（无机化学专业论文）锂离子正极材料licoxmnyni1xyo2的制备及改性研究.pdf

ab s t r a c t r e c e n t l y , i n t e n s i v e e ff o rt h a s b e e n d i r e c t e d t o w a r d s t h e d e v e l o p m e n t o f l i - n i - c o - mn - 0 . i t h a s b e e n r e g a r d e d a s o n e o f t h e b e s t m a t e r i a l s t o s u b s t i t u t e d l i c o o 2 , b e c o m i n g t h e n e w c o m m e r c i a l c a t h o d e m a t e r i a l o f l i - i o n b a t t e r i e s . f i r s t l y , t h e t h e s i s r e v i e w e d t h e p r e p a r a t i o n , s t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e m i s t ry c h a r a c t e r s o f t h e s e r i e s o f i ! - n i - c d - mn - 0 m a t e r i a l s . b e s i d e s , t h e p r e s e n c e o f c o b a l t a d d s to t h e c o s t o f m a t e r i a l s y n t h e s i s a t t h e s a m e t i m e . i t b e c o m e s r e s e a r c h f o c u s a r o u n d t h e s e y e a r s t o m i n i m i z e c o a m o u n t w i t h o u t n o t a b l e c a p a c i t y c o s t . f i r s t l y , m o w a s e m p l o y e d a s a n a d d i t i o n a l d o p a n t t o s y n t h e s i z e a s e r i e s o f m o - d o p e d l i n i b , -x y 3 m n t i -. y 3 c o ( r -, y 3 m o . o z ( x = o , 0 .0 0 5 , 0 .0 1 , 0 .0 2 ) p o w d e r s b y a s o l id - s ta te p y r o l y s i s r e a c tio n a t m a n y t e m p e r a t u r e s ( 7 0 0 c , 8 0 0 c , 8 5 0 c , 9 0 0 c ) . t h e s t r u c t u r a l , m o r p h o l o g i c a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f t h e l a y e r e d l i n i t , _x y 3 m n t r _, w c o t , _. y 3 m o , 0 2 p o w d e r s w e r e s t u d i e d . i t s s t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e m ic a l p r o p e rt i e s w e r e c h a r a ct e r i z e d妙 x r d , s e m , x p s , c y c l i c v o l t a m m e t ry a n d c h a r g e / d i s c h a r g e t e s ts . i t c a n b e l e a r n e d t h a t t h e d o p e d - s a m p l e o f x = 0 .0 1 c a l c i n e d a t 8 0 0 s h o w s t h e h i g h e s t f a s t d i s c h a r g e c a p a c i t y , a n d t h e m o - d o p e d s a m p l e s e x h i b it h ig h e r d i s c h a r g e c a p a c i t y a n d b e tt e r c y c l e a b i l i t y t h a n t h e u n d o p e d o n e a t r o o m t e m p e r a t u r e . s e c o n d l y , l a y e r e d l i c o o .o 