（应用化学专业论文）水性涂料的制备.pdf

青岛大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e o p l e sc o n s c i o u s n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i n gi m p o r v e d ，m a n yc o u n t r i e s p r o m u l g a t e dl a w st oc o r t r o lt h eo r g a n i cv o l a t i l ei nc o a t i n g s u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ， w a t e r - h o m e dc o a t i n g sw e r eb o o s t l yd e v e l o p e d w a t e r - b o m e dc o a t i n g sw o u l db e c e r t a i n l ym o r ee a s yt op a i n ta n dh a v ee x c e l l e n tf i l mp e r f o r m a n c ei nt h ef u t u r e ，a l o n g w i t hc o a t i n ge x p e r t sd e e p l y s t u d y i n gt h er e s i nc o n f i g u r a t i o n a tt h es a m et i m e ，m a n y k i n d so fs p e c i a lu s e de n v i r o n m e n t a lc o a t i n g sw i l lb ei n v e n t e dt o s a t i s f yp e o p l e s r e q u i r e m e n t t h i sp a p e r i n c l u d i n g t r e e a b d g e s f i r s ta b d g ei n t r o d u c e d t h ek i n d so f w a t e r - b o m e dc o a t i n g s ，r e s e a r c h i n gl e v e l ，f o r e g r o u n da n dm a r k t i n gs t a t u sa n dt h e p r o b l e m s e c o n da b d g ei n t r o d u c e da l k y dl a t e xa n di t sp r e p a r a t i o n t h i r da b d g e i n t r o d u c e dw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e ，c o r r e l a t i v er e a c t i o n sa n di t sp r e p a r a t i o n e x p e r i m e n t a t i o no ft h i sp a p e rc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ：a l k y dl a t e xa n d w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e i na l k y dl a t e xp a r tw ec h o o s e de m u l s i f i e r s ，c o n f i r m e dt h e d o s a g eo fe m u l s i f e ra n dn e u t r a l i z a t i o nr e a g e n t ，c o n f i r m e dt h et e m p e r a t u r ea n d o p t i m i z e de m u l s i f i c a t i o na r t s w ep r e p a r e das t a b l ea l k y de m u l s i o n ，a n dr e s e a r c ht h e a d d i n gm e t h o do fd r y n e s sk a t a l y s ta n di t sa f f e c t i o no nd r y n e s st i m e w et e s t e dt h e p e r f o r m a n c eo f f i n i s h e d p r o d u c t i nw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e ( w p u ) p a r tw e c h o o s e dm a t e r i a l s ，s y n t h e s i z e dw p u b ya c e t o n er o u t e w ed i s s c u s s e dt h ef a c t o r so n f i l mp e r f o r m a n c ew h i c hi n c l u d ec n o o h ，d m p ac o n t e n t ，s o f ts e g m e n ta n dh a r d s e g m e n ta n dc r o s s l i n k e rc o n t e n t w eo p t i m i z e dt h ep r e s c r i p t i o na n dt e s tt h ep r o d u c t s p e r f o r m a n c e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h et w oe m u l s i o n sw ep r e p a r e dh a v ee x c e l l e n t p r o p e r t i e sa n dc a nb eu s e da sc o a t i n g s k e y w o r d s ：w a t e r - b a s e dc o a t i n ga l k y dl a t e x w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e 水性涂料的制备 引言 目录 1 2 2 第一章水性涂料综述 1 1 水稀释性树脂的合成原理 1 1 1 成盐法一一一一一一一一2 1 1 2 b u n t e 盐法一一一一2 1 1 3 离聚物法 3 1 1 4 引入非离子基团法一一一一3 1 1 5z w i t t e r i o n 中间体法一一一一3 1 2 孚l 胶漆一一一一一一一一一3 1 3 影响树脂水溶性、稳定性的因素 1 3 1 分子链上亲水性基团对水溶性的影响 1 3 1 1 醚基的影响 1 3 1 2 高官能度醇类的影响 1 3 1 3 高官能度酸的影响 1 3 2 分子量大小及其分布对水溶性及漆性能的影响 1 3 3 中和剂的影响一 1 3 4 助溶齐u 的影响_ _ - 一一一一一一一6 1 4 水性漆用颜料一一一一一一一6 1 4 1 颜料的组成 1 4 2 颜料在水中的稳定性 1 4 3 最佳体积浓度 1 5 各国对涂料环保要求的发展历史背景 1 6 水性漆的发展历程一一一一一一一一9 1 7 水性木器漆的种类一一一一一一一一一一一一一- - 9 1 7 1 水性醇酸漆一一一一一一- 9 1 7 2 水性硝基漆 1 7 3 丙烯酸类 1 7 4 水性聚氨酯类 1 7 5 丙烯酸一聚氨酯共聚乳液 1 8 国内外水性漆现状 1 9 我国水性涂料市场的现状及存在问题 1 9 1 绝大部分涂料企业采取观望的态度 1 9 2 消费者对水性木器涂料持怀疑态度 0 o o l 1 2 2 2 l 1 1 1 l l l l 青岛大学硕士学位论文 1 9 3 水性木器涂料定价过高 1 2 1 3 1 3 1 4 1 4 1 4 1 4 1 9 4 水性涂料的质量尚待提高 1 0 水性漆的发展展望 第二章水性醇酸乳液 2 1 醇酸树脂的制备 2 1 1 概述 2 1 2 反应机理 2 1 3 试验部分一一一一一一一一一1 5 2 1 3 1 试验用原料及器材 2 1 3 2 合成配方 2 1 3 3 试验步骤 2 1 3 4 醇解终点的确定 2 1 3 5 酯化终点酸值的测定 2 1 4 试验结果 2 2 醇酸乳液的制备 2 2 1 概述 2 2 2 试验部分 2 2 2 1 试验原料 2 2 2 2 孚l 液的带0 备方法一一1 8 2 2 3 结果与讨论 一1 8 - 1 8 2 0 - 2 1 2 2 - 2 2 2 3 2 3 2 4 2 4 2 4 - 2 4 2 4 2 5 2 5 2 6 2 2 3 1 乳化剂的影响 2 2 3 2 乳化温度的确定 2 2 3 3 中和值的影响 2 2 3 4 搅拌速度的影响 2 2 3 5 油度的影响 2 3 醇酸乳液催干剂 2 3 1 概述 2 3 2 试验部分 2 3 2 1 2 3 2 2 2 3 2 3 试验原料 方法与步骤 结果与讨论 2 3 3 催干剂用量对干燥时间的影响 2 4 乳液的性能测定 2 4 1 温度对粘度的影响 2 4 2 剪切速度对粘度的影响 5 6 6 6 6 7 7 7 7 7 1 l 1 l 1 i 1 1 1 l l l 水性涂料的制备 2 4 3 固含量对粘度的影响 2 4 4 醇酸乳液表面张力的测定 2 5 醇酸乳胶木器漆的各项性能 2 7 2 7 2 8 2 5 1 实马佥方：法一一一一2 9 2 5 2 测试结果 小结 第三章水性聚氨酯漆 3 1 概述 2 9 3 1 3 1 3 2 聚氨酯的水性化方法一一一一一一一一一一3 1 