（应用化学专业论文）抗菌壳聚糖包装纸的性能研究.pdf

抗菌壳聚糖包装纸的性能研究 摘要 本文用涂布的方法制备了抗茵壳聚糖包装纸，并针对其作为果蔬保鲜 软包装进行了性能研究，包括基本性能、保鲜包装特性和抗菌性能，同时 探讨了壳聚糖与包装纸之间的结合作用。 1 、壳聚糖和抗菌壳聚糖包装纸基本性能：测得壳聚糖的粘均分子量是 8 6 1 0 5 、脱乙酰度是9 5 。浓度为1 5 的抗菌壳聚糖包装纸，平均定量 从8 4 m 2 增重至9 6 ；平均涂布量为1 2 m 2 ；涂布膜厚度平均为o 0 1 6 5 m m ；抗张力从1 2 7n 提高到3 4 5 7n 。 2 、抗菌壳聚糖包装纸保鲜包装特性：润湿性、透气性随着壳聚糖浓度 的增大而减小，戳穿强度、耐破度、耐折度、撕裂度呈先增大后减小的趋 势。浓度为1 5 的抗菌壳聚糖包装纸的接触角从原来的0 。提高到7 7 。； 吸水性能从5 3m m 下降至1 3m m ；透空气性从原来的5 1u “p 。s 下降至7 肛1 1 1 p 。s ；透氧气性从1 7 1 0 5g m i l l ( m 2 h m g ) 下降到0 9 1 0 5g 1 1 1 【1 1 ( m 2 h m g )；戳穿强度从0 2 j 提高到0 3 5 j 。 3 、采用平板划线法从自然腐烂的荔枝、龙眼分离纯化得荔枝、龙眼腐 烂菌，经鉴别为革兰氏阴性菌。抗菌壳聚糖包装纸的抗菌实验结果表明： 对于本实验研究的菌种，当涂布的壳聚糖浓度不小于1 ，抗菌壳聚糖包装 纸均显示抗菌性并且随涂布壳聚糖浓度的增大，抗菌效果增强。当壳聚糖 浓度大于2 0 ，其抗菌效果增强不明显。壳聚糖涂布包装纸对金黄色葡萄 球菌( 革兰氏阳性菌) 、青霉菌( 真菌) 的抗菌效果较好，大肠杆菌( 革兰 氏阴性菌) 次之，对枯草杆菌、荔枝分离菌、龙眼分离菌的抗菌性较差。 抗菌效果随环境湿度的升高而减弱、随环境温度的升高而增强。 4 、通过x 衍射、扫描显微镜和莱卡偏光显微镜，探讨壳聚糖与包装纸 的相互作用，结果表明：壳聚糖包装纸表面的结晶度随着涂布壳聚糖浓度 的增大而增大；壳聚糖不仅在包装纸表面成膜，而且渗入其内部与纸纤维 粘结架桥，从而有效地提高了包装纸的力学性能。 本文研究的方法和结果，为亚热带水果的保鲜软包装材料及其他抗菌 性软包装材料的研究和开发提供了数据和方法的参考。所分离纯化的荔枝、 龙眼腐烂菌可作为壳聚糖抗菌性研究的新菌种，拓宽了壳聚糖抗菌性研究 的范围。 关键词：包装纸壳聚糖抗菌性保鲜 s t u d yo nt h ep r o p e r t i e so f t h ea n t i b a c t e r i a lw r a p p e rc o a t e dw i t h c h i t o s a n a b s t r a c t t h ea n t i b a c t e r i a l w r a p p e rc o a t e dw i t l l c h i t o s a nw a sp r e p a r e d ，a n di t s p r o p e r t i e s ，i n c l u d i i l gb a s i cp e r f o m l a n c e ，丘e s h - k e 印i n gp a c k a g i n gc h a r a c t e r i s t i c a l l da n t i b a c t e r i a lp e r f - o m a l l c ew e r es t u d i e df o rt l l e 舶s h - k e 印i n gs o r p a c k i n go f f - m i t s 如dv e g e t a b l e s a tt l l es 锄et i m e ，t 王l ei m e r a c t i o nb e t w e e nc h i t o s a na n d w r a p p e rw a si n v e s t i g a t e d 1 t h eb a s i cp e 墒m a l l c eo fc h i t o s a i la i l dt 1 1 e a 1 1 t i b a c t e r i a l 、v r a p p e r ：t h e v i s c i d i t ym 0 1 e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a i lw a s 8 6 l0 5 w i t l l 9 5 d e g r e eo f d e a c e t y l a t e t h ea v e r a g ep a c k i n gm a s so fa 1 1 t i b a c t e r i a l 、v r a p p i n gp 印e rc o a t e d w i m1 5 c h i t o s a n ，i n c r e a s e dw e i g h t 行o m8 4 m 2t o9 6 m 2 ，a n dm ea v e r a g e c o a t i n ga m o u n tw a s1 2 m 2 ，a n dm ec o a t i n gt h i c