5 m n o .a 7 5 n i o .4 7 5 0 2 , l i c o o .2 5 m n o .4 n io s 5 0 2 a n d l i n i , t3 m n 1 t3 c o l n 0 2 m a t e r i a l s h a v e b e e n p r e p a r e d b y a s o l i d - s t a t e p y r o l y s i s m e t h o d . e x p e r i m e n t s o f x r d , s e m , c y c l i c v o l t a m m e t ry a n d c h a r g e / d i s c h a r g e c y c l i n g w e r e c a r r i e d o u t . i t c a n b e l e a rn e d t h a t i t c a n b e l e a rn e d t h a t c o n s i d e r i n g t h e p r i c e o f t h e m a t e r i a l s a n d l e s s t o x i c t o t h e e n v i r o n m e n t , l i c o o 2 5 m n o .4 n io .3 5 0 2 e x h i b i t e d h i g h e r d i s c h a r g e c a p a c it y a n d b e t t e r c y c l e a b i l i t y a t r o o m t e m p e r a t u r e . k e y w o r d s : 1 1 - i o n b a t t e ry , c a t h o d e m a t e r i a l s , s o l i d - s t a t e p y r o l y s i s r e a ct i o n , mo - d o p i n g 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、 使用学位论文的规定， 同 意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印 刷本和电 子版 本; 学校有权保 存学位论文的印 刷本和电 子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 鱼 磷 问 年 期4 h 经指导教师同 意， 本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的 最长保密年限 及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年， 可少 于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0年) 机密2 0 年 ( 最长 2 0 年，可少于 2 0年) 声明: 所呈交的 学位论文， 是本人在导师指导下， 进行研究 工作 所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内容外， 本学 位论文的研究成 果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的作品的内 容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体， 均己在 文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由 本人承 担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 王m 湾 叫 年s )l i 6 日 第一章 绪论 第一章 绪论 . 1化学电源的发展 化学电源是一种直接把化学能转变成低压直流电能的装置，这种装置实际 上是一 个小的 直流发电 器或能量转换器。 在近 2 0 0年的电池发展过程中，曾研究过数十种各种不同的电池，但是由 于种种原因能够成为商品 得到广泛应用的仅一小部分， 在这些电 池中至今仍然 对人们生活有重要影响的有如下一些电池: 1 8 5 9 年法国科学家普莱得 ( p l a n t e ) 发明的铅酸蓄电池，这是世界上第一个可充电的电池:1 8 6 8年法国科学家勒克 朗谢 ( l e c l a n c h e )研制成功以n h 4 c l 为电解液的锌一 二氧化锰电池，到二十年后 加斯纳 ( g a s s n e r ) 制出了 锌一 二氧 化锰 干电池: 在第 一次 世界大战期间，中 性锌 一空 气电 池 被 研 制 成 功; 1 9 4 3 年 法国 的 安 德 烈 (a n d r e )发明 了 锌 一 银电 池 ; 以 上 这些电池在实际应用中都经历了无数次从结构、工艺、材料方面的改进，使电 池的性能较之以前有大幅度的提高。 但是直到二次世界大战前，电 池还是以锌锰干电 池和铅酸蓄电 池为主。