（化学工艺专业论文）环保型富锌涂层工艺与性能的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 水溶性富锌涂料是一种新型经济有效的钢铁材料防腐涂料，由于其制造工艺 简单、防腐蚀性能良好而被认可和推广使用。它是利用涂料中的化学物质与金属 基体之间产生的物理化学作用力粘附到金属基体上。由于其加工过程无酸洗，涂 料可以循环利用，从而可以实现生产过程的无污染，少排放甚至零排放，因此是 一种新型的“清洁化生产技术”。 本论文介绍了新型水溶性富锌涂料的研制，包括涂料配方成分及含量的选 择，辅助试剂的选择，及改进提高方向的探索。 在研制开发这种新型富锌涂料的过程中，我们成功做出质量良好的试片，并 在无铬化技术中，进行了初步探索，做出了符合要求的全新型涂料。 在成功配制涂液的基础上，进行了涂料分散模型的假设，并对有机硅取代铬 的原理进行了初步理论分析和假设。 对用所制成的涂料加工成的试片，进行了5 n a c l 溶液全浸实验，测定其腐 蚀失重速率；通过电化学方法测定其腐蚀电流和膜的耐击穿电位，比较了涂层的 耐蚀性能。结果表明铬酐含量、铝粉含量对涂层的耐蚀性有着明显的影响；添加 有机硅做成试片的耐蚀性可与含铬试片相当。 运用电子扫描电镜( s e m ) 观察涂层表面的组织形貌，可以看到涂层与基体 之间是靠物理化学作用力结合在一起的，中间有明显的界线；涂层的腐蚀产物为 针状和团状的物质。通过x 一射线衍射分析了各种涂层经n a c l 溶液腐蚀后的白色 腐蚀产物的成分及其存在形态，对镀层的耐蚀机理作了初步探讨。 关键词：富锌涂料改进清洁生产耐蚀性 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ew a t e r - s o l u b l ea n d z i n c 。r i c h c o a t i n gi s ak i n d o f n e w t y p e a n t i c o r r o s i o nc o a t i n gw h i c hi se c o n o m i ca n de f f e c t i v ef o rt h es t e e l m a t e r i a l i ti su s e dw i d e l ya n da p p r o b a t e db e c a u s ei t ss i m p l ep r o d u c t i o n p r o c e e d i n ga n dg o o dp e r f o r m a n c eo fp r e v e n t i o no fc o r r o s i o n t h ec o a t i n g a d h e r e dt om e t a lb a s eb o d yb yu s eo fp h y s i c a lc h e m i s t r ya c t i o nf o r c e o c c u r r e db e t w e e nc h e m i c a lm a t e r i a lo fc o a t i n ga n dm e t a lb a s eb o d y b e c a u s ei t sp r o c e s s i n gd o e s n th a v ea c i dp i c k i n g ，c o a t i n gc a nb er e u s a b l e ， t h u s t h a tc a nr e a l i z ep r o d u c t i o np r o c e s si sp o l l u t i o n f r e e ，t h ew a s t e o ft h ep r o c e s sd i s c h a r g e di sv e r ys m a l la n de v e nz e r o ，s ow ec a l li t i so n en e w - t y p ec l e a np r o d u c t i o nt e c h n o l o g y t h i sp a p e ri n t r o d u c et h er e s e a r c ho fan e w - t y p eo fw a t e rs o l u b l ea n d z i n c r i c hc o a t i n g i ti n c l u d et h es e l e c t i o no fac o a s t i n gc o m p o s i t i o n a n dc o n t e n t ，t h es e l e c t i o no ft h ea u x i l i a r yr e a g e n t ，a n de x p l o r a t i o n w o r ko fi m p r o v e m e n t d u r i n gt h ec o u r s eo fr e s e a r c h i n gt h i sn e w - t y p ea n dz i n c - r i c hc o a t i n g ， s o m ec o a t i n gi ng o o dq u a l i t yh a sb e e nm a d es u c c e s s f u l l y i no r d e rt og e t t e c h n o l o g yo fn o n e c h r o m i u m , s o m ep r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o nh a sb e e nd o n e a n dq u a l i f i e dn e w t y p ec o a t i n gh a sb e e nm a d e o nt h eb a s i so fs u c c e e d i n gi nf o r m u l a t i n gt h el i q u i do fc o a t i n g ，w e c a r r i e do nt h ea s s u m p t i o no ft h ed i s p e r s i n gm o d e lo ft h ec o a t i n g ，c a r r i e d o nt h ep r e li m i n a r ya n a l y s i so ft h e o r ya n da s s u m p t i o nt ot h ep r i n c i p l e o fo r g a n i cs i l i c o nr e p l a c i n gc h r o m i u m w e i g h tl o s sr a t eo fc o r r o s i o ni sm e a s u r e db yt h e s ec o a t i n g sw e r e s u b j e c t e dt o5 n a c li m m e r s e dt e s t i n g ：e l e c t r i cc u r r e n to fc o r r o s i o na n d d i s r u p t i v ep o t e n t i a lo ft h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gi s m e a s u r e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d w ec o m p a r e dt h e i ra n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e 。t h er e s u l ti n d i c a t e st h ec o n t e n to ft h ec h r o m i u ma c i d a n h y d r i d e a n da l u m i n u mp o w d e rh a v eo b v i o u si n f l u e n c eo nc o r r o s i o n 山东大学硕士学位论文 r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gf i l m t h ec o a t i n ga d do r g a n - s i l i c o nc a ng e t q u i t ee q u a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew h i c hc o n t a i n i n gc h r o m i u m t h es u r f a c i a la p p e a r a n c eo fs a m p l ec o a t i n g sw a so b s e r v e db ys e m i t c a ns e et h ec o a t i n gf i l ma n ds u b s t r a t ea r ec o m b i n e dt o g e t h e rb yp h y s i c a l c h e m i s t r ya c t i o nf o r c e ，t h e r ei so b v i o u sb o u n d a r yl i n ei nt h em i d d l e t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h ec o a t i n gw a sc o r r o d e dt op r o d u c es p i c u l a t ea n d s p h e r i c a lc o r r o s i o np r o d u c t i o n a f t e rw ea n a l y z e dt h ec o m p o s i t i o no ft h e w h i t ec o r r o s i v es u b s t a n c eo fv a r i o u sk i n d so fc o a t i n gb yn