3 2 1 丙酮工艺法一一一一3 l 3 2 2 熔融分散法3 1 3 2 3 预聚物体分散法一一一一3 2 3 2 4 保护端基乳化法一一一一一一3 2 3 2 5 酮亚胺( 和酮连氮) 过程 3 3 制备水性聚氨酯的原料选择 3 3 1 低聚物多元醇 3 3 2 多异氰酸酯的选择 3 3 3 扩链剂的选择 3 3 4 亲水扩链剂的选择 3 3 5 溶剂的选择 3 4 水性聚氨酯涂料的应用与展望 3 4 1 水性聚氨酯涂料的应用 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 4 3 4 2 水性聚氨酯涂料的发展趋势 3 5 水性聚氨酯漆的合成 3 5 1 试验原料 3 5 2 原料的预处理 3 5 3 试验配方表 3 5 4 试验步骤 3 5 5 试验现象 3 4 3 5 3 5 3 6 3 6 3 7 3 7 3 8 3 6 澳0 试方法一一一一一一- - 3 9 3 6 1 异氰酸酯基含量的测定 3 6 2 固含量的测定 3 6 3 涂膜吸水率的测定 3 6 4 耐溶剂性的测定 3 6 5 铅笔硬度的测定 3 9 3 9 3 9 4 0 4 0 青岛大学硕士学位论文 3 7 当果与讨论一一4 0 3 7 1 二羟甲摹丙酸的力料方法一一一4 0 3 7 2t m p 加料方法的影响 3 7 3 丙酮的作用 3 7 4 中和乳化工艺的探讨 3 7 5 软硬段比例的影响 3 7 6n c o o h 的影响 3 7 7 亲水扩链剂含量的影响 3 7 8 交联剂含量的影响 3 7 9 聚氨酯红外分析 3 8 水性聚氨酯乳液的性能 3 8 1 水性聚氨酯乳液的稳定性机理研究 3 8 2 乳液粘度随剪切时间的变化 3 8 3 乳液表观黏度随剪切速率的变化 3 8 4 表观粘度随温度的变化 3 8 5 乳液表面张力的测定 3 9 漆膜性能测试 小结 结论 参考 致谢 文献 4 7 4 8 4 9 5 0 5 3 1 l 1 1 o厶cd哇 4 c u l f u c u c u c um钉虬甜也鹳必钳诣钙钙们们 引言 引言 随着人类环保意识的不断增强，各国陆续出台相关法律限制涂料当中有机挥 发性溶剂的使用。我国也出台了许多相关的法律法规来鼓励环保涂料的研发和生 产。世界范围内的涂料专家经过不断的努力和创新陆续开发出各种环保涂料。主 要包括：粉末涂料、水性涂料、高固体份涂料等。其中水性涂料以水作为溶剂， 它避免了有机溶剂的大量使用，不但减少了溶剂挥发造成的污染而且避免了由于 有机溶剂大量使用造成的资源浪费；因此，它在环保涂料领域占有举足轻重的地 位。 目前，欧美国家的涂料水性化程度已经达到相当高的水平，而中国的涂料水 性化才刚刚起步。因此，水性漆的开发作为我们研究的方向和内容具有重大的意 义。目前，水性涂料的品种主要包括：水性醇酸涂料、水性丙烯酸类、水性聚氨 酯类、和丙烯酸一聚氨酯共聚体系等。在我国绝大部分涂料企业采取观望的态度 有的企业因为没有足够的资金和人力来从事水性漆的开发，有的企业虽然已经开 始生产水性漆但由于诸多因素的影响，产品推向市场的速度不快，或者说力度不 大。另外，消费者对水性木器涂料持怀疑态度，水性木器涂料定价过高，水性涂 料的质量尚待提高。但涂料水性化已是大势所趋，随着水性木器涂料产品的不断 开发，不久的将来势必会有许多各具特性的产品问世。 本课题的研究目的是开发出两种水性涂料即水性醇酸乳胶涂料和水性聚氨 酯涂料。采用的方法分别是：对于醇酸树脂乳液我们采用乳化分散法，对各种乳 化剂进行了筛选，对各种原料的用量和乳化工艺进行了探讨。对于水性聚氨酯我 们采用丙酮法来合成，对原料进行了选择，通过实验探讨了各种原料配比和工艺 条件对产品性能的影响。结果我们制备出两种水性涂料并对它们的各项性能做了 测试。 青岛大学硕士学位论文 第一章水性涂料综述 水性涂料是指以水作主要溶剂或分散介质的涂料。与传统的溶剂性涂料相 比，水性涂料的最大优点是大大降低了有机挥发性溶剂o c ) 的用量或基本上消 除了有机溶剂，因而符合环保要求。水性涂料另外的特点是生产施工安全，不易 燃，无( 或降低) 毒性，无( 或降低) 异味，设备易清洗，在涂料工业中正得到 越来越广泛的应用，许多传统上长期被溶剂性涂料占领的市场正逐渐被新开发出 的水性涂料所取代。例如，在重防腐涂料应用场合，美国已将水性防腐涂料用于 航空底漆上，德国则将水性防腐涂料用于核电工程及铁路车辆上，挪威也开发了 一种含活性颜料的水性防腐涂料用于舰艇船壳上等。根据水性涂料所用树脂的类 型，可将其分为水稀释型、胶体分散型、水分散型或乳胶型3 种类型。有些作者 将水可稀释型涂料称作水溶性涂料，实际上，这种涂料中用作成膜物的树脂在水 中形成分散体，也是一种胶体，但由于其分散微粒极细，分散体成透明状，而被 误认为水溶液，为避免误解，本章所称水性涂料实为水可稀释性树脂。 胶体分散型涂料的性能介于水分散型和水稀释型涂料之间，这种涂料的树脂 通常为丙烯酸类树脂，一般用高固含量水溶性单体与其他不饱和单体通过常规乳 液聚合而成，主要用作皮革、塑料和纸张用涂料i l j 。 