二 次世界大战后由 于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的 快速发 展以 及现代人们对能源危机、环境保护的关心，高储能电池的研究、开发已引起了 人 们的 广 泛 关 注。 在1 9 4 7 年 美 国 的 茹 宾 (r u b e n ) r f 制 成 功了 锌 一 汞电 池， 6 0 年 代燃料电池研制成功，7 0年代各种铿离子电池开发应用，1 9 8 5 年荷兰菲利浦公 司首先 制成m h - n i 电池， 截止 1 9 9 0 年日 本、欧 美各国m h - n i 电 池已 基本实 现 产业 化，目 前，我国 m h - n i 电 池的生产能力也已 超过几亿只。此外，自 1 9 9 1 年 日本索尼公司开发成功以石墨炭材料为负极的锉离子电池以来，由于其具备 铿二次电池的重量轻、体积小、比能量高等优点，同时克服了 铿二次电 池不安 全问题，因此作为一种很有前途的新型能源为各国所重视并大力开发和研制， 迅速向产业化发展并在移动电话、摄影机、笔记本电脑等电器上大量应用。下 图1 是 化 学电 源 的 发 展 史 il l 近年来，燃料电池如质子交换膜电池 ( 又称固体电解质燃料电池) 、磷酸燃 料电池、碱性燃料电池、甲醇嫩料电池、固体氧化物燃料电池 ( s o f c )等也在 研究阶段，并取得了阶段性进展，有望成为新一代环保绿色电池。如今，全世 第一章 绪论 界己 有1 0 0 () 多种不同系列 和型号规格的电池产品， 化学电 源己 成为 人们生活中 应用极为广泛的方便能源。人造卫星、宇宙飞船、火车、汽车、潜艇、鱼雷、 军用导 弹、 火箭、飞机 等等都 离不开电 源技术的发 展。 总之，科学技术发展越迅速，对化学电源的要求也日益增多、增高，同时 化学电源的发展反过来又推动了科学技术和生产的发展。 1 9 9 5 年发 明获合 钧电 娜质 钮 离 子电 他 1 9 9 1】 年发 明 性离 子 电抽 1 9 5 1 年发明密封n i - c d ，电池i 厂 “ 1 9 0 . 年发明n v f . 电池 i1 _5 年发明仍.电油 l . 跳 ， 年发 明r d - c 4 ， 电油 1 8 6 8 年 发 明干电 浪 1 7 幻- 1 7 9 1 年发 明 翻po欠比浪 公元曲1 0 0 公元1 0 0 v- 电他原塑 = 1 8 3 6 年发 明 丹尼 尔电 池 1 _+年发 现法拉第挂月 1 8 0 0 年 伏特 发 明电 他 ， 成 幻】 喇冲 时闷f / 年份 2 臼 力 图1化学电源发展史 f i g . 1 t h e h i s t o ry o f c h e mis tr y b a tt e ri e s 1 .2锉离子二次电池发展 在元素 周期表上，铿是金 属中 最轻的 元素( 摩尔质量 m= 6 . 9 4 g / m o l ， 密度d = 0 .5 3 g /c m b ， 且标准电 极电 位最负( -3 .0 4 5 v ) ， 具有很高的 理论比 容量 ( 3 8 6 0 m a h /g ) ， 是 一 种 理 想 的 二 次 电 池 的 负 极 材 料. 2 0 世 纪7 0 年 代 初， 开 始 有金 属 锉 与 插 层 化 合 物 或 硫 化 物 仍s 2 . t i0 2 m n o 2 v 2 0 5 v 6 0 13 等 ) 组 成 铿电 池报道. 但是铿在充电的时 候， 由于金属 铿电 极表面的不均匀( 凹凸 不平) ， 这样 表面电 位分布不均匀， 造成铿不 均匀沉积。该不 均匀 沉积过程导致铿在一些部 位沉积过快， 产生树枝一样的结晶 ( 枝晶 ) . 当枝晶发 展到一定 程度时， 一方 面会 第一章 绪论 发生折断， 产生“ 死铿” ， 造成锉的不可逆: 另一方面更严重的是， 枝晶穿过隔膜， 将正 极与负极连接起来，结果产生大电流，生成大量的热，使电 池着火，甚至 发生 爆炸， 从而产生严重的安 全问 题。1 9 8 0年 a r m a n d 1 2 .1 1 首 先提出 用嵌铿化合 物代 替 二 次 铿电 池中 金 属 铿负 极的 设 想， 并 称 之 为 “ 摇 椅 式电 池 ( r o c k in g c h a ir b a tt e r i e s ) ，其基本原理可描述为: l i , my . + a , w 一l i o s , m . y . + l i. a s b ( 1 - 1 ) 其中 l i y m n y m 代表用来作为阳 极的 低电位嵌 铿化合物; a z b w 则代表用来作为阴 极的高电位嵌铿化合物。相比于金属单质形式，铿元素在离子状态更为稳定， 因 此与金属铿作为电 池负 极的 二次铿电 池相比， “ 摇椅式电池 ” 的 安全性能大为改 善， 并具有良 好的 循环寿 命; 但由 于负极 材料( i i m o o z , i i w0 z 等) 的嵌锉电 位较 高 (0 .7 -2 .o v v s . l i /l j + ) 141 因 此 寻 找 电 位更 高 的 正 极 材 料 和 适 合 w 离 子 电 池 特 点 的 电解液成为该时期铿离子电池发展的难点，并一直持续长达数年之久。 1 9 9 0 年， 日 本索尼公司 宣称，采 用可以 使铿离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金 属锉和采用可以 脱嵌和可逆嵌 入铿离 子的高电位氧化钻铿正极材料和与正负极 能 相容的u p f 6 - e c +d e c电 解质后， 研制出 新一代的 铿离子蓄电池。