（化学工程专业论文）芥酸甲酯氧化制备十三烷二酸的研究.pdf

芥酸甲酯氧化制备十三烷二酸的研究 摘要 不饱和脂肪酸及其衍生物氧化裂解制备二元羧酸，是一类重要的 有机化学反应。生物柴油技术的发展，使不饱和脂肪酸甲酯成为一类 来源稳定的化工原料，其化工利用将拓展生物柴油产业链，带来经济 效益和社会效益。本文研究芥酸甲酯氧化制备十三烷二酸，具有重要 应用价值，也有一定理论意义 本文研究了不饱和脂肪酸甲酯的二羟基化，使用双氧水为氧化剂。 论文比较研究了以下3 种途径：( 1 ) 以钨酸为催化剂，在叔丁醇溶剂 中的二羟基化。该方法不可避免的问题是，随不饱和脂肪酸甲酯的转 化率提高，邻二醇会被进一步氧化；( 2 ) 以钨酸为催化剂，无溶剂条 件下的直接二羟基化反应：该方法的问题是，双氧水有明显分解，而 且随不饱和脂肪酸甲酯的转化率提高，产物邻二醇的选择性下降；( 3 ) 不饱和脂肪酸甲酯在甲酸或乙酸存在下环氧化，进一步水解得到邻二 醇。该方法过程相对复杂，优点是不饱和脂肪酸甲酯转化率为9 8 时， 邻二醇总的选择性达到8 5 。 本文进一步研究了邻二醇的氧气氧化裂解，使用c o w 二元催化 剂。邻二醇可以有效地转化为壬酸和相应的二元酸单甲酯。研究结果 表明：邻二醇物料中残余双键会发生烯丙位的氧化；另一方面，与邻 二醇相对应的醚、酯不能被氧化裂解。由芥酸甲酯氧化制备十三烷二 浙江工业大学硕士学位论文 酸，其选择性直接取决于邻二醇的选择性。 本文还研究了叔丁醇溶剂的回收，探索研究了离子液体作为萃取 剂应用于叔丁醇水溶液的萃取精馏。通过实验测定，比较了6 种离子 液体对水叔丁醇体系的选择性。结果表明：乙酸型离子液体 【e m i m o a c 具有较低的粘度和熔点，选择性也较好，具有规模化应 用前景。 关键词：芥酸甲酯，氧化裂解，十三碳二酸，离子液体 浙江- t 业人学硕士学位论文 o x i d a t i o n o fm e t h y le r u c a t e f o rp r e p a r a t i o no fb r a s s y l i ca c i d a b s t r a c t i ti sa t y p eo fi m p o r t a n to r g a n i cr e a c t i o n st h a tu n s a t u r a t e df a t t ya c i d s a n dt h e i rd e r i v a t i v e so x i d a t i v ec l e a v a g er e a c t i o n ，w h i c hd i c a r b o x y l a t e si s p r e p a r e dt h r o u g h u n s a t u r a t e df a t t ya c i dm e t h y le s t e rb e c o m es t a b l e c h e m i c a lr a wm a t e r i a ls o u r c ew i t ht h e d e v e l o p m e n to fb i o d i e s e l t e c h n o l o g y , i t sc h e m i c a la p p l i c a t i o nw i l lm a k eb i o d i e s e li n d u s t r yc h a i n e x p a n d ，a n db r i n ga b o u ts i g n i f i c a n te c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e dt h a tb r a s s y l i c a c i di so b t a i n e d b ym e t h y le m c a t e o x i d a t i o nr e a c t i o n ，w h i c hh a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u ea n ds i g n i f i c a n t t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , t h ed i h y d r o x yr e a c t i o no ft h eu n s a t u r a t e df a t t ya c i d m e t h y le s t e ri si n v e s t i g a t e d ，h y d r o g e np e r o x i d ei su s e da so x i d a n t t h e c o m p a r a t i v es t u d yi sd o n ei nt h ef o l l o w i n gt h r e ew a y s ：( 1 ) t h ed i h y d r o x y r e a c t i o n p r o c e s s i n t e r t