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哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 采用连续流搅拌槽式反应器厌氧处理 含五氯酚废水的研究 摘要 五氯酚( p c p ) 是具有致畸、致癌、致突变作用的难生物降解物质，是美 国环保局( e p a ) 以及我国环境优先控制的重点污染物之一。近年来，国外的 大量研究表明五氯酚在厌氧条件可以获得良好的降解效果，但在国内在这方 面的研究还处于起步阶段。本文采用连续流搅拌槽式反应器( c s t r ) 厌氧降 解p c p ，研究了反应器启动和连续稳定运行过程中的工艺条件，以期为开 发和应用厌氧处理含p c p 废水的技术提供基础数据。 本研究中首先确定准确、快速和灵敏的p c p 的检测方法。分析了紫外 分光光度计法和高效液相色谱法两种检测方法：紫外分光光度计法平均相对 标准偏差为6 o ，方法的检测限为0 9 2 m g l ，加标回收率平均值为 9 6 9 7 ，而高效液相法的平均相对标准偏差低于1 ，方法的检测限 8 2 5 1 t g l ，加标回收率平均值为9 8 7 l 。通过对比确定试验中测定高浓度 五氯酚时可以选择紫外分光光度计法，低浓度时采用高效液相色谱法检测。 反应器运行过程中，首先考察了p h 、外加葡萄糖浓度以及p c p 负荷的 作用规律，同时还探讨了水力学停留时间、反应器搅拌速度对反应器工作性 能的影响。实验结果表明出水p h 在6 3 7 1 时反应器运行效果良好，当反 应器运行过程中p h 值过低时，可以加入n a h c 0 3 进行调节，其加入量以 o 3 9 l 为宜；葡萄糖浓度适当增加有利于p c p 以及c o d 的降解，本研究中 适宜的浓度为2 2 9 l ；反应器搅拌速度在1 5 0 r m i n 一1 8 0 r m i n 范围内，以及 水力学停留时间为6 8 h 时，对p c p 和c o d 可以得到较高的降解效果。 在上述最佳工艺条件下，进行了反应器的第二次启动和连续运行。初始 c o d 负荷为2 7 3 k g m 3 - d 以时，反应器经过2 l 天达到稳定的运行状态，p c p 负荷由1 0 1 0 一k g m - 3 d 以提高至4 8 x 1 0 k g m 3 d ，五氯酚的去除率可以达 到9 0 左右，而且随p c p 负荷的增加p c p 和c o d 去除率呈下降趋势。 关键词五氯酚：厌氧降解；连续流搅拌槽式反应器 哈尔滨理t 大学t 学硕上学位论文 一i i i i e | 目目g 目| _ a n a e r o b i cd e g r a d a t i o no fp c pi nw a s t e w a t e rb y c o n t i n u o u ：s t i r r e d 乃kr e a c t o r ss t i r r e1na a b s t r a c t p e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) i sat o x i ca n dh a r d l yb i o d e g r a d a b l ex e n o b i o t i c ， a n di th a sb e e np l a c e do nt h ep r i o r i t yl i s to fp o l l u t a n t sb yt h eu s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c ya n do u rc o u n t r y i nr e c e n ty e a r s ，al a r g e n u m b e ro ff o r e i g ns t u d i e ss h o wt h a tp e n t a c h l o r o p h e n o lw a sd e g r a d a t e dw e l l u n d e rt h ea n a e r o b i cc o n d i t i o n s ，b u tt h er e s e a r c hi nt h i sa r e ai no u rc o u n t r yi ss t i l l i ni t sb e g i n n i n gs t a g e i nt h i sp a p e r , d e g r a d a t i o no fp e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) i n t h ew a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e di nt h ec o n t i n u o u sm i n e dt a n kr e a c t o r ( c s t r ) e m p h a s i sw a sp l a c e do na s s e s s i n gt h eo p e r a t i o n a lc o n t r o l l i n gs t r a t e g yo nt h e d o m e s t i c