（化学工艺专业论文）树枝状聚醚表面活性剂的合成与性能研究.pdf

树枝状聚醚表面活- 陛剂的合成与性能研究 摘要 本论文系统介绍了树枝状大分子和聚醚型表面活性剂的研究进展。采用“发散合成法”合成了 以乙二胺为核、端基为胺基的1 0 g 树枝状大分子聚酰胺- 胺( p a m a m ) ，利用其氦原子上含有的高反 应活性的氢与环氧乙烷( e ( ”、环氧丙烷( p o ) 共聚，合成了一系列不同分子量，e o p o 比的树枝状二 嵌段聚醚，并对其性能进行了研究。 采用端基滴定法测定了树枝状聚醚产品的相对分子质量；应用吊环法测定了其表面张力；应用 降温法测定了其浊点，计算出产品的h l b 值，并用水数对其h l b 值进行了表征。研究了产品的相 对分子质量、e o p o 对其表面活性、浊点的影响。配制了稳定的原油模拟乳液，应用瓶试法评价了 其破乳性能。重点考察了产品的e o p o 、用量、温度对其破乳性能的影响，并与现场应用的破乳剂 s p - 1 6 9 的破乳效果进行了对比。此外，论文还对树枝状聚醚的破乳机理进行了初步的探讨。 研究结果表明：树枝状聚醚分子量的变化对其性能的影响不大，主要影响因素取决于e o p o ， 树枝状聚醚的浊点、h l b 值，表面张力随着e o p o 比的减小而降低，其中e o p o 为l “树枝状聚 醚d p e 7 具有较好的破乳性能。d p e - 7 的最佳破乳条件为1 2 5 m g l 、5 0 c 条件下。破乳率为8 5 ， 脱出水含油量为1 3 6 0m g l ，相同条件下s p 一1 6 9 破乳率为3 5 ，、脱出水含油量为1 1 7 6 m g l ，而 s p - 1 6 9 较d p e 7 脱出水较清。 关键词：树枝状大分子；聚醚；合成；性质；破乳 i i s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fd e n d r i t i cp o l y e t h e r a b s t r a c t t h et h e s i sh a ss y s t e m a t i c a l l yi n t r o d u c e dt h ep r o g r e s so fd e n d r i m e r sa n dp o l y e t h e rs u f f a c t a n t t h e 1 0 gp o l y a m i d o a m i n ew a ss y n t h e s i z e db yd i v e r g e n ts y n t h e s i su s i n ge t h y l e n e i a m i n ea sar a wm a t e r i a l a s e r i e so fb l o c kd e n d r i t i cp o l y e t h e rw e r es y n t h e s i z e du s i n gp a m a ma si n i t i a t o r t h e s et w ob l o c kp r o d u c t s h a v ed i f f e r e n te o p ov a l u e 、r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t p e r f o r m a n c eo f t h e s es u f f a c t s n t sw a sa l s os t u d i e d t h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to ft h e s ep o l y e t h e r sw a sm e a s u r e db yt h ee n dg r o u pt i t r a t i o nm e t h o d t h es u r f a c et e n s i o no f t h e s ed e n d r i t i cp o l y e t h e r sw a sm e a s u r e db yt h ef l y i n gr i n gm e t h o d t h ec l o u dp o i n t s o ft h e s ed e n d r i t i cp o l y e t h e r sw e m e a s u r e db ye l e v a t e dt e m p e r a t u r em e t h o d i t sh l bv a l u ew a s c a l c u l a t e db yt h ec l o u dp o i n la n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a t e rn u m b e ra n dh l bv a l u ew a ss t u d i e d d e m u l s i f i c a t i o no f w oe m u l s i o nf r o md a q i n go i l f i e l dw a ss t u d i e db yw i t ht h eb o t t