k n e s sw a s0 0 1 6 5m m ，粕d r e s i s tt e n s i o ne n h a n c e df r o m12 7nt o3 4s 7n 2 t h e 舶s h k e 印i n gc h 撇c t e r i s t i co fa 1 1 t i b a c t e r i a l 、r a p p e rw i t l lc o a t e d c h i t o s a n ：t h ew e t t i n ga b i l i t ya n dp e n l l e a b i l i 够r e d u c e da st h ec o n c e n t r a t i o no f c h i t o s a ni n c r e a s e d p u i 蜘r ei m e n s i 吼b r e a k a g er e s i s t a n c ea n dt e a rr e s i s t a l l c e i i i d e c r e a s e dm e ni n c r e a s e d t h ec o n t ，舣a n 舀eo f 也ea “b a c t 商a l r r a p p e rc o a t e d w 汕1 5 c h i t o s a l lw a s u p t o7 7 。舶mo r i g i i l a lo o t h e a b s o r bw a t e r h e i 出d r o p t o1 3 m m 仔o m5 3m m ，a j l da i rp e m e a b i l i t ) ，d e c l i n e dt o7 m p a sf - r o mo r i g i n a l 5 1 “p a - s ，a n do x y g e np e 珊e a b i l 毋d r o pt o0 9 1 0 5g 叫l l ( m 2 h m g ) 舶m 1 7 1 0 5 9 删( m 2 h m g ) ，a n d p u n 咖e i n t e n s 时w a s u p t 00 3 5j 舶m 0 2 j 3 a sm ec o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a nw a sn o tl e s sm a n1 t h ea 1 1 t i b a c t e r i a l 州a p p e r c o a t e d 、) l ，i n lc l l i t o s a l ls h o w e dm ea 1 1 t i b a c t e r i a la 1 1 dh a ds 仰n g a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t yw i li n c r e a s i n g o fc d n c e n 仃a t i o no f c o a t e dc h i t o s a l l r e a s ，m ec o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a nw a sg r e a t e rm a n2 o ，i t s 缸t i b a c t e r i a l a c t i v i t yw a sn o ts t r o r 培o b v i o u s l y t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i 哆o fm ea n t i b a c t e r i a l w r a p p e rw a s t 1 1 eb e s tt o w a r d s s t 印h y l o c o c c u s a u r e u s( g r a mp o s i t i v e b a c t e f i u m ) a n dp e n i c i u i u m ( 血n g i ) ，t o o ks e c o n dp l a c et o w a r d sc o l o nb a c i l l u s ( g r a mn e g a t “eb a c t e r i 啪) ，吼sr e l a t i v e l yp o o rt o w a r d sb a c i l l u ss u b t i l i s ，l i t c h i s 印a r a t e db a c t e r i u m a l l dl o n g a l ls 印a r a t e db a c t e r i u m t l l ea n t i b a c t e r i a l ，r a p p e r h a dw e a k e ra n t i b a c t e r i a la c t i o nw i t l li n c r e a s i n go f 戗l ee n v i r o n m e m a lh u m i d i t y ， a n ds t r o n g e rw i mr i s i n go f m ee