（光学工程专业论文）多晶硅薄膜电子束法制备的研究.pdf

多晶硅薄膜电子束法制备的研究 专业：光学工程 硕士生：张豪杰 指导教师：江绍基教授 摘要 多晶硅薄膜作为薄膜太阳能电池的理想材料，它既具有晶体硅优良的电学 特性，又有非晶硅成本低、可以大面积制备等优点且没有光致衰减问题。因此， 多晶硅薄膜的制备技术是光伏产业中被研究的热点之一。 本论文对国内外多晶硅薄膜制备的研究现状进行了较全面的介绍与分析， 根据课题前期调研结果并结合实验室的软硬件资源，研究了多晶硅薄膜的生长 机理、电子束法制备、特性分析与测试等几个方面。 本论文研究的多晶硅薄膜是在传统的电子束热蒸发物理气相沉积法的基础 上通过结合晶体生长理论改进制备而得，因此本论文对实验室的光学真空镀膜 机进行相应的设备改造，搭建用于电子束蒸发法沉积多晶硅薄膜的特殊实验平 台。多晶硅薄膜具有的结晶情况与物理形貌是通过沉积过程中的对各项参数进 行控制的而得来，本论文在制备技术研究方面主要研究各项沉积参数对多晶硅 薄膜生长情况的影响。研究内容主要包括： ( 1 ) 研究衬底材料对多晶硅薄膜生长情况的影响。 ( 2 ) 研究衬底温度对多晶硅薄膜生长情况的影响。 ( 3 ) 研究薄膜厚度对多晶硅薄膜生长情况的影响。 ( 4 ) 研究其他工艺参数( 包括蒸发速率等) 对多晶硅薄膜生长情况的影 响。 多晶硅薄膜的表征与特性分析方面，通过使用电子扫描显微镜来对多晶硅 薄膜的表面形貌进行表征，使用x 射线衍射谱与激光拉曼光谱来分析多晶硅薄 膜的结晶情况。通过对不同样品测试结果的对比与分析，来得出电子束热蒸发 法制备多晶硅薄膜的工艺参数与多晶硅薄膜成膜特性的关系，并总结出电子束 热蒸发法制备多晶硅薄膜的经验。 关键词：多晶硅薄膜，电子束蒸发，结晶率，结构表征 f a b r i c a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sb y e l e c t r o nb e a m e v a p o r a t i o n m a jo r ：o p t i c a le n g i n e e r i n g 一 一一 n a m e ：h a o j i ez h a n g 一 一 s u p e r v i s o r ：p r o f s h a o j ij i a n g a b s t r a c t a st h ei d e a lm a t e r i a lo ft h et h i nf i l ms o l a rc e l l ，p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m n o to n l yh a se x c e l l e n te l e c t r i c sc h a r a c t e r i s t i c sw h i c hc r y s t a l l i n es i l i c o nh a s ，b u ta l s o h a st h ea d v a n t a g e ss u c ha sl o wf a b r i c a t i n gc o s ta n dc a nb el a r g ea r e ap r e p a r a t i o n w i t h o u tp h o t o i n d u c e d a t t e n u a t i o n t h e r e f o r e ，t h ef a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yo f p o l y e r y s t a l l i n e s i l i c o nt h i nf i l mh a sb e e no n eo ft h eh o tr e s e a r c h e si nt h e p h o t o v o l t a i ci n d u s t r y a tt h e b e g i n n i n go ft h i st h e s i s ，ag e n e r a l i n t r o d u c t i o na n da n a l y s i so f p o l y e r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l ma th o m ea n da b r o a da r em e n t i o n e d t h e na c c o r d i n g t ot h ec u r r e n td e v e l o p m e n t so fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l