l et e s t i n gm e t h o d t h e e f f e c t so fe o ，p ov a l u e ，d e m u l s i f i e rd o s a g e ，a n dt e m p e r a t u r eo nt h ed e m u l s i f i e a t i o np e r f o r m a n c ew e r e e x a m i n e db yu s i n gd p e - 7 t h ed e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c eo fd p e 一7w a sc o n t r a s tw i t hs p 一1 6 9a tt h e s a m ec o n d i t i o n f u r t h e r m o r e t i l em e c h a n i s mo f d e m u l s i f i c a t i o nh a sb e e na l s os t u d i e d ， 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ed e n d r i t i cp o l y e t h e rh a sl i t t l ee f f e c t to np r o d u c t p r o p e r t i e s ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sa r ed e p e n d e n to nt h ee o p or a t i o t h ec l o u dp o i n t , h l bv a l u ea n ds u r f a c e t e n s i o no ft h ep o l y e t h e r sd e c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s eo f e o p or a t i o ，t h ed p e 一7h a st h eb e s t d e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c e t h ed e m u l s i f i c a t i o nr e s u l t so fd p e - 7o f1 2 5 m g la r eo b t a i n e da t5 0 ci n 9 0 r a i n ：t h ed e h y d r a t er a t ei s8 5 t h ed e h y d r a t er a t eo f t h es p - 1 6 9o n l yr e a c h e d3 5 砒t h es a m ec o n d i t i o n , s e p a r a t e dw a t e rc l e a rc o m p a r ew i t hd p e ，7 k e yw o r d s ：d e n d r l m e r ；p o l y e t h e r ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r ；d e m u l s i f i c a t i o n h i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名：! ik日期：亟盈；主：攀作耆签名：! 立区日期：丛丑；主：攀 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定 学位论文作者签名：哥次 日期： 训t ； 导师签名：们芰 日期：”7 m 创新点摘要 l 、采用1 0 gp a m a m 树枝状大分子为起始剂与p o 、e o 进行聚合反应，合成了系 列具有新型化学结构的树枝状聚醚表面活性剂，该产品在国内外杂志尚未见相关报道。 2 、采用传统非离子表面活性剂的研究方法，考察了树枝状聚醚的表面张力、浊点， 研究了树枝状聚醚的性能随其分子量、结构( e o p o ) 的变化规律。 3 、应用瓶试法评价了所合成的树枝状聚醚产品的破乳性能，系统地研究了树枝状 聚醚的e o 旧o 、用量、破乳温度对其破乳性能的影响，并与现场应用的破乳剂s p 1 6 9 进行了对比。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 随着树状大分子( d e n d r i m e r ) 研究的逐渐深入，人们的注意力已经从合成各种不同类 型的树状大分子逐步转移到树状大分子的功能化和开发应用上。近年来更是吸引了科学 家在这一方向投入了大量的精力，并取得了丰硕的成果。其中最简单的就是对树状大分 子的表面端基进行转换，使其性质发生变化。 根据树状大分子结构本身的特点。系统地开展了分子结构与性能方面的研究，开发 具有新型末端基的功能性大分子是目前的研究热点之一。树状大分子p a m a m 是目前 研究最广泛、最深入。并己实现工业化的树状大分子，许多重要的树状大分子都是以 p a m a m 作为母体的衍生物。