b u t y la l c o h o ls o l v e n t ，t a k i n gt u n g s t i ca c i d a s c a t a l y s t i nt h i sm e t h o d ，a ni n e v i t a b l eq u e s t i o ne x i s t e dt h a t ，v i c i n a ld i o lw i l l b ef u r t h e ro x i d i z e dw i t ht h ec o n v e r s i o nr a t eo fu n s a t u r a t e df a t t ya c i d m e t h y le s t e ri m p r o v e d ( 2 ) t h ed i h y d r o x yr e a c t i o np r o c e s sd i r e c t l yo n s o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n s ，t a k i n gt u n g s t i ca c i da sc a t a l y s t t h ep r o b l e mo ft h i s m e t h o di st h a t ，h y d r o g e np e r o x i d ed e c o m p o s eo b v i o u s l y , t h ep r o d u c to f v i c i n a ld i o l 。ss e l e c t i v i t yd e c r e a s ew i t ht h ec o n v e r s i o nr a t eo fu n s a t u r a t e d f a t t ya c i dm e t h y le s t e ri m p r o v e d ( 3 ) e p o x i d a t i o nr e a c t i o no fu n s a t u r a t e d f a t t ya c i dm e t h y le s t e rp r o c e s sf i r s t l yi nt h ep r e s e n c eo ff o r m i ca c i do r a c e t i ca c i d ，v i c i n a ld i o lc o u dg e ti nf u r t h e r h y d r o l y s i s t h ep r o c e s so ft h i s i i i 浙江：r 业大学硕：1 ：学位论文 m e t h o di s r e l a t i v e l yc o m p l i c a t e d ，i t sa d v a n t a g e i sv i c i n a ld i o l st o t a l s e l e c t i v i t yr e a c h e d8 5 ，w h e nt h ec o n v e r s i o nr a t eo fu n s a t u r a t e df a t t ya c i d m e t h y le s t e rw a s9 8 i nt h i sp a p e r , o x y g e no x i d a t i o nc l e a v a g eo fv i c i n a ld i o li sf u r t h e r s t u d i e d ，t a k i n gc o wb i n a r yc a t a l y s t v i c i n a ld i o l c a nb ee f f e c t i v e l y t r a n s l a t e di n t oa z e l a i ca c i da n dt h e c o r r e s p o n d i n gd i c a r b o x y l i ca c i d m o n o m e t h y le s t e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，t h er e s i d u a ld o u b l eb o n do f v i c i n a ld i o lo c c u ra l l y l i co x i d a t i o n ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o r r e s p o n d i n g e t h e r , e s t e ro fv i c i n a ld i o lc a nn o tb eo x i d i z e dc l e a v a g e t h eb r a s s y l i ca c i d m a d ef r o mo x i d a t i o no fm e t h y le r u c a t e ，i t ss e l