1 1 水稀释性树脂的合成原理 1 1 1 成盐法1 2 】 这种合成方法首先选择一种有机溶剂为共溶剂，所谓共溶剂是既可溶解树 脂，又可与水混溶的溶剂，如二醇醚和丁醇。在共溶剂中通过聚合反应，向聚合 物的大分子链上引入一定量的强亲水基团，通常为一co oh 或一nh2 ，然后 用适当的碱或酸将聚合物中和成盐，然后加水稀释，即可得到水稀释性树脂。 1 1 2b u n t e 盐法 首先用硫代硫酸钠水溶液和溴代乙烷加热合成了有机硫代硫酸盐，通常称有 机硫代硫酸盐为b u n t e 盐。t h a m e s 总结了各种合成b u n t c 盐和其反应的方法，发现 氨烷基硫代硫酸盐的耐水解性和耐热稳定性较烷基硫代硫酸盐好。b u n t e 盐开始 是溶于水的，但在交联剂、热或光解作用下形成不溶性涂膜。 水稀释型树脂也可以通过b u n t e 盐与单体共聚，而b u n t c 盐可由氨基乙烷硫代 硫酸与卤代稀类单体或盐酸或甲基丙烯酸甘油酯反应制得。树脂的水溶性取决于 聚合物分子链上b u n t c 盐的含量，其固化温度在1 2 3 1 3 5 之间( 无催化剂) ，固 2 第一章水性涂料综述 化剂为三聚氰胺，固化涂膜的机械性能和物理性能类似于通常的热固性丙烯酸树 脂。 1 1 3 离聚物法 离聚物定义为含少量羧酸官能团的聚合物以金属离子或四级铵离子不同程 度的中和。这种树脂的固化温度为2 5 0 ，当加热至2 0 0 以上时，分子间形成酸 酐桥。羧酸基团相互反应形成酸酐，进一步加热，放出c 0 2 并生成碳阴离子，在 最后的固化步骤中，聚合物骨架的碳阴离子和酸酐反应重新生成羧酸盐离子和羰 基交联结构。但含铵盐或多价金属离子如c 0 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ，c a z + ，m 矿+ 等一般不脱羧 酸化。离聚物法得到水性树脂往往需要高的固化温度，因而限制了它的应用。 1 1 4 引入非离子基团法 向聚合物分子链上引入某些非离子基团如多元羟基基团、多元醚键等也可以 增加树脂的水溶性，得到水稀释性树脂。常用的单体或链段有聚乙二醇、聚丙二 醇、聚1 ，4 一丁二醇、聚醚一酯类、聚醚一氨基甲酸酯酯类和聚醚一多羟基类化 合物。 这种方法得到的树脂的最大缺陷是其漆膜耐水性差且对钢基材的粘结性差。 1 1 5z wit t e rio n 中间体法 向聚合物分子链上引入z w i t t e r i o n 中间体，也可以得到水稀释型树脂。这种 z w i t t e r i o n 中间体为两性离子，在烘干固体时进行自交联，形成酰胺键。 1 2 乳胶漆 乳胶漆实际上是颜料的水分散体( 乳液) 的混合物。聚合物的水分散体主要 是以水为介质的不饱和单体通过乳液聚合方法生成的聚合物乳液。乳胶漆有明显 的优点，如安全无毒，施工方便，便于清洗，另外乳胶漆干燥快，透气性好，因 此发展很快。 1 。3 影响树脂水溶性、稳定性的因素1 水溶性树脂能在水中溶解，主要原因是在分子链上带有亲水基团。但是，树 脂的结构、引进的基团、分子量、分子量分布以及使用的助溶剂、中和剂却能影 响树脂的水溶性、稳定性等，下面分别加以说明。 3 青岛大学硕士学位论文 1 3 1 分子链上亲水性基团对水溶性的影响 1 3 1 1 醚基的影响 以直链型的聚酯树脂为例，假使酯化程度基本相同，其水溶性如下表 表1 1 各种聚酯在稀氨水中的溶解性 聚酯品种 酸值m g k o h g 在稀氨水中的溶解性 己二酸乙二醇 6 2 不溶 己二酸一缩乙二醇 6 3 溶 己二酸聚乙二醇6 4 快溶 ( m = 4 0 0 ) 琥珀酸乙二醇 6 2 不溶 琥珀酸聚乙二醇 6 1 快溶 ( m = 4 0 0 ) 表中的结果说明，醚基的引入促使树脂的水溶性有明显的改善。 1 3 1 2 高官能度醇类的影响 以季戊四醇作为高官能度醇为例，用它适当地取代聚酯树脂中的多元醇组 分，制得的聚酯树脂的水溶性情况如下表 表1 2 高官能度醇类聚酯在氨水中的溶解性 多元醇摩尔比酸值酯化度在氨水中的溶 解性 甘油1 ，23 6 6 1 53 88 7不溶 一丙二醇 季戊四醇1 4 4 2 5 18 8 溶 1 ，2 - 一丙二醇 二聚季戊0 4 6 5 6 25 18 3溶 四醇1 ，2 - 丙 二醇 从上表可以看到，使用高官能度的多元醇，可以使树脂的水溶性得到改善。 使用二聚季戊四醇时，除了高官能度醇这一个因素之外，还因其含有醚基( 引入 第一章水性涂料综述 量按质量计约为0 5 ) ，所以对水溶性的改善产生更有利的影响。 1 3 1 3 高官能度酸的影响 以失水偏苯三甲酸和均苯四甲酸酐，作为高官能度酸为例，将它分别与己二 酸一起使用，对每种酸的用量进行相应的调整，使之与上例聚酯保持相同的总官 能度，它对最终生成物的水溶性的影响如下表 表1 3 高官能度酸类聚酯在氨水中的溶解性 多元醇 摩尔比酸值酯化度在氨水中的溶 解性 苯二甲酸4 5 - 1 5 88 7 不溶 酐己二酸 失水偏苯3 ：15 08 9快溶 三酸己二酸 均苯四甲0 3 4 5 ：12 7 r ， 9 4溶 酸酐己二酸 1 3 2 分子量大小及其分布对水溶性及漆性能的影响铂 合成树脂的分子量大小对其水溶性的影响较大。