p a m a m 的独特的结构和特殊性质决定了它在许多方面具 有很好的应用前景。 聚醚是利用分子中含有活泼氢的化合物( 如酸、醇等) 作为起始剂，与环氧乙烷、环 氧丙烷发生聚合反应合成的。p a m a m i 0 代分子中的氮原子上含有高反应活性的氢原 子，本论文成功地运用高分子的分子设计技术，以p a m a m l 0 代为起始剂，与环氧乙 烷、环氧丙烷共聚，合成了一类新型的树枝状嵌段聚醚，并对这类新型表面活性刺的性 质进行了研究。最后对其在原油破乳领域的应用进行了探索。 聚醚型高分子表面活性剂在实际应用中被广泛用作原油破乳剂，我国是一个原油生 产大国，原油资源丰富，目前我国部分油田己进入高含水期，采出液中的原油含水量越 来越高。解决高含水原油乳液的快速破乳，不仅对目前进入中后期开发的油田有重要的 现实意义，而且为西部油田的开发及原油加工奠定基础。 目前，只有山东大学的张志庆2 0 0 5 年利用一种含有苯环的树型高分子为起始剂合 成了一类树型嵌段聚醚，应用于原油破乳领域，具有脱水速率快，脱水率高的特点。本 文合成这种树枝状聚醚在国内外期刊未见报道。 另外，本课题研究的重要意义也在于将树状大分子引入一个新领域，从而也拓宽了 树状大分子的应用领域。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚醚型表面活性剂的研发现状 表面活性剂是精细化工的一个重要分支，随着世界经济的发展以及科学技术领域的 开拓，作为“工业味精”的表面活性剂发展迅猛，成为工业部门必须的化学助剂，广泛 应用于石油、纺织、食品、医药、机械、化工、环境以及新型材料等领域。表面活性剂 的类型较多，最常用的分类法是按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子型、阳离子 型、两性离子型和非离子型四大类【l j 。 最初非离子表面活性剂主要是由含活泼氢的化合物( 如醇类、酚类、羧酸类、胺类 等) 与环氧乙烷( e o ) 反应的加成物。它的分子中含有在水溶液中不离解的醚基，具有优 异的润湿和洗涤功能，又可与其它离子型表面活性剂共同使用。非离子表面活性剂的许 多优点使其从上世纪7 0 年代起发展很快。 目前，由p o 、e o 嵌段共聚制得的以聚p o 为疏水基团以聚e o 为亲水基团的聚醚 型表面活性剂是非离子表面活性剂中的一个大家族，可用作破乳剂、润湿剂、洗涤剂、 乳化剂、润滑剂、消泡剂及抗静电剂等。 1 1 1 聚醚型表面活性剂的发展史 1 9 3 0 年德国学者c s c h i i l l e r 首次合成了非离子表面活性剂并申请了专利，标志着非 离子表面活性剂的问世，其活性物是聚乙二醇和油酸的缩聚物；1 9 3 9 年美国的s h c r e t l e 和w o t t e r 合成烷醇聚醚；1 9 4 0 年合成烷基酚聚氧乙烯醚。 4 0 年代以后，聚醚型非离子表面活性剂逐渐被用于原油破乳，合成了以低分子聚 醚型表面活性剂为主的第二代油包水( w o ) 型原油破乳剂，使聚醚型表面活性剂的研究 发展到一个新的阶段。 1 9 5 4 年，美国w y a n d o t t e 公司报道合成了p l u r o n i c ( 以丙二醇为起始剂) 和t e t r o n i c ( 以 7 , - - 胺为起始剂) 两种嵌段聚醚【2 】。t e t r o n i c 的结构式图1 - 1 。 h ( o h c 2 ) i ；| o h b c 3 ) a x c 3 h 8 0 ) f i ( c 2 h 4 0 ) i h ，n c h 。c h ，h h ( o h 4 c 2 ) r ( o h e c 3 。 。c 3 h 6 0 w c 2 h 4 0 ) 亓h 图1 1t e t r o n i c 的结构 f i g1 1t h es i n k 姐】mo f 蜘o m c 1 9 5 9 年w i t r oc h e m i c a l 公司开发了直链脂肪醇聚氧乙烯醚。6 0 年代初美国、日本、 西欧等发达国家对聚醚表面活性剂的反应机理、合成方法进行了深入研究，为它的发展 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 奠定了基础。此后各种高性能的聚醚表面活性剂相继被开发出来，广泛应用于石油、石 化等工业领域【3 4 1 。 6 0 年代以后，随着市场竞争的加剧和人们环境保护意识的加强，对w o 型原油破 乳剂的要求不断提高，第二代破乳剂已经不能满足原油生产集输的多种需要。于是开发 了以高分子聚醚型表面活性剂为主的第三代w o 型原油破乳剂。这些破乳剂的优点是 用量少、破乳效果好，现在仍广泛应用于各大油田。 随着7 0 年代高分子学科向功能化方向的发展，人们成功的运用高分子的分子设计 技术，使产品获得预期的性能。各种具有光电活性、催化活性、药理活性、表面活性的 功能性高分子相继被开发并获得应用，各种功能性聚醚也逐渐被开发出来。 8 0 年代以来，为适应市场的需要，聚氧烯烃烷基醚( p a g ) 的末端被酯化或引进硅和 氟，从而开发出一系列具有表面活性的功能性聚醚，这是近年来聚醚发展的主要方向。 具有实用价值的主要品种有：双烷基聚醚( d e p e ) 单醚酯化聚醚( m e e s p a ) ；聚氧烯烃 烷基醚甲基丙烯酸单酯( p a g m a ) ；新型的含硅聚醚以及含氟聚醚。 