a t i o no p e r a t i o no fc s t rw i t hh i g he f f i c i e n c y i tw a si no r d e rt op r o v i d e t h eb a s i st h e o r e t i cd a t af o rt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fa n a e r o b i c t r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i m n gp c p i nt h ep a p e r , t h ea c c u r a t e ，r a p i da n ds e n s i t i v em e t h o do fd e t e c t i n gp c pw e r e d e t e r m i n e df i r s t l v u vs p e c t r o p h o t o m e t e ra n dh p l cw e r es t u d i e d ：t h ea v e r a g e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o no fu vs p e c t r o p h o t o m e t e ri s6 0 。t h ed e t e c t i o nl i m i t s o fp c pi s0 9 2 m g la n dt h ea v e r a g er e c o v e r i e so ft h es t a n d a r da d d i t i o nt e s t sf o r p c pi s9 6 9 7 w h i l et h ea v e r a g er e l a t i v es t a n d a r dd e v i m i o no fh p l ci sl e s s t h a nl t h ed e t e c t i o nl i m i t so fp c pi s8 2 5 m g la n dt h ea v e r a g er e c o v e r i e so f t h es t a n d a r da d d i t i o nt e s t sf o rp c pi s9 8 71 b y c o m p a r i n g u v s p e c t r o p h o t o m e t e rw i t hh p l c ，u vs p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e dt od e t e r m i n e p c pa tl l i g hc o n c e n t r a t i o n ，w h i l eh p l cw a su s e da tl o wc o n c e n t r a t i o n i nt h er u n n i n go fc s t rr e a c t o r , e f f e c tr u l e sp h ，c o n c e n t r a t i o no fg l u c o s e a n dp c pl o a d i n gr a t eo i lt h es y s t e mw e r es t u d i e d ，a n de f f e c t so fh y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m ea n ds t i r r i n gs p e e do fr e a c t o ro np e r f o r m a n c e so ft h er e a c t o rw e r e a l s od i s c u s s e d e x p e r i m e n t a ir e s u l t ss h o w , t h er e a c t o rw a so p e r a t e dw e l lw h e n u - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 p h w a sa t6 3 7 1 w h e nt h er e a c t o ra tl o wp h ，n a h c 0 3c a nb ea d d e dt oa d j u s t p ha n di t s s u i t a b l ec o n c e n t r a t i o ni s0 3 9 l a p p r o p r i a t ei n c r e a s eo fg l u c o s e c o n c e n t r a t i o nf a v o r e dd e g r a d a t i o no fp c pa n dc o d ，a n di nt h es t u d ya p p r o p r i a t e c o n c e n t r a t i o no fg l u c o s ew a s2 2 l p c pa n dc o dr e m o v a