e c t i v i t yd e p e n d sd i r e c t l yo n v i c i n a ld i o l ss e l e c t i v i t y t h ep a p e ra l s os t u d i e dt h e r e c o v e r yo ft e r t b u t y la l c o h o ls o l v e n t t e r t b u t y la l c o h o la q u e o u ss o l u t i o ne x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni se x p l o r e d ，t a k i n g i o n i cl i q u i da st h ee x t r a c t a n ta p p l i e di nt h a t r e g a r d i n ge x p e r i m e n tt e s t e d ， s i xi o n i cl i q u i d s s e l e c t i v i t yo nt h ew a t e r - t e r t b u t y la l c o h o ls y s t e m i s c o m p a r e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，a c i d b a s e di o n i cl i q u i d s e m i m o a c 】 h a sal o w e rv i s c o s i t ya n dm e l t i n gp o i n t ，g o o ds e l e c t i v i t ya n dl a r g e s c a l e a p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：m e t h y le r u c a t e ，o x i d a t i v ec l e a v a g e ，b r a s s y l i ca c i d ，i o n i c l i q u i d s 浙江工业大学项士学位论文 符号说明表 ：摄氏温度，度 g ：重量单位，克 h ：时间单位，小时 m i n ：时间单位，分钟 1 1 1 l ：体积单位，毫升 “l ：体积单位，微升 1 t v s ：色谱峰面积，微伏- 秒 c ：浓度，m o l l a 、，：酸值，m g k o h g v o ，v 。：空白体积，滴定体积，m l o ，o o ，o x ：环氧值，初始环氧值，剩余环氧值 x c ：双键转化率， x o - 环氧选择性， x o a 邻二醇选择性， x p ：环氧转化率， c o ，c x ：初始双键，剩余的双键，m m o l w 0 ，i v 。：初始碘值，剩余的碘值，9 1 2 1 0 0 9 。 o h v ：羟基值，m g k o h g a g ：n r t l 模型参数 p ：压力，k p a 兀温度，k w ：质量含量 x ：液相摩尔含量 y ：汽相摩尔含量 ：假定离子液体不存在 希腊字符： a 2 i 相对挥发度 v i i 浙江工业大学硕士学位论文 a 1 2 ，t z l 3 ，1 2 2 3 ：n r t l 模型参数 忍：汽液回流比 y i ：活度系数 下标： p ：实验值 c ：计算值 m ，r l ：质量，摩尔 1 ，2 ，3 ：挥发性组分( 1 ，2 ) 或非挥发性组分( 3 ) 上标： s a t ：纯物质的饱和蒸汽压 阳离子： 【e m i m + ：l 一乙基- 3 - 甲基咪唑阳离子 【b m i m + ：1 丁基- 3 - 甲基咪唑阳离子 【h m i m 】+ ：l 一己基一3 - 甲基咪唑阳离子 阴离子： 【o a c 一：乙酸根阴离子 c l 】- ：氯离子 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：霄水却 日期砷年【月西日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密眺 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：香水辛 刷程轹平 日日 ( 月月 f y 年年 叫砷 期期 浙江工业大学硕， ：学位论文 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义蹶综迎 不饱和脂肪酸及其衍生物氧化裂解制备二元羧酸，是一类重要的有机化学反 应。二元羧酸具有广泛的用途，可用于生产药物、化妆品、农用化学品、塑料、 纤维、涂料、粘结剂和润滑剂等。据报道，全世赛每年以二元酸为原料生产的各 类产品总价值为4 2 0 亿美元。不饱和脂肪酸的来源主要是植物油，属于可再生资 源。近年来，可再生的不饱和脂肪酸衍生物和植物油的化工利用受到了广泛的关 注i i 7 】。 在相关氧化裂解反应中，研究较多的是油酸和芥酸，前者的目标产物是壬二 酸和壬酸，后者的目标产物是十三烷二酸和壬酸。