a c ls o l u t i o n ， t h ea n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h ec o a t i n gw a sd i s c u s s e db yt h e p h o t o g r a p ho fx - r a yd i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：z i n c r i c hc o a t i n gi m p r o v e m e n t c i e a n e rp r o d u c t i o n c o r r o s ；o nr e s i s t a n c e 原创- 陛声明和关于论文使用授权的说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：耋垄兰： 日期：丝：! ：! 竺 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：囊墨兰! 导师签名： 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 课题的背景及意义 钢铁在自然环境及生产活动中的腐蚀极其普遍，日常生活中随处可见金属制 品的腐蚀生锈，给人类造成了巨大的资源浪费和严重的环境破坏。据资料显示， 在工业发达国家，每年金属腐蚀所造成的直接经济损失占g n p 的2 4 左右， 世界上每年因腐蚀而造成的钢铁损失约占当年钢铁产量的1 0 9 6 2 0 9 6 ，约3 0 的设 备因腐蚀而报废。据估计，我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值 的4 ，损失超过火灾、风灾和地震造成损失的总和，每年金属腐蚀的损失至少 达到人民$ 2 0 0 0 亿元以上。腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常构成对安全的威 胁，直接或间接造成环境污染，阻碍新技术的发展，加速自然资源的耗损。由此 可见，金属材料在自然环境中的腐蚀是影响人类发展的一个很重要的问题。因此， 人类积极采取各种措施对抗各种腐蚀，使人类的杰作延年益寿，也尽量减少资源 的用量。做好腐蚀与防护工作是关系到保护资源、节约能源、保护环境、保证正 常生产和人身安全等一系列重大的社会和经济问题。长期以来，人们一直采用多 种手段与腐蚀作斗争，钢铁材料的防腐一直是材料科学领域研究的热点问题。 目前，最常用的防腐方法是通过物理的、化学的、电化学的工艺方法在钢铁 材料表面覆盖上另一种金属或非金属作为保护层，借助这一保护层来阻止或减缓 金属腐蚀。由于锌的标准电极电位负于铁，在水和潮湿的空气中镀锌层具有牺牲 阳极保护钢基体的作用，从而可以大大地延长钢材的使用寿命，因此锌是在钢铁 材料防腐中使用最多的镀覆金属。金属防腐中应用较多的镀覆方法有：热浸镀锌、 电镀锌、机械镀锌、富锌涂料和喷漆等，其中水溶性富锌涂料由于其具有独特的 优点，其应用领域越来越广阔，如电子电器行业的各种电子产品、通信器材、高 低压开关( 柜) ，交通行业的地铁、轻轨、桥梁的金属结构件、标准件、预埋件、 高速公路的波形护栏杆等，经富锌涂料处理后的工件表面美观耐蚀，节约了维修 费用。此外，富锌涂料在航天、航空、海洋工程、石油化工、军事工业等领域也 有着广泛的应用，业已成为近几年来发展迅速的一种金属防腐加工方法。 水溶性富锌涂料在我国的应用，也只是近几年的事情。1 9 9 3 年，中国航空工 山东大学硕士学位论文 业总公司南京宏光空降设备厂首家从国外引进了这项技术，开始了该技术在我国 的应用与发展。但是到耳前为止，受技术条件的影响，在原材料、处理液的寿命 和涂层的耐蚀性等方面，我国同国外先进技术相比还有很大的差距，另外在无铬 富锌涂料的发展上，我国更是空白。 1 2 水溶性富锌涂料及其优点 虽然热浸镀和电镀是目前钢铁金属防腐最常用的方法，但热浸镀的不足之处 是镀层不均匀、厚度不易控制、金属消耗量大、镀层附着力直接受工件表面处理 质量的影响，不适合镀覆带螺纹和盲孔的小型工件。而电镀过程会产生“氢脆” 现象，影响工件的机械强度。再者，电镀和热浸镀会对环境造成不同程度的污染。 热浸镀镀覆过程中产生大量刺激性气体n 也、l i c l 和n h c l 浓烟，锌液在高温下，亦 使金属锌不断蒸发，产生大量锌蒸汽。锌渣的存在，污染环境，。浪费材料。电镀 工艺过程中，产生的有毒和有害的废气、废水、废渣等，对环境的污染比较严重。 机械镀锌则由于工艺技术条件和镀层性能的原因，应用面比较窄，仅在某些方面 有些应用。推行清洁生产，最大程度减少和消除表面处理生产给环境带来的污染 和危害，是实现表面处理行业的经济效益和环境效益的统一，走可持续发展的必 由之路。同上述工艺相比，富锌涂料的涂层具有性能优异，处理工艺环保，节约 材料等明显优点，采用该技术具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。 水溶性富锌涂料在涂覆过程中不排放有毒有害的废水和废气，与基体或各种 有机涂层结合性也很好，并且富锌涂层的适用面广“1 ，可用于钢铁、铸铁、粉末 冶金材料、铝及其合金等材料的表面防护，能够有效防止金属腐蚀，其具有以下 特点和优点： ( 1 ) 超常的耐蚀性。