（应用化学专业论文）稀土双钙钛矿型铝系催化剂的制备及甲烷催化燃烧性能研究.pdf

日 原创性声明 的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经注 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内苤直太堂及其他教 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 名：缎鑫堑 期：趔：盖! j 指导教师签名： 日 切d 睇沙 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全部 内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取 得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就 读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：磁盔致 指导教师签名： 日 内蒙古大学硕士学位论文 稀土双钙钛矿型铝系催化剂的制备及甲烷催化燃烧性能研究 摘要 天然气传统燃烧利用方式不仅造成严重的环境污染，而且能源利用效率低。催 化燃烧技术作为一种环境友好且燃烧效率高的能源利用方式越来越受到重视。 本文采用柠檬酸溶胶一凝胶法制备了铝系l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) 稀土双钙钛 矿型催化剂，并与相应的稀土单钙钛矿型催化剂l a b 0 3 ( b = c o 、n i 、m n 、a 1 ) 进行 了比较，考察了焙烧温度对双钙钛矿型氧化物的影响，探讨了a 位上s r 取代l a 对钙 钛矿型复合氧化物催化剂的甲烷催化燃烧性能的影响。利用x 射线粉末衍射( x r d ) 、 h 2 一程序升温还原( h 2 t p r ) 、比表面( b e t ) 、扫描电镜( s e m ) 、傅立叶变换红外吸收 光谱( f t - i r ) 和磁性测试等手段对样品进行了表征，以甲烷催化燃烧反应为探针考察 了其催化活性，并与其物理化学性能进行了关联。 实验结果表明，在空气气氛中1 1 0 0 。c 焙烧3 h 后，铝系l a b a 1 一o ( b = c o 、n i 、 m n ) 催化剂均形成了单相的l a 2 c o a l 0 6 、l a 2 n i a l 0 6 和l a 2 m n a l 0 6 稀土双钙钛矿型化 合物。其中l a 2 n i a l 0 6 表现出较好的甲烷催化燃烧活性，其起燃温度( t l o ) 和完全转 化温度( t 9 0 ) 分别为4 3 3 1 和6 4 9 7 ，l a 2 c o a l 0 6 次之，l a 2 m n a l 0 6 最差。从催化剂 的h 2 t p r 谱图中发现，l a 2 n i a l 0 6 较好的甲烷催化燃烧活性与其较低的还原峰温有 关。 同时，对稀土双钙钛矿型l a b a 1 o ( b = c o 、n i 、m n ) 系列催化剂与相应的单钙 钛矿型l a b o ( b = c o 、n i 、m n 、a 1 ) 系列催化剂进行了系统的比较。活性测试结果 表明，双钙钛矿系列催化剂活性均优于相应的单钙钛矿型催化剂，与相应的两种单 钙钛矿型催化剂混合物相比，双钙钛矿仍表现出良好的催化活性，这说明在双钙钛 矿催化剂l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) 结构中，b 位元素与a 1 元素之间存在着协同作 内蒙古大学硕士学位论文 用，而这种协同作用对甲烷催化燃烧反应是有利的。 在此基础上，重点考察了不同焙烧温度对l a 2 n i a l 0 6 结构及甲烷催化燃烧活性 的影响。结果表明，当焙烧温度提高到8 0 0 时，l a n i a 1 o 体系开始形成了双钙 钛矿的结构，此后随着焙烧温度的升高，l a 2 n i a l 0 6 的晶型逐步完善。 最后，发现在a 位上用少量s r 取代l a 有助于双钙钛矿型催化剂l a 2 n i a l 0 6 催 化活性的提高，但掺杂过高反而会使其催化活性下降。双钙钛矿l a l 9 0 s r o 1 0 n i a l 0 6 的活性最好，比表面积最大，其起燃温度( t l o ) 署l l 完全转化温度( t 9 0 ) 分别为3 9 8 7 和6 2 2 9 。c 。 关键词：双钙钛矿；单钙钛矿；甲烷催化燃烧；溶胶凝胶法；稀土 4 e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yi sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ea t t r a c t i v ei nr e c e n ty e a r sd u et o t h eh i g hc o m b u s t i o ne f f i c i e n c y i nt h i sp a p e r , t h er a r ee a r t hd o u b l ep e r o v s k i t e t y p ec a t a l y s t sl a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、 m n ) w e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o du s i n gc i t r i ca c i da sc o m p l e xa g e n t ， a n d c o m p a r e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gs i n g l ep e r o v s k i t e t y p ec a t a l y s t sl a b 0 3 ( b = c o 、n i 、 m n 、a 1 ) m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ed o u b l e p e r o v s k i t e - - t y p eo x i d e sa n ds rr e p l a c el ai na s i t eo fp e r o v s k i t eo x i d ec a t a l y s to nt h e p e r f o r m a n c eo fm e t h a n ec o m b u s t i o nw a ss t u d i e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h 2 一t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) ， s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( b e t ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dm a g n e t i cp r o p e r t ym