ma n d c o m b i n i n gw i t h t h er e s o u r c e so ft h el a b o r a t o r y , w er e s e a r c ho nt h eg r o w t hm e c h a n i s m ，e l e c t r o nb e a m e v a p o r a t i o nf a b r i c a t i o n ，a n a l y s i sa n d t e s to ft h ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m t h ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sw h i c ht h i st h e s i sr e s e a r c h e so na r e f a b r i c a t e db yi m p r o v i n gt h et r a d i t i o n a le l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o np h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o nm e t h o dw i t ht h et h e o r yo fc r y s t a lg r o w t h s o ，f i r s to fa l l ，w eh a v et o c o n d u c tt h e c o r r e s p o n d i n gt r a n s f o r m a t i o no nt h el a b o r a t o r y so p t i c a lv a c u u m c o a t i n ge q u i p m e n t sa n db u i l dt h es p e c i a le x p e r i m e n t a lp l a t f o r mf o rd e p o s i t i n g p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m sb ye l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n p o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o nt h i n f i l m s c r y s t a l l i z a t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa n d m o r p h o l o g i e sa r ec o n t r o l l e db yt h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r s t h i st h e s i ss t u d i e st h ek e y f a b r i c a t i o np a r a m e t e r sw h i c ha f f e c tt h eg r o w t ho ft h ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i n 1 1 1 f i l m sa sf o l l o w s ， ( 1 ) t h ee f f e c t sw h i c hd i f f e r e n ts u b s t r a t em a t e r i a l sm a k e m a k e ( 2 ) t h ee f f e c t sw h i c hd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r em a k e ( 3 ) t h ee f f e c t sw h i c hd i f f e r e n tt h i nf i l mt h i c k n e s sm a k e ( 4 ) t h ee f f e c t sw h i c ho t h e rd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ( s u c ha se v a p o r a t i o nr a t e ) f o rc h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i