（应用化学专业论文）羧甲基壳聚糖膜迁移特性的研究及其应用.pdf

羧甲基壳聚糖膜迁移特性的研究及其应用 摘要 本文研究了羧甲基壳聚糖膜的迁移特性，包括羧甲基壳聚糖溶液在蜡 质界面上润湿性、膜的气体( 水蒸气、氧气和二氧化碳) 迁移特性和膜的 固体( 苯甲酸钠) 迁移特性，并且对羧甲基壳聚糖在荔枝保鲜中的应用进 行了初步研究。 1 、羧甲基壳聚糖溶液在蜡质界面上润湿性差，界面接触角为1 0 1o 。通 过对几种表面活性剂的筛选得出对羧甲基壳聚糖溶液蜡质界面润湿性具 有最佳改善作用的表面活性剂，并在此基础上优选出改善羧甲基壳聚糖溶 液蜡质界面润湿性的最佳工艺条件。结果表明：在2 0 羧甲基壳聚糖溶液 中加入0 0 3 的润湿剂十二烷基硫酸钠后，界面接触角降低到4 9 0 ，羧甲基 壳聚糖溶液的表面张力从原来的6 2 8 1 0 。3 n m 下降到3 3 1 1o “n m 。 2 、羧甲基壳聚糖膜的透湿系数随薄膜的厚度的增加而增加，而少量苯 甲酸钠对羧甲基壳聚糖膜的透湿系数几乎没有什么影响。在本文研究温度 范围之内，温度对氧气和水蒸气的透过性的影响大体相似，对二氧化碳的 影响与它们不同。即随着温度的增加，氧气和水蒸气的透过率都是先是缓 慢增加而后增加很快，之后趋于稳定；而对于二氧化碳，随着温度的增加， 气体透过率是逐渐增加的。在相同的温度下，二氧化碳的透过率比氧气的 透过率大。 3 、时间、温度、羧甲基壳聚糖膜的厚度、苯甲酸钠的含量对迁移都有 着重要影响，随着时间的延长，温度的提高，羧甲基壳聚糖膜中苯甲酸钠 含量的增加，迁移量都增大，而膜的厚度对迁移量有反作用，厚度增加， 迁移量减小。 4 、用羧甲基壳聚糖涂膜保鲜荔枝，能够减少果实水分的蒸发和降低果 实的呼吸强度，从而能够延长荔枝的贮藏期。 本文研究所用方法和所得到的系列结果，为羧甲基壳聚糖涂膜保鲜果 蔬提供了一个新的研究视角，为今后羧甲基壳聚糖应用于亚热带果蔬保鲜 提供数据参考对其它天然高分子膜材料的迁移特性研究也有一定的参考 价值。 关键词：羧甲基壳聚糖膜迁移荔枝 t h es t u d yo nm i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i co f c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a na n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t i nm i sp a p e r t h em i f a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n6 l m w a ss t u d i e d ，i n c l u d i n gm e w e t t i n gp e r f o 咖a n c e ，t h em i g m t i o no fg a s ( i e h 2 0 、 0 2a n dc 0 2 ) a n d t h em i g r a t i o no fs o l i d ( i e s o d i u mb e n z o a t e ) i na d d i t i o n ，t h e p r e l i m i n a 叫a p p l i c a t i o no fc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a no nl i t c h ip r e s e r v a t i o nw a s s t u d i e d 1 t h ew e t t i n ga b i l i t yo fc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a ns o l u t i o no nt h eo l e f i n m e d i u mw a sp o o ra n dt h ec o n t a c ta n g l eb e t w e e nc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n s o l u t i o na n d0 1 e f i nw a sl o l o t h ew e t t i n ga g e n ts o d i u md o d e c y l s u l f a t ew a s f o u n d e dt oh a v eb e s tw e t t i n gp e r f o r m a n c ea n dt h em o s te x c e l l e n ta p p l y i n g m e t h o dw a sw o r k e do u tb yt r i a la n de r r o r t h er e s u l t si n d i c a t e d ：w h e n0 0 3 s o d i u md o d e c y l s u l f 乱ew a sa d d e dt o2 0 c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a ns 0 1 u t i o n ，t h e c o n t a c ta n g l ed e c r e a s e dt o4 9 0 ，t h es u r f a c et e n s i o no fc h i t o s a ns o l u t i o nd e c l i n e d 仔o m6 2 8 1 0 。