n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e 4 t h ei m e r a c t i o nb e t w e e nc h i t o s a na n dw r a p p e rw a si n v e s t i g a t e db yx d i 倍a c t i o n ，s e ms c a nm i c r o s c 叩ea n dl e i c am i c r o s c o p et h er e s u h ss h o w e dm a t t l l e c w s t a l l i z a t i o nd e g r e e o ft 1 1 e a n t i b a c t e r i a lw r a p p e re n h a n c e dw i t l l i n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no f c o a t e dc h i t o s a n c h i t o s a nw a sn o to n l yc o a t e do n t h e 叫f - a c eo f w r a p p e r ，b u ta l s op e m e a t e di t si n s i d et oi m e g r a t ew i 也f i b r eo f t l l e p a p e rb yg l u i n ga i l df o h i l i n gb r i d g e t h u sm em e c h a l l i c sp e r f o r m a n c eo ft h e 唧p e r 、v a si m p r o v e de f 王b c t i v e l y t h em e t l l o da n dm er e s u l ti nm i ss t u d y ，h a dr e f e r e n c et o 也er e s e a r c ha 1 1 d d e v e l o p m e n to fs o f t m t e da n dp u r i f i e dr i ) t t e nb a c t e r i u mo fl i t c h ia n dl o n g a n ， p r o v i d e dn e wb a c t e r i 岫f o rt 1 1 es t u d yow r a p p e rf o rt 1 1 es u b t r o p i c a lf m i ta n d o l e ra n t i b a c t 耐a l 舶s h - k e 印i n gs o r 州a p p e r t h es e p ana 1 1 曲i o t i cm e c h a i l i s m o fc h i t o s a i l ，a n dd e v e l o p e di t sr e s e a r c ha r e a k e y w o r d s ：w r a p p e r ；c h i t o s a n ；a n t i b a c t 嘶a l ；f r e s h k e 印i n g v 抗 r a 口鞋期卜包蕞纸的僧濑司f ，巴 1 1 引言 第一章绪论 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质，几丁质，其化学名为( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨基一2 一脱氧一b d 一吡喃葡萄糖和( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 一脱氧一b d 一吡喃葡萄糖二 元线形共聚物。它广泛存在于虾、蟹、昆虫等外壳及真菌中，每年生物合成约为l o o 多亿吨，是地球上仅次于纤维素的第二大再生资源，我国沿海地区也相当丰富。其结 构式如下图： 图1 1 甲壳素的结构式 壳聚糖( c h i t o s a n ，简称为c s ) 是一种氨基多糖，是由甲壳素在浓碱下脱乙酰化 处理的产物“1 ，是自然界唯一的碱性多糖。1 ，有独特的物理化学性质和生物活性，其化 学名称为( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 一b d 一葡萄糖，分子式为( c 。h 。n 0 5 ) 。，属于天然含 氨基的均态直链多糖，含有游离氨基，反应活性和溶解性均比甲壳素强”1 。其结构式如 下图： 图1 2 壳聚糖的结构式 壳聚糖的外观是白色或淡黄色半透明片状或粉末固体，略有珍珠光泽。相对分子 抗苗u 墨翱蠛纸的柑_ j 莨嗣愧 量也从数十万到数百万不等。与甲壳素相比，由于甲壳素分子中存在着一0 h 一0 一 型和一0 h n 一型氢键的作用，所以很难溶于一般的溶剂，而壳聚糖由于氨基的存 在，化学性质大大被活化，尽管仍不溶于水和碱性溶液，但在酸性条件下一n h 2 质子 化变为一n h + 2 ，所以可溶于大多数稀酸，如稀的盐酸、醋酸、乳酸、甲酸等水溶液中， 水合能力增强，聚集态的高分子链可以慢慢被水解开，形成溶液，这是壳聚糖最主要、 最有用的性质之一。