1 1 2 聚醚型表面活性剂的结构特点 从广义而言，聚醚是分子链中含有【c 0c 】。醚键的聚合物，它通常是以环氧乙烷 ( e 0 ) 、环氧丙烷( a o ) 、环氧丁烷( b o ) 或四氢呋喃( t h f ) 等为主要原料，开环均聚或共聚 而制得的线型聚合物，其结构通式为： - - f r h c h 2 0 - ( c h 2 - r 如r氏 其中：端基r l 、r 2 、r 3 、r 4 可以是h 也可以是烷基或酰基。 在聚醚的制备中，可以通过改变起始剂、e o p o 、聚合方式( 嵌段或无规) 得到一系 列不同性能的聚合物，从而形成了名目繁多的聚醚系列产品。 许多含有活泼氢的化合物( 如醇类、胺类、树脂类化合物) 都可以作为合成聚醚的起 始剂。与典型的表面活性剂一样，聚醚型表面活性剂中也存在着亲油基和亲水基，亲油 基一般为长链烷基或长链烷基与p o 的共聚体，亲水基为聚e o 。聚醚型表面活性剂在 水中不会离解成离子，其表面活性是由中性分予体现出来的。其亲水基和疏水基分处两 端，形成不对称结构。它的这种结构特点使它溶于水后，亲水基受到水分子的吸引，而 亲油基受到水分子的排斥。为了克服这种不稳定状态，就只有占据到溶液的表面，将亲 油基伸向气相。亲水基伸入水中，从而也降低了溶液的表面张力。 聚醚作为一种非离子型表面活性剂，通常具有下列特性：稳定性高、毒性小，能耐 高硬度的水，不受强电解质、强酸、强碱的影响，并与其它类型的表面活性剂具有很好 的互溶性，聚醚型表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液的表面张力较低，其l 临界 3 第一章文献综述 胶束浓度低于离子型表面活性剂，故其增溶作用强，具有良好的抑泡、乳化和洗涤等作 用，在众多领域得到广泛应用1 5 , 6 1 。 1 1 3 聚醚型表面活性剂的应用 l 、乳化 微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明的、各向同性的热力学 稳定体系。微乳液广泛应用于化妆品、农药、酶催化等领域，为此受到人们的广泛关注。 由于聚醚型表面活性剂最大特性是在低浓度下能显著的降低水的表面张力，因而很多农 药品种选用聚醚型表面活性剂配制微乳剂川。 李嘉诚i s 等人合成了一系列烷基酚嵌段聚醚，筛选出一种用于新型高效农药5 2 甲维盐溴虫腈微乳剂的制备。该药剂具有较强的杀虫作用和较长的持效期，具有较好的 推广应用前景。 2 、洗涤 水清洗是在水中加入表面活性剂、助表面活性剂和其他助剂进行清洗，是利用表面 活性剂对油污的润湿、乳化和分散作用，再加上助表面活性剂和其他助剂辅助清洗作用 进行清洗。脂肪醇聚氧乙烯醚是聚醚型表面活性剂最重要的品种，广泛应用于洗衣粉、 洗涤剂。 刘建强【9 j 等人将脂肪醇嵌段聚醚应用于新型清洗剂中，改善了清洗剂的渗透性能和 乳化分散性能，有效提高了清洗剂的清洗能力。 3 、分散 众所周知，固体粒子分散在水溶液中呈浆状时，为了节省运输费用，通常是提高溶 液的浓度。但是，固体浓度的提高，会产生粒子间的凝集，使得浆状液的粘度急剧上升。 为此，必须添加适当的分散剂来降低浆液粘度，从而能长期予以保存。而聚醚型表面活 性剂就是性能优良的分散剂。煤水混合物( c w m ) 是一种流体燃料，具有易输送，且可直 接燃烧的特点。但是，当撒细的煤灰( 约8 0 在7 4 啪以下) 和水混合时，煤灰粒子的凝集 影响了流动性。研究结果表明，以多元醇、烷基酚等多支链化台物为起始剂的聚醚型表 面活性剂作为煤水混合物的分散剂时，可起到增加煤水混合物的浓度的作用，且随着分 子量的增大，其分散能力也不断增加【。 4 、增溶有机物 表面活性剂的胶束内核是一个疏水的微球环境，适于增溶疏水性有机物。h u r t e r 和h a t t o n 研究了p e o p p o p e o 嵌段聚醚水溶液增溶萘、菲和芘三种多环芳香族化合 物。h u r t e r 和h a t - t o n 1 1 l 提出了p e o p p o p e o 嵌段共聚物胶束萃取结合膜分离技术清 除水体系中低浓度有机物的可行性工艺。p a t e r s o n 1 2 】注意到嵌段共聚物在水中的浓度低 于锄c 时。嵌段共聚物依然具有增溶有机物的能力。相同条件下，芘在嵌段共聚物胶 束与水溶液之间的分配系数高于萘和菲的分配系数。 4 大庆石油学院硕 研究生学位论文 5 、原油破乳 世界各地的油田几乎都要经历含水开发期，自地下采出的原油往往都含有水。随着 原油的不断开采，加上注水等增产措施在油田中的应用，部分油田进入了中高含水期， 因而采出的原油含水量上升。导致油田的集输管道、储罐、动力消耗、燃料消耗大大增 加，同时引起管道和设备的结垢和腐蚀，所以在集输和炼制之前必须进行脱水处理。 原油中所含的水分是以乳化状态存在的，水和油之间形成了稳定的油水乳状液，其 中的水很难自动沉降下来。目前，我国采用的原油脱水工艺有机械法、化学法和电化学 法，化学破乳是比较常用和有效的手段。聚醚型高分子表面活性剂在实际应用中被广泛 用作油包水( w o ) 型原油乳液破乳剂。 从1 9 1 4 年，wsb a m i c h e l 加入0 1 f e s 0 4 溶液对原油乳液破乳算起，原油破乳剂 的研究已有9 0 多年的历史。