以同类型的树脂来比较，分 子量小的，水溶性较好，但漆膜的防腐蚀性能差；分子量较大的树脂，漆膜有较 好的防腐蚀性，但水溶性较差。因此，在保证树脂能水溶的前提下，尽可能使树 脂的分子量大一些，以制得性能较好的漆膜。 合成树脂的分子量分布越窄，水溶性越差，但漆膜的性能越好，尤其对于电 沉积法施工的漆料来说，分子量分布越窄越好，因为不同大小的分子在电场的作 用下，表现出不同的电沉积效果。分子量分布宽时，因为分子间的互溶效应常有 利于水溶性的改善，但往往不易得到有良好性能的涂膜和稳定性。 1 3 3 中和剂的影响 中和剂的品种不同，能明显地影响树脂的水溶性、漆的贮存稳定性、粘度、 固化速度及漆膜的泛黄性。因此，适当地选择中和剂也是十分重要的。树脂的品 种不同，所用的中和剂也应不同。如阴离子型树脂要使用碱性中和剂，如氨水、 胺类；而阳离子型水性树脂应使用有机酸类的酸性中和剂如甲酸、乙酸、乳酸等。 下面以阴离子型水性树脂为主，讨论中和剂的选择原则。常温干的水溶性漆需选 5 青岛大学硕士学位论文 用低沸点的中和剂，浅色漆则选用变色性小的中和剂。通常所用的中和剂应综合 几个因素来选择：首先应是可挥发性的( 但采用电沉积涂装的漆可例外) ，而且 价钱比较便宜，气味较小，对树脂的稳定性好等。从树脂的水溶性来比较，氨水、 氢氧化钾、氢氧化钠等中和剂的助溶效果不如乙醇胺好。从漆的稳定性来考虑， 一般选用叔胺比较好，它不会使聚酯产生胺解反应。缺点是胺的用量比伯胺、仲 胺多，变色性大。 中和剂的用量，通常要求足够使树脂的7 0 以上羧基被中和，树脂水溶液的 p h 值达到7 以上即可。一般控制中和p h 值为7 5 。8 5 ，以保持它的水溶稳定性。中 和剂的用量过多时，会加剧树脂的降解作用，不利于漆液保持稳定，尤其是采用 电沉积涂装的树脂更应严格控$ 1 j p h 值的范围。 1 3 4 助溶剂的影响 助溶剂( 也称为共溶剂) 的作用是增加树脂在水中的溶解度，同时调节树脂 溶液的粘度，提高漆液的稳定性，改善漆膜的流平性和外观。以同一个树脂来比 较，助溶剂不同，助溶的效果也不同。s a n f o r c e 等对这个问题作了较深入的研究， 试验证明以下几点。 助溶剂的存在对水蒸发速度没有任何影响，所有的挥发组成同时挥发，但速 度不一样。 低沸点的助溶剂的氢键力不会干扰溶剂水混合物，如正己崩水、丙酮水、 甲醇水的蒸发。 中沸点或高沸点的助溶剂则不一样，因氢键力越强，所用的助溶剂的蒸发速 度越慢。 氢键力对水稀释系统的作用可视为树脂和助溶剂以及助溶剂水混合物之间 亲和力的再现。氢键力越强，树脂对助溶剂的亲和力越大，助溶剂的蒸发速度也 就越慢。当水的介质减少时，树脂和助溶剂之间的氢键增多。 1 4 水性漆用颜料眵1 水性漆以水作溶剂，漆料多呈弱碱性，所以水性漆使用的颜料与溶剂漆使用 的颜料有所不同。 1 4 1 颜料的组成 不同的颜料( 包括体质颜料) 其物理性质如相对密度、酸碱性、极性及结 6 第一章水性涂料综述 晶形状等均不相同。因此在制漆过程中，若采用多种颜料、体质颜料，常因其物 理性质差异较大，即使强烈地搅拌也只能暂时分散在色漆中，储存时间长了常常 会出现颜料沉淀、浮色等现象。为了解决这些问题，有人主张以“单一颜料。 为了使多种颜料调制成的色漆均匀分散，常常在颜料浆中加入少量的表面活性剂 进行一定程序的表面处理，然后采用沙磨、高速搅拌分散，在经过烘干、粉碎， 从而保证复色颜料体系有较稳定的分散性。 1 4 2 颜料在水中的稳定性 水性漆用颜料必须在水中保持着较高的化学稳定性。一般认为水溶性电解 质离解后将压缩颜料表面存在的双电层而引起聚集，使颜料产生沉淀，甚至破坏 漆液的稳定。一般认为，电阻在1 5 0 2 5 0 q 以上者，各项性能比较正常。色漆所 用颜料的密度彼此悬殊时，相对密度小的颜料容易漂浮在上，如草绿色漆常以炭 黑、酞青蓝、铅铬黄等颜料配合调色，容易有浮色、发花、沉淀现象。颜料的相 对密度太大时，则因其容易沉淀结块而破坏漆液的稳定性，如铁黄、铬黄等，常 因结块无法搅开。 1 4 3 最佳体积浓度 在色漆配方组成中，最重要的因素之一是选择漆基与颜料之间的比例关系。 而这种关系中主要是漆基与颜料两者体积的比例关系，因为在色漆涂膜中，成膜 物与颜料之间的固一固相分散体系是以体积形式分布的。在干漆膜中，成膜物质 填满颜料颗粒之间的空隙后所富余的成膜物体积占多少，是判断涂膜性能的重要 数据。一般称为“颜料体积浓度”，用p v c 来表示。色漆配方p v c 值由0 1 0 0 ， 其涂膜性能从起泡性、光泽、渗透性及生锈性等方面均有变化，其趋势为：涂膜 起泡性降低；光泽由高光泽向半光及无光变化；透气性与透水性由低到高；底层 生锈性逐渐严重。 临界颜料体积浓度( c p v c 值) ：涂膜组成的p v c 值由0 100 过渡， 即从一个极端值状态到另一个极端值状态( 从完全是漆基到完全颜料) 的过程中， 存在着一个初期阶段。在该阶段中，漆基逐步取代堆积状的颜料层空隙的空气。 在该阶段中呈现一种颜料、漆基和空气的体系。最后，残留的痕量空气也被取代， 堆积状颜料层的空隙完全被漆基充满。