3 n mt o3 3 1 1 0 3 n m 2 t h eh 2 0p e n n e a b i l i t yo f c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nf i l mi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e m e n to ff i l mt h i c k n e s s b u t s m a l la m o u n to fs o d i u mb e n z o a t eh a d1 i t t l e e f r e c to nt h eh 2 0p e m l e a b i l i t y i nt h er a n g eo fr e s e a r c ht e m p e m t u r eo ft h i s i i p 印e r t h et e m p e r a t u r eh a ds i m i l a re 行e c to nt 1 1 ep e n n e a b i l i t yo f0 2a n dh 2 0 ，b u t h a dd i s s i m i l a re f i e c to nt 1 1 ep e m e a b i l i 妙o fc 0 2 n a m e l ya l o n gw i t ht h e i n c r e m e n to ft h et e m p e r a t u r e ，t h e p e r m e a b i l i t y o f0 2a n dh 2 0i n c r e a s e d g r a d u a l l y ，t h e nv e r yq u i c k l y ，a n db e h i n dt e n d e di nt h es t a b i l i 哆b u tf o rc 0 2 ， a l o n g w i t lt 1 1 ei n c r e m e n to ft l e t e m p e r a t u r e ，t h ep e m e a b i l i t ) ri n c r e a s e d g r a d u a l ly a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，m ep e 肿e a b i l i t yo fc 0 2w a sh i g h e rt h a n t h ep e 珊e a b i l i t yo f0 2 3 t i m e ，t e m p e r a t u r e ，t l e 山i c k n e s so f t l ec a r b o x y m e t l l y lc h i t o s a nf i l ma n d t h ec o n t e n to f s o d i u mb e n z o a t ea l lh a di m p o r t a n te f r e c to nm em i g r a t i o n w i t h t i m e e x t e n d i n g ，t e m p e r a t u r er i s i n ga n dm ei n c r e m e n to fc o n t e n to fs o d i u m b e n z o a t e ，t h em i g r a t i o ne n h a n c e d b u tw i t ht h ei n c r e m e mo fm i c k n e s so ft 1 1 e c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nn l m ，t h em i g r a t i o nr e d u c e d 4 c o a t i n gw i mc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a l lc o u l dr e d u c em ew e te v a p o m t i o n a n dt h er e s p i r a t i o no f t h el i t c h if m i t ，t h u sc o u l de x t e n ds t o r a g el i f eo f l i t c h if m i t t h er e s u l to ft h i sp 印e rp r o v i d e dn o to n l yan e wr e s e a c hv i e wb u ta l s od a t a r e f e r e n c et os t u d yo nt h ep r