so fp o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m s ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p yi sc a r r i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e f i l m s b yc a r r y i n go u tt h ex - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u ma n dl a s e rr a m a ns p e c t r u mt e s t s ， w es t u d yt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m s b yc o m p a r i n ga n da n a l y z i n gt h et e s tr e s u l t s ，w es t u d yt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n dt h ec r y s t a l l i n z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o l y c r y s t a l l i n e s i l i c o nt h i nf i l m sf a b r i c a t e db yt h ee l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o nm e t h o da n dw e s u m m e du pt h ee x p e r i e n c e s k e yw o r d s ：p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o nt h i nf i l m s ，e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ， c r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，c h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：许乡月岁日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名韵出师鲐夕 砭 日期：w 纬乡月岁舀日期：工t 拜石月争日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名冰、 日期：沙侔冈弓固 第一章绪论 第一章绪论 1 1 多晶硅薄膜研究发展历史与背景 自从1 9 6 4 年多晶硅薄膜开始在集成电路中被用作隔离介质，以及1 9 6 6 年出现 第一只多品硅金属氧化物半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 以来，多晶硅薄膜以其 所具有的各种良好电学特性，目前已被广泛应用于大规模集成电路和各种半导体 分立器件的制作中。例如：利用重掺杂低阻多晶硅薄膜可作为m o s 晶体管的栅 极，而在此基础上发展起来的s i 栅n 沟道技术极大地促进了集成电路的迅速发展。 尤其是以重掺杂多晶硅薄膜替代原来的铝( a 1 ) 膜作为m o s 晶体管的栅极后，由于 实现了自对准栅，从而减小了器件的寄生电容，使电路的动作速度大大提高；与 此同时，由于多晶硅栅与s i 的功函数差较小，因而降低了m o s 晶体管的开启电压， 使得充放电幅度降低，提高了器件的频率特性，并降低了集成电路的功耗。此外， 在m o s 集成电路中，重掺杂多晶硅薄膜还常用作电容器的极板、m o s 随机存储 器电荷存储元件的极板、浮栅器件的浮栅和电荷耦合器件的电极等。轻掺杂多晶 硅薄膜则常用于集成电路中m o s 随机存储器的负载电阻及其他电阻器【。 当前，多晶硅薄膜极富发展潜力的应用有2 个：一是目前正在蓬勃发展的纳 米c m o s 器件的特征尺寸已经小于l o o n m ，其中多晶硅栅长已减小到几十甚至 1 0 r i m 以下，膜厚也在1 0 r i m 的量级。当前已经制备出颗粒尺寸小于1 0 r i m 的超薄多 晶硅线以用于单电子器件( s e t ) 的制作。研究指出，当多晶硅薄膜的晶粒小到 1 0 0 r i m 以下、膜厚在十几纳米时，其结构及载流子输运特性必将发生新的变化， 而这些变化对器件的电学特性将发生重要影响。