n 一脱乙酰度和粘度( 平均相对分子量) 是壳聚糖的两项主要性能 指标。 壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、乙酰氨基、氧桥以及富含电子的吡喃环等活 性基团，能进行多种化学改性反应，使其具有独特的物理、化学性质及生理功能，像 良好的成膜性、良好的生物相容性、抗菌性、调节免疫功能性、降解性等等。因此， 在医药、食品、功能材料、纺织印染、环境保护、日用化工、果蔬保鲜、生物组织技 术等领域显示出广阔的应用前景【“们。 1 2 国内外壳聚糖及其衍生物抗菌性的研究进展 1 2 1 壳聚糖及其衍生物的抗菌性 在壳聚糖的众多性质中，其抗菌性在近二十多年来，一直都是学术界研究和关注 的热点。 壳聚糖具有广谱抗菌性，壳聚糖对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、假单 孢菌、乳酸杆菌、微球菌、沙门氏菌、李斯特单核增生菌的生长有较强的抑制作用】。 a l k m 等早在1 9 9 7 年，就对壳聚糖的抗菌性作了系统的研究，他提出壳聚糖具有光谱 抗菌性f 1 2 】。 由于壳聚糖不能直接溶于水和普通有机溶剂，其应用受到很大限制。因此，人们 对壳聚糖进行各种化学改性，制备溶解性能更好的特别是能溶于水的衍生物，如羧甲 基壳聚糖、醚化壳聚糖、季铵盐壳聚糖、碘化壳聚糖等来扩展其应用范围。特别是后 两种不仅是水溶性增强了，而且抗菌作用也增强了【1 3 】。 1 2 2 壳聚糖及其衍生物的抗菌性的影响因素 最近几年壳聚糖及其衍生的抗菌性研究涉及了很广的领域。国内外学者在研究壳 2 广西大掣啸曩士尊啦髓! 文 聚糖及其衍生物抗菌机理的过程中，总结出不少影响壳聚糖及其衍生物抗菌性的因素 f l 扣。 1 分子量的影响 目前，公认壳聚糖的分子量对其抗菌性有较大的影响，但是不同学者得到的结论 并不一致。管林云等采用金黄色葡萄球菌作为实验菌株，发现随着壳聚糖的分子量降 低抗菌性能增强，并由此提出了壳聚糖抗菌的两步模型【1 8 】。而k e i s i l k eu e n 0 等的论文 报道对s t a l j r e u s 和e c o l i ，平均分子量小于5 0 0 0 的壳聚糖不仅没有抗菌作用，反而 能促进细菌的生长，而分子量约为9 3 0 0 的壳聚糖几乎可以完全抑制细菌的生长【1 9 1 。吴 刚、夏文水等的研究表明分子量在8 l o 的壳聚糖其抗菌效果较强，并将壳聚糖与其它 的食品添加剂进行了比较，发现该壳聚糖与苯甲酸钠、山梨酸钾的抗菌性能相当，是 理想的天然食品防腐剂【2 0 1 。 2 脱乙酰度的影响 脱乙酰度是影响壳聚糖抗菌性的一个重要因素。对于脱乙酰度对壳聚糖抗菌性的 影响报道也很多，而且结论基本一致。一般认为脱乙酰度越高，壳聚糖的抗菌性越强【2 ”。 曾有报道甲壳低聚糖比壳聚糖的抗菌作用强，且随着脱乙酰度的增加而增加瞄】。 3 p h 值的影响 壳聚糖是一种弱碱性聚电解质，环境p h 值对其有效抗菌基团的数量及其抗菌效果 的发挥有着重要的影响。当环境p h 值高于6 2 时，它分子中的- n h ：会被- o h - 中和， 使得壳聚糖分子中的有效抗菌基团的数量下降，从而导致其抗菌活力降低；当环境p h 值低于6 2 时，壳聚糖带正电荷，它会与带负电荷的微生物外膜上的阴离子组分相结合， 影响细胞壁发育和膜质代谢，增大膜的通透性，造成细胞内容物外泻，从而干扰微生 细胞正常的生理功能，达到抑制微生物细胞生长的目的2 引。 1 2 3 壳聚糖及其衍生物的抗菌机理 目前国内外对壳聚糖抗菌机理的研究尚处在推测阶段，国内外尚无定论。根据壳 聚糖在细胞上作用的靶位不同，学术界将其机理推测为两类：一类是y o u i l g 等提出的 以细胞带有负电荷的细胞膜为作用靶的机理【2 4 】，壳聚糖带有氨基正离子，能够吸附在 绝大多数带负电的细菌上，在其表面形成了一层高分子膜，阻止了营养物质向细胞内 的输送，也可能是改变了细胞膜的选择透过性，致使细胞质流失，细胞质壁分离，从 执r a u r 嗣卜色蕞卑t 的d j 臣习”电 而起到抗菌杀菌作用；另一类是h a d 、；v i g e r 提出的以细菌中d n a 为作用靶的抗菌机理 口卯，壳聚糖进入细胞体内，吸附细胞体内带有负电荷的细胞质，发生絮凝作用，壳聚 糖可能与d n a 形成稳定的复合物，干扰d n a 聚合酶或r n a 的合成，从而抑制了细 菌的繁殖。 我们国内也有不少学者研究壳聚糖的抗菌性，夏文水等人认为壳聚糖分子链上的 氨基是随机分布的，它使分子内和分子间易形成氢键，壳聚糖的抗菌作用与2 上的氨 基功能基团有关【2 6 】，现用示意图描述如下；而郑连英等认为：对革兰氏阳性菌，壳聚 糖主要通过在菌体表面成膜，阻止营养物质的进入来达到抗菌的目的；对革兰氏阴性 菌，壳聚糖主要是通过渗透进入到细菌体内，吸附阴离子物质，干扰细胞代谢达到抗 菌的目的【2 7 2 8 j 。宋献周认为无论是革兰氏阳性菌还是革兰氏阴性菌，分子量低的壳聚 糖的抗菌作用均优于分子量高的壳聚糖，抗菌方式偏向于壳聚糖通过某种途径进入到 菌体细胞内，吸附结合一些带负电的细胞质，扰乱菌体细胞的正常生理代谢，从而抑 制细菌生长【2 o 】。