将碳素材 料引 入电 池体系， 不仅在电池的 性能 上提高了能量密度和放电 速率，而且大大 降 低了 成本， 实现了 理离 子电 池的商业 化1 5 1 1 . 2 . 1锉离子二次电池的工作原理 锉离子二次电池的主要构造部分有阴极、阳极、能传导铿离子的电解质以 及把阴阳极隔开的 隔离膜。 它实际 上是一 种浓差电 池， 其工作原理如图2 所 示1 6 1 充电时，锉离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到碳素负极 材料的 层状结构中。此时正极 处于贫铿态， 而负极处于富铿态。 负极材料与理 离 子发生嵌入反应，同时电 子从外电路 进入到碳素负极， 保持负极得电荷平衡; 放电 时， 铿离子从碳素负极材料层间 脱出， 经过电 解液到达正极并嵌入到正极 材料的晶 格中，正极材料的结 构得以 复原. 在整个充放电 过程中 ，铿离 子往返 于正负极之间，这也是“ 摇椅式电池” 和“ 锉离子电池” 得名的原因。 第一章 绪论 于l i n i o 2 及l in i, m 刀 z 正 极 材 料 的 开 发 ， 以 提 高 电 池能 量 和降 低 成 本， 并 预 言 理离子电池是2 1 世纪新 卫星计划中的首 选电 源系统。 德国瓦 尔塔电 池公司( v a rt a b a t t e r i e s a g ) 使用廉价的l i m n 2 o 为正 极材料，已 制成高能量型和高 功率型的 大容量锉离子电池。 美国宇 航局 ( n a s a ) 和空军研究所 ( u s a i r f o r c e r e s e a r c h l a b o r a t o ry ) 计 划将铿离子电池用作空间飞行器，如行星着落器、行星漫游器、行星轨道站、 地球高低轨道飞行器、 无人飞行器、 军用飞机和地球高低轨道飞 行器的动力电 源i8 1 参考文献 1 吕鸣祥，黄长保， 宋玉瑾等. 化学电 源. 天津;天津大学出 版社， 1 9 9 2 : 2 2 9 . 2 1 a r m a n d m , e t a l. i n m a t e r i a l f o r a d v a n c e d b a t t e ri e s . n e w y o r k , 1 9 8 0 : 1 4 5 1 5 3 . 3 b ru n o s . l i t h i u m ro c k i n g c h a ir b a t t e ri e s : 二o l d c o n ce p t . j . e l e c tr i c h e m . s o c , 1 9 9 2 , 1 3 9 ( 1 0 ) : 2 7 7 6 27 8 1 . 4 g u y o m a r d d , t a r s s c o n j m . , t h e c a r b o n / 1 i jm n 2 0 , , s y s t e m . s o li d s t a t e t o n i c s , 1 9 9 4 , 9 : 2 2 2 2 3 7 . 5 n a g a u r a t , a n d t o z a w a i l l i t h i u m i o n r e c h a r g e a b l e . p r o g b a t t e r i e s s o l c e l ls , 1 9 9 0 , 9 : 2 0 9 - 2 1 7 . 6 彭 文 杰 . 锉 离 子电 池 正 极 材 料的 合 成 与 性 能 及 电 池 制 作技 术 研究 : 【 博 士 毕 业论 文 . 湖 南;中南大学， 2 0 0 1 闭 吴宇平， 戴晓兵， 马 军旗等. 铿离子电 池一 应用与实践. 北京: 化学工业出 版社， 22 0 0 4 . 9 - 1 0 . f 88 郭炳馄，徐徽，王先友，肖立新. 铿离子电池。中南大学出版社，2 0 0 2 年 第二章 文献综述 2 .2锉离子二次电池正极材料 经过近3 0 年的 广泛研究， 多种铿嵌入化合物可以 作为铿二次电 池的正极材 料。 作为理想的正极材料， 铿嵌入化合物应具有以下性能1，1: 1 、 金 属 离 子m x * 在嵌 入 化 合 物u , m , x z 中 应有 较高 的 氧 化 还原电 位， 从 而 使电 池的 输出电 压高; 2 、 嵌 入 化 合 物i .i x m , x . 应 能 允 许 大量 的 铿 能 进 行 可 逆 嵌 入 和 脱 嵌， 以 得 到 高容量，即x 值尽可能大; 3 、 在整个可能嵌i k / 脱嵌过程中， 铿的嵌入和脱嵌应可逆， 且主体结构没有 或很少发生变化，氧化还原电位随着 x的变化应减少，这样电池的电压不会发 生显著变化: 4 、嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率， 这样可减少极化，能 大电流充放电; 5 、 嵌入化合物在整个电 压范围内 应化学稳定性好， 不与电 解质等发生反应; 6 、从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜， 对环境无污染， 质量轻等。 