富锌涂料中的锌铝粉的电化学保护作用、钝化以及锌 铝的屏蔽效应使得富锌涂料的膜层具有很高的耐蚀性。而电镀锌层等防护性镀层 只有单层，是用电沉积法把金属锌沉积于金属表面，电镀后在锌层表面上形成很 薄的多孔铬化合物钝化膜，这种镀层孔隙大，渗透距离短，对腐蚀介质的阻挡作 用小，腐蚀介质容易直接渗透到基体伽。 ( 2 ) 极佳的耐热性。富锌涂料的涂层耐热温度可达3 0 0 1 2 ，在2 5 0 y ：下连 续长期使用，其耐蚀防锈性能几乎不受影响，而电镀锌层表面钝化膜是带有结晶 2 山东大学硕士学位论文 水的，钝化膜不耐高温腐蚀，超过1 0 0 c ，水份被蒸发而产生空隙，使腐蚀介 质更容易渗入，加速了锌的溶解，抗腐蚀能力急剧下降。 ( 3 ) 无氢脆性。富锌涂料技术处理过程中不进行任何酸洗处理，没有电 镀锌过程导致析氢的电化学反应，不会使钢铁基体产生氢脆。因此，特别适合于 处理弹性零件和高强度的钢工件。 ( 4 ) 良好的装饰性。富锌涂料的涂层外观为银灰色( 如银粉漆，可与铝型 材相媲美) ，与基体材料、各种油漆、涂料均有良好的结合力，可作为面层使用， 也可作为各种油漆的底层使用，在美、日汽车生产中常用作油漆底层取代磷化处 理。 ( 5 ) 良好的工艺性能和优异的渗透性。富锌涂料处理液是水溶性液体， 流动性好，对深孔零件、弹簧和其它电镀不易达到的地方，该工艺都能形成良 好的涂层，能渗入工件紧密结合处，形成防锈被膜旧。 ( 6 ) 环保和节能。电镀锌存在锌、酸碱和六价铬等的污水排放问题，会造 成较大的污染。热浸锌时温度较高，释放的锌蒸汽和h c l 对人体健康危害极大。 由于富锌涂料的处理是一个封闭的处理工程，涂液是水基型，在烘烤过程中挥发 的物质主要是水，不含有环保法规控制的有害物质，对环境污染极小。富锌涂料 技术处理温度不高( 最高3 0 0 c ) ，节约能源，尤其是自动生产线节能效果显著。嘲 ( 7 ) 优异的耐候性和耐化学品性。经富锌涂料处理的零件可长期在海洋环 境、工业地区及大气污染严重的地区使用而不易腐蚀。此外，它对各种清洁剂、 油脂、酸、碱等具有良好的化学稳定性。 ( 8 ) 再涂覆能力强。富锌涂料由于是片状金属粉末的层层重叠，因而表面 的微观粗糙度较大，在其上面再涂覆其它涂层时，之间能够产生很好的结合力。 ( 9 ) 涂层硬度低。涂层本身的硬度较低，再加上它的厚度比较薄，富锌涂 层不适用于运动件或在高耐磨的条件下使用。嘲 ( 1 0 ) 不产生电偶腐蚀。富锌涂层与铝及其合金不产生电偶腐蚀，适用于与铝 及其合金接触的钢铁工件的保护。 1 3 水溶性富锌涂料的形成 上世纪6 0 年代，汽车工业很多钢铁零件都采用镀锌层作为防护性涂层，随着 山东大学硕士学位论文 工业的发展，大气污染等环境变化，很多零件没达到使用年限已经锈蚀严重。在 某些地区的冬天雪下的很大，路面积雪严重，用来防止路面结冰的防冻盐所含有 的大量氯离子，更是进一步加快了镀锌零件的腐蚀。在这种环境中行使的车辆受 到氯离子侵蚀，加速了镀锌零件的腐蚀破坏速度，致使交通事故频发，汽车零部 件不得不进行返修或更换。为满足汽车工业防腐技术的需要，技术人员开展多方 面的研究工作，开发更好的表面处理技术来解决这问题。美国d i a m o n ds h a m r o c k 公司的技术人员在6 0 年代末开始研究电镀锌的替代技术，通过较长时间的研究， 他们发现用金属锌粉末和铬酸盐水溶液等混合形成的溶液，采用浸涂或刷涂等方 法经高温烧结后，可形成耐蚀性非常好的表面涂层，尤其是耐盐水的腐蚀。其后， 技术人员又进一步完善工艺，改善溶液的配比，添加有机溶剂、增稠剂、润湿剂、 还原剂和分散剂等物质形成实用化产品向用户供应，并开发相应的配套设备，这 些措施使得富锌涂料技术在较短的时间内迅速得到推广。由于富锌涂料技术先 进、涂层性能优越，已成为目前表面处理方面重要技术之一，被誉为表面处理行 业具有划时代意义的产品。 1 4 国外水溶性富锌涂料的发展 1 9 6 3 年，美国大洋公司( d i a m o n ds h a n w p c kc o r p u s a ) 啊开始研制富锌 涂料工艺，1 9 7 2 年申请了第一个技术专利，作为一种新的金属表面防锈处理法， 目前已先后在美国、欧洲、日本等3 0 多个国家获得专利权。富锌涂料以其独特的 优点使其得到迅速发展，从而大大提高了钢铁基体材料的防腐性能。1 9 7 6 年前后， 大洋公司将富锌涂料的技术分别转让给了美国的m c i i 公司、法国的i ) a c r a l 公司和 日本n d s 公司。日本油脂株式会社与美国m c i i 公司合资成立的日本达克乐沙姆罗 克株式会社( 日本n d s 公司) 促进了富锌涂料技术的工业化，并在日本国内得到 迅速发展，使日本成为了世界富锌涂料产业的“盟主”目前全球的富锌涂料的 产业被分为4 个区域，日本n d s 公司负责亚太地区业务，美国m c i i 公司负责北美 地区业务，法国d a c r a l 负责欧洲地区业务，巴西金属涂覆公司( m c b ) 负责南美 洲业务，4 家国际公司相互参股，结成同盟，共同垄断该技术，并做好了严密的 技术保密工作。 