h e l a n d e r 等人通过实验认为，大分子壳聚糖并不能进入阴性菌的外 层细胞膜，带有正电荷的壳聚糖与细胞表面带有负电荷的脂多糖和蛋白质反应，并导 致膜功能的降低和膜渗透性的上升，这种间接作用使细胞生长受到抑制1 3 ”。 1 3 抗菌纸的研究进展 1 3 1 包装纸的分类、性质、应用 纸是一种古老的包装材料，自从公元1 0 5 年中国发明了造纸术以后，不仅带来了 文化的普及，而且也促进了科技的发展。在我国，习惯上按照用途把纸划分为：文 化( 印刷、书写) 用纸类；包装用纸类；生活用纸类：技术用纸类；其它( 特 种) 用纸类。这里所说的“纸”，包含了纸和纸板。在上述纸类的生产量中，据我国 有关部门的统计，文化( 印刷) 用纸占2 5 ，包装用纸占5 5 ，生活用纸占8 4 ，技 术用纸占7 5 ，其它用纸占3 1 【3 2 】。 纸和纸板作为包装材料历来占据了主导地位，这主要是因为纸和纸板的应用性能 极广。人们可以根据其不同的性能应用于包装的各个领域。最初的纸常用作捆扎，而 目前大量可见于纸袋、纸盒、纸质容器等的包装，特别是瓦楞纸板和纸箱用纸占了绝 大部分。目前，经表面处理的复合纸、纸板和特种加工纸也有了一定的发展，并形成 4 广西大掌硕士掌位论文抗苜囊妇瞳捌| 1 诛纸的性漉茸f 究 了一定的发展趋势。 包装用纸的种类很多，而且分类的依据也不同。但总体上可分为包装原纸和加工 纸两类。常用的包装纸主要有以下几种：牛皮纸、羊皮纸、鸡皮纸、半透明纸、玻璃 纸、普通食品包装纸、糖果包装纸、茶叶袋滤纸、涂布纸、复合纸。此外，还有用于 水果保鲜的防腐纸，用于糖果、点心内包的糯米纸，以及用于包装装潢印刷及商标标 志印刷的各种印刷纸( 如铜版纸、胶版纸等) 。现代的食品包装用纸的主要发展方向 为：满足不同功能要求的各种涂布纸、复合纸等加工纸。 纸和纸板包装材料的性能表现在多方面，其包装性能的好坏要根据包装物以及具 体的应用场合而论。这些性能有机械理学性能、阻隔性能、温湿度性能加工使用性能、 化学性能、印刷性能等。另外，纸包装材料具有如下特点3 3 】： 1 ) 重量轻、价格低，容易形成大批量生产。 2 ) 纸与纸板适应性广，成型性好，制作灵活，品种广泛。 3 ) 卫生、无毒、无污染。 4 ) 具有一定的挺度和良好的机械适应性。 5 ) 弹性好，保护性好，应用广。 纸包装由于其特有的性能和特点，而被广泛应用于食品、轻工、化工、医药等领 域，提供销售包装和运输包装。 13 2 目前抗菌包装纸研究的进展和局限 随着经济的发展和生活水平的提高，人们越来越重视日用品的舒适性和功能性。 据1 9 9 7 年的c b s 调查显示，欧美国家已逐渐重视日用品的抗菌性，因此抗菌纸的研 究有着重要的意义和诱人的市场开发前景，尤其流通领域用纸、食品及药品包装用纸、 餐巾纸及生活用纸等。抗菌纸之所以具有抗菌效果是因为在抗菌纸内含有抗菌剂。抗 茵剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。很多采用的是铜系无机抗菌剂，例如：将铜离子 复合在聚丙烯腈的第一单体丙烯腈上，制得改性腈纶复合纤维，然后再将改性腈纶配 加到植物纤维中，配抄各种用途的纸，即可制得抗菌纸。 抗菌食品包装是应用最广泛的活性包装之一。众所周知，食品表面的微生物是影 响食品货架期和安全性的主要因素之一，抗菌包装能杀死或抑制食品在加工、储运和 处理过程表面的微生物，因此能有效地延长食品的货架期和安全性。 广西大掣嘎士尊啦鼬吁崩巴r a r 捌| 1 包装纸的性d t 司n i 巴 为了抑制食品中腐败菌的生长，可以把抗菌物质聚合入包装膜中，或涂于包装膜 内，或直接在包装内放入抗菌包，通过膜、包中抗菌物质的缓慢释放，达到抗菌防腐 的目的。抗菌包装主要用于肉、鱼、禽、干酪、水果和蔬菜的包装。目前的抗菌软包 装主要是采用两类添加剂：1 无机类：a g 、c u 、z i l 金属离子为主流，银离子可以抑制 很多酶的代谢，具有很强的抗菌效果，抗菌谱较宽；2 有机类：有机酸及其盐，有机脂、 醇、酚，抗菌素等，如：山梨酸盐、苯甲酸盐、丙酸盐、抑霉唑、乳链球菌肽等。金 属抗菌剂通过载体沸石、磷酸复盐添加入包装材料中，抗菌物质的释放必须严格控制， 否则会带来安全隐患，而有机抗菌性剂耐热性、安全性、稳定性差，有很多不允许在 食品中使用。 天然高分子甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有与纤维素的结构相近的特点，与纤维 素有极好的相容性，直链型壳聚糖在水溶液中显示正的c 电位，具有一定的阳离子性 和良好的成膜性，且所成的膜具有强度大、较好的渗透性和较稳定的抗水性的特点， 适用于纸张的表面施胶剂。壳聚糖本身还是一种防腐剂，用作纸张的表面施胶剂，还 能起到良好的防蛀、防霉作用，用于图书印刷类纸张的生产，尤其受到欢迎。壳聚糖 用于施胶剂，较松香旌胶剂具有较高的干、湿强度、耐破度和撕裂度，有较好的书写 和印刷性能，并可在碱性介质中施胶。壳聚糖也可和松香、淀粉、酪蛋白、动物胶、 透明胶以及多元醇一多元酸树脂制成复合旅胶剂使用。国内的凌永龙等用壳聚糖与淀 粉配合使用，其配比为l ：9 ，经过表面处理后，纸张的施胶度提高5 0 2 0 0 ，裂 断长提高1 2 7 4 2 ，耐破度提高6 5 7 4 ，耐折度提高1 1 6 4 2 ，并对改 进纸张的平滑度和表面强度效果特别明显。