所以，电学和光学性能优良、成 本低廉的多晶硅薄膜制备技术的研究受到各国学者的广泛关注。 此外，大晶粒多晶硅，具有远大于非晶硅，并与单晶硅可相比拟的高载流子 迁移率，常代替非晶硅应用于薄膜晶体管( t f t ) 的有源层，因此不仅可以取代非 晶硅用于液晶显示器件( l c d ) ，而且用它制作的k _ j b m o s ( c m o s ) 电路可以实现 l c d 一体化，即把外围驱动电路和显示屏做在同一衬底上。更值得重视的是，多 晶硅薄膜在光照下，无非晶硅薄膜材料在受到长时问的光照之后，光电导和暗电 导的性能均有所降低的光致衰减效应( s w 效应) ，而且带隙较窄，对可见光能有 效吸收，被公认为是高效率和低功耗的光伏材料，因为在太阳电池制作上的应用 十分成功【2 1 。 多品辟薄膜电子束法制各的研究 从转换效率和材料的来源角度讲，太阳能电池今后发展的重点是硅太阳能 电池特别是多晶硅薄膜电池。由于多晶硅薄膜电池具有较高的转换效率和相对 较低的成本，将最终取代单晶硅电池，成为市场的主导产品。 提高转换效率和降低成本是太阳能电池制备中考虑的两个主要因素，对于 目前的硅系太阳能电池，要想再进一步提高转换效率是比较困难的。因此，今 后研究的重点除继续开发新的电池材料外应集中在如何降低成本上来，现有的 高转换效率的太阳能电池是在高质量的硅片上制成的，这是制造硅太阳能电池 成本最高的部分。因此，在如何保证转换效率仍较高的情况下来降低衬底的成 本就显得尤为重要。也是今后太阳能电池发展急需解决的问题。 为了降低太阳能电池成本，近年来不少研究单位开始研究薄膜太阳能电池。 与传统体硅电池最大的不同在于该电池的活性层只有几微米到几十微米，又被 称为第二代太阳能电池。现已商品化的薄膜电池有a - s i 薄膜电池、c d t e 及 c u l n ( g a ) s e 太阳电池等。a - s i 薄膜电池是迄今为止商业化水平最高的薄膜太阳 电池，它的优势在于材料及制造成本都比较低，易于实现组件集成等；它的缺 点则是至今仍未能很好解决本身的光致衰减现象。c u m g a ) s e 及c d t e 电池都 实现了小批量生产，然而由于c d 元素及其化合物有剧毒，铟及硒元素储量有 限等因素，这两种薄膜电池的产业化发展并不j l l 页n 。虽然多晶硅薄膜电池还处 在研究阶段，但由于同时具有体硅电池和薄膜电池的双重优势，仍被广大研究 者认为是最具有竞争力的薄膜太阳能电池。 1 2 课题开展的意义与目的 国际上，美国国家可再生能源实验室和德国全球变迁咨询委员会在2 0 0 7 年 不约而同地分别在其报告中指出，在未来的几十年内，可再生能源将取代传统 能源。而太阳能则是可再生能源中的主要组成部分。 于我国，2 0 0 3 年国内大部分地区出现电力供应严重不足的现象说明由于国 内经济发展势头强劲，现有的电力资源难以保证迅速增长的电力需求。据相关 数据统计，单靠传统的煤电、水电、核电等根本无法填补电力供应的这一缺口， 急需新的能源特别是太阳能来提供电力。我国目前尚有约2 8 0 0 0 个村庄，7 0 0 万户，3 0 0 0 万农村人口还没有用上电，6 0 的有电县严重缺电【3 1 。光伏发电可 2 第一章绪论 以很好地解决我国偏远无电乡村的电力供应问题，光伏市场潜力巨大。可以预 计，光伏发电将会在未来电力供应中扮演重要角色。 然而，由于光伏发电成本过高，一直没有得到大规模的应用。据计算，对 效率在1 5 左右的光伏组件，发电成本需降至1 美元脚p ，才能被市场普遍接 受并逐渐替代不可再生能源 4 j 。而在光伏组件的成本中，约5 0 - 6 0 的造价来自 于硅材料【5 1 。如何减少昂贵的电子级硅原料的消耗才是降低成本最直接的办法。 体硅电池厚度一般是3 0 0 l am ，从力学性能上考虑厚度小于1 5 0 | im 的电池就需 要衬底支撑【6 】。由于硅是非直接带隙半导体，一直以来都被认为不适合做薄膜 电池。但近年来多项催生高效电池的技术开发，如陷光技术、钝化技术等，使 得晶体硅薄膜电池的发展成为可能。 资料显示，4 0l am 厚的硅薄膜已可吸收8 0 t 7 1 ，因此，将硅薄膜制备在廉 价的衬底上制成电池，显而易见可以大幅度降低电池成本。上述1 美元w p 的 长远目标对硅薄膜电池来说即可换算为衬底价格+ 硅薄膜沉积的价格= 5 0 美元 m 2 。非晶硅薄膜太阳电池就是在这一市场需求下迅速由实验室走向了生产线。 然而由于非晶硅薄膜电池转换效率低，本身存在的光致衰减效应一直悬而未决， 因此在市场的份额逐年下降。而多晶硅薄膜太阳能电池的低成本潜力及与体硅 电池相当的高效率潜力使之成为最富前途的第二代太阳能电池技术。 