4 0 年代以后，环氧乙烷生产的工业化推动了以低分子聚醚 型表面活性剂为主的第二代油包水( w o ) 型原油破乳剂的发展，如o p 型、p e r e g a l 型、 t w e e n 型，它们分别是以烷基酚、高碳醇、失水山梨醇为起始剂与环氧乙烷的共聚物。 这代破乳剂虽能耐酸、耐碱、耐盐，缺点是破乳剂用量大( 3 0 0 5 0 0 m g l ) ，破乳效果还 不够理想，而且适应性也较差。它们的结构式如图1 2 - 图1 4 。 r _ 三卜1 。一( c h 2 c h 2 0 ) a h 图1 20 p 的结构 f 螗1 2t h es t r u c t u r eo f o p 勺一( c h 2 c h 2 0 ) f i h 图1 3p o r e g a i 的结构 f i g1 3t h es t l x l c t u r eo f p e r e g a 州洲矶c 印f 卜f 吖洲剁2 0 一 h 广p c 吃 o ( c h 2 c h 2 0 ) 一 图1 4 t w e e n 的结构 f i g1 4t h es t r u c t u r eo f t w c e n 6 0 年代后，随着油田的进一步开发，原油含水量增大，三次采油技术的现场应用， 促使新型原油破乳剂不断涌现，以高分子量的聚醚型破乳剂为代表的第三代油包水 ( w o ) 型原油破乳剂迅速发展。第三代破乳剂是不同的起始剂以固定配比和环氧乙烷、 环氧丙烷加成的聚合物，主要有s p ( 十八醇为起始剂) 型、b p ( 丙二醇为起始剂) 型、g p ( 丙 三醇为起始剂) 型、a p ( 多乙烯多胺为起始剂，三嵌段) 型、a e ( 多乙烯多胺为起始剂，二 嵌段) 型、a r ( 酚醛树脂为起始剂) 型、t a ( 酚胺醛树脂为起始剂) 型等。其优点是用量少 ( 5 5 0m g l ) 、效果好；缺点是专一性强，即一种破乳剂只适合某些区域乳化原油的破 乳。它们的结构式如图1 5 图1 1 0 。 s 第一章文献综述 c 1 8 h 万d ( c 3 h 8 0 科c 2 h 4 0 w c 3 h 5 0 】一 图1 5s p 的结构 f i g1 5t h es t r u c t u r eo f s p c 咛9 卜t _ o 。( c 3 h 8 0 w c 2 h 4 0 ) - n ( c 3 h 6 0 ) i h c 。h 2 - - o 一( c 3 h 6 0 ) 毹c 2 h 4 0 ) 亓( c 3 h 6 0 ) 一 图1 6b p 的结构 f i 9 1 6 t h es t r u c t m o f b p 9 h 三_ o 。( c 3 h b o ) f i ( c 2 h 4 0 ) - ( c 3 h e o ) l ， l 9 h _ o 。( c 3 h b o 】斤( c 2 h o ) 亓( c 3 h b o ) i h e h p - ( c 3 h s o 】斤【c 2 h 4 0 ) i i ( c 3 h 6 0 ) 一 图1 7g p 的结构 f i g1 7t h es t r u c t u r eo f g p ( c 3 h e o ) 而( c = h 4 0 ) r h 图1 9a e 的结构 f i g1 9t h es l n | c o f a e 1 2 原油乳状液的稳定1 3 ，1 4 】 2 h o ) i i h 图1 8a r 的结构 f 螗1 8 t h es t r u c t u r e o f a r ( c s h b o ) 而( c 2 h 4 0 ) d ( c 3 h e o ) 一 图1 1 0a p 的结构 f i g1 1 0t h es - t m c t t mo f a p 原油乳状液的研究是一个相对较窄的研究领域，在过去的一段时闻里，即使在石油 工业也不太引人注目。近几十年来，随着原油生产、加工、环境等对原油、油品的产量、 质量要求日益提高。此项研究在逐步拓宽和深入。在实际生产和研究工作中所遇到的问 题表明，这是一个十分复杂而又需要深入研究的重要课题。在原油的生产、储运、运输、 6 脚 删 鹃 科慨 舳 惭黜 删删 槲慨 慨p k c 净 心 z一。埘凇 。 峪 嘏 大庆石油学院磺一j ：研究生学位论文 加工及油田、炼厂、石油化工厂污水处理过程中均会遇到原油乳状液。 1 2 1 原油的化学组成及类型 原油是一种复杂的多组分混合物，其主要组成是烃类( 烷烃、环烷烃、芳香烃) ，其 次是数量不多的非烃组分( 含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、胶质和沥青质) 。原 油的物理特性和化学组成变化范围很广，根据原油的馏分和组成特性可分为：石蜡基原 油、石蜡一环烷基原油、环烷基原油、芳香一中间基原油、芳香一环烷基原油和芳香一沥青 质原油。 1 ，2 2 原油乳状液的形成 1 、乳状液的形成过程 原油中含有大量的起乳化作用的有机酸( 主要是环烷酸) 及其盐类、胶质、沥青质等 天然乳化剂。原油和地层水共同储藏在同一封闭的地质构造中，在原油的开采初期采到 地面上的原油不含水或含水少。随着注水开发和三次采油技术的应用，大量的水和表面 活性剂与地层原油被混合在了一起。在乳化剂的存在下，原油在开采和输送的过程中经 受剧烈的机械剪切与水形成乳状液。