（应用化学专业论文）介孔分子筛的制备及其对不饱和油脂环氧化的研究.pdf

摘要 摘要 环氧大豆油( e s o ) 是一种环保型增塑剂，可赋予聚氯乙烯( p v c ) f l j t 品良好的热稳定 性、光稳定性和耐水耐油性。特别是近年来，越来越多的国家明文规定禁止在食品、医 疗和生物等领域应用邻苯类增塑剂，所以环保型增塑剂，尤其是环氧大豆油一美国药监 局批准的可以用于食品包装材料的一种增塑剂，有着广阔的应用前景。本文对催化环氧 化大豆油( s b o ) 介孔分子筛催化剂体系进行了系统的研究。 本工作以h m s 分子筛为载体，通过原位掺杂不同金属的方法制备了新型催化剂 m n h m s 和t i h m s 。相比m c m 4 1 介孔分子筛，h m s 分子筛掺杂金属后催化大豆油 环氧化的活性较好，因为h m s 分子筛具有短程的六方堆积的孔道有序性和较好的水热 稳定性，使大分子反应物大豆油能更好的与活性位接触，从而使反应顺利的进行。通过 比较不同金属掺杂入h m s 中对反应的影响发现，m n h m s 具有较高的选择性，达到 8 0 。通过x r d 、f t i r 、t e m 、u v v i s 、t g 、i c p a e s 和氮气吸附等表征手段分析 了催化剂催化活性不同的原因。与t i h m s 相比，m n h m s 具有较优的疏水性，使反应 选择性较高，但是m n - h m s 有序度下降较大，比表面积和孔径较小，导致反应转化率 较低。 首次将m n h m s 和t i h m s 应用于催化大豆油环氧化反应。以选择性较高的 m n h m s 为催化剂，对其催化环氧化反应体系中的影响因素进行了探讨。该催化环氧化 大豆油体系的适宜反应温度为：6 0o c ，反应时间：2 4h ，氧化剂与大豆油摩尔l t 1 5 1 ， 催化剂的量：0 2 5g ，溶剂乙酸乙酯：2 0m l 。环氧大豆油选择性达到8 2 9 。研究了金 属掺杂量对分子筛催化性能的影响，比较了不同s i m n ( t i ) 摩尔比合成的m n h m s 和 t i h m s 表现出的催化性能。当s i m n ( t i ) l i , 为5 0 1 时，既能有效保持介孔分子筛的有序 性，又能增加催化剂活性中心，提高催化活性。初步提出了分子筛的合成机理及其催化 环氧化反应机理。 用六甲基二硅胺烷( h m d s ) 对制备的催化剂进行硅烷化改性研究，并从改性温度、 改性试剂添加的量和改性时间等方面研究较好的改性条件。对改性后的催化剂进行红外 表征，从红外图谱中可以看出硅烷化基团已经成功嫁接到分子筛上，并使t i h m s 分子 筛的疏水性大大增加。用硅烷化改性后的分子筛作为催化剂对大豆油进行催化环氧化反 应，可以看到选择性增加。这是因为硅烷化可以增加孔壁憎水性，有效地增大了环氧化 体系的选择性。迄今尚未见该种催化剂在不饱和油脂催化环氧化方面的报道。 与传统的邻苯类增塑剂相比，制备的环氧大豆油应用于p v c 中，发现其有更好 的热稳定性，耐挥发性和耐迁移性。 关键词：环氧大豆油；介孔分子筛；环氧化：硅烷化；增塑剂 t o o n em e t a lp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ee p o x i d a t i o n t i h m sh a sb e e nt r i m e t h y l s i l y l a t e db ys i l y l a t i n ga g e n t s ：h e x a m e t y l d i s i l o x a n e ( h m d s ) a n dw h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i rf o u n d i n gt h es i l y l a t e dm a t e r i a l ss h o w h i g hh y d r o p h o b i c i t ya n dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ee p o x i d a t i o n p v cw a sp l a s t i c i t e db ve s 0w h i c hs u b s t i t u t ef o rd 0p i tw a sc h a r a c t e r i z e db y v o l a t i l er e s i s t a n c e ，m i g r a t i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m