2 .2 . 1种类 对正极材料研究目 的是要寻求具有高容量、低成本、 环境友好的新电 极材 料。作为铿离子二次电池正极材料的氧化物，常见的有氧化钻铿、氧化镍铿、 氧化锰锉和钒的氧化物。 对其他正极材料如铁的氧化物和其他金属的氧化物等 为正极材料也进行了研究。下面对这些材料进行说明。 2 . 2 . 1 . 1氧化钻铿 1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 研究 小组首次 报道了 u c 0 0 2 作 为铿电 池可充电的 正 极 材 料 (4 . 1 9 9 0 年 s o n y 公 司 率 先 研 制 成 功 并 实 现 商 品 化 的 锉 离 子电 池 采 用 层 状 i x0 0 2 作为正极材料， i x0 0 2 是目 前广泛应用于小型便携电子设备的正极材料。 但由 于原料中 c o 为稀有原料因而高 成本限制了 u 伪仇的 进一步应用。u 0 0 0 2 具有三 种物相， 即 a - n a f e 0 2 型层状结构的i j c o 0 2 、 尖晶石结构的l t u c o 0 2 和和岩盐相 1 1 c o 0 2 。目 前在锉离子电 池中 应用较多的是层状结构的 i xo 0 2 . u 0 0 0 2 属六方 晶系， 具有r - 3 m 空间群， 其二维层状结构属于a - n a f e o 2 空间群。 该结构中 氧成密 堆积排布， 位居6 c 位置; c o 和u占 居氧八面体的中 心， 分别位于 3 b 和3 a 位置( 如 图 2 ) . 铿离子在键合强的c 0 0 2 层间进行二维运动，铿离子电导率高，扩散系数 8 第二章 文献综述 的存在差异，导致组成的偏离和均匀性的部分丧失; b :沉淀物需反复洗涤，以 除去混入的杂质。目 前人们对这种方法的 研究已 逐渐趋于成熟. ( 2 ) 溶胶一 凝胶法 溶胶一凝胶法实际上是共沉淀法的一个分支，是基于金属离子水解和凝聚 作用， 沉淀成胶体颗粒，经干燥成干凝胶，把千凝胶于给定的温度下焙烧得产 .品。同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，它具有较低的合成及烧结温度， 可以制得高度化学均匀性样品。溶胶一凝胶技术需要的设备简单，过程易于控 制，而且可以制造出用传统固相反应法无法得到的材料。但是合成周期比较长， 工业 化 生 产的 难度较 大. s o l - g e l 技术的 关键是获 得高 质量的 溶 胶和凝 胶. 现在 研究较多的有醇盐热解法、柠檬酸络合法、甘氨酸络合法等。实验证明用该方 法得到的正极材料性能均有较大的改善。 ( 3 ) 水热法 水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。它 属于湿化学法合成的一种。 利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优 化合成条件可以不含有任何结晶水，而且粉末的大小、均匀性、形状、成份可 以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤，从而也省略了研磨的步骤，因 此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是水热法对于铿电 池来说，并不是 很好。 ( 4 ) p e c h i n i 法 将 配 位 体 ( 如柠 檬酸 等 ) 和乙 二 醇 溶于 水， 加 入 铿盐 和 含 钻、 镍、 锰的 化台 物 溶解， 让配位体与金属离子发生配位作用， 然后加热到1 0 0 以上， 使配合物与 乙二醇发生酷化作用，除去多余的乙二醇，变成粘稠液，经真空干燥形成聚合 物前驱体，最后在给定温度下焙烧，得粉状产品。 2 .2 .3影响正极材料的因素3 8 1 ( 1 ) 合成时间 及合 成温度 合成时间影响结晶度的发育及反应的程度。合成时间短，反应不完全，结 晶度发育不好，有杂质相存在:时间过长，制备的晶型结构可能发生很大的变 化。 合成温度影响材料的性能、结构及反应的程度。低温合成虽可获得颗粒较 小，比表面积较大，但同时反应时间过长，结晶性能差，反应不完全，杂质相 多，材料电 化学性能不好;高温合成反应时间短，结晶性能较好，反应较完全， 1 4 第二章 文献综述 但材料颗粒尺寸较大，比表面积较小，材料电化学性能差。 ( 2 ) 材料粒 度 如果粒径过大，则比表面积较小，粉体的 吸附 性相对较差，正极活性材料 可能 会脱离基体， 游离在电 解质中，一旦和负极 材料接触， 造成局部电 池短路; 同时，正极活性材料一正极活性材料间相互吸附较为困 难， 难以 形成均匀、连 续的多 层膜结构。这 样不仅使粘附的活性物质的量减少， 而且易引 发表面裂痕 的缺陷，降低电池的 寿命: 如果粒径过小，则比表面积过大，粉体极易团聚， 难以在有机溶剂中分散开，电极片活性物质分布不均匀，电池性能下降;同时 粉体过细，易引起表面缺陷，诱发电池极化，降低正极的电化学性能。较理想 的正极粒体粒径应控制在亚微米级而且分布较窄。 2 . 2 .4正极材料的改性研究 对正极材料的改性主要有两种:表面修饰i 3 9 4 + 和元素掺 杂。