这个特性点的p v c 值即称为临界颜料体 积浓度( c p v c 值) 。 用c p v c 值可以分析色漆的基本特征。通过高性能或外用色漆配方的c p v c 值一般不应超过c p v c 值。若超过c p v c 值，则许多涂膜的物理性能将有所下 降。反之，一般内用途料或底漆可用超过c p v c 值的颜料体积浓度来配制。 7 青岛大学硕士学位论文 一般来说，容易被润湿的颜料或加入分散助剂后，会降低该颜料组成配方的 c p v c 值。相反。粘合力高的漆基往往会增加配方的c p v c 值。其他因素如颜料 粒径和形状及其在涂料中的分布，也是很重要的。对于许多体系来说，其c p v c 值在50 60 范围内。而配方的c p v c 值确切值，只能通过实验积累的经 验和涂膜性能检测数据方能准确测定。 对比颜料体积浓度( a ) ：p v c 对c p v c 值之比率，其方程式如下： a 。旦旦 公式1 一( 1 ) c p v c 7 半光磁漆用作建筑涂料，其人值较高。平光建筑漆的人值为1 0 或接近1 o 的水平。 保养底漆的人值在0 7 5 0 9 之间。 二道底浆人值在1 0 5 - - - , 1 1 5 。 木器底漆的人值在0 9 5 - 1 0 5 。 对比颧科体积浓度 图1 1 各种涂料的常用对比颜料体积浓度 1 5 各国对涂料环保要求的发展历史背景1 1 9 9 6 年，美国洛杉矶颁布了严格限制在涂料工业中使用的有机溶剂的类型和 数量的“六六”法规，它是涂料行业中第一个环保法令，该法令经过几年的实施， 几次修改后形成了1 9 7 7 年公布的“4 4 2 法令，限制了涂料干燥成膜的有机溶剂 排放量，近年来的h p a 限制对有机溶剂挥发量( v o c ) 进行了严格控制。 日本是第二涂料大国，继1 9 8 8 年劳动安全法和1 9 9 0 年消防法实施后，日本环 8 第一章水性涂料综述 保局颁布了“环境保护基本法 并对7 5 种有毒有害污染物的使用和排放作出了限 制。德国制定了t a _ l u n 法规，促进了水性涂料、粉末涂料、高固体份涂料的快 速增长。1 9 4 4 年，其水性涂料产量占涂料总产量的3 8 0 2 1 7 1 。 1 9 9 0 年英国环境法规( e p a ) 规定，木器生产厂家必须开发新型的有利于环 境的涂料。1 9 9 2 年e p a 作废，在此基础上加以补充形成了更加严格的e c d i r e c t i v e ( 法令) 。 国际上以1 9 8 8 年颁布的v o c 值为基准，2 0 0 0 年消减率达3 0 ，随着法规的不 断强化，传统溶剂性涂料的生产逐步受到限制，近2 0 年来，欧美与一些发达国家 对污染大的涂料品种进行了改进，并及时推出了称为“绿色涂料 的低污染型新 品种，这些产品主要包括粉末涂料、高固体份涂料和水性涂料等。 在我国：1 9 9 4 年，国家环保总局颁布第一个中国环境标志水性涂料标准，规 定不得使用有机溶剂，不得使用致癌、致畸、致突变的有毒物质。1 9 9 8 年，国家 环保总局颁布第二个中国环境标志水性涂料标准，引进美国a s t m 检测方法，引 进水性涂料与溶剂性涂料的v o c 分界值，且p v o c = 2 5 0 9 l 。2 0 0 2 年，国家环保 总局颁布第三个水性涂料环境标志标准，把内墙涂料v o c 标准提高至u 1 0 0 9 l 。 国家质检总局于2 0 0 4 年开始实行溶剂型木器涂料3 c 认证。2 0 0 5 年8 月1 日起，未 获得强制性产品认证书和未加施中国强制认证标志的溶剂型木器涂料产品，将不 得出厂、销售、进口或在其他经营活动中使用。 1 6 水性漆的发展历程嘲 1 9 7 0 ：第一代水性醇酸树脂开发成功；第一代阴离子型水性聚氨酯开发成功；， 开始将水性丙烯酸树脂应用于木质地板涂料；开始使用丙烯酸一聚氨酯共混体 系。 1 9 8 0 ：丙烯酸一聚氨酯共混体系在瑞典、挪威、丹麦被迅速推广并商品化。 1 9 8 7 ：所有的欧洲国家开始使用水性透明地板漆；首次开发出聚氨酯丙烯 酸共聚树脂。 1 9 8 9 ：聚氨酯丙烯酸共聚树脂，在欧洲完成商业化。 1 9 9 2 至今：开发出新一代水性树脂；无助溶剂体系；非乳化剂体系；自交 联树脂体系；双组份体系；水性u v 固化树脂体系。 1 7 水性木器漆的种类 1 7 1 水性醇酸溱9 】 9 青岛大学硕士学位论文 水性醇酸漆主要有两大类：水溶性醇酸漆和乳液型醇酸漆。其中，水溶性醇 酸树脂的制备方法通常是在传统醇酸树脂中引入含水溶性集团的组份，一般为： 偏苯三酸酐、含磺酸集团的组份等。水溶性醇酸树脂的固化机理与溶剂型相同， 需要加入环烷酸盐类催干剂。目前，水溶性醇酸漆存在的主要问题是干燥速度慢、 涂膜耐水性较差。 将醇酸树脂制成乳液可直接用作水性木器漆，漆膜的交联固化机理与溶剂型 醇酸相同，靠空气中的氧气氧化交联。这种乳液的特点是保持了传统醇酸树脂的 结构特征，制备过程简单，成本较低。但其缺点是涂膜的光泽有所降低、附着力 下降等。 1 7 2 水性硝基漆 硝基纤维素作为木器漆的树脂，优指家具漆，在美国已有6 0 年的历史了。