e s e r v a t i o no fs e m i t r o p i c a lf m i t sa 1 1 dv e g e t a b l e s c o a t e dw i t hc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a ni na d d i t i o n ，i ta l s oh a dr e f e r e n c et o m i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fo t h e rn a t u r a lp o l y m e rn l m s k e y w o r d s ：c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ；f i l m ；m i g r a t i o n ；l i t c h i 广西大学硕士掌位论文 羧甲基藏廉糖膜迁移特性的研究及其应用 第一章绪论 1 1 甲壳素和壳聚糖的结构、性质 甲壳索( c h i t i n ) ，又名几丁质、甲壳质、壳多糖，是一种天然高分了化合物，属于氨 基多糖，系统名( 1 ，4 ) 一2 一乙酚氨基一2 一脱氧一d 一葡萄糖，分子式为( c 8 hj 5 n 0 6 ) 。 主要存在于低等动物，特别是节肢动物，如虾、蟹和昆虫的外壳，某些植物和菌、藻类 细胞壁中。据估计每年自然界生物合成量达千亿吨之多，仅海洋中年产量达几十亿吨 口j ，是自然界中产量仅次于纤维素的第二大可再生资源，亦是地球上数量最多的含氮天 然有机物( 其次是蛋白质) 【3 l 。 甲壳素的结构式如下图： 图卜1 甲壳素的结构式 由于分子中强大的一o h 一0 一型及一o h n 一型氢键作用导致即不熔化( 加热 到4 7 3 k 以上则开始分解) ，也不溶解于水及稀酸、碱溶液和多数有机试剂】，这极大 限制它的实际应用，也影响研究工作的深入开展。 壳聚糖( c h i t o s a l l ) 由甲壳素脱乙酰基而得，化学名为( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 一脱 氧一d 一葡聚糖，分子式为( c 6 h 1 3 n 0 5 ) 。，属天然含氨基的均态直链多糖，含有游离氨 基，反应活性和溶解性能均比甲壳素强。其结构式如下图： 广西大掌司e 士学位论文羧甲基壳聚糖膜迁移特性的研究及其应用 图卜2 壳聚糖的结构式 壳聚糖的外观是白色或淡黄色半透明片状固体，略有珍珠光泽。相对分子质量也从 数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于大多数稀酸，如稀的盐酸、醋酸、乳 酸、苯甲酸、甲酸等水溶液中，这是壳聚糖最主要、最有用的性质之一。n 脱乙酰度和 粘度( 平均相对分子质量) 是壳聚糖的两项主要性能指标1 6 】。 甲壳素和壳聚糖具有分子量高、粘度大、生物相容性好和可降解等特点，在缓释、 控释以及酶固定化方面效果显著1 7 j 。但它们的水不溶性在很大程度上限制了它们的应用 范围，因此解决它们在水中溶解性非常重要。壳聚糖分子中含有羟基和氨基等活性基团， 可通过化学修饰改善其水溶性，如通过羟基化反应、羧基化反应、硫酸酯化反应、氰化、 醚化、醛亚胺化、叠氮化、成盐鳖合、水解、氧化、降解、接枝与交联等，可制备出溶 解性良好，具有不同性能和功效的衍生物，从而扩宽其应用领域，提高应用价值1 8 9 】。 1 2 羧甲基壳聚糖的结构、性质和应用 121 羧甲基壳聚糖的结构 近十几年来，壳聚糖的化学改性一直是甲壳素研究中十分活跃和引人注目的课题。 壳聚糖的化学改性的主要类型有以下几种：酰化、醚化、n 一烷基化、酯化等。在众多 的化学改性，醚化反应之一的羧甲基化是研究比较多的一种。羧甲基壳聚糖 ( c a r b o x y m e t l l y lc h j t o s 柚，c m c t s ) 是壳聚糖经羧甲基化反应后的一类壳聚糖衍生物。 由于壳聚糖分子中存在游离氨基和羟基，反应时取代基可进入o ( c 6 ) 和n ( c 2 ) 。则 相应的产物有0 一羧甲基壳聚糖( o c m c h i t o s a l l ) 、n 一羧甲基壳聚糖( n c m c h i t o s a n ) 和n ，0 一羧甲基壳聚糖( n ，o c m c h i t o s a n ) 。 它们的结构分别如下： 2 广西大学硕士掌位论文投甲基亮聚糖膜迁移特性的研究及其应用 嗣脚嗣 0 一羧甲基壳聚糖 n 一羧甲基壳聚糖 n ，o 一羧甲基壳聚糖 12 2 羧甲基壳聚糖的性质 图卜3 羧甲基壳聚糖的结构式 1 水溶性 取代度大于o 6 的羧甲基壳聚糖易溶于水1 0 1 ，随着取代度的提高，其水溶性愈好。 羧甲基壳聚糖的水溶性，除了因为它是一种羧酸钠盐而溶于水外，还有一个原因是羧甲 基的导入，破坏了壳聚糖分子的螺旋形构型，使其结晶度大大降低，几乎成为无定型。 与甲壳素和壳聚糖相比，羧甲基壳聚糖的水溶性大大提高，并可以在广泛的p h 值范围内 溶解。 2 成胰性 。 通过涂膜或浸渍或喷雾方法，可将羧甲基壳聚糖稀溶液涂在果蔬上，晾干后即可在 果蔬表面形成4 m 左右的半透膜，此膜对气体有选择通透性，如对氧气、二氧化碳、乙 烯具有一定的选择渗透性。