o s t a b i l i t y t h er e s u l ts h o w st h a t s u i t a b l ea m o u n to fa l t e r n a t i v ec a ne n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v cp r o d u c t s a n d t h em i g r a t i o nr e s i s t a n c eo fe s oi sl o w e rt h a nd 0p k e y w o r d s ：e p o x i d i z e ds o y b e a no i l ；m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ；e p o x i d i z a t i o n ； s i l y l a t i o n ；p l a s t i c i z e r u 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论l 1 1 增塑剂1 1 2 环氧大豆油2 1 3 环氧油脂方法的探讨2 1 3 1 传统油脂环氧化方法2 1 3 2 新型油脂环氧化方法2 1 4 介孔分子筛5 1 4 1 介孔分子筛的合成6 1 4 2 介孔分子筛的改进9 1 4 3 有序介孔材料的应用1 0 1 5 论文的研究背景和课题的提出1 l 第二章催化剂的制备、表征及催化环氧化性能研究1 3 2 1 引言13 2 2 试剂与仪器1 3 2 3 实验方法15 2 3 1 载体h m s 的制备1 5 2 3 2t i m c m 4 1 催化剂的制备1 5 2 3 3 羧酸负载t i m c m 4 1 催化剂的制备1 5 2 3 4 金属负载h m s 催化剂的制备1 5 2 3 5 金属掺杂h m s 催化剂制备15 2 3 6 催化剂表征1 6 2 3 7 环氧化方法16 2 3 8 产物分析方法1 6 2 4 结果与讨论18 2 4 1h m s 合成条件探索18 2 4 2 不同钛硅分子筛催化剂表征2 0 2 4 3 不同钛硅分子筛催化剂催化性能比较2 1 2 4 4 同种分子筛掺杂不同金属催化性能比较2 2 2 4 5 同种分子筛掺杂不同金属催化剂表征及比较2 2 2 5 本章小结2 7 第三章m n ( t i ) h m s 分子筛的活性考察2 9 3 1 引言2 9 3 2 试剂及仪器2 9 3 3 实验方法3 0 目录 3 3 1 环氧化方法3 0 3 3 2 环氧值的测定3 0 3 3 3 碘值的测定3 0 3 3 4 转化率和选择性的计算。3 0 3 3 5 红外光谱一3 0 3 3 6 核磁共振1 3 cn m r 和1 hn m r 3 0 3 3 7 等离子体发射光谱( i c p a e s ) 3 0 3 4 结果与讨论3 l 3 4 1 反应温度的影响3 l 3 4 2 反应时间的影响3l 3 4 3 催化剂量的影响3 2 3 4 4 氧化剂t b h p 量的影响3 3 3 4 5 溶剂的影响3 3 3 4 6 催化剂的重复使用3 4 3 4 7 环氧产品的表征3 5 3 5 不同s i m n ( t i ) 摩尔比分子筛表征3 9 3 5 1i c p a e s 分析3 9 3 5 2f t - i r 分析3 9 3 6 不同s i m n ( t i ) 摩尔比的分子筛催化环氧化性能4 0 3 7 分子筛合成机理探讨4 0 3 8 分子筛环氧化机理探讨4 l 3 9 本章小结4 2 第四章改性催化剂制备及其催化环氧化性能研究4 3 4 1 引言4 3 4 2 试剂与仪器4 3 4 3 实验方法4 4 4 3 1 硅烷化改性分子筛的制备4 4 4 3 2 硅烷化改性分子筛红外光谱( f t - i r ) 表征4 4 4 4 结果与讨论4 4 4 4 1 硅烷化改性分子筛表征4 4 4 4 2 硅烷化温度的影响4 6 4 4 3 硅烷化试剂添加量的影响4 7 4 4 4 硅烷化反应时间的影响4 8 4 5 硅烷化机理探讨4 8 4 6 本章小结4 9 第五章环氧油脂在p v c 中的应用5l 5 1 引言5l 5 2 试剂与仪器5 l 5 3 实验方法5 2 i i i 第一章绪论 第一章绪论 当今时代，随着气候问题日益严重，全球化的“低碳革命 正在兴起，人类也因此 将进入低碳时代，低碳经济以低能耗、低污染和低排放为基础。其中，“低碳生活 的 概念表明和强调了世界可持续发展的重要性。工业低碳化是建立低碳化发展体系的核 心内容，是全社会循环经济发展的重点。工业低碳化主要是发展节能工业、重视绿 色制造和鼓励循环经济。