lr a t ew i l l i n c r e a s e w h e nt h es t i r r i n gs p e e do fr e a c t o rw a sa t 15 0 r m i n - 18 0 r m i na n dh y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m ew a s6 8 h t h er e a c t o rw a ss t a r t e d u pa n dc o n t i n u o u so p e r a t e ds e c o n d l ya tt h es u i t a b l e c o n d i t i o n sw h i c hw e r em e n t i o n e da b o v e i nt h es e c o n dt i m es t a r t - u p ，t h e b e g i n n i n gc o d v o l u m el o a d i n gr a t ew a s2 7 3 k g m - 3 d t h er e a c t o ra c h i e v e d s t e a d yo p e r a t i n gs t a t i o na f t e r21d a y s p c pv o l u m el o a d i n gr a t er a t es t e p p e du p f r o m1 0 1 0 3 k g m - 3 d 1t o4 8 x 1 0 一k g m - 3 d ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fp c pc o u l d a c h i e v e da b o u t9 0 p c pa n dc o dr e m o v a lr a t ew i l ld e s c e n dt oac e r t a i ne x t e n t w h e np c pl o a d i n gr a t ew a si n c r e a s e d k e y w o r d sp e n t a c h l o r o p h e n o l ，a n a e r o b i cd e g r a d a t i o n ，c o n t i n u o u s s t i r r e dt a n k r e a c t o t m - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文采用连续流搅拌槽式反应 器厌氧处理含五氯酚废水的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大 学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中 除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完 全由本人承担。 作者签名：五本9 航 日期：k 睥；月，日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 ：采用连续流搅拌槽式反应器厌氧处理含五氯酚废水的研究系本人在 哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论 文的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的 名义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可 以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口在年解密后适用授权书。 不保密日 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：互利旎 导师签名：豢智 日期：h 内f 年月彳日 日期：bp 年；月名日 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着现代化工合成技术的发展，有毒有害化合物剧增，工业废水或城市污 水中常有或多或少这些化合物。作为重要的化工原料，氯代有机化合物广泛应 用于农药、医药、合成材料等行业，是芳香烃及其衍生物中一个或几个氢原子 被氯原子取代之后的产物，可分为氯酚、氯苯、氯代苯氧酸，氯联苯几大类， 是一类污染面广、毒性大、不易降解的环境外来化合物，因微生物缺乏与降解 相适应的酶系统，所以表现出其难以被生物降解的性能。它们很易穿透常规水 污染控制工程的屏障，进入自然环境并长期存留和富集，对自然环境造成极大 的危害，进而对人及动物的生命安全带来威胁n 一1 。其中氯酚类化合物( c p s ) 它 对人体和微生物都具有很强的毒性，如2 氯酚，2 ，4 二氯酚，2 ，4 ，6 三氯酚和五 氯酚等都是毒性很高的物质，被美国e p a 列入优先控制污染物的黑名单。五氯 酚也是中国水环境优先污染物黑名单、北京市优先控制的有毒化学品的名单中 的成员。这些难降解的氯酚类化合物，在环境中容易积累，不易被分解，因此 氯酚类化合物污染的水体治理日益引起人们的兴趣和关注。 