综合g o e t z b e r g e r t 8 】对薄晶体硅电池的定义以及j k r a t h t 9 】对多晶硅的定义， 一般将多晶硅薄膜太阳能电池理解为三点： 活性层为多晶硅薄膜，晶粒耋1 0 0 r i m ，无非晶相，活性层主要由晶粒和晶 界组成； 薄膜厚度三5 0 l am ，无法自身支撑； 活性层由衬底支撑，衬底为非硅材料或低品质硅材料。 在硅薄膜电池中，多晶硅薄膜的质量优劣是反映电池效率高低的关键。而 制备工艺和衬底是多晶硅薄膜沉积的两个重要因素。在对国内外多晶硅薄膜的 研究进展进行了调研之后，我们发现，对于多晶硅薄膜的研究工作主要集中于 化学气相沉积与非晶硅晶化这两种制备方法上。关于物理气相沉积直接制备多 晶硅薄膜的研究工作比较少，国内采用热蒸发法制各的研究更是罕见。本论文 从降低太阳电池成本这一目的出发，发展以电子束热蒸发法，使用不同的制备 3 多晶硅薄膜电子柬法制备的研究 参数在不同的衬底上制备多晶硅薄膜，并从理论与实验上对多晶硅薄膜的生长 机理进行探究，为将来寻求制备多晶硅电池的最佳方案累积了基础。 1 3 本论文主要研究内容 本论文对多晶硅薄膜的生长机理、电子束法制备、特性分析与测试等几个 方面进行了研究。 多晶硅薄膜是在传统的电子束热蒸发物理气相沉积法基础上通过结合晶体 生长理论改进制备而得，所以本论文对实验室的光学真空镀膜机进行相应的设 备改造，搭建了用于电子束蒸发法沉积多晶硅薄膜的特殊实验平台。多晶硅薄 膜具有的物理形貌与结晶情况是通过沉积过程中的对各项参数进行控制的而得 来的。本论文制备技术研究方面主要研究各项沉积参数对多晶硅薄膜生长情况 的影响。研究内容主要包括：研究衬底材料对多晶硅薄膜生长情况的影响、研 究衬底温度对多晶硅薄膜生长情况的影响、研究薄膜厚度对多晶硅薄膜生长情 况的影响与研究其他工艺参数( 包括蒸发速率等) 对多晶硅薄膜生长情况的影 响等。 多晶硅薄膜的表征与特性分析方面，将通过使用电子扫描显微镜来对多晶 硅薄膜的表面形貌进行表征，使用x 射线衍射谱与激光拉曼光谱来分析多晶硅 薄膜的结晶情况。通过对不同样品测试结果的对比与分析，来得出电子束热蒸 发法制备多晶硅薄膜的工艺参数与多晶硅薄膜成膜特性的关系，并总结出电子 束热蒸发法制备多晶硅薄膜的经验。 4 第_ 二章多晶硅薄膜生长理论 第二章多晶硅薄膜生长理论 2 1 薄膜生长理论【0 - - 】 在薄膜的生长过程中，由于沉积过程处于热力学非平衡状态，因此材料的 成核和生长是一个动力学过程。正因为如此，薄膜生长导致了非平衡状态下一 系列丰富的表面形貌。生长薄膜的方法很多，包括真空沉积、电解沉积、气相 沉积、液相沉积、溅射沉积和分子束外延( m b e ) 等。在制备薄膜时，沉积原子 落在基底上，它们首先通过一定的方式相遇结合在一起，形成原子团。然后新 的原子不断加入这些已经生成的原子团，使它们稳定长大成为较大的粒子簇( 这 种薄膜生长过程中形成的粒子簇通常叫做“岛”) 。随着沉积过程的继续进行， 原子岛不断长大，并在这个过程中会发生岛之间的接合，形成通道网络结构。 再继续沉积，原子将填补通道间的空隙，形成连续薄膜。这是一个一般意义上 的生长概念。在薄膜生长过程中，沉积原子的形核和生长初期阶段的性质直接 影响着将要形成的整个薄膜的质量。近二十年来，人们已经在这方面做了大量 的研究工作。扫描隧道显微镜( s c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p y ，s t m ) 的出现更 是为这方面研究解决了实验上的关键技术问题。它以原子量级的实空间分辨率， 使人们能够直接观察到原子在材料表面的微观行为，从而大大推动了对亚单层 薄膜生长机理的研究，这方面的工作已经成为当今世界凝聚态物理研究的热点 之一。 薄膜生长的过程包括：原子沉积到衬底、从衬底上再蒸发、在衬底、晶核 上表面扩散和界面处互扩散、成核和长大，最后相互结合形成连续的薄膜。如 图2 1 所示。 图2 1 薄膜生长的过程 5 多品硅薄膜l u 了柬法制各的研究 2 1 1 相平衡 薄膜生长牵涉到相变，而决定一个相是否稳定的热力学函数是吉布斯自由 能g ： g = u t s + p v( 2 1 ) 这罩u 是内能，t 是温度，s 是熵，p 是压强，v 是体积。 g 的全微分为： d g = d u t d s 一婀+ p d v + v d p( 2 2 ) 根据热力学第一定律：系统内能的增量等于系统得到的热量和外界对系统 所做的功之和，即： d u = 死心一朋v( 2 3 ) 可得g 的全微分为： d g = 一s d t + 卿( 2 - 4 ) 它是一定t ，p 下判定相稳定的热力学函数，如固相的g 低于气相的g ，则气 相不稳定、固相稳定，这时原子会从气相沉积成薄膜。 