主张减少化学物质生产中的环境污染的绿色制造为构建和 谐社会提供了操作性诠释，是落实科学发展观、建设节约型社会的综合创新与实践，完 全符合党的十七大报告提出的发展思路，是实现中国经济可持续发展的必由之路，是不 可逆转的划时代潮流。毫无疑问的是，低污染、低能耗和低排放已成了未来我国经济发 展的大方向。所以，发展绿色化学化工，始终不渝的走可持续发展之路是摆在我们面前 的重要课题。 1 1 增塑剂 增塑剂是一种添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质。它能削弱聚 合物分子的范德华力，增加聚合物的塑性。增塑剂也可以增加聚合物分子链的移动性， 降低聚合物分子链的结晶性，从而增加聚合物的塑性。增塑剂是目前产量和消费量最大 的物质之一，主要用于p v c 制品。理想的增塑剂应该不仅与树脂有良好的相容性，而且 塑化效率高、光热稳定性好、挥发性低、迁移性好和耐抽出性好等。按结构来分，增塑 剂主要有邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧化合物类和磷酸酯类等。传统工艺 中，邻苯类增塑剂应用最为普遍，包括邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二异壬酯 ( d i n p ) 、邻苯二甲酸二异癸酯( d i d p ) 和邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 等。然而，随着人类环 保意识的增强，邻苯类增塑剂的毒性问题逐渐受到各个国家的关注。2 0 世纪8 0 年代美 国国家环境卫生部毒性试验组发现邻苯类增塑剂可引起动物肝组织病变和癌变。由于此 类增塑剂存在潜在致癌危险，各国都采取了相应的措施。 随着石油资源的日益衰竭和各种环保法规和公约的执行，邻苯二甲酸酯类的产品在 国际上受到了越来越多的限制。目前，发达国家邻苯类增塑剂用量大幅下降，并将在更 大范围内禁用d o p 、d b p 。如果与儿童直接接触的玩具、食品、医药包装袋、食品保鲜 膜和医用血液袋等p v c 制品中含有邻苯类增塑剂，将直接对人体造成巨大危害。所以 研究发展新型环保增塑剂是当务之急。增塑剂将不可避免的向绿色、环保、可再生的方 向发展。环氧类增塑剂由于其绿色环保的特性受到大家的欢迎，应用前景非常广阔。 环氧增塑剂不仅无毒环保，而且有迁移性低，挥发性低，相容性好的优势，并且具 有很好的热稳定性、光稳定性和耐水耐油性，可赋予制品良好的机械强度、耐候性和电 性能，可用于所有的聚氯乙烯制品：食品包装材料、医用制品、各种薄膜、片材等等。 环氧型增塑剂主要包括环氧油脂和环氧脂肪酸甲酯。更重要的是，我国油脂资源丰富， 尤其是大豆油( s b o ) 亟待油脂的深加工，开发此类精细化工产品有着辽阔的前景。 江南大学硕士学位论文 1 2 环氧大豆油 环氧大豆油( e s o ) 是一种聚氯乙烯增塑剂，由大豆油环氧化而得。常温下为浅黄色 粘稠油状液体，表1 1 列举了环氧大豆油的性质。 表1 - 1e s o 的物理性质 t a b 1 一lp h y s i c a lp r o p e r t i e so fe s o 沸点着火点 粘度折光率 1 5 0o c ( o 5k p a ) 3 1 0o c3 2 5m p a s ( 2 5o c ) 1 4 7 1 3 ( 2 5o c ) 环氧大豆油的结构主要有两种( i 、i i ) 【1 】： c h 3 ( c h 2 ) 4 c h o c h c h 2 c h o c h ( c h 2 ) 7 c 9 0 c h 2c h 3 ( c h 2 ) 7 c h o c h ( c h 2 ) 7 c q o c h 2 j i c h 3 ( c h 2 ) 4 c h o c h c h 2 c h o c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 2c h 3 ( c h 2 ) 7 c h o c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 2 ii c h 3 ( c h 2 ) 4 c h o c h c h 2 c h o c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 2c h 3 ( c h 2 ) 7 c h o c h ( c h 2 ) 7 c o o c h 2 i 从这两种结构中可以看出，环氧大豆油含有三元环氧基结构，只是环氧键位置有所 不同。 