1 1 1 五氯酚的结构及性质 五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，简称p c p ) 是由酚的苯环上的五个氢原子被五 个氯原子所取代而形成的。其分子结构见下图1 1 。p c p 化学式为c 6 c 1 5 0 h ， 纯的p c p 为无色结晶，一般农药用的p c p 通常含有2 ，4 一二氯酚，2 ，3 ，4 一三氯 酚，2 ，3 ，5 ，6 一四氯酚杂质，颜色呈灰暗色到棕色，以薄片或者粉粒的形式存在。 纯p c p 的熔点为1 9 0 c ，沸点为3 i o c 。分子量为2 6 6 4 ，密度为1 9 8 7 x 1 0 3k g m 3 。常用的溶剂有甲醇、乙醚、二氯甲烷、正己烷、稀碱、热的苯液，p c p 在水中的溶解度受溶液中p n 变化的影响很大。p h 升高，溶解度增大，因为 p c p 是一种在水中可解离的弱酸性有机化合物，在水中可解离为离子态p c p 。 随着p h 升高，离子态p c p 浓度增大，使p c p 在水中总溶解度增大口1 。p c p 由 于其本身芳环结构和氯代原子的存在而具有很强的毒性和抗降解能力，这是由 于氯原子的p 电子和苯环上的靠电子形成稳定的共扼体系，同时氯原子的存在 抑制了苯环裂解酶的活性，从而增加了其抗生物降解能力h 1 。 哈尔滨理工大学t 学硕：t 学位论文 c i 图1 1 五氯酚的结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo f p c p 1 1 2 五氯酚的来源和污染现状 1 1 2 1 五氯酚的来源p c p 主要用于木材防腐剂、除草剂、杀真菌剂、杀虫 剂、粘合剂、油漆和建筑材料等的生产，在纺织、制革、造纸和油井开采中也 有应用。从含氯酚废水产生及氯酚的生产使用情况看，氯酚的污染来源可分为 点源污染和面源分散污染，具体地说，氯酚的污染源主要有七个方面嘲： 1 工厂的工业废水，其中五氯酚的最主要污染源为木材厂的防腐废水、 制革制浆厂废水及有关化工厂废水。 2 杀菌、杀虫以及除草剂的直接使用。 3 污水处理厂的氯化处理过程产生。 4 在地表水或废水的氯化过程中形成，如造纸厂纸浆漂白废水。 5 由其它农药或除草剂的降解产生，如氯酚羟丙酮酸、林丹( 一种农业用 杀虫剂) 六氯苯的降解产生。 6 氯苯和氯苯甲酸( 盐) ，氯化酚氧乙酸等的好氧降解中间产物。 7 化学品的运输及应用过程中的突发事故。 氯酚的水溶性在芳香类化合物中相对较大，土壤的吸附固定作用较，可以 通过水为载体，广泛地扩散。在我国的永定河引水渠、京密河引水渠等用水区 域均检出p c p n a 哺1 ，氯酚对地下水的污染也越来越引起人们的注意。 1 1 2 2 五氯酚的使用和污染现状p c p 是一种氯代芳香族化合物，发现于1 8 4 1 年，到1 9 3 1 年才开始投入工业生产，主要用作防腐剂。1 9 5 2 年日本用p c p 的 钠盐杀灭血吸虫中间寄主钉螺，同时还发现它有良好的除草效果，从此这种化 合物被广泛用于工农业生产中。工业上常用作防腐剂如木材、皮革的防腐：农 业上用作杀菌剂、除草剂、杀真菌剂；医疗卫生上用作杀虫剂、杀白蚁剂、消 毒剂、杀灭钉螺等。近年来发达国家p c p 的生产量和使用量都大幅削减，我 国已成为目前世界上最大的p c p 生产和消费国，年产五氯酚及其钠盐达 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 1 0 0 0 0 t ，占全球总产量的l 5 。张兵，郑明辉等2 0 0 1 年对洞庭湖水和底泥中的 p c p 含量进行测定后发现，有的断面水和底泥中p c p 的含量竞高达 1 0 3 7 肛g l ，和4 8 3 嵋几( 干污泥) 口1 。王宏等对海河流域几种典型优先控制有机 污染物的环境安全性分析时发现，p c p 的环境实测浓度值已经是无影响浓度值 的8 0 4 倍哺1 。世界上其它地方p c p 的污染现状也不容乐观，1 9 9 4 年t h o m p s o n 报道了加拿大的s a s k a t c h e w a n 地区，在非职业暴露人群中，尿中所含有的p c p 的浓度平均达到1 6 鹇l ，最低含量也超过o 2 斗g l 徊1 。a j c e s s n a 等人调查了加 拿大另外三个地区空气中p c p 的含量后发现：其中有两个地区空气中p c p 的平 均含量为0 3 n g m s ，在另外一个地区p c p 的平均含量为1 5 3 n g m 3 n 们。 1 1 3 五氯酚对微生物的毒性作用 毒理学研究表明，p c p 能使细胞膜对质子的通透性增加，阻断氧化磷酸化 作用，从而导致跨膜p h 梯度和电势的丧失。哺乳动物的皮肤对p c p 有吸收作 用，能从土壤中等环境介质直接吸收p c p ，p c p 能使皮肤腐蚀，引起灼伤和水 泡。哺乳动物大量接触p c p 会引起体温升高、呼吸频率加快、血压升高和高血 糖症以及心血管紧张等疾病1 。p c p 被怀疑是一种强致癌因子或致畸因子，为 一种诱变剂或辅诱变剂。在微宇宙和现场实验中发现，p c p 除了对土壤生物有 直接毒害作用外，它还可以间接地影响土壤的p h 值和有机土层中水的含量，从 而改变土壤的生态环境，影响生物的正常生活规律“甜。