这 是由于它具备外观精美，施工方便，快干，硬度高和修饰性强的特点。在家具行 业中l a c q u c r 一词与硝基漆是同义。由于人们对溶剂排放问题越来关心，促使重 新对低v o c 木器硝基漆产生兴趣。早在1 9 2 9 年硝基乳液就有报导，并且很快就在 工业上使用。 1 7 3 丙烯酸类 水性丙烯酸类树脂主要是指丙烯酸类及其与其他稀类单体通过乳液聚合合 成的聚合物胶乳。这类产品多被用作打磨底漆或水性染色剂载体和要求不高的装 饰性涂层或临时保护涂料。 木材的膨胀系数较大，因此涂膜必须具备与之相适应的柔韧性，否则将有开 裂和气泡的可能。另外，涂膜要有良好的透水蒸气性，否则木材内部的水分蒸发 时也可能形成起泡现象。从这些方面来说，丙烯酸涂膜所具有的“呼吸性”使之 适合用作木材涂料。但对于普通的丙烯酸乳液，仍需要定的成膜助剂。水溶性 成膜助剂会影响到漆膜耐水性。 白干型丙烯酸乳液属热塑型树脂，成膜温度较高，低温漆膜较脆，且硬度较 差，特别是初期抗粘连性差，不适合制作高品质木器涂料。常温交联丙烯酸乳液 在提高干燥速度、加快硬度形成及提高抗粘性等方面有了突破性进展，可以得到 较好的涂膜。 1 7 4 水性聚氨酯类n 们 水性聚氨酯涂料主要分为两大类型，既单组分型水性聚氨酯涂料和双组分型 1 0 第一章水性涂料综述 水性聚氨酯涂料。 单组分型水性聚氨酯可分为：水性线型高分子聚氨酯涂料和反应型单组分水 性聚氨酯涂料。 水性线型高分子聚氨酯涂料：通过多异氰酸酯与两官能的聚合物二元醇反 应，同时在分子链中引人离子型和非离子型的亲水性链段，再进行扩链生成在水 中稳定的分散体。这种聚氨酯的分子为线型的，必须有相当高的分子量，因为其 分子链中已不含异氰酸酯基团，但含有足够的聚氨酯基团( n i - i c o o - ) ，保证其 优异的性能。它的成膜机理类似于聚合物分散体( 乳液) 的成膜，通过分散在水中 的聚氨酯粒子凝聚成膜。它不是反应固化型的涂料，涂膜性能直接决定其分子量、 聚氨酯链段的含量、分散体的粒径和其亲水改性的程度。 t ! 反应型单组分水性聚氨酯涂料：该体系中既含有聚异氰酸酯组分，又含有聚 多元醇组分，并已分散在水中。但聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基是封闭的，只 有在一定的温度下异氰酸酯基才会解封闭，然后与经基组分发生交联反应。因此 它是加热固化成膜型的水性聚氨酯涂料。 双组分水性聚氨酯涂料：双组分水性聚氨酯涂料与溶剂型一样是反应固化型 涂料。由聚异氰酸酯与聚合多元醇两个组分组成。聚异氰酸酯组分在使用前是 1 0 0 固体的，或为调节粘度含有少量共溶剂。同时，它必须能在另一个含羟基 的组分中分散。聚合多元醇组分可以是含羟基的聚氨酯低聚物在水中的分散体， 也可以是侧链上有羟基的聚丙烯酸酯类乳液。 水性聚氨酯漆因其突出的耐磨、光泽度、附着力，倍受青睐。但水性聚氨酯 漆由于生产成本较高因而其应用于推广受到限制。 1 7 5 丙烯酸一聚氨酯共聚乳液 聚氨酯分散体具有突出的附着力、耐磨性，而丙烯酸树脂则具有优异的耐候 性、耐化学和较好的颜料润湿性。两者有机的结合在一起可以得到性能优良的涂 料。两种树脂共混( 也称为冷拼的方法) 虽取得了一定的进展，但效果并不明显， 2 0 世纪8 0 年代末，随着一种被称为第三代水性聚氨酯的生产，人们利用核一壳聚 合技术将丙烯酸接枝到( 芳香族) 聚氨酯链上合成了一种新的水性聚合物一聚氨 酯一丙烯酸共聚树脂，其机械性能超出共混体系而接近聚氨酯，耐溶剂性能接近 与酰胺交联固化的体系，且成本与共混体系相当。 1 8 国内外水性漆现状1 7 89 1 目前欧洲民用漆市场已经达到较高的水性化水平。1 9 9 9 年民用涂料总产量为 青岛大学硕士学位论文 3 0 0 万吨，其中水性产品达2 5 0 万吨，占7 2 ，而内墙漆已达到8 2 9 0 ，在英国 水性附墙板及水性色漆已占到室内木漆用量的9 1 ，北欧和德国分别达至u 8 3 7 0 。在室内地板漆市场上，1 9 9 9 年欧洲市场消费量为5 万吨，北欧国家水性化 已达到8 0 ，德国，奥地利等国家为6 0 。 在中国，1 9 9 9 年，山东亚力美集团公司在引进德国水性丙烯酸浸涂漆的基础 上开发并生产了水性木器漆，适用于室内装饰、木器制品、家具等。上海立邦涂 料公司不惜巨资为其p u 木器漆作广告；美国知名木器漆生产商c i l l yi n d u s t r i e 早已 在东莞设立独资公司；欧洲市场上最具影响的木器漆涂料生产商b e c k e r a c r o m a 已抢占深圳市场。z e n e e ar i s i n 公司也正在中国推销其水性丙烯酸聚氨酯树脂。 科莱恩公司在宣传其木器用丙烯酸水乳液。 1 9 我国水性涂料市场的现状及存在问题【1 1 i 1 9 1 绝大部分涂料企业采取观望的态度 我国注册的涂料企业近8 0 0 0 多家，而从事水性木器涂料的生产企业却寥寥无 几。不少木器涂料生产企业仍看好溶剂型的聚酯漆市场和高固体分低粘度的硝基 木器漆市场。有些涂料企业因产品繁多，资金运作困难，舍不得、或者说难以抽 出资金来组织工程技术人员进行水性木器涂料的研发、营销。