使用壳聚糖代替p v a 作表面施胶剂，采用 甲醛作交联剂，并与氧化淀粉进行复合，用于生产胶版印刷纸、铜版原纸、晒图纸、 经典复印纸等，纸张有更高的拉毛强度、更好的平滑性及适应性，同时对改善纸张的 伸缩率、撕裂度、与断裂长均有良好的作用。究其原因，一般认为是由于壳聚糖既可 以与纤维素中的羧基形成较强的氢键结合，还可以与醛基作用生成一c h = n 一键，即 希夫碱结构，因而提高了纸张的强度。 壳聚糖及其改性物也被用作造纸增干强剂，单独使用即可显著地增强作用，另外 在造纸湿加工过程中主要用作增干强剂、助留助滤剂，而且它也满足了理想增干增强 剂的条件，故具有很好的增强效果。 目前，国内对壳聚糖进行改性用作造纸增强剂的研究相对较少，而国外在此方面 已取得了一定成果，如将p a e 、聚乙烯亚胺、丙烯酸类单体与壳聚糖接枝共聚【3 4 1 。壳 6 剖u 膏囊臼t 捌蠛纸的憎j 电习院 聚糖用作造纸增强剂，有在碱性条件下增强效果差、成本高等局限【3 5 1 。鉴于壳聚糖的 独特优势，研究人员正着手开发性能优良、价格便宜的改性壳聚糖。 在我国目前应用较广的抗菌包装是聚乙烯抗菌薄膜，是通过沸石作为载体把抗菌 剂添加入膜内，这种方法的缺点是抗菌物质不是暴露于膜表面，所以效率低，不能完 全发挥抗菌物质的活性，也有一些学者正尝试用物理辐射、化学修饰法将具有抗菌活 性的官能团固定于聚合物膜的表面，这类工艺还不是很成熟。其次，国内的抗菌包装 纸市场主要由瑞典利乐、瑞士康美包两大国际生产商占有，仅利乐就占国内7 5 的市 场。所以开发新型的抗菌包装来满足社会发展的要求是一个亟待解决的问题。 1 4 本课题的研究内容及意义 1 4 1 本课题的研究内容 本研究是在已有的研究基础上，将壳聚糖应用于软包装领域，用涂布复合的方法 制备了复合包装纸，主要研究了以下的内容： ( 1 ) 测定壳聚糖和原包装纸的基本参数，包括壳聚糖的分子量、脱乙酰度，原纸 和涂布纸的定量、平滑度、抗张力、抗张指数等。 ( 2 ) 制备抗菌壳聚糖包装纸并研究其保鲜包装特性，包括润湿性、抗水性、透气 性、耐折次数、耐破度等指标。 ( 3 ) 抗菌壳聚糖包装纸的抗菌性研究，针对亚热带水果的保鲜应用，特别分离纯 化了荔枝、龙眼的腐烂菌并用革兰氏染色法进行了鉴别。研究了内外因素对其抗菌性 的影响。 ( 4 ) 用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 衍射( x m y ) 、l e i c a 显微镜等表征抗菌 壳聚糖包装纸的形貌、结晶性等，研究壳聚糖与包装纸之间的相互作用。 1 4 2 本课题的研究意义 ( 1 ) 本课题针对亚热带水果的保鲜应用，用涂布复合法制备了抗菌壳聚糖包装纸， 特别分离纯化了荔枝、龙眼的腐烂菌，并用革兰氏染色法进行了鉴别，对所制备的复 合包装纸的抗菌性能进行了较为全面的研究，这方面的研究目前还鲜有报道。研究的 结果将拓宽壳聚糖抗菌性研究的范围，为亚热带水果常温保鲜抗菌软包装材料的开发 抗r 慊捌h 皂蓑纸的性能研究 提供参考。 ( 2 ) 从抗菌包装的使用角度考虑，研究了抗菌纸的包装性能，探讨了壳聚糖与原 包装纸之间的相互作用形式，揭示了壳聚糖对原纸的包装性能和抗菌性能的影响。研 究的方法和结果将为制备新型抗菌包装纸提供有用的数据参考，对开发造纸类化学品 提高非木材纤维纸的内结合强度和表面强度更深入地研究具有一定的参考价值。 广西大掌司i 士掌位截 文剖漕d u r 捌h 诛纸的目j 电研究 2 1 引言 第二章抗菌壳聚糖包装纸的保鲜包装性能研究 一张纸，表面上看起来似乎都差不多。若仔细分析其中的纤维的分布和交织状况， 实际上会有不小的差别。通常纸的结构有如下一些特点：首先，纸是一种多相的复合 体。在纸的组成中既有较长的纤维，又有较短的纤维，它们是组成纸张结构的“骨架”。 还有各种胶料、填料和染料粒子以及微量成分等固相成分，再有水分、空气等等液相 和气相成分，由此多相部分构成了一个整体。所以，影响纸的性能的因素是比较复杂 的。 为了表征纸的质量，可以测定许多的性能指标，考虑到抗菌壳聚糖包装纸的保鲜 用途和实际使用时承受的重力和破坏方式，本章测定了抗张强度、耐折强度、撕裂强 度等力学指标，研究了包装纸的润湿性、透气性、抗水性等针对保鲜应用的性能指标 的变化规律。 我们采用壳聚糖涂布复合方法制备抗菌壳聚糖包装纸。涂布复合法具有多种作用， 是一种较好的改性方法，设备也较简单，故此方法以前多用于质量要求较高和有特殊 用途的纸种。随着社会经济的高速发展，较高档次的包装纸的需求不断增加，用于提 高包装纸的表面涂布技术及涂布剂的应用、研究和开发都将会得到更大的发展。