p c p 对水生生物的半致 死量( l d 5 0 ) 一般为0 3 2 0 7 7 m g l n 孔，它的毒性还在于只有极少数的微生物能降 解它，且水平不高。因而p c p 的难以降解的特性造成了土壤和水体等的严重污 染，威胁着人类生存的环境。所以对p c p 的防治已成为环境科学中的重要课 题。 在p c p 厌氧系统降解中，p c p 对微生物也具有毒性作用，对不同微生物其 抑制程度有所不同，且不同反应器中的抑制情况也有差异。p c p 对利用乙酸的 产甲烷菌和利用丙酸和丁酸的产氢产乙酸菌都有强烈的抑制作用。周洪波u 钔研 究结果表明，当对u a s b 和e g s b 反应器厌氧颗粒污泥比产甲烷活性产生的抑制 分数为5 0 时，p c p 浓度分别为7 9 m g l 和1 5 4 m g l 。研究发现低浓度p c p 对厌 氧颗粒污泥中微生物辅酶f 4 2 0 含量、磷酸酯酶活性以及胞外多聚物的分泌都有 抑制作用，高浓度的p c p 贝o 直接杀死菌体或导致菌体细胞停止生长。此外， p c p 的高亲脂性致使其在细胞内大量富集，从而导致细胞产生应急性的炎症反 应，引起细胞胀大而破膜坏死n 耵。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 4 五氯酚降解的研究概况 对含五氯酚废水治理的研究一直备受广大研究者的关注。总结国内外研 究，目前p c p 的治理方法大致可以归纳为i 物化法，化学法和生化法。物化 处理方法是利用污染物的物化性质将污染物从废水中去除，主要包括吸附法、 超声波处理法以及y 一射线和微波辐射法。化学法是利用有机物的化学性质处 理废水中污染物的方法，主要包括化学氧化法，光催化氧化法以及化学还原 法。这些方法都存在费用高、耗能高、降解周期长、不能彻底矿化等缺点。而 生化法是利用微生物降解废水中污染物来达到净化废水的目的，是将污染物彻 底从环境中清除的有效方法。与物化法和化学法相比还具有成本低的优点，因 此研究人员更关注生化处理方法n 氐1 7 ，。 生化法包括好氧微生物处理、厌氧微生物处理。好氧微生物处理工艺是指 在废水处理系统中的微生物都是好氧的，因此在处理过程中需要为微生物提供 充足的氧气。氯代酚类化合物在好氧条件下发生的是氧化脱氯反应。氯酚在微 生物加氧酶的作用下脱除氯原子的过程，包括两种不同途径。第一种是先脱氯 后开环脱氯。多氯酚通常都是发生这种脱氯途径，该情况下氯被羟基取代。第 二种是先开环后脱氯。通常单氯酚和二氯酚通过这种途径脱氯，首先在单氧化 酶作用下发生邻位脱氯，生成氯代儿茶酚。氯代儿茶酚在l ，2 双加氧酶的作用 下发生邻位开环生成氯代粘糠酸，内酯化过程中释放出氯离子，并被氧化成马 来酰基乙酸进入三羧酸循环。由于氯原子是强吸电基团，芳环上氯原子的存在 会使苯环上的电子云密度降低，不利于氯代酚的氧化。芳环上氯取代基越多， 在好氧条件下越不易降解。 在好氧条件下，p c p 浓度较高时，其降解会大大受到影响。即使在低浓度 下，要达到较高的降解效果，需要有高效反应器的配合，高浓度溶液氧的存 在，这势必会增加动力消耗，引起操作费用的增加，而且p c p 在好氧条件下 的降解中间产物在厌氧条件下很容易被重新还原回p c p 。最为重要的是废水中 含有或降解形成挥发性有机物时，好氧过程由于曝气会使挥发性有机物被吹脱 出体系引起空气污染问题。 因此在p c p 生物降解的研究中，多采用厌氧工艺。k h o d a d o u s t 等n 们在2 个厌氧颗粒活性炭流化床反应器中处理浓度分别为6 5 0 m g l 和1 3 5 0 m g l 的 p c p 废水，在水力学停留时间大于1 8 h 的条件下，处理效果不理想。将p c p 浓度降至1 0 0 m g l 和2 0 0 m g l 后，处理效果提高。他们的实验结果表明，p c p 没有被完全矿化，而是转化为m c p ，m c p 的毒性使反应器性能下降。因此他 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 指出进水p c p 浓度是需要重点控制的参数。f e n x i a y e 等恻采用上流式厌氧污 泥床( u a s b ) ，以五氯酚驯化后厌氧污泥为接种污泥，接种污泥t s 和v s 分别 为9 6 和7 6 ，在2 8 4 - i o c ，t h r - 2 0 2 2 h ，p c p 负荷2 0 0 - - 2 2 0 m g l - 1 d _ 1 的条件 下厌氧降解p c p 取得了良好的效果。n i s h i n o 等心用经p c p 驯化的产甲烷菌还 原p c p ，得到了相似的结论，在驯化1 0 d 的产甲烷菌作用下，p c p 脱氯主要发 生在羟基邻位；在驯化6 个月的产甲烷菌作用下，p c p 在邻、间、对位可同时 脱氯；任艳红等瞳2 1 采用变性梯度凝胶电泳( p c r - d g g e ) 技术研究了厌氧膨胀颗 粒床污泥反应器( e g s a ) 中细菌种群结构的分子生态特性。结果表明，随着 p c p 负荷增加与污泥的颗粒化，污泥真菌、古菌组成均发生明显变化测序表 明，颗粒污泥中存在不可培养的产氢产乙酸型脱氯细菌，优势产甲烷细菌属于 产甲烷杆菌科、甲烷八叠球菌科和甲烷粒菌科。浙江大学的徐向阳等拉3 1 在分批 培养条件下研究了颗粒污泥降解五氯酚( p c p ) 的过程特性。