其中，油酸经臭氧氧化制备壬 二酸得到了工业化应用。然而，出于环保和大规模应用的考虑，环境友好的氧化 剂，如双氧水和氧气，受到特别的重视。 不饱和脂肪酸甲酯也是生物柴油的主要成分。事实上，生物柴油技术的发展 也使不饱和脂肪酸甲酯成为一类来源稳定的化工原料。近年来，生物柴油作为绿 色替代能源在世界各国受到重视，其大规模产业化发展主要受到了原料供应和价 格竞争两个方面的限制。解决原料供应的一个途径是种植油菜。另一方面，采用 高芥酸含量的油菜品种，可以提高生物柴油产品的总体价值，从而提高生物柴油 的价格竞争优势。 以高芥酸菜籽油为原料生产生物柴油的过程中，由酯交换得到各种脂肪酸甲 酯( 酣m e ) 。通过真空蒸馏，少于二十二碳的脂肪酸甲酯馏分作为生物柴油，剩 余物料主要是芥酸甲酯( 顺式二十二碳1 3 烯酸甲酯) ，目前一般将其转换为芥酸 出售。本文研究由芥酸甲酯氧化裂解制备十三烷二酸，同时得到壬酸。 在本文的研究中，考虑使用的氧化剂是双氧水和氧气。所述氧化裂解可能涉 及以下三步反应： l 、不饱和双键的环氧化； 2 、环氧化合物开环水解生成邻二醇； 3 、邻二醇氧化裂解生成羧酸。 1 浙江工业大学硕士学位论文 对特定合成过程，上述各步反应可以分步或合并进行。 以下首先对十三烷二酸和壬酸，以及脂肪酸甲酯和生物柴油作简单介绍，然 后综述氧化裂解反应。 1 2 十三烷二酸和壬酸 1 2 1 十三烷二酸及其应用 十三烷二元酸0 ，1 3 一t r i d e c a n d i o i ca c i d ，简称d c a l 3 ) ，又名巴西基酸( b r a s s y l i c a c i d ) ，是长链二元酸中重要的一种。十三烷二元酸纯品为白色结晶粉末，分子式 为h o o c ( c h 2 ) l l c o o h ，分子量为2 4 4 3 2 ，熔点为1 1 3 c - 1 1 4 ，沸点2 5 9 c 2 k p a ， 密度1 1 6 9 c m 3 ，易溶于乙醚、乙醇、丙酮，不溶于水( 2 4 。c 时的溶解度为0 0 0 4 9 1 0 0 m 1 ) ，但其钠盐易溶于水。 d c a l 3 是一种重要的长链二元酸，其应用包括1 8 】： 1 ) 合成高性能尼龙工程塑料尼龙1 3 1 3 f 9 1 ：d c a l 3 最富有潜力的应用是合成尼龙 1 3 1 3 ，这是一种高性能工程塑料。尼龙1 3 1 3 具有优良性能，可以代替现在使 用的尼龙1 l 和尼龙1 2 。尼龙1 3 1 3 吸水率低，这使得产品的尺寸稳定性更好。 尼龙1 3 1 3 熔点较低( 1 7 5 1 7 6 ) ，这可以降低加工成本并减少加工过程中的 降解。尼龙1 3 1 3 密度较低( 1 0 1 ) ，这使同样体积的产品重量更轻。另外，尼 龙1 3 1 3 耐药性优良，电性能良好，耐腐蚀、耐磨损、质地特别坚韧，抗疲劳 和耐低温性能非常突出。尼龙1 3 1 3 可以在航空、航天、汽车、船舶、建筑、 机械、电子通讯等行业得到广泛应用。 2 ) 合成高档尼龙热熔胶：利用长链二元酸为原料合成的高档热熔胶在服装和家电 行业中很受重用。在高档服装生产中使用高档尼龙热熔胶，可使服装耐水洗、 耐干洗、尺寸稳定、穿着挺括。彩色显像管与偏转线圈黏合用胶需要较高性能， 必须在1 0 0 高温下长期使用，才能保证彩色显像管的正常工作。 3 ) 合成高级油漆：以长链二元酸为原料合成的高级油漆具有色泽光亮、耐磨性好、 耐冲击强度高、附着牢固和柔韧性极佳等优点，在汽车工业中广泛应用。 4 ) 合成高级麝香香料：麝香是一种十分珍贵的中药药材，是制备中成药的重要成 分。天然麝香中具有生理活性的主要有效成分是麝香酮。目前，保护野生动物 已成为全民的共识，因此，天然麝香不再允许采用。用c 1 1 - - 一c 1 8 的长链二元 2 浙江工业大学硕士学位论文 酸可以合成具有不同香型的大环酮香料。 5 ) 合成高级润滑油：用长链二元酸合成的润滑油不仅耐高温，而且还可以在零下 4 5 。c 低温情况下( 如高空、高寒地区) 使用。 6 ) 合成耐寒性增塑剂：利用长链二元酸为原料可以合成耐寒性增塑剂，加入这种 增塑剂的塑料薄膜耐寒冷、抗老化、柔软性好，适合于北方地区蔬菜和育秧大 棚应用。 7 ) 合成高温电介质：长链二元酸可以合成高温电解质，可在1 2 0 c 下长期使用。 1 2 。2 十三烷二酸已有的制备方法 烷烃经酵母菌发酵可制得二元酸。十三烷二酸的发酵法生产已经实现工业化。 中国科学院微生物研究所在这方面做了大量的工作，通过国家“八五”和“九五”科技 攻关，使长链二元酸技术水平和开发水平处于国际领先地位。实现了2 0 5 0 吨罐 工业生产试验，产酸水平达到2 0 0g l 左右 8 1 。但总体而言，发酵法生产周期较长， 单位产率较低。而且，此法没有摆脱石油原料的制约。 c a r l s o n o o l 等研究了芥酸经臭氧氧化制备十三烷二酸。制备反应包括两个阶段。 第一阶段是臭氧化，以乙酸为溶剂：第二阶段是臭氧化物的氧气氧化。作者完成 了小试实验，一次投料5 4 1 蝇芥酸，经纯化分离后，十三烷二酸的产率达7 4 ， 纯度据称达9 9 。