富锌涂料因其具有一系列传统电镀无法比拟的优点，因而能迅速推向世界。 4 山东大学硕士学位论文 目前，欧洲已有每小时处理1 吨以上零件的生产线6 0 多条，在n d s 公司负责的亚太 地区已有7 0 多个能进行富锌涂料处理的厂家，仅日本就有6 0 多家，每月可处理零 件1 5 万吨，每年可销售1 8 万吨富锌涂料的处理液。美国有7 0 多家工厂能进行富 锌涂料的处理。许多汽车、飞机零件已被指定必须进行富锌涂料的处理，如美国 的通用、福特、克莱斯勒，德国的大众，意大利的菲亚特，日本的丰田、本田、 三菱等著名汽车公司均已形成生产规范。除汽车行业外，建筑、电力、船舶、铁 路以及家电等行业使用富锌涂料的技术也日益普遍，而且应用范围已扩展到军事 工业上。在富锌涂料涂层的冲击下，传统镀锌行业日趋萎缩。 i 5 水溶性富锌涂料的工艺过程和方法 水溶性富锌涂料不采用传统的电沉积方法，而是通过把含有锌粉、铝粉和 铬酸的涂料，用刷涂、喷涂或浸渍的方法使涂料附于工件表面，然后经烧结形 成含锌和铬的无机膜层的一种特殊表面防腐处理方法嘲。 水溶性富锌涂料的工艺方法主要有以下三种： 浸渍一甩干式 这种处理方法主要适用于处理螺栓、螺帽、弹簧及冲压件等尺寸较小的金属 零件。先将经前处理的零件放入网篮浸涂伽，然后用离心旋转法除去多余的涂料， 再进行烘烤和烧结。这是且前应用最广的一种处理方法。 浸渍一沥干式 对于无法放入网篮的大型零件，如管件、车厢壳等一般采用这种处理方式。 将工件悬挂于传送带上，吊入涂覆槽中，浸渍后沥去多余涂料，待涂料均匀垂流 后再进行烘烤，一般采用一次涂覆一次烘烤。 静电涂覆式 外观要求高的零件通常采用这种处理方式。方法是将零件置于吊架上，用静 电喷枪在零件表面均匀喷涂一道涂料，然后烘烤。一般采用一次喷涂一次烘烤。 山东大学硕士学位论文 1 6 水溶性富锌涂料的涂层结构和防腐机理 1 6 1 水溶性富锌涂料的涂层结构 富锌涂层结构示意图如下： l 片z n 片 图1 1 水溶性富锌涂料的涂层的结构 从图卜1 中我们可以看出，片状铝粉夹杂在片状锌粉中间，片状锌粉层层叠 叠堆积在金属基体的表面，就像多层防护墙，保护着基体不受腐蚀破坏“”。腐蚀 介质对钢铁基体的腐蚀路线被大大延长。涂层中，金属铬的一部分氧化物在其中 充当着粘合剂的作用。该涂层在腐蚀环境下，会形成无数个原电池，即先腐蚀掉 电极电位比较负的a 1 和z n ，直到它们被消耗后才有可能腐蚀至基体本身“。 1 6 2 水溶性富锌涂料涂层的防腐机理 水溶性富锌涂料的涂层之所以具有极佳的耐蚀性，这与涂层的组成物质及结 构有着直接的关系。其耐蚀机理可从以下几方面考虑： ( 1 ) 阻挡效应。由于鳞片锌、鳞片铝层状重重叠叠及含铬非晶态复合物的 屏障作用，减少了涂层的空隙，阻碍了h 2 0 和o ：等腐蚀介质以及去极化剂到达基 体。 ( 2 ) 阳极保护作用。富锌涂料涂层比钢铁基体的电位负的多，它们之间的 电位差足够使富锌涂料涂层对钢铁基体起到牺牲阳极保护作用“”。 ( 3 ) 牺牲阳极作用速度受到控制。铝的存在和贯穿整个涂层的全面钝化， 控制了锌的消耗速度，使阳极牺牲速度减慢，从而使涂层的耐蚀防护寿命大大延 长。 ( 4 ) 钝化作用。涂液中的六价铬，能够将金属粉末表面氧化形成致密的氧 化膜，该氧化膜耐蚀性能良好。与传统电镀锌层表面钝化不同的是，镀锌层表面 山东大学硕士学位论文 钝化只是在金属表面，而富锌涂料涂层是对整个涂层的每一片金属粉末的表面都 进行钝化“”。 ( 5 ) 自修补作用。当钝化膜破损时，涂层中残留的c r o 。能够将金属粉末表 面重新氧化形成钝化膜；当涂层破损时，残留的c r 0 。还可钝化基体表面；而且其 附近的锌粉铝粉腐蚀产物( 主要是金属氧化物) 等物质，会沉积于破损处，起到 密封作用，从而修补涂层。而镀锌层只是在外表面有一层很薄的钝化层，当有限 的六价铬消耗完时，其自修补作用的效果就会很快下降。“” 1 7 我国工艺研究的现状和存在的问题 我国富锌涂料的研究和应用，始于9 0 年代中期从日本n d s 公司引进该技术， 通过最近几年的消化和吸收，已初步掌握了该技术，为国内的应用和推广奠定了 基础“o 。随着技术人员对富锌涂料技术研究的深入，该技术的应用范围不断拓宽， 目前，该工艺已不仅仅局限于在钢铁零件表面的涂覆，在铝及其它金属表面亦可 应用，进一步提高了该技术的应用价值。随着世界制造业向中国的转移以及国家 环保力度加强，大量的电镀锌工艺将会被环保、清洁的富锌涂层这一绿色表面处 理技术所取代n 町。 目前，我国以一汽集团、东北大学、哈尔滨工业大学等为代表的科研人员 对此工艺进行了多方面的研究，也取得了一定成果。但在富锌涂料的国产化中， 尚存在一些问题。如锌粉、铝粉的国产化、涂料的稳定性、涂层的质量等问题。 上述问题在很大程度上制约了该技术的推广与应用。而无铬的富锌涂料的报道 则更少，需要解决的问题还有很多。 国内烧结式富锌涂层研究状况见表卜1 。 7 山东大学硕士学位论文 表1 - 1 国内烧结式富锌涂层研究状况 综合目前我国对这方面所做工作的文献报道，在涂液配制等方面，尚存在 以下几个方面的问题： ( i ) 处理液的配制和性能。国外文献对该工艺保密o ”，而国内的研究，受 原材料和技术条件的限制，配制的溶液体系存在不稳定、易失效、颜色不符合 要求，耐蚀性不高等缺点，很难达到国外提供的涂液的质量。