它能阻碍大气中氧的渗入，防止或推迟果蔬的氧化作用，果 蔬呼吸产生的二氧化碳不易透出，诱使果蔬熟化的乙烯可以透出，结果使果蔬贮藏微环 境含较多的二氧化碳气体和较少的氧气，从而调节果蔬的采后生理代谢，使果蔬能达到 令人满意的保鲜效果。 与壳聚糖膜相比，羧甲基壳聚糖膜的韧性( 伸缩率) 较好，但机械性能较差，且随 着取代度的增加而降低。这是由于醚化反应使壳聚糖的晶体结构发生部分改性，使羧甲 基壳聚糖的分子间氢键减少，所以其韧性好；而随着取代度的增大，即壳聚糖分子中羧 基的数目增多，壳聚糖的晶体结构被破坏的程度越大，所以其机械性能随着取代度的增 加而降低】。羧甲基壳聚糖可以与纤维素、明胶等形成共混膜，改善其膜的性能。 3 吸湿保湿性 羧甲基壳聚糖上的羧基及胺基都是亲水基因，有着较强的吸水性，具有与透明质酸 广西大掌硕士掌位论文羧甲基壳聚糖膜迁移特性的研究及其应用 相似的吸湿、保湿效果。o 2 5 羧甲基壳聚糖溶液的吸湿度与2 0 的丙三醇相当，且溶液 的粘度恒定旧。与壳聚糖相比，由于羧甲基的引入，羧甲基壳聚糖的吸湿保湿性能显著 增强。 羧甲基壳聚糖的吸湿保湿性能良好，其吸湿保湿性能与时间、分子量、脱乙酰度和 取代度有关。在初期吸湿速率较快，以后吸湿速率逐渐减缓，经过2 4 小时就基本达到平 衡。随着分子量的增加，羧甲基壳聚糖的吸湿性能逐渐增强，当相对湿度为8 1 时，分 子量大于1 万的样品吸湿性能略强于透明质酸，而分子量小于1 万的样品吸湿性能稍低； 当相对湿度为4 3 时，分子量大于0 5 万的n ，o 一羧甲基壳聚糖的吸湿率均略强于透明质 酸。羧甲基壳聚糖的吸湿保湿性能与脱乙酰度、取代度也密切相关，羧甲基壳聚糖的吸 湿率随着脱乙酰度的提高而增大，脱乙酰度为5 0 左右时其吸湿率达到最大，与之相反， 此时其保湿率为最低。当相对湿度为8 1 时，5 0 脱乙酰度羧甲基壳聚糖的吸湿率强于透 明质酸，当相对湿度为4 3 时，不同脱乙酰度羧甲基壳聚糖的吸湿率都强于透明质酸。 随着取代度的提高，羧甲基壳聚糖的吸湿保湿性能也逐渐增强，取代度从o 4 增加到o 6 时，吸湿保湿率增加很快，从o 6 增加到1 2 时，其吸湿保湿率增加缓慢，当取代度大于 1 o 时其吸湿保湿率反而会有所降低。取代度为o 6 至1 2 时，羧甲基壳聚糖的吸湿保湿 性能相当或略强于透明质酸旧14 1 。 4 抗菌性 研究表明【l5 】羧甲基壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌这三种常见的食 品腐败菌有较强的抑制作用，其中对金黄色葡萄球菌的抑制效果最好，其最小抑制浓度 为o 1 ，对大肠杆菌、枯草卡t 菌最小抑制浓度均为o 2 。羧甲基壳聚糖对酵母菌群、黄 曲酶素、黑曲霉等也有明显的抑制作用。在室温( 2 2 3 0 ) 自然气候条件下，在酱油 中添加0 0 7 的o 一羧甲基壳聚糖，其抑制酵母菌繁殖的效果优于苯甲酸和苯甲酸钠，且 可敞开存放一个月以上，对酱油的品质和风味无任何影响【1 6 】。n 一羧甲基壳聚糖可使黄曲 酶素减少9 0 以上，真菌生长降低_ 半以上，其存在还抑制了孢子发芽和真菌体孢予的 形成【l 。n ，0 一羧甲基壳聚糖在水溶液中易形成牢固膜，不利于细菌和大部分真菌的生长， 对烟草中的主要霉菌一黑曲霉有很强的抑制作用。羧甲基壳聚糖对口腔重要厌氧菌也 有一定程度的抑制能力，尤其是对蛀齿细菌有特别强的抑制作用【l 引。 羧甲基壳聚糖是一种两性聚电解质，由于引入了一c 0 0 h ，羧甲基壳聚糖较壳聚糖有 更好的抗菌性，它的抗菌性与浓度、分子量、p h 值、取代度有关。研究表明阢2 1 ：羧甲 基壳聚糖的有效抗菌p h 为5 o 7 o 。随着浓度的增大，n ，o 一羧甲基壳聚糖的抗菌活性明 广西大学硕士掌位论文 羧甲基壳聚翱葜迁移特性的研究及其应用 显增强。随着分子量的降低，n ，o - 羧甲基壳聚糖的抑菌效果显著提高，当分子量大于1 1 0 5 时，n ，o 羧甲基壳聚糖几乎不具备抑菌功能，而当分子量小于5 0 0 0 时，其抑菌活性 明显增强。随着取代度的提高，0 一羧甲基壳聚糖的抗菌性呈现出先增强后减弱的趋势， 最佳点出现在分子量2 0 万、p h 值6 8 、取代度o 6 左右。 羧甲基壳聚糖的抗菌机制比较复杂。陈凌云等认为羧甲基壳聚糖的抑菌作用可能 有以下几种机理：一是药物通过吸附在细胞表面形成一层高分子膜，阻止营养物质向细 胞内的运输，或药物吸附在细胞膜表面，改变了细胞膜的选择透过性，致使细胞质流失， 细胞质壁分离，从而起到抑菌杀菌作用。二是药物渗透进入细胞体内，吸附细胞体内带 有电荷的细胞质，发生絮凝作用，扰乱细胞正常的生理活动，或阻断细菌体内d n a 的转 录从而抑制细菌的繁殖。n ，o _ 羧甲基壳聚糖分子量越小，抗菌性能越强，抗菌作用机理 可能与后一种有关。 伊田藤雄【2 3 】认为壳聚糖的抗菌性主要来源于分子链上带正电的取代基n h ? ，n 时与微 生物细胞壁中的唾液酸磷脂等阴离子相互吸引，阻碍了微生物的代谢和繁殖。壳聚糖羧 甲基化后分子中含有一c o o h ，可使更多的氨基质子化，使抗菌因子数量增加；同时一c o o 一 和n h = t + 两种基团可形成分子内或分子间的氢键，使大分子链柔顺性下降，分子链更加舒 展，在取代度不太高时n h 3 + 的被包埋程度下降，暴露的n h 3 + 能与细菌充分作用，因而羧 甲基壳聚糖显示出比壳聚糖更强的抗菌活性。 