原子由气相沉积形成固态材料的相变驱动力为： 舡= k t l n ( p e o ) = k t l n ( 1 + p 蜀) k t l n ( p 昂) ( 2 5 ) 式中只是沉积物的在某一温度下的饱和蒸气压，主要取决于温度，温度越高， 饱和蒸气压越大。p 是沉积物的实际气压，要形成高于饱和蒸气压的实际气压， 可以通过在高温区加热原料，使之蒸发或升华；或者通过管路直接输运气相前 驱物，使其在基片区通过化学反应形成气态沉积物。过饱和蒸气压p = p p o 驱 使物质由气相状态沉积形成固态，过饱和蒸气压越大，气相沉积速度越快，因 此气相沉积速度可简单表述为： r 脚( 2 6 ) k 为比例系数。 2 1 2 体相中均匀成核生长 在一定的过冷度下，固相或液相的自由能比气相的自由能低，气相中形成 半径为r 的球状固相或液相核时引起体系的自由能的改变为： 6 第二章多晶硅薄膜生长理论 却= 一( 4 n r 3 3 q ) 卸+ 4 n r 2 口 ( 2 7 ) 这里的q 是原子体积，是一个原子由气相转变为固相或液相引起的自 由能的降低值，口是比界面能。第一项是形成体积为4 n r 3 3 的晶核引起的自由 能的降低，第二项是形成面积为4 7 r ，2 的界面引起的自由能的升高。即成核后 晶核的表面界面能使自由能升高，而凝聚引起自由能降低，这两个因素使晶核 的自由能先随核的增大而上升，达到峰值后随核的增大而下降。 k 、 r 7 i d 垂 ： 图2 。2 形成半径为r 的球状核时自由能的变化 由彬随r 的变化曲线可见，d 痧一开始随r 的增大而增大，在临界半径处达 到极大，此时的自由能被称为成核功。当r 小于临界半径时，体自由能的降低 还赶不上界面引起的自由能的升高，r 大于临界半径后，随r 的增大，自由能迅 速下降。 由d 矽a r = 0 可计算出临界晶核的半径为： = 2 0 a t l a l t ( 2 8 ) 由此可见，临界晶核半径和成反比。 相应的成核功为： d 九= ( 1 6 7 r 3 ) 1 ) 2 口3 a , u 2 ( 2 9 ) 由此式可见，成核功和的平方成反比。 7 多晶硅薄膜电子束法制备的研究 成核率( 单位时间单位气相体积内成核数) 和获得成核功的概率成正比、 即和e x p ( 一d 以k t ) 成正比。要使成核率增大，必须使d 以减小，也就是使过冷 度增大( 使增大) 。 如果晶态核是多面体，例如核的外形是尺寸为工的立方体，则： d e = - - ( 口o ) a , u + 6 l y t ( 2 - l o ) 由此计算得到临界核尺寸厶为： 而成核功d 统为： 丘= 4 q 口 ( 2 1 1 ) d 吮= 3 2 q 2 a 3 a , u 2 ( 2 1 2 ) 即立方体晶核的成核功d 唬的系数比球形晶核增大大约一倍，这是因为立方晶 核的表面积体积比大于球形核的表面积体积比，对自由能的变化不利。如果晶 态核采取接近球形的多面体，并且这些外形由低表面能的界面组成，则多面体 的成核功可以比球形核低。 2 1 3 衬底上的非均匀成核 在已有衬底上成核和上述均匀成核显著不同，它被称为非均匀成核。设衬 底上的核呈球冠状，如图2 3 ： q ” b 图2 3 衬底上的球冠状晶核 设球面的曲率半径为r ，球面和衬底的润湿角为? ，则球冠底的半径r s i n 0 、球 冠高为r ( 1 一c o s a ) 。 表面张力和界面张力平衡时有下列关系： 口c o s 0 = 口7 一口 ( 2 1 3 ) 第一二章多品硅薄膜生长理论 这里口为球冠晶核球面的张力，口是衬底的表面张力，口是晶核和衬底的界面 张力。由图2 1 3 可知，晶核和衬底间的界面面积a = 2 z r r 2s i n 2 0 ，球冠面积 a = 2 z r 2 ( 1 一e o s o ) = 2 z r h ，球冠体积v 等于半张角为? 的部分球体减去半张角 为? 的圆锥体，即 y = ( 4 z r 3 3 ) 2 z t ( 1 一e o s o ) 4 z 一万，2s i n 2o ( r e o s o 3 ) = 万，3 ( 2 2 e o s o e o s o s i n 20 ) 3 ( 2 - 1 4 ) = r r 3 ( 2 3 c o s o c o s 3o ) 3 如以球冠高度h = r ( 1 一c o s 0 ) 代入，此体积可以表示为矿= z h 2 p h 3 ) 。 在给定球冠晶核体积下，润湿角0 决定球冠的曲率半径r 和球冠高度半径 之比h r ，0 愈小，h r 愈小，球冠愈平坦。球冠核的形成功： d e = - ( n r 3 3 q ) ( 1 一c o s 0 ) 2 ( 2 + c o s 0 ) a a z ( r s i n o ) 2 ( 口一口) + 2 n r 2 ( 1 一e o s o ) c t ( 1 5 ) 第一项是成核获得的自由能的降低，第二项是球冠底面由衬底原来的表面 能转化为晶核衬底界面能引起的自由能变化，第三项是球冠表面( 球面) 能引 起的自由能增大。 