按照中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布的文g b l 5 3 5 2 0 0 3 ，原料大豆 油的主要成分及指标如下： 表1 2 大豆油的主要检出成分 t a b 1 - 2t h ec o m p o s i t i o no fs o y b e a no i l 脂肪酸名称分子结构式 含量( ) 十六酸c h 3 ( c h 2 ) 1 4 c o o h 2 3 10 6 十八酸c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h 2 4 - 6 油酸 c h s ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 2 3 5 - 3 0 8 亚油酸 c h 3 ( c h 2 ) 3 ( c h 2 c h = c h ) 2 ( c h 2 ) 7 c o o h 4 9 51 5 麻油酸 c h 3 ( c h 2 c h = c h ) 3 ( c h 2 ) 7 c o o h 2 - 10 5 1 3 环氧油脂方法的探讨 1 3 1 传统油脂环氧化方法 目前工业上环氧大豆油的制备主要运用甲酸( 或乙酸) 与双氧水反应生成过氧甲 ( 乙) 酸，然后在催化剂的作用下，与大豆油进行环氧化发应。反应完毕后经碱洗、水洗 和减压蒸馏，最后得到产品。此工艺过程中容易产生废酸，对环境不友好，而且生产出 的产品色泽差，环氧值低【2 。3 1 。所以寻求新的方法是当务之急。 1 3 2 新型油脂环氧化方法 1 3 2 1 脂肪酶 t o m a sv l c e k l 4 把脂肪酶固定在树脂上作催化剂，在加入有机酸的情况下成功地合成 了环氧化大豆油。对此系统进行了动力学研究，发现当反应温度控制在5 0o c ，催化剂 添加量为4 0w t ，过氧化氢与双键的摩尔比为1 1 ，双键到环氧键的转化率可达到9 0 。 当转化率超过8 0 时，再加入过量的有机酸并不能使得转化率增大，反而会导致环氧 键开环生成副产物。 2 第一章绪论 1 3 2 2 铝氧化物 j o r g es e p u l v e d a 5 】采用硅胶凝胶法制备出了一种铝的氧化物y a 1 3 0 2 ，并把它用于不 饱和脂肪酸酯的环氧化。与买来的丫a 1 3 0 2 相比，硅胶凝胶法制备的) - a 1 3 0 2 在环氧化 体系中表现了更好的催化活性和更高的选择性。在该反应中用过氧化氢( 7 0 ) 为氧化 剂，转化率可达到9 5 ，选择性可高达8 7 。但是在这个体系中，为了提高选择性， 需要采用共沸蒸馏以达到减少生成的水的目的，防止副反应发生。 1 3 2 3 杂多化合物 杂多化合物包括杂多酸及其盐，由杂多阴离子、反荷离子和结晶水构成。根据杂多 酸离子合成的环境，杂多化合物也会有形成不同的结构，目前有5 种：k e g g i n 、d a w s o n 、 a n d e r s o n 、a a u g h 、s s l v e r t o n ，其中k e g g i n 结构是应用最普遍的一种杂多化合物。杂多 酸中杂原子可以被各种过渡金属取代，如c r 、m g 、f e 、n i 、c o 等金属【6 d0 。含有过渡 金属的杂多酸化合物有很好的氧化性和水解稳定性，当在氧化双键体系中用双氧水做氧 化剂时，这类化合物表现出很高的活性。吴亚【1 1 】用l ，2 磷钨酸吡啶盐( c w p ) 作为催化 剂，对大豆油进行了环氧化反应，产品环氧值为6 4 ，碘值为4 4g 1 0 0g 。奚祖威【l2 】和 李坤兰【1 3 】用( 兀- c 5 h 5 n c l 6 h 3 3 ) 3 p 0 4 ( w 0 3 ) 4 做催化剂，h 2 0 2 ( 3 0 卅) 为氧化剂催化环氧化 油脂，发现这类催化剂有着很高的催化活性，而且反应时间很短。e v e l y n ep o l i t l 4 】报道了 一种催化剂( 【( c 8 h 1 7 ) 3 n c h 3 】3 + p 0 4 【w ( o ) ( 0 2 ) 2 】3 - ) 对菜籽油环氧化反应的催化效果，结 果显示这种催化剂有着很好的催化活性。