5 络合性 羧甲基壳聚糖分子中除含有一o h 、一n h ：基团外，还有大量的羧基一c 0 0 h ，因而它是一 种很好的高分子螯合剂，能有效地与许多重金属离子f e 、c u 、n i 、a g 、z n 、c d 等生成稳 定的络合物。因此，将羧甲基壳聚糖添加到食品中，它会与对脂肪氧化腐败有促进作 用的铁、铜等金属离子形成螫合物，从而抑制了金属离子的催化活性，起到延缓脂肪的 自动氧化酸败的作用。 6 安全性 羧甲基壳聚糖对皮肤无刺激性，无接触性变态反应，对人体无毒无害，是一种使用 方便、安全的生物活性物质2 4 q 9 1 。 羧甲基壳聚糖不但对人体无害，还有很多有益之处。它具有辅助免疫、抑制癌细胞 及肿瘤生长等作用，因此可作为健康人防癌、提高免疫力的保健品；与山楂叶、决明子 等提取物配制成的颗粒剂，能有效地抑制血清胆固醇的升高，可做为降胆固醇剂使用， 对老年保健有一定的作用【3 0 l ；高分子量的羧甲基壳聚糖能与胃酸作用形成凝胶，在胃壁 广西大掌硕士掌位截? 文羧甲基壳聚糖膜迁移特性的研究及其应用 上形成一层保护膜，这层保护膜能有效地阻止胃酸对胃损伤面的刺激，促进伤面的修复， 使胃部的溃疡得以保护和治疗；羧甲基壳聚糖是一种两性聚电解质，能与导致高血压的 血液中的氯离子( c 1 ) 相结合，生成离子型化合物，因此对高血压有一定的治疗和预防作 用。 此外，羧甲基壳聚糖可生物降解，不会对环境造成污染，是一种很好的绿色包装材 料。 1 23 羧甲基壳聚糖在果蔬保鲜中的应用 果蔬由于呼吸作用比较旺盛，如果贮藏不善，很容易发生腐烂。据报道国内些果 蔬的腐烂率高达2 5 4 0 p ”，因此选择适宜的贮藏保鲜工艺，保证水果和蔬菜采后的商 品质量，具有重大的社会效益和经济效益。目前，果蔬的保鲜方法主要有气调法、冷藏、 药物处理和涂膜法等。由于涂膜保鲜具有简单易行、成本低等优点，受到国内外普遍的 重视。羧甲基壳聚糖作为一种新型的天然涂膜保鲜剂正逐渐为人们所重视和研究，以羧 甲基壳聚糖为主体的保鲜剂比以壳聚糖为主体的保鲜剂更优越，前者很好的水溶性和较 强的抗菌性，使得它的使用更方便，保鲜范围更广，效果更佳。 魏玉西等【32 j 对n ，o 一羧甲基壳聚糖常温保鲜草莓的研究结果显示，n ，o 一羧甲基壳聚糖 涂膜能显著的降低果实的感染率( 有腐烂斑点的草莓占总数的百分比) 。将新鲜草莓在 保鲜溶液中浸泡3 0 s ，取出摆放在搪瓷盘中晾干，1 2 h 后密封常温贮存，每隔两天检查1 次霉菌感染情况，在室温下，单独使用n ，0 一羧甲基壳聚糖和山梨酸钾对草莓进行保鲜6 天实验，平均感染率为2 3 和2 3 7 ，将两者混合使用，即1 5 的n ，o 一羧甲基壳聚糖与 o 0 2 5 的山梨酸钾以体积比l ：l 的比例混合，则感染率仅为5 ，与空白对照感染率降低 3 0 。研究者认为这主要是由于n ，o 一羧甲基壳聚糖薄膜对草莓呼吸的抑制作用所致，而 山梨酸钾对真菌的抑制也起到了一定的作用。 张敏等f 3 3 j 用羧甲基壳聚糖1 o 、丙二醇2 、聚乙烯醇1 5 、尼伯金丙酯o 0 5 制成 h c f ( 保鲜剂的代号) 保鲜剂，用其涂膜桃子，放入聚乙烯薄膜袋中冷藏( 3 5 ) ，可 以有效降低桃子的呼吸强度，推迟呼吸跃变时间，还可以降低桃子的聚半乳糖醛酸酶活 力，使果胶质分解减少、可溶性固形物含量降低、果实软化减慢，还能够在一定范围内 抑制桃子超氧化物歧化酶活力，减少丙二醛的产生量，延缓桃子的衰老。 唐本链等【3 4 】研究了不同的贮藏方法对猕猴桃的保鲜效果，结果发现以n ，o 一羧甲基壳 广西大掌硕士掌位论文黢甲基亮聚翱 膜迁移特性的研究反其应用 聚糖的水溶性胶为被膜剂与j ( m n 0 4 乙烯吸附剂制成保鲜剂，果实浸润后装入聚乙烯袋的 贮藏方法效果很好。用此法在常温下贮藏果实3 个月，与冷藏对照组相比，果实的总损 失率( 坏果+ 失水) 无差异，而好果率为1 0 0 ，且果实有一定的硬度，色味正常，空白 对照组却在室温下经一个月的贮藏几乎全部坏掉。维生素c 含量在贮藏3 个月后还略有增 长，从6 3 m g l o o g 增加到8 1 m g 1 0 0 9 ，糖分从3 增加到1 0 ，而酸度无变化，这说明在后 熟期间，成熟度越高其v c 含量越高、糖酸比越高。研究者用n ，o 一羧甲基壳聚糖在黄香蕉 苹果、红香蕉苹果、雪花梨和西红柿等水果的保鲜方面也取得了良好的效果。 n ，o 一羧甲基壳聚糖用于温州蜜柑保鲜也取得了良好的效果，将采摘3 天后的果实分 别用1 和2 的n ，0 一羧甲基壳聚糖溶液，自来水进行处理( 对照组) 及聚乙烯( p e ) 塑料袋单 果包装处理，果实处理后待表面晾干放入塑料周转箱内，并最仓库常温( 一l 2 1 ) 下贮藏。试验结果表明，经n ，o 一羧甲基壳聚糖处理的温州蜜柑果实，呼吸强度和乙烯释 放速率要明显低于对照，其降低幅度随处理浓度的提高而有所增加。试验结果还表明， 温州蜜柑经n ，o _ 羧甲基壳聚糖处理后，对降低果实的干烂耗也具有较好的效果。贮藏3 个月，2 n ，o - 羧甲基壳聚糖处理的果实总损耗为2 1 3 ，其中烂耗为7 1 5 ，干耗为 1 4 1 5 ，分别比对照果实低1 5 0 1 和9 2 3 个百分点。