在上述过程中所形成的乳状液，随着原油和水的比 例的变化可形成w o 型、o w 型和多重乳状液。而形成的多重乳状液往往十分稳定， 原油中含有大量的沥青质和胶质，以及表面活性剂和碱的加入，使原油乳状液破乳、油 水分离成为最难解决的问题之一。 1 2 3 原油乳状液的稳定机理 1 、界面膜稳定 原油中天然界面活性化合物具有较好的界面活性，可明显降低原油和水的界面张 力，并在油水界面上形成界面膜，此膜可有效地阻止液珠聚并，并且界面膜强度越大， 乳状液越稳定。 2 、周体颗粒稳定 一般情况下，原油中含有沥青质、蜡、泥沙等固体颗粒。沥青质和蜡等形成的固体 颗粒表面部分为油相润湿，部分为水相润湿，因此很容易聚集在油水界面，增加乳状液 的稳定性。原油中的泥沙通常具有较好的吸附性能，可将原油或水中的界面活性化合物 吸附到表面上，改变其润湿性，形成部分亲油、部分亲水的表面，稳定原油乳状液。 3 、空间稳定 大量研究证明，沥青质组分是原油乳状液最重要的乳化剂，由于沥青质分子是一种 大分子的聚集体，具有一定的立体结构，因此与一般表面活性剂分子在界面上形成的膜 不同，由沥青质分子形成的界面膜的厚度更厚，使液珠之间难于接近和接触，起到空间 稳定的作用。 7 第一章文献综述 4 、双电层稳定 一般情况下，对于o w 型乳状液双电层稳定往往起到很重要的作用。在含油污水 中，油滴表面往往带电而形成双电层，阻止油滴的聚并。 综上所述，在实际生产过程中为了提高原油的质量，减少原油中水的含量及其水溶 性化合物，避免这些化合物对管道、设备的腐蚀和催化剂的毒害等，必须对原油乳状液 进行破乳，达到油水分离的目的。 1 2 4 理想破乳剂所具备的条件 化学破乳是指向乳状液中加入破乳剂。b a n s b a c h ”】认为理想的破乳剂应具备的条件 是：有较强的表面活性，且表面活性高于油一水界面上的乳化剂分子的表面活性，这样 就可以吸附到油一水界面，取代原来的乳化剂分子；要有良好的润湿性，可以吸附到固 体粒子表面，改变它们的润湿性能，使界面膜的强度降低；另外还要有足够的絮凝能力 和较好的聚结效果等。 1 3 破乳剂的研究进展 目前，从化学结构上看，国内外研究的破乳剂是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 聚合物为主，在传统破乳剂的基础上，运用“改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、 复配”等方法对其进行改性【1 6 1 。 1 3 1 聚醚型破乳剂的研究进展 l 、改头 改头是指选择、设计和合成具有活泼氢的起始剂。通常采用的起始剂有酚类、醇类、 脂肪酸、脂肪胺类等。现在随着研究的不断深入，人们采用的起始剂由原来的单一化逐 渐转为多样化。 ( 1 ) 酚类起始剂 以往采用的酚类起始剂主要是壬基酚、辛基酚等，其结构组成简单，现在开始采用 各类烷基酚的酚醛树脂和各类带有不同支链的结构复杂的双酚a 为起始剂，该类破乳 剂对原油乳液破乳效果好。 ( 2 ) 胺、醇类起始剂 目前采用的胺、醇类起始剂的官能团逐渐增多，出现了三乙烯四胺、四乙烯五胺、 五乙烯六胺等六官能团、七官能团、八官能团起始剂。现在也有人将胺与醇类的特点结 合起来，以合成的氨基醇为起始剂，通过聚合得到的聚醚破乳效果显著。 ( 3 ) 糖类起始剂 除了用戊糖、己糖等简单的糖外，现在逐渐采用它们的衍生物和低聚糖化合物作起 8 大庆石油学院硕士研究生学位论文 始剂。这类聚醚型破乳剂对原油乳液有一定的破乳效果。 “) 哌嗪类起始剂 以哌嗪或其衍生物为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们的混合物进 行聚合反应，可得到破乳效果很好破乳剂。另外，哌嗪可以季铵化，得到的破乳剂还具 有杀菌、防腐、絮凝等功效。 ( 5 ) 咪唑啉类起始剂 m _ 4 l t 破乳剂就是以咪唑啉为起始剂、氢氧化钠为催化剂合成的不同嵌段顺序、不 同比例、不同分子量的系列破乳剂，然后用不同的扩链剂进行扩链，最后用甲苯稀释而 成。该破乳剂对稠油的脱水效果明显。 ( 6 ) 酰化多胺类起始剂 采用二元羧酸酯与多胺反应得到酰胺基多胺为起始剂，然后与环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷进行嵌段聚合反应，得到的破乳剂对油包水型和水包油型乳状液均有良好的破 乳效果。 ( 7 ) 树枝状起始剂 利用两种多官能团化合物a 和b 进行反应，得到的产物c 作下一步反应的起始剂， 然后c 再和a 、b 反应得到结构更为复杂的产物d ，又可作下一步的起始剂。如此反复， 可得到结构复杂、分子量大的破乳剂。例如，以乙二胺乙醇为起始剂，和间苯三甲酸甲 酯进行酰胺化缩合反应，得到以苯环为中心，末端为羟基的三支链产物，然后和间苯三 甲酸甲酯继续反应，如此重复下去。就可得到逐级支化而呈树状的星型聚合物。该类破 乳剂用量少、破乳效果优异。 2 、换尾 换尾是利用化学方法将同类或不同类的聚合物端基进行酯化制备的破乳剂，此法是 增大分子量的有效方法之一。例如，用松香酸、硫酸等作封尾剂对聚醚类破乳剂进行酯 化改性或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸对聚醚类破乳剂进行酯化，这种方法对提高 破乳效果有明显的作用。 