然而，臭氧化方法的大规模应用是受到限制的，这来之于其可 能造成的污染，对设备的苛刻要求，以及较高的能耗。目前，臭氧发生器的能量 利用率通常只有约4 。 芥酸甲酯经双氧水和氧气氧化制备十三烷二酸是本论文的主要内容，相关文 献报道在1 4 1 7 综述。其他一些传统氧化剂，如高锰酸钾【1 1 1 3 1 、高碘酸盐、次氯 酸钠、硝酸等【1 4 - 1 7 】由于较高的成本或比较严重的污染，并不适合工业生产。 1 2 3 壬酸及其应用 壬酸( p e l a r g o n i ca c i d ) ，别名洋绣球酸，分子式：c h 3 ( c h 2 ) t c o o h ，分子量 为1 5 8 2 4 。它是无色或淡黄色油状液体，熔点1 2 5 c ，沸点2 5 3 2 5 4 c ，溶于醇、 氯仿和醚等有机溶剂，几乎不溶于水。 壬酸是重要的精细化工有广泛的用途，包括：增塑剂、醇酸树脂、乙烯基稳 浙江工业大学硕士学位论文 定剂、水溶性盐、药物、合成香料和香精、浮选剂、杀虫剂、驱虫剂和喷气发动 机润滑脂。壬酸最初的应用是形成酯、胺的缩合物和金属皂。以壬酸为基础的醇 酸树脂有广泛应用，尤其在硬质纤维板的涂层表面能保持多种展品颜色，以改进 精加工修整，也可用于增进抗锈能力。壬酸也可以做油漆干燥剂，由于壬酸呈淡 的脂肪和椰子香气，我国规定其为允许使用的食用香料，主要用来配置椰子和浆 果类香精。 壬酸一般由油酸、芥酸等不饱和脂肪酸氧化裂解得到，也可由l 一辛烯先经羰 基化成壬醛，再使用氧化剂氧化生成壬酸。 1 3 不饱和脂肪酸甲酯和生物柴油 植物油的主要成分是脂肪酸甘油脂。不同的植物油，脂肪酸的成分有很大差 异。表1 1 列出常见植物油的不饱和脂肪酸组成。 表1 1 各种植物油中不饱和脂肪酸的组成( 质量百分含量) 1 4 1 t a b l e1 - i t y p i c a lf a t t ya c i dc o m p o s i t i o no f v a r i o u sv e g e t a b l eo i l s ( 、t ) 在油料化工中，植物油通常经水解得到混合脂肪酸，并进一步分离。因此， 脂肪酸是常见的起始原料。近年来，生物柴油日益受到重视，这使得脂肪酸甲酯 成为一类来源稳定的化工原料。 4 浙江工业大学硕士学位论文 以下简述芥酸和芥酸甲酯，以及生物柴油。 1 3 1 芥酸和芥酸甲酯 芥酸，即顺式二十二碳- 1 3 一烯酸。在乙醇中为针状结晶，熔点3 3 80 c ，碘值 7 4 9 8 ，相对密度o 8 6 0 ，沸点3 8 1 5 ( 分解) 。折射率1 4 5 3 4 。不溶于水，溶于乙醇、 甲醇，易溶于乙醚。芥酸在各种植物油中的含量如下【1 8 】： 海甘蓝籽油：5 7 - - 一7 0 ： 芥籽油：4 0 - - 一5 2 ； 菜籽油：4 0 “1 ； 辣芥籽油：) 7 5 ； 遏蓝菜油：4 9 ； 鼓转芥菜籽油：2 5 。 芥酸甲酯( e r u c i ea c i dm e t h y le s t e r ) ，顺式二十二碳1 3 烯酸甲酯，分子量 3 5 2 5 9 ，分子式c 2 3 h 4 4 0 2 ，结构式为c h 3 ( c h 2 ) 7 - c h = c h ( c h 2 ) t 1 c o o c h 3 ，密度 0 8 7 ，沸点2 2 1 - - - 2 2 2 。c ( 0 6 7 k p a ) ，折光率1 4 5 6 。芥酸甲酯为油状液体，不溶于水， 溶于乙醇。 1 3 2 生物柴油 从长远来看，矿物燃料( 煤、石油、天然气) 终将枯竭，而利用取之不尽、用 之不竭的可再生资源生产能源必将兴起【1 9 。2 2 1 。 天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与低碳醇经过酯交换反应后生成 c 1 2 - c 2 4 的脂肪酸单烷基酯，分子量和性能与石化柴油接近，可用在柴油机中。 因此，一般将c 1 2 - - c 2 4 的脂肪酸单烷基酯称为生物柴油。生物柴油可以代替石化 柴油，其发展有利于减少石油进口量，在一定程度上缓解我国石油进口增长的压 力。生物柴油不含硫和芳香烃，十六烷值高，且润滑性能好，是一种优质清洁柴 油，因而使用生物柴油可以减少汽车尾气排放对城市空气的污染。由于植物生长 吸收的c 0 2 数量大于生物柴油燃烧产生的c 0 2 排放量，故使用生物柴油还有利于 减少c 0 2 引起的温室效应。 菜籽油是生产生物柴油的主要原料之一，目前欧洲国家主要是以菜籽油为原 5 浙江：【业人学硕士学位论文 料生产生物柴油。由于自2 0 世纪8 0 年代起，欧洲已普及推广双低( 低芥酸和低硫 甙含量) 油菜，加之双低菜籽油的脂肪酸碳链长度与矿物柴油比较接近，所以欧洲 国家用于生物柴油生产的菜籽油均为双低类型。加拿大也是以c a n o l a 油菜籽为原 料生产生物柴油。目前用菜籽油生产生物柴油的主要瓶颈是原料成本较高，一般 占到总生产成本的7 5 左右。应对原料成本问题的一种策略是【2 3 - 2 4 1 ：由高含油量、 高芥酸含量油菜籽加工生产高芥酸菜籽油，以高芥酸菜籽油为原料，采用高效、 低耗的生产工艺联产制备生物柴油、芥酸甲酯以及甘油、甾醇类化合物等高值副 产品。