值得指出的是，用p e 袋单果包装果 实，贮藏前期果实的烂耗与2 n ，o 一羧甲基壳聚糖处理组基本相似，但用p e 袋贮藏柑桔对 低温较敏感，贮藏后期由于气温突然下降，贮藏环境温度下降到0 以下，造成果实发 生严重水肿病害，烂果剧增。而用n ，o _ 羧甲基壳聚糖贮藏温州蜜柑则可避免这一缺点， 在贮藏温度短期较低( o 左右，3 4 天) 时，不会发生水肿病害。另外，经n ，0 一羧甲 基壳聚糖处理的果实，其糖分、有机酸、维生素c 等营养物质的消耗速率随果实呼吸强 度的降低，也略有减缓，并与处理浓度呈一定的负相关性p “。 在对杏的保鲜研究中发现，不同取代度的羧甲基壳聚糖保鲜效果不同，常温下，取 代度在o 4 左右的羧甲基壳聚糖保鲜效果最好。羧甲基壳聚糖对杏的保鲜效果优于山梨 酸钾，可与其配合使用，取代度为0 4 的羧甲基壳聚糖( 浓度为o 1 ) 和山梨酸钾( 浓度为 0 0 2 5 ) 两者等体积混合对杏的保鲜效果( 6 天) 最佳，与空白对照，感染率降低3 0 1 3 “。 n ，0 一羧甲基壳聚糖涂膜保鲜剂对油豆角的保鲜结果显示，涂膜处理的油豆角呼吸强 度、多酚氧化酶和过氧化物酶活性、丙二醛含量与壳聚糖涂膜组和对照组相比均为最低， 从生理指标和感观指标考虑，羧甲基壳聚糖涂膜处理油豆角的贮藏效果最好。n ，o 一羧甲 基壳聚糖涂膜保鲜的油豆角，在温度2 5 、相对湿度7 5 8 0 的环境下贮藏1 4 天仍具有 商品价值p ”。 广西大掌硕士掌位论文羧甲基亮聚糖膜迁移特性的研究及其，应用 用羧甲基壳聚糖浸渍黄瓜，取出晾干后室温下贮藏1 2 天后其维生素c 、酸、糖分别 比空白黄瓜高6 2 、3 2 和7 0 。浸涂卢柑，室温贮藏2 3 天后其维生素c 、水分仅有少量的 变化，较好地保存了卢柑的色香味【3 8 】。 c a r o l a n p 9 l 等用n ，o - 羧甲基壳聚糖进行了作为绿色食品保鲜剂的试验，发现室温下 储存6 个月后的苹果和储存前一样。h a i s e 【4 0 】用n ，o 一羧甲基壳聚糖涂抹在梨、桃、苹果、 番茄上，形成一层薄膜，可减少氧气进入和阻碍二氧化碳逸出水果，从而代替低温冷藏 措施，该涂膜剂已获得加拿大政府的生产许可证。 1 2 4 羧甲基壳聚糖保鲜应用研究中的问题 羧甲基壳聚糖在果蔬保鲜方面的独特之处在于其具有一些优良的特性，如水溶性、 成膜性、吸湿保湿性、抗菌性、安全无毒性等，更适合于现代果蔬保鲜贮运的要求。现 有的羧甲基壳聚糖保鲜果蔬的研究偏重于实际应用，对于保鲜的基础方面的研究内容较 少。实际上保鲜过程涉及到许多方面的内容，还存在一些需要研究解决的问题： ( 1 ) 润湿性 润湿是一种流体取代界面上另一种流体的界面现象，通常是指液体从固体表面取代 气体的过程。如在干净玻璃板上加水，排走表面上的空气形成薄的水膜，即为铺展润湿， 简称铺展，此过程的特点是原固气界面消失，气液界面扩大，并形成新的固液界面。将 固体完全浸渍于液体中，固气界面消失，气液界面不变，形成新的固液界面，此过程为 浸渍润湿( 浸湿) 。液体与固体接触，气液和固气界面减小，形成固液界面的过程为沾 湿。润湿过程涉及固体和液体的表面性质，以及固液分子问的相互作用。在研究润湿作 用时，接触角的大小是衡量润湿性优劣的最为方便的标准。 在植物界中，果实在发育过程中表皮细胞上不断有角质和蜡的积累，蜡质的形成是 果实成熟的标记，同时也形成了对果实的保护，可以有效地阻止水分的散失、机械损伤 和微生物的侵染。但蜡质层的果皮表面能较低，使得羧甲基壳聚糖溶液对果皮润湿性差， 造成涂膜效率低。因此需要研究如何改善羧甲基壳聚糖溶液的涧湿性能，使之能够在果 皮上润湿铺展。 ( 2 ) 气体和固体的迁移 迁移就是物质的传寄和转移过程。聚合物材料中的分子迁移过程一般包括以下两个 或其中一个基本步骤：( i ) 迁移物在聚合物材料的一侧溶解并在聚合物内扩散迁移：( i i ) 广西大掌硕士学位论文羧甲基亮聚糖膜迁移特性的研究反其应l 用 迁移物通过扩散迁移，从聚合物材料另一侧溢出。因此，迁移过程取决于两个因素，一 是迁移物质在聚合物材料内的扩散系数，另一则是聚合物与内包装物之问的分离系数。 羧甲基壳聚糖是种天然的多糖涂膜保鲜剂，来源丰富，无毒无味，抑菌性好，易 在果实表面成膜，从而保持果蔬的新鲜度，延长果蔬的贮藏寿命。然而在实际的应用中， 羧甲基壳聚糖并不是单独使用，往往需要与其它的固态防腐剂配合使用。羧甲基壳聚糖 和羧甲基壳聚糖一防腐剂保鲜液在果蔬表面成膜后，膜的透湿透气性能和防腐剂在膜内 向果蔬的表面进行迁移情况如何，都值得我们去研究。 1 3 本论文研究内容及意义 1 31 论文研究的主要内容 ( 1 ) 研究羧甲基壳聚糖界面润湿性，根据果蔬保鲜的要求，筛选出合适的表面活性剂。 采用添加表面活性剂的方法改善羧甲基壳聚糖膜蜡质界面的润湿性，通过羧甲 基壳聚糖溶液表面张力变化的研究，进一步说明如何降低羧甲基壳聚糖溶液与果 皮的界面接触角。 ( 2 ) 对羧甲基壳聚糖膜的透湿透气性能进行研究，考虑厚度、添加剂含量不同对羧甲 基壳聚糖薄膜透湿性的影响以及温度对羧甲基壳聚糖薄膜的气体透过性的影响。 ( 3 ) 用紫外分光光度计法研究羧甲基壳聚糖膜中苯甲酸钠的迁移情况，考虑时间、温 度、羧甲基壳聚糖膜的厚度、苯甲酸钠的含量对迁移的影响，揭示苯甲酸钠等防 腐剂在保鲜中的如何起到杀菌、防腐的作用。 ( 4 ) 将羧甲基壳聚糖膜液应用于对荔枝的保鲜，分析了保鲜过程中荔枝的失重率和呼 吸强度等指标的变化规律，并与壳聚糖涂膜液的保鲜效果进行比较，初步探讨了 羧甲基壳聚糖的保鲜机理。 1 3 2 本论文的研究意义 本文以羧甲基壳聚糖膜的迁移特性为研究点，考察羧甲基壳聚糖与蜡质界面的相互 作用的关系，揭示羧甲基壳聚糖保鲜防腐的机制，不同于现有的保鲜及材料的研究角度。 对羧甲基壳聚糖膜的透湿透气性能进行了研究，为拓宽其应用范围提供了参考数据。针 对羧甲基壳聚糖涂膜保鲜果蔬存在的对果皮润湿性差的实际情况入手，在选定最佳润湿 9 广西大掌硕士掌位论文羧甲基亮聚糖膜迁移特性的研究反其应i 用 剂的基础上，研究了最佳的改善工艺。研究了羧甲基壳聚糖一苯甲酸钠保鲜液在果蔬表 面成膜后，苯甲酸钠在膜内向果蔬的表面进行迁移的情况，所得数据将对苯甲酸钠等防 腐剂在保鲜中的如何起到杀菌、防腐的作用提供有价值的数据。对羧甲基壳聚糖膜液保 鲜荔枝的效果进行了研究，对保鲜过程中荔枝的失重率和呼吸强度等指标的变化规律进 行了分析比较，为今后羧甲基壳聚糖应用于其它亚热带水果保鲜提供了有益的参考数 据。 广西大掌硕士掌位论文羧甲基亮聚船膜迁移特性的研究a 其匣l 用 2 1 前言 第二章羧甲基壳聚糖润湿性能的研究 羧甲基壳聚糖涂膜保鲜水果时，溶液须均匀地涂覆铺展在果皮表面，形成均匀连续 的膜，即羧甲基壳聚糖溶液在果皮上要有优良的润湿性能。由于果皮大多有蜡质层，因 此用羧甲基壳聚糖溶液来处理果品，不易均匀地润湿表面，这必定会影响到保鲜的效果 1 4 “。为此需选择合适的润湿剂，以减小羧甲基壳聚糖溶液的界面张力，降低羧甲基壳聚 糖溶液在果皮上的接触角，从而有效改善羧甲基壳聚糖膜的界面润湿性。但已有的高分 子材料涂膜保鲜研究大多偏重于杀菌防腐剂的选择以及与涂膜剂的配伍等方面，对羧甲 基壳聚糖膜与果皮接触界面特性的研究还没有文献报道。本实验以涂蜡玻片模拟果皮的 蜡质层，进行羧甲基壳聚糖保鲜膜界面润湿性的研究，同时对羧甲基壳聚糖溶液表面张 力的变化进行测试分析，寻求如何降低羧甲基壳聚糖溶液与果皮的界面接触角的最佳途 径，为解决目前存在的应用问题以及保鲜材料的开发设计提供数据参考。 2 2 实验部分 2 21 实验试剂、原料 羧甲基壳聚糖( m 。= 1 0 4 1 0 4 ) 蔗糖酯( 食用级) 吐温2 0 ( 1 w e e n 2 0 ) ( 化学纯) 吐温8 0 ( t w e e n 8 0 ) ( 化学纯) 司班8 0 ( 化学纯) 十二烷基苯磺酸钠( 化学纯) 十二烷基硫酸钠( 化学纯) 22 2 实验仪器 青岛利中甲壳质公司 浙江省杭州瑞霖化工有限公司 浙江省温州清明化工厂 广东西陇化工厂 上海三浦化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 广东西陇化工厂 j y 一8 2 型接触角测定仪承德实验机有限公司 广西大掌硕士掌位论文羧甲基亮聚糖膜迁移特性的研究及其应用 22 3 实验方法 ( 1 ) 涂蜡玻片的制备 将玻璃载片用热洗液洗净，烘干。另取蜂蜡在铁盘中熔化，将已干燥的玻片浸入， 用镊子夹一角取出，控去多余的蜂蜡，冷却，形成薄蜂蜡层。所有洗净和制备完成的固 体样片切忌用手等触摸，以避免表面污染。固体样品片准备好后立即测量接触角，以避 免实验室气氛的污染。 ( 2 ) 羧甲基壳聚糖溶液、羧甲基壳聚糖一润湿剂、羧甲基壳聚糖一防腐剂溶液的配制 将不同质量的羧甲基壳聚糖溶解在一定量的水溶液中，使其充分溶解，制得一系列 浓度的羧甲基壳聚糖溶液。实验中由于润湿剂、防腐剂添加量较少，所以首先采用逐步 稀释法配制润湿剂、防腐剂水溶液，然后再加入定量的羧甲基壳聚糖。 ( 3 ) 羟甲基壳聚糖溶液、羧甲基壳聚糖一润湿剂溶液、羧甲基壳聚糖一防腐剂溶液与固体接触角的测 定 将所要研究的固体水平置于接触角测定仪的观察台上，用微量注射器小心地滴一滴 溶液在固体表面上，室温平衡后利用j y 一8 2 型接触角测定仪自带的光学量角器快速量出 接触角4 2 1 。每个样重复测三次，将测得的接触角取其平均值。 ( 4 ) 羧甲基壳聚糖溶液以及羧甲基壳聚糖一十二烷基硫酸钠溶液表面张力的测定 本实验利用最大气泡法测试羧甲基壳聚糖溶液以及羧甲基壳聚糖一十二烷基硫酸钠 溶液表面张力【4 3 1 。 2 2 4 实验原理 ( 1 ) 液固界面接触角与润湿性关系的原理 让液体在固体表面形成液滴，达到平衡时，在气、液、固三相接触的交界点处，沿 气一液界面画切线，称此切线与固一液界面之间的夹角为润湿角1 ( 接触角) o 。根据 界面张力的概念，平衡时接触角与固一气、固一液、液一气界面张力之间的关系服从于 杨氏( t y o u n g ) t 方程( 也称润湿方程) ： o 气一同= o 液一蚓+ o 气一液c o s0 ( 2 一1 ) 式中。气一j 司固相与气相的界面自由能( 界面张力) ； o 液一嘲固相与液相的界面自由能； 1 2 广西大掌硕士掌位论文羧甲慕壳聚精膜迁移特性的研究及其应用 。气一液一一液相与气相的界面自由能； o 平衡接触角 根据热力学第二定律，恒温恒压条件下该体系自由能降低为： 一g = o 气一崮+ o 气一液一o 液一同 ( 2 2 ) 此即铺展方程，根据热力学第二定律，我们判别铺展的可能性。 