而p i n g p i n gj i a n g t l 5 j 对此进行了深入的探讨并 给出了理论解释，经过比较下列杂多化合物的催化活性：【( c 4 h 9 ) 4 n 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 ) 、 【( c 1 6 h 3 3 ) n ( c h 3 ) 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 、【( 7 c c s h s ) n c l 6 h 3 3 1 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 、【( c n h 2 5 ) 3 n c h 3 1 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 和 ( c i s h 3 7 ) 2 n ( c h 3 ) 2 1 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 ，发现 【( c 1 8 h 3 7 ) 2 n ( c h 3 ) 2 1 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 ) 有着最好的活性，因为 p 0 4 【w o ( 0 2 ) 2 】4 ) 孓是属于软碱， 【( c 1 8 h 3 7 ) 2 n ( c h 3 ) 2 】+ 属于软酸，软酸和软碱更易结合形成相转移催化剂，达到更好的催 化效果。 1 3 2 4 甲基三氧化铼 甲基三氧化铼( m e r e 0 3 ) 在水中能稳定存在，这是优于一般金属有机化合物的一个 特点，而且其对烯烃环氧化有着高效的催化活性。h e r r m a n n 1 6 ，l7 j 首次将甲基三氧化铼作 为烯烃环氧化的催化剂，这成为环氧化领域中应用甲基三氧化铼的里程碑。陈曼【l8 j 等人 在m e r e 0 3 c h 2 c 1 2 h 2 0 2 双相体系和常温条件下实现了大豆油的环氧化，并取得了很高的 选择性和转化率。同时，也对过氧化氢的量，溶剂和助剂等因素对环氧化反应的影响和 环氧化反应机理做了深入的探讨。实验结果表明采取吡啶等软碱化合物为助剂时，可以 大大提高环氧化反应的效果。这是因为强碱会使得铼金属中心的l e w i s 酸性减弱，使催 化剂中毒，导致反应进行不完全。但是助剂p k a 增大时，碱性增大，又能抑制水解反应 的发生。助剂起到一种调节体系铼金属l e w i s 酸性的作用。反应机理如图所示： 3 江南大学硕士学位论文 o h 2 图1 - 1 催化中间体的形成 f i g 1 - 1t h ef o r m a t i o no fc a t a l y t i ci n t e r m e d i a t e s 1 3 2 5 水滑石 近年来，人们研究发现水滑石( l d h ) 上的羟基可与过氧化氢反应生成过氧氢离子， 是一种良好的氧化剂。人们可以通过改变水滑石中金属的比例或通过添加新的金属来调 控其碱性，达到对不同烯烃环氧化的目的。水滑石在工业和实验室研究中都引起了大家 广泛的兴趣。【1 9 1 水滑石的结构式为m 轴似口蚴黝n h 2 0 ，二价离子通常有( m 9 2 + 、z d + 、 c u 2 + 、n i 2 + ) ，三价离子通常有( a 1 3 + 、f e 3 + 、c ，、g a 3 + ) ，层间阴离子通常有c 0 3 厶、 n o s 和c l 。通过与m g a l n 0 3l d h 进行离子交换或把含m n 、c o 和f e 金属的化合物 进行插层，人们制备了越来越多新型的水滑石【2 0 , 2 1 】。插入w 金属也是提高催化剂催化 活性的方法之一，也被应用到了氧化反应中。因为水滑石中活性位的环境可以使得l d h 有不同的催化活性，因此，选择有良好催化活性的金属，对l d h 进行插层可以有效提 高催化剂催化活性。在把这类催化剂用于环氧化反应方面已经有了很多报道【2 m 3 1 。 1 3 2 6 分子筛 分子筛是一种很重要的催化剂，择型催化和易与反应物分离的性质使其受到越来越 多的关注。钛硅分子筛h 2 0 2 体系催化不饱和烃的选择性氧化，在常压和低温( 3 0 8 0o c ) 下进行，对于短链烯烃如丙烯的环氧化中，h 2 0 2 的利用率和选择性可以高达9 7 。对 大环烯烃( 1 辛烯等) 的环氧化，转化率和选择性也大于8 0 1 2 4 1 。由于环氧化油脂属于大 分子环氧化反应，而介孔分子筛由于孔径大，所以介孔分子筛成了催化环氧化油脂等大 分子的首选。介孔分子筛中掺杂金属能大大增加催化剂的催化性能。目前研究较多的是 t i m c m 4 1 。m a c a m b l o r1 2 5 j 比较了t i m c m 4 1 和t i p 分子筛，发现t i m c m 4 1 由 于亲水性强导致转化率和选择性较低，因为较强的亲水性会导致环氧键开环，所以可以 通过把过氧化氢改为叔丁基过氧化氢降低反应体系的亲水性。t i s i 0 2 和t i s i 0 2 也用 到了催化环氧化脂肪酸甲酯体系中【2 6 ，2 7 1 。