“” ( 2 ) 国内很少有人从涂料角度出发对涂料各成份的作用机理进行深入的理 论研究，而只是给出简单的工艺配方，且提供的配方大都缺乏实践性。 8 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 国内对于取代传统富锌涂料的无铬涂料的技术与理论研究更少，更没有 推出适用的工艺技术。 ( 4 ) 国内文献对的涂层的形成、固化、耐蚀机理等方面的理论研究，尚缺 乏有力的实证，需要进一步验证、补充和完善，以指导工艺参数的选择。 1 8 相关研究 1 8 1 电镀锌 电镀锌是目前工业中用于钢铁基体防腐保护最普遍的处理方法。但是电镀 过程中存在着许多的问题需要解决。例如电镀过程中的有毒有害化学物质的污 染问题、电镀锌层的耐热性不好等问题。 另外，为了提高镀锌层的耐蚀性，采用铬酸盐钝化处理有着很多的优点， 如耐蚀性好、成本低，因而得到广泛的应用，同时在其它金属表面的钝化处理 中也得到应用。但是，随着人们环保意识的增强，铬酸盐的使用受到严格的限 制，人们开始探索新的环保的工艺来取代它，例如用铝酸盐、钨酸盐、硅酸盐、 稀土酸盐和有机类钝化处理，但是到目前为止，还没有达到铬酸盐钝化相媲美 的性能。 为了给取代工艺的开发提供思路，同时也为了深入了解铬酸盐钝化膜，人 们借助近代发展起来的分析测试手段和电化学研究方法进行了大量的研究。例 如用扫描电镜观察钝化膜中的微裂纹状态和结构。通过g d o s ( g l o wd i s c h a r g e o p t i c a ls p e c t r o s c o p y ) 、s e m 、x p s 表面分析揭示钝化液中离子的作用和钝化 膜的组成等。 与本文研究内容密切相关的是镀锌层钝化膜的组成、结构、形成机理和腐 蚀行为的研究。 1 8 2 机械镀锌 机械镀锌是一种利用介质碰撞产生的机械能，将镀覆金属沉积到工件上形 成镀层的镀覆方法。机械镀工艺不需加热，也没有电场直接作用，所以所需能 耗及金属粉末的用量均较少，据有关资料介绍，机械镀锌的电耗仅为电镀的5 9 山东大学硕士学位论文 ，而锌耗仅为热浸镀锌的3 0 5 0 ，因此机械镀工艺成本远低于热镀和电 镀，而且由于该工艺在室温下操作，消除了高温对工件性能的影响，避免7 电 镀中的“氢脆”现象；机械镀工艺还有一个突出的特点，即在镀覆带有螺纹的 工件时，克服了热浸镀工艺中的“粘连”现象洲 干法机械镀的主要工艺方法是利用专门的设备将金属粉末高速喷打到工件 的表面上，使机械能在瞬间转化为结合能而形成镀层。但是利用该工艺难以获 得较厚而且均匀的镀层，因此镀层的耐蚀性能不理想。因为单纯的物理碰撞可 以使韧性金属颗粒镶嵌成层，也可能造成点状或局部的剥落，从而破坏镀层的 完整性。 湿法机械镀过程中，被镀工件和金属粉末及各种添加剂在转动的镀桶中， 首先，在活化剂的作用下形成一个特定的化学环境，由于分散剂的作用，金属 粉末均匀地分散在镀液中，同时工件表面不再被氧化，并且具有良好地浸润性； 其次，借助于镀桶旋转过程中产生的机械能的作用，通过碰撞介质不断撞击产 生能量，利用这些能量不断地将金属粉末颗粒结合到基质表面，金属粉末颗粒 被挤压成扁平的碟状与基体金属冷焊在一起，从而形成一个连续的镀层。 国内外的研究者们对机械镀锌原理的看法，总的来说有以下观点：( 1 ) 机 械镀锌中镀层的形成是由比锌粉更惰性的金属离子还原沉积“引导”锌粉共同 沉积而成的。( 2 ) 机械镀锌中镀层的形成是由于自由电子的迁移而产生金属间 的结合，从而形成镀层。( 3 ) 机械镀锌中镀层的形成是金属粉末颗粒经过富集 一吸附沉积一紧实变形一镶嵌成层。蚴 与本文研究密切相关的是金属粉末的分散和金属粉末在基体表面富集和堆 积然后形成镀层的过程的研究。 1 8 3 富锌涂料 根据成膜物质的不同，富锌涂料一般分为有机富锌涂料与无机富锌涂料两大 类。有机富锌涂料是以合成树脂( 如环氧、聚酯树脂类) 为成膜物，以高含量锌 粉为填料的防锈涂料；无机富锌涂料则是以无机聚合物( 如硅酸盐、磷酸盐、重 铬酸盐等) 为成膜物，锌粉与之反应，在金属表面形成锌粉络合物，从而形成坚 实的保护膜。 山东大学硕士学位论文 有人认为固化了的环氧树脂导电性差，会妨碍锌粉的电化学保护作用。实际 上，由于锌粉含量大，许多锌粉颗粒在涂层中并没有完全被树脂所包覆，故仍然 能够和钢基材接触而发挥其阴极保护作用。环氧富锌涂层对基材的附着力好、漆 膜柔韧、较易与面漆配套，对基材的表面处理要求没有无机富锌涂层那么苛刻， 在厚涂时，涂层在干燥过程中因产生收缩而出现裂纹的倾向低于无机富锌涂层， 并且涂覆在经硅烷偶联剂处理后的金属表面上的富锌环氧涂层防蚀性能优异。嘲 在上个世纪4 0 年代，m a y n e 和e v a n s 开发出了以聚苯乙烯为基料的有机富锌 漆。此后又有很多高分子聚合物被用于配制有机富锌漆。 最早的无机富锌漆是用水玻璃加入等量锌粉配制而成的无机富锌漆。澳大利 亚人维克多查里斯耐汀果尔( v i c t o rc h a r l e sn i n g h t i n g a l l ) 工程师经过很 长时间的潜心钻研，于1 9 4 2 年在悉尼市的供水系统沃罗挪拉管线( w o r o n o r a p i p e l i n e ) 的一部分工程上应用的硅酸盐富锌涂层，这是将锌粉加入硅酸钠水溶 液中，混合后涂刷于钢管表面，放入已经升温至t j 9 3 3 4 1 4 8 9 的大炉中固化 形成的。