有些涂料企业也已 开始从事水性木器涂料的研究，但因诸多因素的影响，产品推向市场的速度不快， 或者说力度不大。 1 9 2 消费者对水性木器涂料持， 不疑态度 消费者使用溶剂型木器涂料的思维定势的作用力还较强，短期内观点还难以 转变。有少数消费者甚至提出“用水做的木器涂料能行吗? ”的疑问。因为水性木 器涂料呈碱性，对金属包装罐内壁有腐蚀，一些涂料企业用pvc 袋子作为内衬 进行包装，再加上冬天气温的骤降使得水性木器涂料呈冻融状，透明清晰度也不 理想，造成了开罐外观欠佳，难以与溶剂型木器涂料相比。 1 9 3 水性木器涂料定价过高 目前，市售的水性木器涂料的价位在( 60 100 ) 元kg 之间，相当 于溶剂型木器涂料售价的3 5 倍，这样的定价使许多消费者望而却步，极大地 延缓了水性木器涂料市场的发展。水性木器涂料生产企业大概以为该产品属于环 保型高新技术产品，产品市场目前的竞争态势很弱，利用消费者环保意识的加强 为依托，以高于生产成本200 300 的价格在市场上销售，应该是没有 第一章水性涂料综述 ： 问题的。事实上有可能进入了“价位陷阱”。一旦诸多涂料企业参与水性木器涂料 市场的竞争，由价格战造成的产品大幅度降价将会给先期进入水性木器涂料市场 的企业带来沉重的打击，其损失将无法估量。 1 9 4 水性涂料的质量尚待提高 水性涂料尽管是环保型产品，但价格贵。在质量方面，较之溶剂型聚酯漆存 在硬度低、丰满度较差、早期抗粘性较差、抗玷污能力较差、开罐外观不理想等 问题。针对这些情况，世界范围内的诸多涂料专家都在试图解决上述问题。 1 1 0 水性漆的发展展望 我国水性木器涂料的市场还刚刚启动，出现一些意见是必然的。水性木器涂 料要在各项检测指标上迅速达到溶剂型木器涂料的性能是有一定距离的，但这个 距离正在缩短。就水性木器涂料而言，其共性是用水做稀释剂，区别于溶剂型木 器涂料的特点是无污染、节约资源。涂料水性化已是大势所趋，随着水性木器涂 料产品的不断开发，不久的将来势必会有许多各具特性的产品问世。用不了多久， 我国的水性木器涂料市场也会迎来一个明媚的春天。 第二章水性醇酸乳液 第二章水性醇酸乳液 水乳型醇酸树脂涂料不仅是溶剂型醇酸涂料，而且也是热塑性醇酸胶乳涂料 的可能替代物。从健康和环境因素来考虑，醇酸乳胶漆也优于上述两种类型的涂 料，因为它只用水做溶剂，一般不须添加挥发性的成膜助剂。其缺点是由于加入 了表面活性剂，在涂膜干燥过程中表面活性剂会富集到界面上，使得漆膜的附着 力和光泽度有所下降【1 2 1 。 2 1 醇酸树脂的制备 2 1 1 概述 醇酸树脂是由多元醇、多元酸与脂肪酸制成的。醇酸树脂的性能优越，在干 率、附着力、光泽、硬度、保光性、耐候性等方面都超过以前所用的制漆材料， 因此得到迅速发展。 醇酸树脂的分类：按性能特点可分成千性油醇酸树脂和不干性油醇酸树脂两 大类。醇酸树脂又常按含油多少，即所谓油度，可区分为短、中、长、特长等四 种。油度的计算公式如下： 油度一靠淼删 公式2 _ ( 1 ) 表2 1 醇酸树脂油度区分值 油度油量苯二甲酸酐量 短 35 45 大于35 中 45 6030 34 长 60 702o 30 特长 大于70 小于20 醇酸树脂的制造由于原料不同，可分为脂肪酸法和醇解法。在工艺上又可以 分为溶剂法和熔融法。我们使用的是醇解法，工艺上采用溶剂法来制备醇酸树脂。 2 1 2 反应机理 醇酸树脂的合成分为醇解和酯化两个步骤进行，其反应机理如下： ( 1 ) 醇解反应 醇解反应是植物油( 甘油三酸酯) 和多元醇在催化剂作用下发生的酯交换反 1 4 青岛大学硕士学位论文 应。反应温度在200 250 之间。 ( 2 ) 酯化反应 酯化反应是甘油单酯和甘油二酯及多元醇与邻苯二甲酸酐进行的缩聚反应。 其反应如下式进行： + 廿一 2 1 3 试验部分 2 1 3 1 试验用原料及器材 羔羔_ 。 ( 1 ) 原料 大豆油、季戊四醇、苯酐、l i o h ( 2 ) 反应装置如下图所示： 图2 1 试验装置图 第二章水性醇酸乳液 2 1 3 2 合成配方 试验配方如下表： 表2 2 不同油度醇酸树脂的配方 太 大豆油季戊四醇苯酐催化剂l i o h生成的水 树脂 5 5 油度的醇酸 5 51 7 8 3 0 9 8适量3 7 8 树脂配方 6 0 油度的醇酸 6 01 5 32 8 2 适量 3 5 树脂配方 6 5 油度的醇酸 6 51 2 42 5 7 适量 3 1 树脂配方 2 1 3 3 试验步骤 按配方先将大豆油、多元醇加入反应器中，开动搅拌升温到1 2 0 ，加入催 化剂，并充氮气三次。升温至2 3 0 2 4 0 保温。3 0 m i n 后开始取样测醇容忍度， 醇解达到终点后即降温到2 0 0 ，加入苯酐( 可以分两次加入) ，加溶苯酐后加 回流二甲苯( 反应物的1 0 1 5 ) 。慢慢升温至2 1 0 2 2 0 反应，根据生成水的 量和测得的酸值来判断反应终点( 参考为2 5 小时左右) 。 2 1 3 4 醇解终点的确定 采用甲醇容忍度法来确定醇解终点。当达到醇解温度后，每隔3 0 m i