结果发现p c p 可序 列还原脱氯形成2 ，4 ，6 t c p ，2 ，4 d c p ，4 c p 或苯酚，其过程可用m o n o d 方程 来拟合，通过分析降解产物，指出了p c p 厌氧脱氯降解的历程。徐向阳等还研 究了工业有机废水和p c p 共存条件下，e g s b 反应器中厌氧污泥的颗粒化过 程。实验发现，作为共基质的工业有机废水的种类影响运行前期反应器的性 能、污泥颗粒化进程、污泥脱氯活性与产甲烷优势菌。反应器的运行性能随污 泥颗粒化进程而得到改善。 1 2 含五氯酚废水的厌氧生物降解 1 2 1 微生物厌氧降解的影响因素 1 2 1 1 环境因素环境的变化可影响微生物代谢的活性，一般来讲，环境因素 主要包括：温度、p h 值、溶解氧、营养、有毒物质等。 1 温度温度是影响厌氧微生物生命活动的重要因素。与所有的化学反应 和生物化学反应一样，厌氧生物降解过程也受到温度和温度波动的影响。温度 主要是通过对厌氧微生物体内某些酶活性的影响而影响微生物的生长速率和微 生物对基质的代谢速率，因而会影响到废水厌氧生物处理工艺中污泥的产生量 和有机物的去除速率。一般认为，厌氧消化可以在很宽的温度范围内( 5 8 3 ) 进行，据报道产甲烷作用可以在4 - - - 1 0 0 ( 2 范围内发生。一般认为厌氧消化最适 中温范围为3 0 - - 4 0 ( 常用3 2 3 5 ，也有用3 7 c ) ，最适高温范围为5 0 - - 5 5 c 。 但随接种物种类与性质和所采用的原料与配比不同，厌氧消化最适温度范围也 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 会有所变化 2 4 $ 1 - 5 4 。p r e m a l a t h a 等位5 1 指出p c p 降解的最佳温度是3 0 3 7 c ， y a n gc h uf a n g 啪1 等发现p c p 在温度低于8 c 、高于5 0 c 时无降解。李海英等 印1 研究表明温度3 2 1 2 为厌氧污泥降解p c p 的最适温度。此外，厌氧微生物对 反应器温度的突变十分敏感，降温幅度越大低温持续时间越长，产气量下降越 严重，升温后产气量恢复越困难，即生物活性恢复越困难。高温消化比中温消 化对温度的波动更为敏感，厌氧消化系统每天的温度波动应不大于2 3 c 。 2 p h 值厌氧微生物对p h 值有一个适宜区域，超过这个区域，大多数微 生物都不能生长。超过p h 值适应范围一定时间会引起细胞活力丧失，或者死 亡。低于p h 值下限并持续过久，会导致产甲烷菌活力丧失殆尽而产乙酸菌大 量繁殖，引起反应器系统的“酸化 严重酸化发生后，反应器系统难以恢复 至原有状态。一般而言，对于以产甲烷为主要目的的厌氧过程要求p h 值在 6 5 7 5 。如果生长环境的p h 值过高( 8 0 ) 或过低6 0 ) ，产甲烷菌的生长和繁 殖就会受到抑制，进而对整个厌氧消化过程产生严重的不利影响。但各种产甲 烷菌在不同的环境中所需最适p h 值各不相同，例如：一种氢营养产甲烷菌能 在p h 值5 0 的条件下生长，甚至在p h 值下降到3 0 时，还能产生c h 4 ；嗜碱 产甲烷菌( m e t h a n b a c t e r i u ma l c a l i p h i l u m ) 的最适p h 值为8 1 9 1 。产酸菌对环境 p h 值的适应范围相对较宽，一些产酸菌可以在p h 值5 8 5 范围内生长良 好，有时甚至在p h 值5 0 以下的环境中也能生长他盯伽。p r e m a l a t h a 等指出 p c p 降解最佳p h 值为7 6 8 0 ，此外，厌氧微生物对p h 值的波动十分敏感， 即使在其适宜生长的p h 值区域内，p h 值的迅速改变也会对细菌的生长产生重 要影响，使其代谢活动明显下降。 3 营养物质厌氧微生物的生长对碳、氮、磷、硫、微量元素及维生素等 有不同程度的需求。在厌氧生物处理中最关键的微生物是产甲烷菌。产甲烷菌 所需的碳源是非常有限的，常见的有h 2 c 0 2 、甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺类 物质等。工程上主要控制进料的碳、氮、磷比例，因为其它营养不足的情况较 少见。一般认为，厌氧法中进料的碳、氮、磷比例控制为：碳：氮：磷= 2 0 0 - - - 3 0 0 ：5 ：1 啪1 。微生物的生长除了主要营养物质碳、氮、磷、钾和硫，还要有 生长所必需的微量元素钙、镁、铁、镍、钴、钼、锌、锰及铜等。产甲烷菌所 需要的微量元素非常少，但微量元素的缺乏却能够导致生物活力下降，进而影 响整个厌氧反应器的运行稳定性妇删棚。 4 抑制物质环境中常含有毒抑制性物质，种类繁多，可以分为无机抑制 性物质和有机抑制性物质。无机抑制性物质主要有氨氮、硫化物及重金属 ( 如：汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、锡等) 。氨氮是以离子形式存在的 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 n i - 1 4 + 和非离子形式存在的游离氨的总和，而氨氮的毒性主要由游离氨引起。硫 化物常见的无机形态有s 0 4 玉、s 0 3 玉及h 2 s ，游离的h 2 s 具有毒性。