恒温恒压条件下，一g o铺展可自发进行； 一g = o 体系处干平衡状态； 一g o 铺展不能自发进行。 根据此方程可以看出，当。气一固和。气一液不变时，降低。液一同( 液体与固体的 界面张力) 将会增大一g ，有利于润湿铺展。 将( 1 ) 式代入( 2 ) 式，得： 一g = o 气一液+ o 气一液c o so = o 气一液( 1 + c o so )( 2 3 ) 这样，平衡时接触角。也就了决定润湿程度的重要判据。o 越小，一g 越大，润湿程度 越好。当o ：o 。时，一g 最大，此时液体对固体“完全润湿”，液体将在固体表面上完 全展开，铺成一薄层。当o = l 8 0 。时，一g 最小，此时液体对固体“完全不润湿”，当液 体量很少时则在固体表面上铺成一个圆球。故通常把o = 9 0 。作为分界线，o 9 0 。时不能润湿( 例如水在石蜡上) 【4 5 1 。 2 3 结果与讨论 2 31 成膜界面对羧甲基壳聚糖溶液润湿性能的影响 羧甲基壳聚糖溶液对果皮的润湿性能可通过接触角法评价，本研究选用涂蜡玻片模 拟果皮的蜡质层。根据表面能的不同，选取玻璃、白铁皮、聚乙烯薄膜、涂蜡玻片作为 成膜界面，配制2 0 的羧甲基壳聚糖水溶液，滴加到所选固体表面上，利用接触角测定 仪分别测定它们的界面接触角，结果如下： 羧甲基亮聚糖膜迁穆特性的研究及其应用 表2 一l 羧甲基壳壳聚糖溶液在不同界面上的接触角 t a b l e 2 1t h ec o m a c ta n g l e0 f b e t w e e nc m c h i t o s a ns 0 1 u t i o na n dv a r i o u sm e d j u m 从表1 中可以看出随着固体表面自由能的降低，羧甲基壳聚糖溶液在界面上的接触 角逐渐增大，即羧甲基壳聚糖溶液的润湿性越来越差。表中显示羧甲基壳聚糖溶液在涂 蜡玻片上的润湿性很差，可以推测其在果皮表面的润湿性也会很差。针对羧甲基壳聚糖 涂膜保鲜，本实验以涂蜡玻片模拟果皮的蜡质层。 23 2 援甲基壳聚糖溶液浓度对润湿性能的影响 准备蒸馏水、o 5 、1 0 、1 5 、2 o 的羧甲基壳聚糖溶液，分别测定它们在涂蜡 玻片上的接触角，发现接触角基本都是l 叭。左右，这表明不同浓度的羧甲基壳聚糖溶液 在涂蜡玻片上都不能润湿。上述结果同时也说明了羧甲基壳聚糖虽然是一种水溶性的聚 两性电解质【4 6 l ，但j l 乎不具备表面活性，必须加入一定的润湿剂来改善它的润湿性能。 23 3 润湿剂对羧甲基壳聚糖溶液润湿性能的影响 ( 1 ) 润湿剂的选取 为了改善羧甲基壳聚糖溶液在果皮上的润湿性能，需要在羧甲基壳聚糖溶液中加入 润湿剂( 表面活性剂) 。表面活性剂具有亲水亲油的特性，易于吸附在果皮等固体物质 表面，起到降低界面张力、改善润湿性能的效果。表面活性剂溶于水后，按离解或不离 解分为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。选取表面活性剂的另一个重要指标是 亲水亲油平衡值( h l b ) ，亲油性表面活性剂的h l b 较低，亲水性表面活性剂的h l b 较高， 亲水亲油转折点的h l b 为1 0 ，所以凡h l b 值小于1 0 的表面活性剂主要是亲油性的，大于 1 0 的为亲水性的1 4 7 】。本实验选取蔗糖酯、t w e e n 8 0 、t 、v e e n 2 0 、司班8 0 、十二烷基苯磺 酸钠、十二烷基硫酸钠作为润湿剂，分别加入到2 ，o 的羧甲基壳聚糖溶液中，然后测定 它们在涂蜡玻片上的接触角，结果如下： 广西大学硕士掌位论文羧甲基壳聚糖膜迁移特性的研究及其丘l 甩 注 来自h t t p ：o r a c h a i n a n g o v c n t b t s p s d e t a i l a s p ? i d = 2 2 3 分析上表中的表面活性剂，蔗糖酯和十二烷基苯磺酸钠的水溶性都不好；t 、v e e n 2 0 、 t 、v e e n 8 0 的溶解性都比较好，但润湿性能不如十二烷基硫酸钠；十二烷基硫酸钠的润湿 性能最好，虽然加入到羧甲基壳聚糖溶液中会产生较多的气泡，但静置一段时间即可除 去。根据各项性能的综合对比，十二烷基硫酸钠是比较理想的润湿剂。 ( 2 ) 十二烷基硫酸钠的浓度对羧甲基壳聚糖蜡质界面接触角的影响 本实验在羧甲基壳聚糖溶液中分别加入o 、0 0 1 、o 0 2 、0 0 3 、0 0 5 、0 1 0 的 十二烷基硫酸钠，然后分别测定其在涂蜡玻片上的接触角，结果如下： 1 2 0 1 0 0 8 0 蛩6 0 吾4 0 2 0 o 0o 0 20 0 4o 0 60 0 80 1 c o m e r 衄t i o n ( ) 图2 1 十二烷基硫酸钠浓度对接触角的影响 f 嘻2 - 1t h ee 仃e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no f s d so nc o n t a c ta n g l e 15 广西大学硕士掌位论文羧甲基亮聚糖膜迁移特性的研究及其应用 从图1 中可以看出，当十二烷基硫酸钠的浓度大于o 0 3 时，接触角基本稳