按照这一思路，随着以菜籽油为原料的生物柴油的发展，芥酸甲酯也将成 为一种来源稳定丰富的原料。在本论文中，我们研究芥酸甲酯进一步深度利用， 即氧化裂解制备十三烷二酸。 我国目前生物柴油原料来源主要是餐饮业废油、榨油厂下脚料、猪皮油等劣 质原料，其中含有大量游离脂肪酸、水等杂质。目前我国民营生物柴油企业的生 产技术主要采用先以酸为催化剂催化游离脂肪酸进行甲酯化反应，然后采用液体 碱为催化剂催化甘油三酸酯进行酯交换反应。在生产过程中会产生大量废水，需 要采取措旅治理环境污染。为此，国内正大力开发清洁生物柴油生产技术。其中 进行了较大规模、较长周期运转的主要是近临界醇解工艺和酶催化酯交换工艺f 2 2 1 。 在我们课题组，采用水利空化技术促进酯交换反应【2 5 2 7 1 。 1 4 一步法氧化裂解 油酸经臭氧氧化制备壬二酸【2 引，是目前唯一得到规模化工业利用的臭氧氧化 裂解过程。十三烷二酸也可以由芥酸经臭氧氧化制备，但目前尚未规模化应用。 出于环保和大规模应用的考虑，环境友好的氧化剂，如双氧水和氧气，受到特别 的重视，但也没有工业化应用。 不饱和脂肪酸及其衍生物，或者烯烃，可以用双氧水直接氧化得到二酣2 9 1 。 通常，催化剂可以是原位生成的过氧化磷钨杂多酸季铵盐，由磷钨酸与季铵盐【3 0 1 、 聚合物铵盐【3 1 1 、或铯盐【3 2 】等生成。 在无有机溶剂的条件下，通过增加双氧水的摩尔数和浓度，延长反应时间， 可以促进油酸裂解反应的进行，并避免环氧反应的发生。p a i t 3 3 j 等认为：铵盐阴离 子对裂解产物的产率影响比较明显。 6 浙江工业大学硕士学位论文 t u r n w a l d t 3 2 1 报导油酸在过氧钼化合物为催化剂，双氧水为氧化剂时，裂解得到 的壬二酸的产率为8 2 ，和过氧钼化合物反应机理具有可比性的是钨催化剂。 宋河远【3 4 】等以5 0 h 2 0 2 为氧化剂，钨化合物为催化剂，在三辛基甲基氯化铵 ( t o m a c ) 和双十八烷基二甲基氯化铵( d o c m a c ) 为相转移试剂的条件下，对油 酸氧化制备壬二酸的催化反应活性进行了考察。 以过氧化氢为氧化剂的一步法氧化裂解反应中，氧化剂的用量很大，需要3 倍 当量的过氧化氢。在实际的氧化裂解反应中，由于过氧化氢的分解，以及低浓度 双氧水并不一定能够得到利用，过氧化氢溶液的用量更大，不利于实际的工业生 产。 s i n 3 5 】等的专利报道中，联合使用h 2 0 2 0 2 为氧化剂，一步氧化裂解不饱和脂 肪酸及其衍生物，以芥酸为初始原料，可以得到十三烷二酸和壬酸。专利报道了 双氧水的用量、不同种类的催化剂及不同溶剂、混合催化剂等的影响。以叔丁醇 为溶剂，钨酸为催化剂，当反应原料：h 2 0 2 h 2 w 0 4 为l ：l ：0 1 ( 摩尔比) ，反应 2 4 h ，得到的十三烷二酸的产率为9 1 ，反应方程式如下： c a t h 2 0 2 ( e a t ) c 0 2 h t o e n 2 ( - b ia t u m o h ) h 3 k 一, i i 该专利的结果是令人鼓舞的。但是，相关的具体结果未见公开的文献报道。 烯烃可以用各种氧化剂如k m n 0 4 、h n 0 3 、r u 0 4 等氧化裂解成羧酸。然而， 由于这些氧化剂在使用过程中涉及到收率低、环境污染和回收困难等问题，在实 际生产中已经很少使用。 1 5 二羟基化反应 在前述一步法氧化裂解中，通常认为不饱和双键先经环氧化、环氧水解，由 此得到邻二醇，邻二醇进一步裂解为羧酸。在文献中，二醇化反应也可以单独进 行；其中环氧化和水解可以分步进行，也可以合并进行。 1 9 6 7 年l u o n g 等【3 6 】报道了钨酸催化下，不饱和脂肪酸及衍生物经双氧水氧化 直接二醇化。由于过钨酸的强酸性，环氧化反应生成的环氧化物进步水解，直 接得到邻二醇。作者采用的是7 0 双氧水，反应温度是5 5 。氧化反应的底物包 万唧 i 吐 + 文 一y。 浙江工业大学硕士学位论文 括：油酸、油酸甲酯、油醇、以及橄榄油和蓖麻油( 脂肪酸甘油酯) 。作者讨论 了反应开始时添加邻二醇的影响，结果表明添加邻二醇对减少反应的启动时问、 提高转化率具有特别有效的作用。而在油醇的氧化中，由于反应底物本身具有羟 基，反应能够快速进行，并不需要添加邻二醇。作者还讨论了钨酸催化剂的预处 理。结果表明，钨酸首先经双氧水处理、溶于双氧水中，有利于反应快速有效进 行。根据作者的报道，使用1 7 倍当量的7 0 双氧水，油酸二醇经分离后的收率达 到7 0 8 0 。使用2 倍当量的7 0 双氧水，油酸甲酯二醇经分离后的收率达到7 0 。 根据报道，在该直接二醇化反应中没有使用稳定剂。 2 0 0 0 年s a n t a c e s a r i a 等1 37 】研究了钨酸催化下，油酸和油醇经双氧水氧化直接二 醇化，反应温度是7 0 。根据报道，反应总是伴随着双氧水的分解。双氧水实际 浓度低于3 5 时反应不再进行。作者讨论了稳定剂的重要性，使用的稳定剂是锡 酸钠和焦磷酸钠。