一般地彤开始随r 而增大，它会在临界半径处达在极大。利用( 2 1 5 ) 式可 以得到： d 矽= - ( n r 3 3 f 2 ) a , u + 刀2 口】( 2 3 e o s o + c o s 3 乡) ( 2 1 6 ) 它在临界半径乞= 2 q 口处达到极大值： 缎= ( 1 6 7 q 2 a 31 3 a p 2 ) ( 1 - c o s o ) 2 ( 2 + e o s o ) 4 】 ( 2 1 7 ) = ( 16 n f 2 2 口3 3 雏2 ) ( 口) 厂( 秒) 为形状因子，当润湿角为0 时，二维生长，球冠变为覆盖衬底的单原子层， 此时的成核功等于零，但这是宏观理论的结果，从微观考虑二维成核时，这仍 需要一定的成核功；润湿角不为0 时，岛状生长。 由于在衬底上不均匀成核时一般总有一定的润湿角，由图可见它的成核功 比气相中球核均匀成核的成核功小，所以膜料更偏向于在衬底上成核，并且其 减小的程度随润湿角的减小而增大。 总之，在一般的薄膜生长条件下，从气相沉积到衬底上的原子会相互聚集 9 多晶硅薄膜f 乜了柬法制符的研究 在一起成核长大。其驱动力来自于固相的自由能比气相的自由能低，且在衬底 上的成核功比气相中球核均匀成核的成核功小。 2 1 4 薄膜生长的三种模式 根据宏观的成核理论，b 衬底上的a 薄膜生长以球冠的形状开始成核，核 的高度和底面半径之比由a 元素对b 衬底的湿润性决定，湿润角愈小，球冠愈 平坦。在清洁的b 晶体衬底上沉积a 原子，薄膜生长有三种模式： a 二维生长( f r a n k v a l ld e rm e r w e ) 模式：湿润角为零，一层一层地生长。一般 发生在u 口甜删的场合，此时衬底和薄膜晶格良好匹配，最后的薄膜一般是单 晶且和衬底有确定的取向关系。 口肖 图2 4 二维生长示意图 b 三维 u ：( v o l m e r - w e b e r ) 模式：湿润角不为零，一般发生在u 一口 u 爿一而且衬底和薄膜原 子大小相同时，不发生此模式的生长；一般发生在二维生长后膜内出现应力的 场合。 l o 第二章多晶硅薄膜生长理论 图2 6 单层二维生长后三维生长示意图 宏观理论从材料与衬底的润湿角考虑： 当润湿角为0 时，二维生长，球冠变为覆盖衬底的单原子层；润湿角不为 0 时，三维岛状生长。 由于一层密排时成键数总是大于双层密排时的成键数，所以能量降低值更 大；且随着沉积原子数的增大，能量降低值的差别也逐渐增大，所以同质外延 时最稳定的生长模式是单层生长而不是多层的岛状生长。但是实际上沉积原子 常常来不及迁移到能量最低的逐层生长组态( 因为沉积速率一般很快) ，其生长 模式常常以岛状生长为主，这叫动力学粗糙化现象。 很快的沉积速率还使晶核来不及选择最佳取向，因此即使用单衬底，也得 不到取向一致的晶核，最后形成的薄膜是多晶，或有一定角分布的织构。 异质外延时( a 原子沉积在b 衬底上) ，如果a b 键能大于a a 键能，逐层 生长有利，反之，则岛状生长有利。 实际的半导体表面经常存在着台阶，它使薄膜的二维生长有两种模式： 以靠表示增原子扩散到台阶边缘所需地时间，f ，表示增原子到达台面的时 间间隔，并定义参数口兰乃。 a 口口l ，即显著小于勺，则后来的气相原子还没有来得及沉积下来之前， 台面上的增原子已经扩散到台阶边缘，台面上就没有足够的增原子形成二维晶 核，于是生长模式以台阶流动方式为主，此时各个台阶不断吸收增原子而向前 移动。 b 口口1 ，即显著大于乃，则台面上的增原子还没有来得及扩散到台阶边缘 时已经有很多原子沉积下来，于是生长方式以台面上二维成核方式为主。 连续多晶薄膜形成后，各个晶粒随膜厚的增加竞相向上生长，形成薄膜的 柱晶结构。蒸发薄膜的结构随沉积温度的变化：( 瓦为熔点) 多晶硅薄膜电子柬法制备的研究 丁乙 o 3 ：柱晶直径细小，柱晶周围有大量微空间和微裂缝，它们的形成 是由于快速向上生长的柱晶挡住了以一定角度倾斜沉积的原子。 0 3 r c 时，半径，愈大， d e c 愈小，它存在的概率就愈大，这样的晶核趋向增大；但当晶核半径， t o 的平行直台阶列的扩展速度计算，1 ，( 气) 可用下式表示： v ( 气) = 屹t a n h ( a o 2 x ，) ( 2 2 6 ) 式中，屹= 2 盯t 乃e x p ( 一w k t ) ，比为单个直台阶的扩展速度，盯为过饱和 第二章多晶硅薄膜生长理论 度，t 为吸附原子的平均自由程， 为吸附原子的上下振动的频率，w - - 心+ ， 心一个原子从扭折处移动到界面上所作的功，l l l 为吸附