3 、加骨 加骨是在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂。例如以正丁醇为起 始剂，在碱催化下合成的聚醚与乙氧基聚硅烷进行反应，得到的破乳剂既有破乳脱水功 效，还具防蜡作用。 4 、扩链 扩链是采用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的 聚合物连接起来，形成线形分子，使分子量成倍或几十倍地增加，以增强破乳效果。当 预聚物具有三个以上的活泼官能团时，则可能发生交联，生成网状破乳剂。 5 、接枝 9 第一章文献综述 接枝是利用特殊的化学反应使高分子量链上的某些官能团与其它化合物反应，从而 在分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结 构，使分子破乳效果增强。 6 、交联 交联是利用交联剂，将很多高分子交联起来形成分子量更大的超高分子。作交联剂 的试剂或预聚物至少有一种含三个以上的官能团。采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等 作起始剂合成聚醚，然后以多元醇或双环化合物作交联剂，合成的破乳剂具有制备简单、 破乳效果好等优点。聚醚与酚醛树脂进行轻微的交联，对原油乳液具有良好的破乳效果。 7 、复配 复配是利用各种表面活性剂的协同效应，将各种具有不同功效的破乳剂按一定的比 例混合，使破乳剂具有广泛的适应性，同时也提供了更多可供选择的破乳剂；或者将破 乳剂与不同的有机或无机添加剂进行混合，得到既具有破乳功效，又具有防蜡、降粘等 作用的破乳剂。 前，国内外研究人员除了对聚醚型破乳剂改性之外，还开发出了一系列非聚醚型聚合物 破乳剂【h 】。非聚醚型聚合物破乳剂是目前发展较快的一类破乳剂，不仅脱水快、水色清、 阳离子酰胺化合物是由二元羧酸和二甲基氨基丙胺在适当温度下，与季铵化剂表氯 邺声耳牡丹鞋叱 为5 m g i 一2 5 m g l 时可使水中含油量从几百m e , l 降至十几m e c l 以下。其结构式如下： 1 0 奎堡至鎏兰登鎏；：譬窒兰兰堡鎏兰 早h 3 车h 2 s 0 2 n a ( h 2 - ( o c h 2 c h 柚c s 2 n a l午h c h 3 c h ( 一c h z - ( o c h 2 c h 垮n h c s 2 n a i i c h 2 - ( o c h 2 c h k n h c s 2 n a 3 、碳酸亚乙酯与烷基苯酚甲醛树脂共聚物 此反应需在无水亲油溶剂中( 从石油产品中得到的芳香油或普通试剂7 - - 醚) 进行。 反应所使用的碳酸亚乙酯无毒、不易燃，室温下为固体，催化剂为碱。产品脱水效果优 于聚醚型破乳剂。其结构式如下： 协母呲叽水叩叩 4 、疏水缔合的三聚物 它是由水溶性单体丙烯酰胺、阳离子单体铵烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐在2 5 * ( 3 下 聚合而得。适用于o w 型原油乳液的破乳。其结构式如下： 甲h s宁h 3 - ( c h 2 - 早蠢_ ( c h 2 辱h 天c h 2 9 b c o o r ( ：o n h 。6 0 0 ( c h 5 、脲类及其衍生物 将氨基酵或几种氨基醇的混合物进行缩聚，然后在偏磷酸或亚磷酸作催化剂的条件 下，加入脲或脲的衍生物，得到的破乳剂适用于o w 型原油乳液的破乳，具有很好的 破乳效果。 6 、聚紫罗烯聚合物 利用门秀金( m e n s c h u c k i n ) 反应制备的聚紫罗烯聚合物破乳剂，具有破乳、防腐、 絮凝、软化等多种功能。 7 、高分子电解质聚合物 以过硫酸盐作起始剂，将二烯丙基二甲基铵氯化物与憎水单体( 季铵化二烷基( 甲基) 丙烯酸酯或乙基已基丙烯酸酯) 进行聚合反应，得到的商分子电解质聚合物，对w o 型 乳液具有较好的破乳性能。 第一章文献综述 1 3 3 破乳剂的现场应用现状 随着三次采油现场试验的大规模实施，采出液的含水量不断升高，采出液由一次采 油阶段的油包水( w o ) 型乳状液逐渐转化为二次采油后期和三次采油阶段的水包油型 ( o w ) 乳状液。目前现场使用的破乳剂大多数仍然是专一性很强的聚醚，起始剂和扩链 剂( 交联剂) 有些差异【1 “。如：大庆油田通常使用s p 型、a p 型聚醚及其改性产物；华 北油田、胜利油田通常使用a e 型、t a 型聚醚及其改性产物；辽河油田通常使用a p 型、g p 型聚醚及其改性产物。 另外，复配技术的应用，在相当程度内，可以缓解破乳剂针对性强的缺陷，针对某 种原油或类型相近的原油，将两种或几种有效活性成分进行有机配伍，往往可以收到意 外的效果。近年来，复配技术也在各大油田得到了广泛的应用。 1 4 支化型聚醚的研究进展 自从1 9 5 4 年，美国w y a n d o t t e 公司报道合成了p l u r o n i c 和t e t r o i n c 两类聚醚以来， 多种含有活泼氢的化合物作为起始剂的聚醚也陆续被合成出来。近年来，以酚醛树脂、 多乙烯多胺、酚胺醛树脂为起始剂合成的聚醚广泛应用于原油破乳，使人们认识到支链 型破乳剂的破乳效果优于直链型破乳剂，也引起了许多专家学者的关注和研究。一系列 多支链的新型聚醚不断被开发出来，主要有星型、梳型、树枝型等。 