下面主要对元 素掺杂进行详细的介绍。 由前 述文献可知，l i c o 0 2 易合成、具有高电 压且电 化学性能稳定，但价格 贵而实际 又只能得到理论容量的5 0 %， 而 l i n i 仇和 u m n 0 2 虽 然具 有高 容量， 但结构不稳定，循环性能不 好。三者又都属于层状结构嵌锉化合物，所以 研发 者们想通过结构互补得到性能更优异的嵌铿氧化物正极材料，之后，陆续出现 了 过渡金属离子相互掺杂取代的嵌铿化合物，如 l i n i l - . c o x 0 2 , l i m n j . c o x 0 2 , l in il .x m n x 0 2 , u n i. c o l-x -y m n y 0 2 等 都 呈 现了 高 容 量 和 较 好 的 性 能 。 2 .2 .4 .1 l in i l. c o . 0 2 , l im n l -. c o x 0 2 和l ni l -. m n x 0 2 由 于n i 和c o 是属于同一周期相邻的两 元素，具有相似的核外电子排 布， 且u 0 0 0 2 和l i n i 0 2 同 属于a - n a f e o 2 型 层状岩 盐结构，因 此可以 将n i 核c o 以 任意比 例混合都能 保持 产物的a - n a f e o 2 型层状结构， 所以l i n i l -x c o x o : 兼 备了 n i 系和c o 系的优点， 制 备条件温和， 同时比 容量高， 循环性能稳定。 对于不同 的x 值， l i n i l . . c o x 0 2 的电 化学性能也有所不同. s . m a d h a v i 4 5 ) 等认为当0 .6 = x = 0 . 8 时， 显示出良 好的电 化学 性能; r i c h a r d k . b 14 6 1 等 研究 发现， 当x = 0 .7 5 . 0 . 8 . 0 . 8 5 时 ， 具 有 优良 的 循 环 性 能 . d e lm a s 14 71 等 研 究 报 道 ， 当x 从。 增 加 到0 .4 时 ， c /3 a 则从1 . 6 4 3 增大到1 . 6 5 2 , u n i l - x c o x o 2 中阳离子混 排现象减少. 但此化合物本身 在电化学性能方面仍存在一些缺点:首次不可逆容量较大( 通常在 1 5 2 0 %左 第二章 文献综述 右 ) ; 同 其 它 正 极 材 料 一 样 ， 充 放电 循 环 过 程 中 存 在 容 量 衰 减 现 象 . 用c o 取代的l i m n , - = c o x 0 2 正极材 料随着 c o 含量的增加， l i m n , -. c o x 0 2 材 料的 放电 容量和稳定 性逐 渐增加。 在 这类材料中m n 为电 化学活 性物质， 但在多 次循环后会发生相变， 在多次循环后可以从放电曲线看出原来的比较平滑的放 电曲 线逐渐变为两个潜在的 放电 峰，具有一定尖晶石状材料特征。进一步的研 究表明，在2 .5 - 4 . 8 v范围内循环 2 0 次后，通过 mn的 x a n e s谱研究发现其谱 图和 l i m n 2 0 十分相似， 也就是说材料已从 层状结构转变为 尖晶 石结构了 ，在 循环过程中m n o 6 八面体结构被破坏。 采用m . 取代u n i 仇得到l ! n i l _ x m n x 0 2 正极材料除了 有良 好的电 化学性能 外还存在 三个基本特点!格5 习 :1 、不同的 放电 倍率和放电方式 会对电池的电化学 性能产生影响;2 .富铿方式能够很大程度上提高材料放电容量;3 、在首次循 环电压 超过4 . 5 v是将产生较大的不可 逆放电 容量， 采用富 锉的 方式能很大 程度 上提高材料的放电容量。 2 ,. 2 .4 .2 l in ix c o ,.x .y m n y 0 2 采 用。和m n 同 时 取 代l in i0 2 得 到u n ix c o ,_x y m n r 0 2 正 极 材 料， 此 材 料 有 着稳定的电 化学性能，高的 放电容量 和好的放电 倍率， 而且放电电 压范围 很宽， 安 全性 很 好， 最适 合 于 在 电 动 汽 车中 使 用 53 .56 . u u z h a o lin i5 71 等 于 1 9 9 9 年 和 y o s h io 5 8】等 于 2 0 0 0 年最 先 报 道了 有 关 三 元 系 u n i. c o i -x -y m n y0 2 正 极 材 料 的 研 究。 近来， 其中由 o h z u k u 和 m a k i m u r a i5 9 1等首次 研究 报道的 新 型正 极 材料 l ! n i l /3 c o i , 3 m n , /3 0 2以其 优 良的 性 能 引起 了 研 发 者 浓 厚 的兴 趣 . l i n i , i 3 c o , /3 m n , /3 0 2 具有单一的a - n a f e 0 2 型 层状岩盐结构，空间点 群为 r - 3 m . 