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂、原料 壳聚糖( 脱乙酰度d ) 为9 5 ， 乙酸( 分析纯) 包装纸 水溶性淀粉( 分析纯) 邻苯二甲酸氢钾 m = 8 6 1 0 5 )广西北海提供 重庆川江化学试剂厂 广西南宁万秀纸箱厂提供 上海化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 广西大掣“曩士掌位论文抗r a 慊翱卜色，蓑纸的憎j 电研究 酚酞 蒸馏水 2 2 2 实验仪器 电子天平湘仪天平仪器厂 无级恒速搅拌器河南巩义市英峪予华仪器厂 多功能型涂布机( s g 8 0 q z )英国利灵顿设备有限公司 乌氏粘度计浙江椒江玻璃仪器厂 超级恒温浴槽上海市实验仪器总厂 电脑测控别克式平滑度仪( d c b k p l o k b ) 四川长江造纸仪器有限责任公司 定量测定仪 石家庄诚信中轻机械设备有限公司 纸张厚度测定仪四川长江造纸仪器有限责任公司 j y 8 2 型接触角测定仪 承德实验机有限公司 纸板戳穿强度测定仪( j b c y 4 8 型)四川长江造纸仪器有限责任公司 纸板撕裂度测定仪( y q - z - 2 0 型)四川长江造纸仪器有限责任公司 电脑测控纸张耐破度仪( d c z n p l 6 0 0 b )四川省长江造纸仪器厂 肖伯尔式透气度测定仪( x s - t q d l 0 ) 四川省长江造纸仪器厂 气候箱 广东省医疗器械厂 氧气钢瓶 纸张吸收性测定仪( z x 2 0 0 型)长春市纸张试验机厂 微量注射器 秒表 2 2 3 实验方法 ( 1 ) 壳聚糖分子量的测定 壳聚糖平均分子量的测定采用乌氏粘度计稀释法，测得特性粘度【刀 ，再根据下面 m a r k h o u w i n k 方程( 简称舳方程) 计算粘均分子量( m n ) 。 【玎】- k m 4 广西大鸟明帖掌位截 壹u 膏囊妇蠢翱e 一羲域的憎l j 电司阳电 其中：k = 1 8 1 1 0 一，a _ o 9 3 【3 6 】 实验中溶剂为o 2 m 0 1 d n l - j o 1 m 0 1 d i n 3 h a c 水溶液p 7 1 ，因为在测定的条件下， 纯溶剂的流出时间小于1 0 0 s ，所以对其进行了校正。用电子天平准确称取一定量的壳 聚糖放入圆底烧瓶中，溶于一定量的醋酸溶液中，在水浴5 5 下电动搅拌使之全部溶 解，过滤溶液，除去不溶物。用移液管移取1 5 m l 壳聚糖溶液放入乌氏粘度计中，在2 5 的水浴恒温槽中恒温3 0 m i n 。然后，用秒表计数，分别测定溶剂以及逐步稀释之后不 同浓度的壳聚糖溶液在乌氏粘度计中的下落时间t 。计算壳聚糖的特性粘度用上述m - h 公式计算的m = 8 6 1 0 5 。 ( 2 ) 壳聚糖脱乙酰度的测定 准确称量o 3 9 o 5 9 壳聚糖样品，置于2 5 0 m l 的锥形瓶中，加入标准o 1 m 0 1 l 的盐 酸溶液3 0 m 1 ，在2 5 下静置至完全溶解，加2 3 滴甲基橙指示剂，用标准o 1 m 0 1 l 氢氧化钠溶液滴定至终点。另取一份样品，测定水分含量，每个样品要个测三次。按 照下面公式计算脱乙酰度。 氨基含量= 竖鳖筹鲁罴等宇堂，o o 式中c l 一盐酸标准溶液的浓度，m o l l ； c 厂氢氧化钠标准溶液的浓度，m o l l 一： v i 一加入的盐酸标准溶液的体积，m l ； v 厂滴定耗用的氢氧化钠标准溶液的体积，m l ： g 一样品重，g ； w 一样品的水分，； o 0 1 6 一与l “l m o l ，l 盐酸溶液相当的氨基量，g 。 其中氢氧化钠用邻苯二甲酸氢钾基准物标定，酚酞为指示剂，盐酸用已标定的氢氧 化钠来标定。 试样水分用s c 6 9 一0 2 b 型水分快速测定仪测定。 脱乙酰度( d d ) = 器1 0 0 最后计算得d d = 9 5 2 1 ( 3 ) 壳聚糖溶液的配制 广西大尊“曩士孽啦 皇吁起 将一定量的壳聚糖放入盛有体积比为l 的乙酸溶液的圆底烧瓶中，在5 5 恒温 水浴里使其充分溶鼹，制得2 5 的壳聚糖溶液。然后逐步稀释得2 、1 5 、1 o 、o 5 的壳聚糖溶液。 ( 4 ) 涂布复合法制备抗菌壳聚糖包装纸 利用配置好的壳聚糖溶液，在涂布机上使用2 号涂布棒进行涂布，在上述浓度中 浓度越大涂布越均匀，因为浓度太低、溶剂较多，涂布时立刻浸润湿透包装纸，而且 涂布液在包装纸上不稳定，浓度大于1 5 时、粘度较大，形态也较稳定，涂布更均匀、 平整、光滑。 ( 5 ) 平滑度的测定 别克平滑度指在特定的接触状态和一定的压差下，在试样面和环形面之间由大气 泄入一定量的空气所需要的时间，以秒表示。该方法的测定原理是将一个试样放于玻 璃面上，施加规定的压力，产生半真空从而吸入大气，穿过接触面，测量真空度在规 定的范围内变化所需要的时间。时间越长，则表示试样越平滑。裁样为5 0 m m 5 0 m m 十张，并保证其表面无折皱裂纹，在真空度为0 4 6 k p a 下进行测定。 ( 6 ) 抗菌壳聚糖包装纸润湿性的测定 将平整的抗菌壳聚糖包装纸水平放置并固定在接触角测定仪的观察台上，用微量 注射器滴一滴蒸馏水在其表面上，利用j y 8 2 型接触角测定仪自带的光学量角器快速 测量出接触角。 ( 7 ) 抗茵壳聚糖包装纸的透气性测定 透空气性： 肖伯尔式透气仪是纸和纸板透气性能检测的定型仪器，是以水气置换法为方法原 理，一片规定尺寸5 0 砌5 0 唧的试样，被夹持在测头中，在单位时间和单位压差下， 空气透过单位面积试样的平均流量即为该试样的透气度。测量量筒中的水量，即为透 过试样的气体体积( m l ) ，试样的透气度按以下公式进行计算； p 。= v ( p t ) p 。