m a t t e og u i d o t t i t 2 8 1 比较了t i m c m 4 1 和 t i s i 0 2 催化环氧化脂肪酸甲酯、葵花油和蓖麻油的效果，得出介孔分子筛m c m 4 1 作 为金属的载体催化效果最好，因为它有比较大的比表面积和比较规则的孔道结构，这样 有利于分子进入分子筛的孔道，并接触到较多的活性位中心，提高催化效果，而且高的 催化活性也得益于t i ( i v ) 在m c m - 4 1 的环境。 对于油脂等大分子的环氧化，介孔分子筛由于有比较大的孔道结构，有利于大分子 反应物进入孔道接触活性中心，有效提高反应物的选择性和转化率。但是m c m 4 1 水热 4 第一章绪论 稳定性差，影响了其催化性能，所以提高分子筛本身的水热稳定性，寻找高稳定性的介 孔分子筛，使其催化活性更高，也是目前研究的方向。 1 3 2 7 过渡金属配合物 过渡金属配合物，特别是s a l e nm n 类配合物是一类非常有效的催化剂。在这一领 域开展一些新型锰配合物的设计和合成，以及传统手性s a l e nm n 配合物的固相化研究 无疑具有重要的理论和现实意义。 m e t a l s a l e nc o m p l e x e s 可以负载在纳米催化剂表面增强其催化活性。据报道， m e t a l s a l e nc o m p l e x e s 可以高效催化环辛烯，在利用叔丁基过氧化氢( t b h p ) 为氧化剂的 情况下【2 9 】，其选择性可高达9 7 。l a i l l a i ll o u 3 0 1 把手性m n ( i i i ) s a l e n 配合物负载在经 过改性的介孔材料上，制备出一种可用于烯烃环氧化的多相催化剂，这种催化剂催化活 性高，而且易分离。 x ug u oj i n 3 1 】发现在不同离子液体为溶剂的反应体系中，手性m n ( i i i ) s a l e n 配合物 的催化环氧化活性不同，适合的离子液体能有效提高催化剂催化活性。 1 3 2 8 仿生催化剂 仿生催化氧化技术，也叫模拟酶催化氧化技术，是一种模拟生命过程的酶催化过程。 具有反应条件温和、活性高和专一性好的特点。仿生催化不同于传统的化学催化，也不 同于生物酶催化。它是基于生命体中酶的催化氧化原理，通过用大环化合物模拟生物催 化剂的某些活性基团或部位，从而设计合成出具有生物催化剂某些功能的化学催化剂。 目前，在仿生催化环氧化领域中研究最多的是金属一卟啉体系。卟啉是一类含有4 个吡咯分子的大环化合物，是卟吩环碳原子上的氢被部分或全部取代后形成的化合物， 其母体卟吩自由碱的2 个吡咯质子被金属取代后即形成金属卟啉。金属r u 制备的r u 卟啉配合物如r u v l ( t m p ) ( o ) 2 和【r u ( t d c p p ) ( c o ) ( e t o h ) 已被应用到了一系列烯烃的 环氧化反应中，达到了很高的转化率和选择性 3 2 , 3 3 j 。 x i a nt a iz h o u 等以三价铁卟啉配合物 ( f e u l t p p ) 2 0 】为催化剂，异丁醛为共还原剂， 应用于催化直链烯烃环氧化，产品的选择性达到9 9 以上，收率为9 8 1 3 引。而锰卟啉 配合物负载在分子筛上形成的催化3 i j m n ( t m p y p ) - n a x 和 m n ( t m p y p ) - n a y ，也已经应 用于烯烃的环氧化反应，选择性和转化率也达到了9 0 1 3 到。 以金属f e 、m n 、c r 、c o 和r u 等卟啉配合物为催化剂的催化环氧化体系已有诸多 报道【3 6 】。但是因为仿生催化剂目前存在着制备成本昂贵，不易分离的缺点，难以用于工 业生产。 1 4 介孔分子筛 多孔材料是一类有着密度小、质量轻、比表面积大和力学性能优异等特点的材料。 由于它结构稳定、孔径可调，极大的促进了科学和技术的发展，在各方面取得了广泛的 应用。根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以按其孔径分成三 类：微孔分子筛( 5 0n m ) 。介孔分子筛 在一定程度上解决了微孔材料不利于大分子催化转化的限制。y a n a g i s a w a 等在1 9 9 0 年 最早通过把层状硅酸钠溶解在长链烷基三甲基胺阳离子的碱性水溶液中并通过一系列 是h m s 的有序尺度比m c m 4 1 的小，它的x 射线粉末衍射只显示1 0 0 晶面的衍射峰。 h m s 模板剂廉价，合成条件温和，得到的分子筛比m c m 4 1 有更厚的骨架孔壁和更高 的水热稳定性，所以h m s 在实际的应用中有很大的吸引力和应用价值。 