实能够很好地吻合。 1 5 3 基组重叠误差 对相互作用体系和子体系采用相同的标准基组进行计算，似乎不存在基组不一致问 题。但在有限基组下，体系由组成它的两个子体系的基组重叠所形成的更大基组来描述 ( 图1 1 ) 。假设两个分子单体a 和b 相互作用形成a b 相互作用体系，在计算时，要对 a b 和a 、b 单体分别进行计算，由于a b 是将a 和b 单体直接放在一起，这使得a b 中描 述a 或者b 的基组比原来单体a 或b 的描述基组增多，也就是描述单体a 和单体b 的基 组，在a b 中被共同用来描述a b ；则所得到的相互作用体系中a 或者一b 能量计算值要 低于单体a 或b 的计算能量。 因此如果采用式( 1 6 ) e = 且a b ) 一 段a ) + b ) 】 ( 1 6 ) 来计算体系的结合能，不可避免地影响体系的总能量，这种由于体系和子体系的描述基 组不同而引起的体系总能量的变化称为基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r ， 8 第一章绪论 b s s e ) 。 圈圈 a 十b = a b 图卜1 基组重叠误差示意图 f i g u r e l - 1s k e t c hm a po fb a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r s 由于实际计算所选用的基函