如果没有稳定剂，反应过程伴随的双氧水分解是非常剧烈的。 使用2 4 当量6 0 双氧水，7 0 反应，油酸转化率是7 4 9 ，邻二醇收率是7 0 6 。 如果使用3 5 双氧水，转化率为零。根据报道，如果在反应开始时加入2 的邻二 醇，则使用1 6 当量6 0 双氧水时油酸转化率达到9 9 。值得注意的是，作者没有 报道邻二醇收率。而且，作者仍然强调稳定剂的重要性。同一作者在后一篇文献【3 8 】 中专门讨论了油醇的氧化，同样强调了稳定剂的重要性。在作者的报道中，钨酸 在反应前是没有经过双氧水处理的。 在一些专利文献【3 9 4 0 】中采用了l u o n g 等闭报道的直接二醇化方法。根据我们 的文献检索，在期刊文献中实施并讨论l u o n g 等【3 6 1 方法的仅有文献3 7 、3 8 。 k o c k r i t z t 4 1 等认为油酸甲酯的羟基化途径如下： 8 浙江工业大学硕士学位论文 h 3 c 邺砖兜c ：吣邺峨c o o 嘶 邺懈眦h 3 s y n 图1 - 1 油酸甲酯的羟基化途径【4 】 f i g u r e1 - 1t h ed i h y d r o x y l a t i o nw a yo f m e t h y lo l e a t e 4 1 1 6 环氧化和水解 环氧化反应中，最重要、应用最为广泛的是普里莱扎耶夫反应( p r i l e z h a e v r e a c t i o n ) ，即烯烃与过酸反应生成环氧化物，工业上大多数用此方法环氧化脂肪 酸和脂肪酸甘油酯【4 1 州】。过氧甲酸和过氧乙酸是环氧化反应中应用最广泛的两种 酸，通常由过氧化氢和甲酸或乙酸反应制得。酸性催化剂，无论是无机强酸还是 酸性离子交换树脂，主要用于生成过氧乙酸，有时也用于过氧甲酸的生成。 1 6 1 过氧甲( 乙) 酸的环氧化 在环氧化反应中，为取得较高的环氧化产率，减少环氧化过程中的副反应( 环 氧化物的开环) 显得尤为重要。研究发现：用甲酸环氧化时，甲酸一方面和过氧 化氢在水相中反应生成过氧甲酸，另一方面，甲酸本身又是开环反应的主要参与 者。温度的增加对环氧化产率的影响最大，甲酸和过氧化氢浓度的增加也会促进 副反应的发生，但比起温度的影响要小得多1 4 5 1 。用乙酸环氧化时，因其自身与过 氧化氢反应生成过乙酸的反应速率很低，往往需要加入均相或非均相的强酸性催 9 浙江工业人学硕：t 学位论文 化剂。环氧化过程中加入非均相催化剂时( 如离子交换树脂) ，开环速率略有上 升，而且大部分开坏发生在催化剂的表面。而当有均相催化剂存在时，开环速率 会急剧增加【4 6 4 8 1 ，这也就是环氧化过程中，非均相催化剂优于均相催化剂的主要 原因。研究进一步表明：稀释剂对于环氧化物有保护作用，苯环族的有机溶剂比 脂肪族的效果更好，原因可能是苯环与环氧化物形成了一种相对稳定的结构，从 而减弱了环氧化物的开环。 综上所述，影响环氧化物开环的因素主要有温度、甲( 乙) 酸的浓度、过氧 化氢的浓度、催化剂形态及用量等等，而这些因素正是环氧化过程中所要考察的 条件。 c a m p a n e l l a 4 5 】等人在无催化剂条件下，在不同的实验参数( 温度、甲酸和过氧 化氢浓度) 下，研究了用甲酸和过氧化氢原位生成过甲酸来环氧化大豆油，得到 的环氧化物产率为8 3 5 ；g o u d 4 9 】等用离子交换树脂做催化剂，用乙酸和过氧化 氢原位生成过乙酸环氧化蓖麻油，环氧化产率为9 0 ；e r i c 5 明以离子交换树脂为催 化剂，乙酸和过氧化氢预先催化生成过氧乙酸后，进一步环氧化大豆油，产率为 9 0 ；p e t r o v i c f 副】等人在有机溶剂甲苯中，以离子交换树脂为催化剂，分别研究了 用甲酸、乙酸与过氧化氢原位生成过酸环氧化大豆油的反应，产率达到9 5 左右。 1 6 2 其它环氧化 r i o s s 2 l 等研究了用t i s i 0 2 环氧化油酸甲酯，转化率大于9 0 ，产率为6 1 ， 副产物主要是酮的衍生物。 s e p u l v e d a 5 3 】等研究了用不同种类的氧化铝做催化剂，用过氧化氢环氧化不饱 和脂肪酸的反应，其中以s 0 1 g e l 氧化铝催化效果最好，环氧化物产率可达9 5 ， 但因反应所需温度较高，使得过氧化氢大量分解，利用率较低。 k o z h e v r f i k o v 5 4 】等研究了在相转移试剂的条件存在下，以磷钨酸做催化剂，用 过氧化氢环氧化油酸，转化率为9 5 ，产率为8 9 ，副产物中含有质量分数为1 的邻二醇化合物与5 的高分子化合物。 环氧化也可通过酶的催化氧化实现，酶催化可以避免环氧开环反应。h i l k e r t 5 5 l 等研究油酸及蓖麻油酸在n o v o z y m 4 3 5 ，双氧水，硬脂酸存在的条件下进行环氧化 反应，并提出了反应的动力学模型，其中，硬脂酸原位生成过氧硬脂酸作为环氧 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 化反应的溶剂。y a d a v i s 6 1 等总结了油酸在甲苯溶剂中，以n o v o z y m4 3 5 为催化剂的 自环氧化动力学模型，反应温度为3 0 c 。