重金属能 使酶失活，据资料，重金属离子对产甲烷菌的影响按铬 铜 锌 镉 镍的顺序 减小啪，一。有机抑制性物质可分为天然和人工合成两类。天然有机物由生物体 的代谢活动及其他生物化学过程产生，如单宁是树皮中含量较高的聚合酚类化 合物，其毒性很高。单宁如与细菌的酶形成很强的氢键，就会使酶受毒害。游 离的v f a 也具有毒性，而长链脂肪酸比v f a 的毒性更大。此外，黄曲霉素、 氨基甲酸乙酯、麦角、黄樟素、细辛脑及萜烯类等也是常见的天然有机抑制性 物质。人工合成有机化合物种类繁多，带醛基、双键、氯取代基、苯环等结构 的物质往往具有抑制性。 1 2 1 2 接种物因素在厌氧消化过程中，需对系统接种一定量的微生物源，接 种物对厌氧消化过程的进行及进行程度有非常重要的作用。一般而言，接种物 包括：纯培养物、富集培养物、水体沉积物、厌氧消化污泥以及厌氧颗粒污泥 等。接种物中的微生物种类、数量以及微生物种属间的相互作用，对厌氧消化 过程至关重要。国内外学者在筛选高效p c p 厌氧降解菌睁捌方面做了大量研究 工作，并取得了一些进展。此外，对接种物进行驯化能提高微生物的降解活性 及污染物质的降解速率，并能减小降解过程的滞后时间1 。接种物的驯化期与 测试物的结构、接种物来源及外加碳源有关m 1 。 1 2 1 3 基质因素基质的影响因素包括基质的化学组成和结构、基质的物理化 学性质、浓度以及共基质因素。基质的化学组成、结构和物理化学性质决定其 溶解性、分子的排列、分子的空间结构及分子间的吸引、排斥等，进而影响其 生物降解性能。有关基质的物理化学性质与其生物降解性能的研究报道很多， 结果发现，有机物的溶解度是影响其降解性能的重要因素；p c p 由于具有芳环 结构、亲电子集团l ，且p c p 的水溶性很小( 2 0 p p m ，3 0 ) 、k o w 很大 ( k o w = 1 1 e 5 ) ，导致其亲脂性增加，在一定程度上增强了其生物毒性 ( l d 5 0 - - 5 0 m g k g ，大鼠经口) ，使其生物降解难度增大。基质浓度也会对生物降 解过程产生影响，基质浓度过低，生物降解过程可能受到限制，而高浓度则会 对微生物的生理活动产生抑制作用。合适的基质浓度由基质的种类及菌种类型 决定。如p c p 属于非生长基质，且对厌氧降解过程中产甲烷菌的产甲烷活性 有很强的抑制作用，抑制程度与其投加浓度大小呈正相关汹。因此在厌氧降解 p c p 的过程中，为保证合适的基质浓度，一般必须另外投加一定量的微生物易 利用基质，也即共基质作用。选择加入适量的微生物易利用基质( 葡萄糖、丁 酸、甲酸钠、谷氨酸盐、工业有机废水等) 作为共基质，微生物利用该共基质 哈尔滨理工大学_ 学硕士学位论文 作为生长基质，发生共降解作用啪1 ，可以对非生长基质( 待降解有机物) 进行转 化利用，达到降解的目的。共基质有利于p c p 的厌氧脱氯和降解代谢，加入 微生物易利用基质可以消除p c p 厌氧降解过程中存在的滞后期，提高p c p 的 降解解速率、降解效果及降解过程的稳定性等嘲1 。随着反应器进水中p c p 浓 度的提高，达到相近降解效率所需的微生物易利用基质的需要量也相应的增 加，废水中p c p 的剩余量和废水中微生物易利用基质的初始浓度呈显著的线 性或对数负相关m 1 。 1 2 2 五氯酚厌氧降解机理及动力学 1 2 2 1 五氯酚厌氧降解机理 1 还原脱氯机理卤代芳烃在厌氧混合培养下还原脱卤的概念是在1 9 8 2 年被认识到的。在厌氧或缺氧条件下，还原脱氯是氯代芳香化合物生物降解的 重要途径。还原脱氯是指氯代芳香化合物在得到一个电子的同时，去掉一个氯 取代基并释放一个氯阴离子的过程。在厌氧条件下，环境氧化还原电位很低， 电子云密度较低的苯环在酶作用下易受到还原剂的亲核攻击，氯原子就很容易 被亲核取代h 卜鹳1 。一般氯酚脱氯速度大小顺序为：p c p t e c p t c p d c p m c p ，多氯代酚在厌氧条件下比在好氧条件下更容易降解。d o l f i n g 等1 研究结果表明，在厌氧环境下，微生物能以【h 】的形式传递电子至氯代芳香烃 从而实现还原脱氯。还原脱氯过程中氯原子先被氢原子置换，然后氯原子以离 子形式释放。该反应通常是一放热反应，微生物将其能量以a t p 贮存于体 内。因此，也有人将这一过程称为“脱氯呼吸”m 3 。这使得微生物利用氯代有 机物作为唯一的碳源和能源成为可能。p c p 还原脱氯途径如图1 2 。 因为含氯酚废物的脱毒要求化合物完全矿化，p c p 完全脱氯成为苯酚尤为 重要。对于p c p 的厌氧脱氯，目前国内外学者研究发现在不同的降解条件 下，其脱氯途径会有所差别。b r o y d ，m i k e s e l l 和w o o d s 等分别在用厌氧活性 污泥对p c p 进行降解的过程中发现，羟基邻位的氯原子较间、对位的容易被 取代m 1 。h e n d r i k s e n 等在u a s b 反应器中发现了两种脱氯途径( 如图1 - 2 ) 大部分 进水p c p 通过途径b 脱氯，少数通过途径a 脱氯。在b 途径，最初的对位脱 氯产生2 ，3 ，5 ，6 四氯酚( t e c p ) ，该产物进一步在邻位脱氯产生2 ，3 ，5 三氯酚( t c p ) 和3 ，5 二氯酚( d c p ) 。