1 9 9 4 年，刘青明等i l8 】以较高相对分子质量的直链有机多胺为起始剂合成双嵌段聚 醚，使用新型扩链剂得到适用于高含水、富胶质沥青质的孤东原油的水溶性破乳剂 m a - 1 ，可使原油含水下降7 0 ，外输油含水下降5 0 。 1 9 9 7 年，四川联合大学的张洁辉0 9 等人以多乙烯多胺为起始剂，醋酸钙、氢氧化 钾为催化剂合成了多嵌段聚醚，考察了引发剂、催化剂、亲油头、e o 含量及实验条件 对多嵌段聚醚破乳脱水性能的影响。研究结果表明，以醋酸钙为催化剂合成的聚醚的分 子量分布较窄，环氧乙烷含量为2 5 3 5 的多嵌段聚醚在用量为1 0 0 m g l 、温度4 0 c 时，对长庆油田采油二厂原油的2 小时脱水率大于9 8 ，脱出水清，油水界面整齐。 2 0 0 0 年，南京大学的龚慧娟等【2 0 】以多乙烯多胺为起始剂，氢氧化钾为催化剂合成 了无规和嵌段聚醚，并与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 或多烷撑多异氰酸酯( p a p i ) 进行了交 联。以p a n 为交联剂时，在分子中引入了较多的苯环，进一步提高了其表面活性，从 而提高了破乳性能。这类破乳剂对含水量高、破乳难的稠油乳液具有良好的破乳效果， 甚至能使乳液完全脱水。 2 0 0 2 年，东南大学的陈志明等【2 l 】以酚醛树脂为起始剂合成了两嵌段与多嵌段聚醚， 将合成的嵌段聚醚用丙烯酸在带水剂甲苯的作用下酯化后，再进行自由基聚合，最后通 过缩聚合成出了主链为聚丙烯酸、支链为聚醚的梳状聚醚破乳剂，得到的破乳剂破乳速 大庆石油学院硕士研究生学位论文 率快，脱水效率高、适用性广。 2 0 0 4 年，山东大学的张志庆等 2 2 1 将以酚胺树脂为起始剂合成了一种二嵌段聚醚， 再经过无毒无污染的水溶性交联剂扩链制得一种低温快速破乳剂f a - 1 ，并用于临盘井 排原油破乳。室内评价表明，该破乳剂在3 5 的低温条件下脱水率可达7 0 ，即使在 2 5m g l 的低加量时仍可达6 0 以上。 2 0 0 5 年，张志庆 2 3 1 分别以酚胺树脂和一种树型高分子为起始剂分别合成了星型 ( ，r a ) 和树型( s d ) 两亲嵌段聚醚，对它们用于胜利油田模拟乳液的破乳性能进行了评价， 并与s p 、b p 、a e 型嵌段聚醚的破乳效果进行了对比。破乳脱水实验表明，在6 0 的 条件下、用量为1 0 0m g l 时，t a 和s d 的，脱水速度非常快，4 0 m i n 时即可达到脱水 平台，脱水率达9 0 ，是脱水速度和脱水率俱佳的破乳剂。相同条件下，s p 、b p 型嵌 段聚醚的脱水速度和脱水率均低于t a 和s d ，1 2 0 m i n 脱水率仅为2 0 和6 0 。虽然 a e 型嵌段聚醚的1 2 0 m i n 脱水率达到了8 0 ，但是脱水速度明显低于1 a 和s d 。还对 树型破乳剂的破乳机理进行了探讨，对多分支比线型分子具有优异的破乳效果的原因从 理论上进行了阐述。 图1 1 1l a 的结构 f i g1 1 1t h e s m g t t m eo f t a 第一章文献综述 1 。5 树状大分子的研究现状 图1 1 2s d 的结构 f i g1 1 2 t h es t r u c t u r e o f s d 1 9 2 0 年德国化学家s t a u d i n g e r 发表了划时代的文献“论聚合”，提出了高分子的长 链结构模型。此后，高分子科学家们不断提出新的高分子合成方法，各种类型的高分子 随之陆续面世幽。随着人们对材料智能化要求的不断提高，许多高分子科学家对材料进 行了精确的分子设计与合成，从而达到精确地控制所得材料的性质与功能的目的【2 5 2 6 l 。 科学家们利用分子设计原理在大分子中引入反应型或功能型的基团得到的树状大分子， 引起了越来越多化学家们强烈的兴趣。 树状大分子( d e n d r i m e r ) 是2 0 世纪8 0 年代中期出现的一类相对较新的合成高分子， 它们高度支化的结构和独特的单分散性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在 空腔及分子链增长具有可控性为这类化合物带来一系列不同寻常的性质和行为，近年来 随着对树枝状大分子各方面研究的不断深入，其独特的性质赢得了高分子领域内越来越 多化学家的关注1 2 7 - 2 9 。 1 5 1 树状大分子的发展史 树状大分子是一类呈树枝支化状的合成高分子，它一出现就引起了众多科学家的广 泛关注。尽管树状大分子刚刚发展2 0 多年，但己展现出旺盛的生命力。经过化学家们 这些年的不断努力，一大批具有多官能团的分子被挖掘出来用来合成新型的树状大分 子。 1 9 5 2 年，f l o r y 3 0 1 首次提出了由多功能基单体( a b n ，n l ，a ，b 为可反应的基团) 1 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 的聚合制备高度支化大分子的可能性，由此得到非规整、宽分子量分布的大分子。 1 9 7 8 年，v o g t l e 3 1 1 首次尝试用逐步重复的手段合成d 大分子。他采用的是发散法 即由中心向外扩展的合成方法，初次的探索由于还原步骤产率太低，只得