：肖伯尔透气度( 1 1 1 p a s ) ； v ：测定时间内通过试样的空气体积( m l ) ； p ：试样两边的压力差( kp a ) ： t ：测定时间 封“膏曩妇臣翱猿- 蠢的蚓j 屯硼晚 透氧性： 透氧气原理如下： 2 i + o ，+ 4 h c l i ，+ 2 h ，o + 4 c r 1 2 + 2 s2 0 ；。专s 4 0 ：。+ 2 i 。 本实验就是用可溶性淀粉溶液作指示荆，用已知浓度的硫代硫酸钠标准溶液进行 滴定，直至刚好无色为终点。记下所消耗的体积数，从而计算渗透入的氧气量。 氧气透过达到稳定状态时，根据f i c k 扩散定律和h e h y 定律得到气体的透过率， 计算可以利用以下公式： 。：重塾皇堡箜堕量! 墨! 兰堕塑壁塞! 坚坚1 7 膜的面积( m 2 ) 时间( h ) 压差( m m h g ) ( 8 ) 壳聚糖力学性能的测定 由于包装纸用途决定，必须要有一定的力学要求，本实验测试了抗张强度、戳穿 强度、耐破度、耐折度、撕裂度等力学指标，所有的测试试样均按照标准方法进行恒 温恒湿( 温度2 3 1 、相对湿度5 0 2 ) 预处理2 4 h 后再按照国家标准测定1 3 9 。o 】。 2 3 结果与讨论 23 1 抗菌壳聚糖包装纸的基本参数测定 制作抗菌壳聚糖包装纸所用的壳聚糖，由实验测定结果计算得两个基本指标为： m n = 8 6 1 0 5 ，脱乙酰度( d d ) 为9 5 。 根据实验室标准测试法测定了包装纸的几个重要性能：平均定量、涂膜厚度、平 滑度等，并与涂布复合后的包装纸进行了比较。 平均定量：8 4 9 ，m 2 。从图2 - 1 可以看出，原包装纸的定量不是特别均匀，经测试大 致在8 4 9 m 2 左右波动。图中t 型线表示涂布复合后对定量的增重，平均涂膜量为1 2 m 2 。 广西大肖曩士肖唾沦文崩l r 口曩j 售u 寞最的钼瀵司”宅 图2 1 原包装纸和壳聚糖涂布包装纸的定量 f 一11 1 1 eq u a n t i 诅t i v ca 1 1 a l y s i so f u n c o a t e d b l a n k sa 1 1 dc h i t o s a nc o a t e d 脚e r 涂膜厚度：o 0 1 6 5 m m 。从图2 2 可以看出，原包装纸的厚度不是特别一致，所以 涂布复合其后厚度也是略有差别，但大致在o 2 7 2 8 m m 左右波动，利用纸张厚度测定仪 测得涂布膜厚度平均为o 0 1 6 5 咖。 图2 2 原包装纸和壳聚糖涂布包装纸的厚度 f i g 2 2t h et h i c k n e s so f u n c o a t e db l a l l k sa n dc h i t o s a nc o a t e dp a p e r 1 4 一，ui，6)n”_e口uliq_n 审u 宣a u 墨期卜包j 寞氟的憎滟目院 c o n c e n 打a t i o no f c h s a ns o l u o n “矿w ) 图2 3 原包装纸和壳聚糖涂布包装纸的别克平滑度 f i g 2 - 31 kb e k ks m o o m e s so f 岫c o a c e db i a n l 【s 锄dc h 1 0 s a l lc o a l e dp 印e r 包装纸的平滑度是其粗糙度的一种表示方式，从图2 3 可以看出经涂布复合后整 体上其平滑度有所提高，当涂布壳聚糖浓度为1 5 时表面更平滑一些。2 0 、2 5 两 个平滑度都较1 5 小，而且两个差别很小。这可能是一方面是由于壳聚糖填充了原包 装纸的表面凹凸不平的地方，另一方面随着壳聚糖浓度增大，粘度增大，使得涂布不 如浓度小时均匀，故整个曲线呈先增大后减小的趋势，而且，当浓度达到合适的之后， 对于一定面积的包装纸，增大浓度几乎对其表面平滑度的增加基本没有影响。 2 3 2 抗菌壳聚糖包装纸的湿润与吸水性能 ( 1 ) 壳聚糖的润湿性能 针对抗菌壳聚糖包装纸在水果保鲜的实际应用，通过测定接触角，考察其润湿性。 结果如图2 4 所示： (s一缸正珏c望o厶苦西廿口c芑oe蚺 广西大掣周t 士掌位论文鲥“| 曼慊翱h 蝉纸的悄瀵习院 币m e ( s ) 图2 - 4 不同浓度抗茵壳聚糖包装纸的接触角随时间的变化 f i g 2 - 4t h ee 矗k to f t i m eo nc o n t a c ta 1 1 9 l eo f b e t 、v e e nc h i t o s a nc o a t e dp 印e ra 1 1 dw a l e r 由图2 4 可见接触角随时间的延长都呈减小趋势，只是不同浓度壳聚糖涂布的包 装纸减小的幅度不一样，浓度越大减小的幅度越小。另外，初始接触角是不同的，接 触角不仅受时间的影响，而且由于小水滴的最终消失也有蒸发的影响，所以初始接触 角在一定程度上能较准确的反映壳聚糖复合纸的润湿性。由表2 一l 可知： 表2 1 不同浓度抗茵壳聚糖包装纸的初始接触角 t a b l e 2 1t h e 耐g i n a lc o n t a c t 锄g l eo f b e t w e e nc h i t o s a nc o a t e dp a p e ra n dw a t e r 1 6 广西大掌司| 士尊啦氍吁 剖| 蕾d u k 捌卜包，装纸的榴e 司| 3 电 邑 l a 塑 口 里 西 一 召 叠 。 葛 e c o 几c e