如图4 e 锉离子占 据岩盐结构的 ( 1 1 1 ) 面的3 a 位， 镍、 钻、 锰占 据3 b 位， 氧离子 占据 6 c a k o y a m a (6 01 和 c e d e ii 6 li 等利用第一原理计算和实验研究了 l i n i l r 3 c o u 3 m n i n 0 2 的电 子结构以及各过渡态元素的化合价分布，他们认为 l i n i i n c a o m n i ,3 0 2 中 镍、 钻、锰的化合价 分别为+ 2 . + 3 . + 4价; 从比 较 m - 0 键的键长、 键能 和x p s . x a n e s 等能谱 分析表明在l j n i , n c o w m n3 0 2 中c o 的 电 子结构与l i c o 0 2 中的c o 一致，而n i 和m n 的电子结构却不同于l i n i o 2 和 u m n o 2 中n i 和m n 的电 子结构， 这说明l ! n i l n c o , / 3 m n i t3 0 2 是u 0 0 0 2 的 异结构， 结构稳定。 第二章 文献综述 图4层状l ln i w c a i a wl r s 0 2 结构图 f s g . 4 t h e s tr u c t u r e o f 坷e re d - l ! n iw c o3 m n3 0 2 2 .2 .4 .3 l in i.- c o l-z -, m n y o : 的 掺 杂改 性 因 为l in i. c o l-z -y m n y02存 在 “ 阳 离 子 混 排 现 象 ” ， 在 充 放 电 过 程 中 阻 塞 了 铿 离 子的 扩散通道，影响了 材料的电 化学性能。 有研究发现， 用过量的铿取代( 3 b ) 位置 上的过渡金属， 可以降 低阳离子混排程 度。在充电过程中，锉层和过渡金 属 层的铿离 子都可以 脱出 ，从而 提高材 料的 容量1 6 2 6 4 1 p a r k 65 1e 究了l 1/l *11/5n 11/l o c o v 5 m n l司 0 2 正 极 材 料， 发 现 其 容 量 随 着 循 环 次数逐渐升高， 原因是 材料 受其中 锰的影响在第一次循环后结构趋于稳定，而 第一次循环中 有不可逆容量的 存在是因为第一次循环放电 时部分铿离子不能回 到原位。 m e n g等人 【6 61 用f e 部 分取 代l in il/3 c 0 1a m d 1/3 0 2 中 的。 得到的 材料 l i n i l / 3 f e l / 6 c o 1 / 6 1n1 / 3 0 2 降低了 铿的 嵌入电 位，3 0 次循环后容量 保持率很高。 k im 等 人 167 1进 行了 在l in il/3 c o l/3 m n 1/3 0 2 中 掺 杂m g 和f 的 研 究 。 研 究 发 现 ， m g 和f 的 掺 入 抑 制了 阳 离 子 混 排 ， 提高 了 材 料 的 振 实 密 度 。 m g 掺 杂 材 料 的 比 容 量比 未 掺 杂 材 料 的比 容 量 高 ， 循 环 稳 定 性 有 所 提高 ; m g 和f 掺 杂 材 料 的比 容 量比m g 掺杂 材 料的 略 低， 但 循 环稳 定 性非 常 稳 定， 可 能 是由 于l i- f 之 间 的 强 共价键影响了 锉离子的脱嵌. f 掺 杂可以 促使材料烧结， 有利于 材料电 极的 制备， 此外还能使材料的热稳定性得到一定程度的改善。 n a 等 人 【6 8 1用s i 掺 杂l in i.c o l-, -, m n a材 料 ， 发 现 掺 杂 改 性 后的 材 料 在 充 放电 过程中 没有阻抗的 增加，具 有更好的 大电 流充放电速率。 第二章 文献综述 y e 等 人 6 91通 过 共 沉 淀 法 制 备了l i l* x n i,a c o ,/3 m n (,rj .r )al r 0 2 ，发 现 掺 杂 后 的 样品比未掺杂 材料的 循环性能和倍率能更好。 a l 的掺杂可以降低材料的阳离子 混排，增加了结构的稳定性。 2 . 3锉离子二次电 池常用负极材料 对作为锉离子电池的负极材料，主要的要求有以下几点: 1 、 在铿离子的嵌入反应中自由 能变化小 2 ,铿离子在负极的固态结构中有高的 扩散 速率 3 、 高度可逆的嵌入反 应 4 、有良 好的电导率 5 、热力学上 稳定同时不与电 解液反 应 早期人们曾 用金属铿作为负极材料， 但由 于存在安全问 题。目前的锉离子 电池负极材料的研究主要集中在碳基负极材料和非碳材料两类 ( 氮化物、硅基 材料、锡基材料、新型合金和其它材料)。 2 . 3 . 1碳材料 早在1 9 7 3 年， 就有人提出以 碳材料作为嵌 铿材料，并在许多电解液体系中 进行了研究。 但是由 于其嵌锉过程伴随着溶剂共嵌入或引 起溶剂分解， 铿的嵌 入量有限，且极不稳定，故没有引起重视。直到 1 9 9 0年，s o n y公司以石油焦 作为负极，才使得铿离子电池的研究进入实用化阶段。目前在铿离子电池中具 有实 用价值或 应用前景的碳的研究主要集中于三 种碳: a : 加热软 碳至2 4 0 0 以 上 得 到的 高 度 石 墨 化 的 碳 ， 可 逆 嵌 铿 容 量 在3 0 0 m a h / g 左 右; b : 低 于8 0 0 热 解得 到 的 含 一 定 量 氢 的 软 碳 和硬 碳 ， 可 逆 嵌 铿 容 量 为 6 0 0 - 9 0 0 m a h / g ; c : 1 0 0 0 左 右 处 理的 含 单 碳 层 及大 量 纳 米 微 孔 的 硬 碳， 可 逆 容 量 介于5 0 0 - 7 0 0 m a h / g 之 间。 