1 9 4 4 年完工的莫更歪雅拉管线( m o r g a nw h y a l l ap i p e l i n e ) ，是有名的 2 2 8 6l 锄长无机硅酸锌涂层管线，至u 1 9 6 5 年，这条管线完全达到了2 0 年的保证期， 检查合格，证实了他们认为的“这种锌涂层是一种永久性涂层”的观念。1 9 7 0 年南澳大利亚政府使用同样的涂层工艺复制了莫更歪雅拉管线，1 9 7 2 年检查了其 中一段，没有任何锈痕、白粉以及任何在大气暴露后的变化，证实完好无缺。但 是需要高温烘干固化则限制了这种底漆的应用。嘲5 0 年代初，美国人采用较高 模数的水玻璃加入锌粉制成了固化型无机富锌漆。由它得到的涂层无需烘干，而 是漆膜上喷淋h 。p o , 液或m g c i 。溶液使漆膜固化。我国在6 0 年代广泛推广这种涂料， 例如用做铁路栓焊梁的栓接板处的防锈防滑涂料，其涂层除具有优异的耐蚀性能 外，其摩擦系数还能保持在o 4 5 以上。 6 0 年代，水溶性自固化无机富锌漆出现。基料为硅酸钾、硅酸锂等，以硅酸 锂最为常用。差不多同时，醇溶型自固化无机富锌漆得到发展，其基料为正硅酸 乙酯缩合物的醇溶液，是目前应用最广泛的无机富锌漆。8 0 年代以来，高模数水 溶型自固化无机富锌漆得到广泛应用。其基料为硅酸锂、硅酸钾等，具有固化快、 干膜硬、对基体沾污和顶涂层的忍耐性好等优点，且施工方便，具有极低v o c ( 挥 发性溶剂含量) ，是其在2 1 世纪存在的良好保证。渊 山东大学硕士学位论文 国内在水性富锌漆的研制开发过程中，其基料已经过了三代产品，即：钠水 玻璃、钾水玻璃、锂水玻璃其中，钠水玻璃、钾水玻璃为基料的富锌漆，其防 腐寿命为5 年到1 0 年，锂水玻璃为基料的富锌漆防腐寿命为2 睥到2 5 年。国内还 没有以锂水玻璃为基料的富锌漆，我国对无机富锌涂料的应用多局限于硅酸盐乙 酯和硅酸钠系列，由高摩尔比硅酸钾制成的富锌涂料还未有工业化应用。嘲 富锌漆的一个重要特点是具有“自修补”作用嘲。当富锌漆的漆膜受到机械 损伤后，其露出的钢铁表面将有腐蚀电流通过。则锌的腐蚀产物就沉积在那里形 成一层保护膜，使钢铁得到保护。无机富锌涂层在环境侵蚀下的反应产物碳酸锌 和氢氧化锌比硅酸锌有着更大的体积，它可以在表面上或孔隙内形成，起到了孔 密封表面的作用，将整个涂层固为一体，并获得了一种很硬、耐磨的金属膜，这 就是它的自愈性；另一个十分重要的特性是基体具有电子导电性，为此，在涂层 内的任何一点，锌离子化所形成的电子可以迁移到钢基体，对所暴露的任何钢表 面区域提供阴极保护作用，这就是它的电化学保护性。这两种特性成为无机富锌 涂层的突出优点而受到广泛青睐。而在有机富锌漆中，腐蚀产物通常只是填充了 涂层表面的孔隙。无定型锌粉的长期保护作用优于良好结晶锌粉，这是由于前者 的孔隙很容易被腐蚀产物堵住。若锌粉颗粒与钢铁有电接触，锌粉颗粒只是腐蚀 过程的阳极反应地点，而阴极反应则发生在钢铁表面，这涉及到腐蚀产物( z n o 、 z n 5 ( 0 h ) e c l 。等) 在离锌粉颗粒一定距离的充满电解液( 有利于阴极区和阳极区的 离子导电) 的毛细管形成。这种有利于建立毛细网络( 高锌含量和“伪湿”粘合剂) 的情况也有利于锌在阴极防护过程的阳极溶解。由于腐蚀产物在离锌粉颗粒一定 距离的地点形成，锌的阳极极化小，从而阴极防护期较长。相比之下，若锌粉颗 粒与钢铁没有电接触，锌粉颗粒就不只是腐蚀过程的阳极反应地点，阴极和阳极 反应将在被电解液润湿的锌粉颗粒的同一表面上发生。腐蚀产物在紧靠锌粉颗粒 的地方形成，这增加了锌的阳极极化，降低了锌的腐蚀速度。与其它涂层不同， 富锌涂层的电位与其性能有很强的相关性脚。 此外，如果涂层中锌粉含量过高，涂层就易出现多孔现象，引起横向共聚破 坏( 分层) ，富锌底漆上若再涂覆其它高固体分面漆，便会使面漆生成气泡的倾向 增加。z n 是一种重金属，在生产和配制涂料时，分散较为困难，储存，应用时易 发生沉淀和结饼。另外，若为了增强涂层的耐蚀能力而加厚涂膜，便会使涂层在 山东大学硕士学位论文 干燥过程中产生收缩，从而易出现裂纹，这在无机富锌涂料中尤为明显。 鳞片状的锌粉可以克服上述缺点：一是因为鳞片状锌粉底漆所需的最小涂层 厚度可小于球状锌粉底漆的厚度；二是它可以保证足够大的电接触面积，使可接 受的p v c 、c p v c 的范围更宽，这样既可以提供足够的阴极保护，又能保持更高的 共聚粘结力；三是有更好的抗沉降性，使底漆中锌含量的不均匀性大大减少；踟 同时，由于鳞片锌在涂膜中平行交叠排列，锌片在涂膜中不仅起到牺牲阳极的作 用，而且还起到屏蔽作用，大大减少了水、离子在涂膜中的渗透，从而增强涂层 的防腐蚀作用。鳞片状锌粉在锌基富锌底漆中的用量减少到原粒状锌粉用量的三 分之一时也不影响其防腐蚀性能。由鳞片状锌粉组成锌基富锌底漆表面较为平 整，与后续涂层配合更好，可减少发生气泡的倾向，是普通无机和有机富锌底漆 的更新换代产品。瞰3 鳞片状锌粉可以与各种树脂配制成富锌底漆，如硅酸乙脂、 环氧脂和聚氨酯等。