6 第一章绪论 表1 0 3 同类型的无机物于表面活性剂相互作用方式概述【4 0 】 t a b 1 3t h ee f f e c t sb e t w e e nd i f f e r e n ti n o r g a n i cs p e c i e sa n ds u r f a c t a n t s i 代表无机物( i + 表示带正电荷，l 。表示带负电荷，i o 表示中性) s + 表示阳离子表面活性剂，s 。表示阴离子表面活性剂，s o 表示非离子表面活性剂。 x 。表示c l 。，b r - 等；m + 表示n a + ，h + 等。 1 9 9 5 年，p i n n a v a i a l 4 8 1 等在中性条件下采用一种生物可降解的非离子表面活性剂为 7 江南大学硕士学位论文 模板剂，合成出了m s u 系列分子筛。 1 9 9 5 年，霍启生 4 9 5 0 】在强酸性体系中采用双子铵类双亲性物质为模板剂合成出了 s b a 1 、s b a 2 和s b a 3 系列分子筛。 1 9 9 8 年，赵东元【5 l 】等合成出了s b a 1 5 。这种方法合成的s b a 1 5 分子筛具有高度 有序的二维六方孔道，而且可以通过控制恒温温度，反应时间以及加入扩孔剂等，调节 孔径在7 - 3 0 n m 之间变化。 中孔分子筛孔径分布窄，孔道排列规则，是很好的催化剂和催化剂载体，并可应用 于大分子催化。中孔分子筛具有一些其它多孔材料所不具备的优良性质如下： 1 在微观尺度上有高度的孔道有序性； 2 孔径分布单一，孔径的尺寸可在1 3 3 0n m 调控。 3 不同的介孔分子筛，有不同的结构和性质； 4 有良好的水热稳定性。 5 有着很高的比表面积和孔隙率； 6 颗粒的外形非常规则统一，又可以根据具体需要通过不同的制备方法控制它的 形体外貌，达到预期的催化目的； 7 用途广泛，可用于大分子催化，生物过程，选择吸附，功能材料等。常见中孔 分子筛的物理性质如下表【4 0 】： 8 t a b 1 - 4t h ep h y s i c a lp a r a m e t e ro fs o m em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s 中孔分子筛哥百薛友磊丽琵焉_ 前面蓼甄j 西甄f 聂两爵丽百一 m c m42 d ( p 6 m m )1 六方相 a o - 4 0 4 3 7 uj z ) 一准( 且扎坦j m c m 4 8 s b a 1 s b a 2 s b a - 3 s b a 8 s b a 1 1 s b a 1 2 s b a 1 4 s b a 1 5 s b a 1 6 m s u 1 m s u - 2 m s u 3 m s u 4 m s u - v m s u g h m s k i t 1 f s m 1 6 h m m 立方相( 1 a 3 h d ) 立方相( p m 3 h n ) 3 d 六方相( p 6 3 m m e ) 2 d 六方相( p 6 m m ) 2 d 矩阵( c m m ) 立方相( p m 3 h m ) 3 d 六方相( p 6 3 m m e ) 立方相( p m 3 h n ) 2 d 六方相( p 6 m m ) 立方相( i m 3 h m ) 立方相( 无序) 六方相( 无序) 六方相( 无序) 六方相( 无序) 层状相 层状相 六方相( 无序) 六方相( 无序) 2 d 六方相( p 6 m m ) 2 d 六方相( p 6 m n i ) 3 d 六方相( p 6 3 m m c ) a o = 8 0 8 a o = 7 9 2 a o = 5 4 0 e = 8 7 0 a o ：4 7 5 a o = 7 5 7 b = 4 9 2 a o = 1 0 6 4 a o = 5 4 0 c = 8 7 0 a 0 = 4 4 7 a o = 1 1 6 a o = 1 7 6 a o = 4 7 3 a o = 7 1 6 a o = 7 0 4 a o = 6 0 1 a o = 3 8 7 a o = 6 5 4 a o = 4 5 5 a o = 4 8 0 a o = 4 3 8 a 0 = 5 7 0 a o = 8 8 6 c = 5 5 4 3 4 9 2 o o 2 2 2 2 7 7 1 8 7 2 5 3 1 0 2 4 0 7 8 0 5 4 0 3 1 0 3 5 0 5 8 0 3 2 0 2 8 0 3 5 2 2 8 0 3 1 0 2 7 0 3 5 0 3 0 5 3 4 1 3 4 8 2 9 8 3 6 0 4 0 9 3 4 6 8 7 3 8 3 5 3 6 0 3 6 3 3 6 l 3 8 5 3 8 9 3 5 2 3 8 5 3 5 8 三位交叉孔道 三维( 笼形孔道、孔穴) 二维( 直孔道) 三维( 笼形孔道、孔穴) 三维( 笼形孔道、孔穴) 有序度低，多为一维 有序度低，多为一维 有序度低，多为一维 二维( 直孔道) 一_ 一l l 一一一 1 4 2 介孔分子筛的改进 介孔分子筛的孔壁是由无定形物质组成的，水热稳定性较差的缺点导致它在一些领 域不能得到广泛的应用。