石墨化碳:石墨化碳是最早用作锉离子电池负极的碳材料。石墨化碳具备 层状结构， 碳原子呈 六角形排列并向 二维方向 延伸，层间距为0 .3 5 n m (7 0 . 理论 计算和实验研究表明每 六个碳原 子可以嵌 入一个i i 原子，理论表达式为1 1 c 6 , 嵌 入 反 应 可以 在 低 电 位 下 进 行 ( 0 .0 1 v - 0 .2 v v s . 1 ! / u ) ， 理论 容 量 为7 2 m a h /g 。 石 墨化碳电极初次充放电时会与电解液发生反应而在其表面形成固体电解质膜 第二章 文献综述 ( s o l id e le c tro ly te i n te rp h a s e ,s e d 1 , s e i 膜的 形 成 会 造 成 第 一 周 充 放电 不 可 逆 容 量损失。 但同时 s o 膜的形成也 可以 起机械隔离作用，阻止溶剂分子的共嵌， 而仅允许u + 嵌入与脱出， 起到 保护电 极的作用。 硬碳:硬碳是指难石墨化的碳，将具有特殊结构的交联树脂在 1 0 0 0 左右 加热分 解即可以 得到。 这类碳材 料具有较高的比 容量。 研究表明它的结构与石 墨 层 状 结 构有 很 大 不同 ， 主 要 是由 单 层 碳 原 子 层 无 序 地 彼 此 紧 密 连 接而 构 成 172 1 与石墨材料储铿机理不同， 锉离子 在石墨材料中只能嵌 入其碳原子层间空隙之 中， 而硬碳材料为单原子层的无序结构 ， 增加了 锉离 子的扩散能 力， 使铿离子能 够到达材料结构中的各个位置。而且在无序化结构中存在较多的边缘位置，碳 原子能以 共价键和离子键的 形式和 理离子 相结 合， 除了 每 6个碳原子可以 嵌入 一个铿离子外， 锉原子还可以 通过共价键u z 的形式占 据其他空位， 因此材料的 比能 量得到了 大大的提高【 周 。但硬碳材料也存在着电 极电 位过高、电压滞后明 显、 首次循环不可逆容量过大等缺点 7 4 , 7 5 ，目 前尚未工业化 应用. 石墨化中间 相炭微球 ( mc m b ): 石墨化中间相炭微球被认为是一种最具 实力的碳材料，呈球形片层结构且表面光滑， 可以制备高密度电 极， 并减少在 充电 过程中电极表面副反应的发生，从而降 低第一次充电 过程中的库仑损失。 中 间 相 炭 微 球 ( m c m b ) 内 部 存 在 大 量 的 纳 米 级 孔， 充 电 时 铿 离 子 不 但 嵌 入 碳 层 之 间，同 时也嵌 入纳 米级的空隙中，而且球状片层结构使铿离子可以 在球的 各个 方向嵌入和脱出， 解决了石墨类材料由 于各向 异性引 起的石墨片层过度溶胀、 塌陷和不能大电 流充 放电的问 题7 6 1 .中间相炭微球目 前存在的主要问 题是比 容 量 不 高 ( c 3 0 0 m a h / b ) ， 首次 循 环 效 率 偏 低 ， 而 且 中 间 相 沥 青 炭 微 球 制 备 过 程中 需要进行高温下的石墨化处理，增加了生产成本和工艺复杂性。因此改进工艺、 降低制造成本和提高性能成为当前中间相炭微球要解决的主要问题。 2 . 3 . 2非碳负极材料研究 铿离子电池传统的负极材料是碳素材料，但是其存在着比容量低，首次充 放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足。因 此，人们也开始了 其它新型高比 容量 非碳材料的研究。 对i . i , f e 2 o 3 . l i , w o 2 . l i . m 0 0 2 l i . n b 2 0 s 等过渡金属氧化物材料研究 工作 开展比 较早， 与u . c 6 嵌 入化合 物相比 ， 这些材 料的比 容量 较低， 因而基本 上未 能得到实际应用。 第二章 文献综述 金属氧化物: 锡氧化 物是金属氧化物中 研究较早， 影响较大的一类. 锡的 氧化物有氧化锡、 氧化亚 锡及两者混合物。 氧化锡和氧化亚锡都具有一定的储 铿能力，其混 合物也具有储铿能 力。在锡氧化物中 对s n 0 2 的 研究 较多，由 于制 备方 法的不同 ， 性 能也有 较大的差别。b r o u s e等用低压化学气相沉积法( c v d ) 制备 的晶型s n o 2 薄 膜， 其 可 逆容量可超 过5 0 0 m a h / g ， 而且循环性能 较好， 充 放电 1 0 0次后 铿离 子电 池的 容量衰减不多。除首次 充放电 循环时，不可 逆容量 较大而导致充 放电 效率不高 外，以 后充放电 效率可 达 9 0 %以 上【 周. 而氧化亚锡 的容量及采用溶胶一 凝胶法和简单加热制备的氧化亚锡的 可逆容量虽然也可高 达5 0 0 m a h / g 以上， 但是循环 性能并 不理 想， 充放电效率也不高。 锡氧化物作为 铿离子电 池负极材料存在的一个问题是反应前后体积变化较大， 在反应前后会 导致结构的变形和不稳定，影响电池的循环性能和寿命。有研究报导认为锡基 氧化 物与 铿的 反 应 分两步 进行【79 : 首 先， 锡氧化物被还原为金属锡微粒， 同 时在其 周围生成非晶 态的u 2 0 ;随后铿离子与金属锡 微粒反应， 形成铿锡合金。 反应可 用下式表示: l a + s n 0 2 (