在途径a ，通过最初的邻位脱氯，p c p 逐步脱氯产生 2 ，3 ，4 ，5 t e c p 和3 ，4 ，5 t c p ，随后产生3 ，5 d c p 和3 , 4 d c p “ 。n i s h i n o 等蚰1 研究 表明，在驯化1 0 天的产甲烷菌作用下，p c p 的脱氯主要发生在羟基邻位，当 t y p e a 3 , 4 。5 - t c p a 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 3 , 5 - d c p t y p e b c c i 牵a c i r ：焱 筇5 6 r a c i 2 3 。5 - t c p 图1 2p c p 厌氧还原脱氯途径 t y p ec a j i c p f i g 1 - 2d e c h l o r i n a t i o na p p r o a c ho fp c pu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n 9 哈尔滨理工大学工学硕七学位论文 驯化时间为6 个月时，p c p 的脱氯可在邻位、间位、对位同时发生。k e n n e s 等1 研究表明，p c p 先间位脱氯形成2 , 4 ，6 t c p ，再邻位脱氯生成2 , 4 - d c p ，后 经2 - c p 或4 c p 形成苯酚，最终矿化为c h 4 和c 0 2 。徐向阳等研究发现p c p 厌氧还原脱氯途径为：p c p 一2 ，4 ，6 t c p 一2 ，4 一d c p - - - 4 c p 一苯酚。 2 其它降解机理此外氯代芳香化合物的生物降解还包括共降解和种间 协同降解等机制。共降解指微生物利用营养基质的同时对污染物进行降解。 共降解过程中，微生物利用一种易于摄取的基质( 营养基质或第一基质) 作为 碳源和能源，用于维持本身的生长；有机污染物作为第二基质被微生物降 解。共降解反应由种类有限的几种活性酶( 又称关键酶) 决定。微生物根据周 围环境营养基质浓度来决定关键酶的合成速率或浓度；关键酶的活性容易受 到共降解过程中产生的毒性中间产物的直接抑制；微生物通过关键酶的辅酶 提供共降解反应所需要的能量。由于竞争性抑制作用，高浓度营养基质反而 导致共降解速率的下降呻1 。厌氧反应器具有高生物量和高种群丰度，密集的 厌氧生物体之间有一种密切的种间协同作用，表现在：首先，多种微生物共 存易于创造厌氧环境；其次，一种微生物要靠其它微生物作为电子受体和供 体；另外，一种微生物可以借助其它微生物消除抑制性的中间代谢产物，从 而使降解进一步完成。在厌氧降解过程中，产甲烷菌与产酸菌和产氢产乙酸 菌共存，可充分利用多种微生物各自的优势和种群间的协同作用完成对有机 废水的有效降解，这对基质代谢有非常重要的作用。 1 2 2 2p c p 厌氧降解动力学厌氧降解是一个复杂的生物化学和微生物学过 程。所谓厌氧降解动力学就是把厌氧降解过程中基质的降解速率和微生物的增 长速率用数学模型来表达。确定厌氧降解过程的动力学数学模型，对厌氧反应 过程规律的研究，对厌氧反应器的设计、运行和控制都能发挥很大的作用。厌 氧降解动力学主要有两方面的内容：即有机物( 基质) 降解动力学和厌氧微生物 生长动力学。最基本的描述微生物转化有机物的莫诺德( m o n o d ) 动力学方程见 式( 1 - 1 ) ： 一百d c = 羔( 1 - 1 ) 一一= = 一 - 出】，( k + c ) 式中：d c d t 为基质利用速率，m g ( l d ) ；k 蒜为最大比基质利用速率， g c o d g v s s d ；x 为有效微生物浓度，r a g l , y 为微生物细胞的产量因子，即 每单位浓度的有机物所产生的细胞浓度；k s 为饱和常数，是p = 1 2 懈时的底 物浓度，也称之为半速度常数；c 为生长基质限制基质浓度( 与生物体接触的浓 度) ，m g l 。 哈尔滨理工大学工学硕：i ：学位论文 当底物初始浓度比缸大得多的时候，方程( 1 1 ) 就可以近似写成下式： 一百d c = 竿( 1 - 2 ) 一一= = - _ = 二- 一 my 由方程( 1 2 ) 可以看出，在该种情况下，降解速率对于底物来说是零级反 应，对于细菌浓度来说是一级反应。 但是，在典型的环境条件下，底物的初始浓度要比骼小得多，因此，方 程( 1 1 ) 可以转化为； 一d c ：k m “x c ：k 6 犯( 1 - 3 ) dty k 9, 式中，凰是底物被细菌去除的二级反应速度常数。 当反应中细菌浓度变化不大时，即b 值在整个反应过程中基本保持不变， 式( 1 3 ) 可进一步简化为： 了d c ：一k b c ( 1 - 4 )一= ：一 ，- 积分： e 箜= 一r l d t04)c乜 得到：i n 二= 一k t ( 1 6 ) g 式中，k 即是一级动力学速率常数。 k 值可以通过计算l i l c c o 对幻所作直线的斜率得到。f l ，2 可以通过公式 t l 2 = = 0 6 9 3 k 计算得到。 1 3 厌氧处理系统概述 1 3 1 厌氧生物反应器的发展简介 厌氧反应器发展至今大致经历了三个时代，第一代厌氧反应器是以普通厌 氧消化池( c a d t ) ，厌氧接触工艺( a c p ) 为代表的低负荷系统，这些最初的厌氧 反应器采用污泥与废水完全混合的模式，污泥停留时间( s r t ) 与水力停留时间 ( h r t ) 相同，