在富锌底漆配方中添加缓蚀剂和片状颜料，如三聚磷酸铝、 云母氧化铁、云母粉等，可以减少鳞片锌粉的用量，调整鳞片锌粉的活性，减少 锌盐的生成，也使之具有复合防腐蚀的效果。鳞片锌在海水中很快失效，但用于 大气环境效果较好。而球状的相反，因而鳞片状、球状锌粉的混合也开始受到了 人们的重视。 资料表明，其它辅助添加剂的加入不仅有利于富锌涂层的电化学性能，也对 其它性能如共聚力、抗拉强度等没有负面影响。在无机富锌的填料中，f e z p 显示 了很好的效果。f e 2 p 最多可取代2 5 的锌粉而对富锌涂层的行为影响很小。添加 了f e ：p 的无机富锌涂层表现为多孔电极。f e 2 p 的添加一方面提高了无机富锌涂层 的可焊性，另一方面也提高了锌粉的利用率。 无机富锌涂层具有以下的杰出性能：( 1 ) 提供阴极保护。无机富锌基材是 导电的，允许锌在可控状态下进入溶液，使它成为钢的阳极，能够对涂层中任何 破损的地方实施阴极保护；小的缺漆斑块、针孔、划伤或疤痕还会由于锌反应产 物的形成而愈合；( 2 ) 良好的耐候性。阳光、紫外辐射、雨、露、细菌、真菌 或温度对它的影响较小，因而这种涂层很少随时间发生变化或粉化，甚至多年的 暴晒之后，无机富锌涂层仍然完整，基本维持同样的厚度；( 3 ) 与基材结合良 好。钢与涂层界面的化学反应是双向的，它形成永久的化学连结，因而与基材结 合良好，可以防止膜下腐蚀；( 4 ) 较好的耐收缩性。涂层在干燥或固化时不会 山东大学硕士学位论文 像有机涂层那样收缩。在施工涂刷时，无机材料能适应表面外形：( 5 ) 优良的 耐热性。无机锌材料不受锌熔点温度的影响，可单独使用，或作为含硅耐热面漆 的底漆使用，该涂层甚至可以提供高于5 3 7 8 3 的高温保护；( 6 ) 较强的耐化 学品性。无机富锌涂层不受有机溶剂的影响，甚至很强的溶剂如丙酮，氯化烃类、 芳烃等也无影响，也不受汽油、柴油、润滑油、喷气煤油( 航空煤油) 和许多类似 的精炼石油产品的影响，因此可以单独或与面漆联合在这些化学药品中长期连续 的暴露使用；1 7 ) 杰出的耐摩擦性。无机富锌涂层坚硬的膜层及良好的化学结 合力共同构成了杰出的摩擦特性，因此，可以在建筑、桥梁、塔、油箱等钢构件 摩擦界面上使用。 无机富锌涂层的使用几乎涉及了任何要求高性能涂层的钢结构的范围，小到 螺钉螺帽，大到世界上最大的船体内外，已经用于供水工业，污水工业、纸浆厂、 化工厂、石油精练厂、原子能设备，地热能源工厂、地下管线、箱、罐、仓库、 沿海岸线上的各种各样建筑和设备中钢结构的表面，以及海上设施或海洋工业等 等。无机富锌涂料已成为遭受严重海水腐蚀的钢结构表面的标准底漆。 与本文研究密切相关的是富锌涂料的成膜机理、耐蚀机理、涂层结构及添加 剂所起作用等相关问题。 1 9 本论文所要解决的问题 水溶性富锌涂料有着突出的优点和良好的发展空间，因此在系统分析水溶性 富锌涂料的组成和各种成份作用的基础上，开发出用国产片状锌粉、铝粉为原料 的稳定工艺，获得耐蚀性良好的涂层，进而开发出无铬的绿色环保涂料。研究涂 层结构、成份和腐蚀行为，为科学掌握该技术提供依据，为该技术的改进和提高 奠定理论基础，使该技术实现完全国产化，为该技术应用和发展提供更大的空间。 为达到上述工艺和理论方面的研究目的，本论文拟从以下几个方面问题进行 研究： ( i ) 富锌涂液中的片状锌的加工是一个关键技术，一般的球磨法很难做到使 锌粉的厚度只有0 1 o 4 u m ，直径只有l o l s u m ，国际上也只有少数几个国家能 生产，需要从国外进口。国产片状锌粉和铝粉的表面状态、颜色和颗粒尺寸与国 外产品相比，还有一定的差距。本文尝试用国产锌粉和铝粉来配制涂液，做出合 1 4 山东大学硕士学位论文 格产品，实现国产化。 ( 2 ) 锌粉与铬酸混合后，锌粉很容易产生沉淀，增稠剂容易失去作用，溶液 极不稳定，加工时不易形成良好的涂层；不稳定的溶液容易失效，会造成原料的 极大浪费。从稳定剂、分散剂、增稠剂以及其它添加剂入手，使涂液体系稳定， 使用周期延长。 ( 3 ) 为了彻底消除铬的污染，实现涂料的绿色环保，从取代铬酐的方向入 手，实现无金属铬离子化，使涂料更具有发展应用空间。 ( 4 ) 采用全浸实验、电化学实验等 贝5 试方法对各系列涂层进行了耐蚀性实 验，将不同成份含量涂层的耐蚀性进行了比较，初步总结出涂层中各种成份的 含量与涂层耐蚀性的关系。 ( 5 ) 通过电子扫描电镜( s e m ) 观察各种涂层的微观组织形貌及结合状况。 利用x 一射线衍射测定全浸实验腐蚀产物，并对各类型涂层的耐蚀机理进行初步 的探讨。 山东大学硕士学位论文 第二章水溶性富锌涂料的工艺研究 本章主要介绍了水溶性富锌涂料的工艺流程、原料选择、配方选择、成份 含量的优化选择和工艺参数的选择等。 2 1 水溶性富锌涂料的工艺流程 2 i i 实验的工艺流程 除油一水洗一除锈( 喷丸处理) 一水洗一浸涂一甩干一烘干( 8 0 ，1 0 3 0 r a i n ) 一烧结( 3 0 0 c ，l o 3 0 m i n ) 一冷却一检验 碱性除油的工艺配方如下： n a o h6 0 9 几 n a 2 c 0 3 3 0 9 l n a 3 p o 3 0 9 l o p - i oi m l l 温度 7 0 时间 0 5 h 2 1 2 工艺各个步骤