c h e n t 5 7 1 等人对脂肪酶催化合成环氧化脂 肪酸进行了研究，同时探讨了各种参数对反应速率和转化率的影响。 1 6 3 水解 环氧化物是一类化学性质活泼的化学中间体，在酸催化( 或碱催化) 条件下， 可与水、醇、胺和格氏试剂等发生开环反应。其中，环氧化物在酸性条件下与水 发生水解反应，即可得到邻二醇。 c a m p a n e l l a l 4 6 等报导了环氧大豆油在水和乙酸溶剂下的开环反应，由过氧化氢 引起的开环反应比由乙酸引起的开环反应缓慢的多。 c a m p a n e l l a l 4 7 】等对环氧植物油在强酸性离子交换树脂、双氧水作用下的开环反 应进行了探讨，研究表明：大部分水解反应发生在催化剂上，而且离子交换树脂 的外表面对环氧开环起主要作用，水解速率与催化剂的外表面积成正比。增加催 化剂数量，减少催化剂的粒径，有利于环氧化物开环。p i a z z a 5 8 1 等人的研究结果表 明：氧化铝催化水解脂肪酸环氧化合物是一种有效的合成聚羟基材料的方法，研 究同时也表明：氧化铝易和脂肪酸酸环氧化物发生水解反应，不适宜做为环氧化 催化剂。 1 7 邻二醇的氧化裂解 二羟基化的脂肪酸氧化裂解得到一个一元酸和一个二元酸。如果起始物料是 脂肪酸甲酯，则得到一个一元酸和一个二元酸单甲酯。以芥酸甲酯为起始原料， 得到的裂解产物是壬酸和十三烷二酸单甲酯。 脂肪酸或甲酯的邻二醇可以被双氧水氧化裂解。通常，这是一步法氧化裂解 经历的过程( 详见前述) 。更加经济的氧化剂是氧气，通常催化体系中包含钴盐， 如乙酸钴、月桂酸钴、氯化钻、乙酰丙酮钴等。以钴盐为单一催化剂的氧气氧化 裂解反应一般在有机溶剂中进行。由于水的存在会阻碍二价钴转化为三价钴，中 间产物邻二醇需要去水，而且氧化裂解反应过程中也需要脱除生成的水。使用n _ 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 可以促进常压下的氧气氧化裂解。根据o a e y l 5 9 】等 的报道，芥酸经二羟基化后，以叔丁醇做溶剂、n h p i i - 1 2 w 0 4 c o ( a e a c ) 3 为催化剂， 浙江工业大学硕上学位论文 通过连续通入氧气，回流条件下反应5 h ，十三烷二酸、壬酸的产率分别为7 2 和 6 。7 哆白。 钨酸和钴盐同时存在下，邻二醇的氧气氧化裂解可以在有水环境下进行。 g i a m p i e r o 4 0 】等报道一种专利方法：6 0 6 5 c 下，芥酸在钨酸催化下通过加入6 0 双 氧水进行二羟基化：反应后期温度升至8 5 。c ；这样反应混合物保持在液态。二羟 基化产物不经分离，加入大约2 倍的水，加入醋酸钴，通入空气，大致1 5b a r 的 氧气分压下，8 5 9 0 下裂解；根据报道，壬酸和十三烷二酸的产率分别为6 4 9 和6 8 。如果起始原料是不饱和脂肪酸甲酯，则氧化裂解反应时只要可以加入少 于等质量的水【捌。s a n t a c e s a r i a 等人【3 8 1 研究了油酸和油醇的二羟基化和氧气氧化裂 解，在不同的杂多酸体系催化下，邻二醇的转化率和选择性有很大差异。有效的 催化体系是：在第一阶段由钨酸催化得到的二羟基化产物中添加钴盐。由此形成 的具有催化活性的物质可能是具有缺位结构的多金属氧酸盐。根据报道，以油酸 为起始原料，7 0 下裂解，壬二酸的产率是5 2 5 。反应方程式如下： h 3 p ( c h 2 ) 7 - - - f h t h - ( o ho h h 2 w 0 4 c h z ) 7 - - x + 3 2 0 2 瓦瓦聂丽 婶c c 鼢一x h 3 c 洲- - ( c h + 2 ) 7 7 懈 丫 v e n n 鹏1 l o 【6 0 】等用水溶性邻二醇做反应原料，以n a 2 w 0 4 2 h 2 0 、h 3 p 0 4 为催化 剂( 摩尔比l ：2 ) ，h 2 0 2 为氧化剂，酸性水溶液为溶剂，反应在6 0 c 9 0 c 之间 氧化裂解1 6 h ，得到二酸的收率高于8 0 。 n u r a m a t 6 1 】用2 5 的过氧乙酸来裂解邻二醇。油酸先与过氧化氢在钒催化剂下 反应生成邻二醇，接着邻二醇在钻卤化物催化剂存在的条件下，氧化裂解得到壬 二酸。 有关邻二醇的氧化裂解的报导还有很多，在这一x i 举1 6 2 6 5 。 1 8 课题提出 本论文研究芥酸甲酯氧化制备十三烷二酸和壬酸。 近年来，我们课题组致力于研究生物柴油的制备和植物油的综合利用。以高 芥酸菜籽油为原料生产生物柴油，利用芥酸及其深加工产品带来的高附加值，是 浙江工业大学硕士学位论文 应对生物柴油价格与原料价格倒挂的一条途径。在生物柴油生产中，芥酸成分经 酯交换成为芥酸甲酯。研究将芥酸甲酯转化为十三烷二酸和壬酸，可以进一步提 高产品的附加值，拓展芥酸的市场。十三烷二酸具有广泛的用途，还可以用于生 产尼龙1 3 1 3 。这样，可以拓展植物油综合利用的产业链。另外，油酸转化为壬二 酸和壬酸是一个类似的问题。我们的研究课题是在这一背景下提出的，也成为本 论文的研究