所以通过对其进行物理或化学方面的改性研究，提高其水热稳 定性，成为现在的研究热点。 1 4 2 1 提高介孔分子筛的水热稳定性 9 过渡金属t i 、v 、c u 和c r 等元素具有可变的化合价态，将这些元素引入分子筛将会有 独特的氧化性能。p i q u e m a l 5 6 】等将钼的碳化物负载在m c m 4 1 分子筛上，并且在体系 中表现出了较好的活性。将过渡金属f e 、n i 和z r 等掺杂入m c m 4 1 ，制备出的改性分 子筛比表面积高，耐氮能力好，降低了催化剂的开环活性。现在已有了一些过渡金属原 子如m o 5 7 1 、v 1 5 8 1 、c o t 5 9 1 、w 【矧、c u 6 1 , 6 2 1 等掺杂入介孔分子筛的合成报道，这些新催化 材料在环氧化等反应中表现了极其优良的催化活性。 1 4 3 有序介孔材料的应用 介孔分子筛由于它的特殊性，在化工和环保等很多领域都取得了很大的进展： ( 1 ) 化工领域 介孔材料通常有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以催化大 体积分子，这是介孑l 材料优于沸石的一个特点。介孔材料可以作为酸碱催化剂，但是全 硅的介孔材料只有很弱的酸性，对一些酸强度要求高的反应，可以通过在骨架中掺杂具 有氧化还原能力的过渡金属、稀土元素或者负载催化剂如金属、氧化物、配合物和有机 集团等来增加催化剂的性能。比如在m c m - 4 1 中掺杂t i 、v 、m n 、n i 、c r 和w 形成 1 0 第一章绪论 t i m c m 41 6 3 ，6 4 1 、v - m c m 411 6 5 ，6 6 m n m c m - 41 6 7 - 6 s 、n i m c m 41 6 9 、c o m c m 411 7 0 】 和w - m c m 4 1 t7 1 】这样可以增加分子筛的催化作用。 分子筛还可以起到很好的载体作用，比如将杂多酸负载于合适的分子筛上，可以使 杂多酸阴离子进入分子筛并充分分散，形成有超强酸的固体杂多酸催化剂，这类催化剂 对环境友好，有低温高活性的优点。 ( 2 ) 环境保护领域 介孔材料的高比表面积提高了与有机分子接触的机会，增加了表面吸附的水和羟 基，可以形成更多的羟基自由基，可以更有效的把有机物氧化为二氧化碳和水等无机物。 而且，介孔材料有很好的吸附和分离作用，可以用来回收有机污染物和废液中的铅和汞 等重金属离子，而且可以迅速脱附，重复利用，有很好的环保经济效益。 1 5 论文的研究背景和课题的提出 综上所述，随着国家产业政策导向“以塑代木、以塑代钢 的提出，p v c 用量将 迅猛发展，随之而来的增塑剂的需求必将日益增大，尤其是在塑料制品如儿童玩具、牙 科材料、一次性输液导管、医用手套、食品和输血时的贮血袋中，但如果这些材料中加 入了邻苯类增塑剂，会给人们带来健康方面的影响，比如会引起血液、心脏、肾脏中毒 和慢性肾脏衰竭等多种疾病。2 0 0 3 年1 0 月美国加利福尼亚州将d e h p 列入能引起生殖 系统或早期发育损害的7 0 0 余种化学品清单。2 0 0 5 年7 月5 日欧洲议会投票决定，在所 有玩具和儿童保健用品中禁用d e h p 等3 种邻苯二甲酸盐增塑剂。其余国家也正在逐渐 停止使用。环氧类增塑剂无毒无害，所以是邻苯类增塑剂最佳替代品之一，而且我国拥 有丰富的植物油资源，特别是大豆油，可以为环氧类增塑剂提供充足的原料，所以环氧 大豆油在塑料行业具有良好的发展前景。 制各环氧增塑剂的方法主要有硫酸甲酸催化法、离子交换树脂催化法、新兴的酶催 化法、杂多酸催化法和甲基三氧化铼( m t o ) 催化法等。分子筛催化法以其廉价可再生的 优势吸引了人们的兴趣，符合绿色化工的发展趋势，是具有发展前景的新型催化剂之一。 本课题旨在研究一种合成条件温和、环氧化效果好的介孔分子筛，并通过改变分子 筛中掺杂的活性组分，对分子筛进行硅烷化改性，研究活性组分种类、活性组分的量和 硅烷化改性对分子筛催化环氧化大豆油反应的影响，提出相关的理论解释，进一步对机 理进行初步的探讨。 选题思想： 由于传统的硫酸、甲酸催化反应有腐蚀设备和污染环境等缺点，国内外研究者不断 对其它新型催化剂进行探索以解决上述弊端。 介孔分子筛催化剂孔道结构有序、比表面积高，在催化剂、光学、电磁学以及吸附 分离等很多方面都有很广泛的前景。