e a s u r e m e n t ，a n dw a st e s t e df o r m e t h a n ec o m b u s t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a ta s i n g l e - p h a s e r a r e - - e a r t hd o u b l e p e r o v s k i t e o x i d e l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) c o u l db ef o r m e db yc a l c i n a t i o n sa t110 0 f o r3h t h e l a 2 n i a l 0 6d e m o n s t r a t e st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n i th a sa l i g h t o f ft e m p e r a t u r e ( t l o ) o f4 3 3 1 a n dat o t a lc o n v e r s i o nt e m p e r a t u r e ( t 9 0 ) o f 6 4 9 7 c ，t h e nt h el a 2 c o a l 0 6 ，a n dl a 2 m n a l 0 6i st h ew o r s t f u r t h e r m o r e ，l a 2 n i a l 0 6 5 c o m p a r e dt ot h em i x t u r eo ft w ok i n d ss i n g l ep e r o v s k i t ec a t a l y s t s t h i se x p l a i n e dt h a t e x i s ts y n e r g yb e t w e e nb s i t ee l e m e n ta n da 1e l e m e n t si nd o u b l ep e r o v s k i t ec a t a l y s t l a 2 b a l 0 6 ( b = c o ，n i ，m n ) s t r u c t u r e ，a n dt h i ss y n e r g ye f f e c to nm e t h a n ec a t a l y t i c c o m b u s t i o nr e a c t i o ni sf a v o r a b l e f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo ft h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e o ft h ed o u b l e p e r o v s k i t e t y p e o x i d e s l a 2 n i a l 0 6 o nt h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dt h e p e r f o r m a n c eo fm e t h a n ec o m b u s t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，l a n i a 1 一o s y s t e mc o u l db ef o r m e dd o u b l ep e r o v s k i t e t y p eo x i d e sl a 2 n i a l 0 6a t 80 0 。c ，w i t h i n c r e a s i n gt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r et h es t r u c t u r eo fd o u b l ep e r o v s k i t el a 2 n i a l 0 6i s p e r f e c t i nt h ee n d ，t h ep e r o v s k i t eo x i d ec a t a l y s t sl a 2 n i a l 0 6o fa - s i t er e p l a c e ds rw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hc i t r i ca c i dm e t h o d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a 2 n i a l 0 6f o rt h e p e r f o r m a n c eo fm e t h a n ec o m b u s t i o nw a ss t u d i e d ，a p p r o p r i a t er e p l a c e c o m e mi s b e n e f i c i a lt oe n h a n c ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a 2 n i a l 0 6 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，d o u b l e p e r o v s k i t el a l 9 0 s r o 1 0 n i a l 0 6h a st h eh i g h e rs u r f a c ea r e a ，a n di th a st h eb e s ta c t i v i t yf o r m e t h a n ec o m b u s t i o n ，w h o s et l oa n dt g ow e r e3 9 8 7 ca n d6 2 2 9 c ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d o u b l ep e r o v s k i t e ；s i n g l ep e r o v s k i t e ；m e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n ； s 0 1 - g e lm e t h o dr a r ee a r t h 6 1 1 1 1 ：1 1 2 双钙钛矿型氧化物的研究概况4 1 2 1 双钙钛矿型氧化物的晶体结构4 1 2 2 钙钛矿结构中氧空位的形成6 1 3 本论文研究的主要内容及研究方案6 第二章实验部分8 2 1 试剂及仪器8 2 2 催化剂的制备一9 2 2 1l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) 系列催化剂的制备9 2 2 2 双钙钛矿型催化剂l a 2 n i a l 0 6 在不同焙烧温度下的制备1 0 2 2 3 双钙钛矿型催化剂l a 2 。s r x n i a l 0 6 的制备l0 2 3 催化剂的活性测试1 1 2 4 催化剂性质表征1 1 2 4 1x 射线衍射表征( x r d ) 11 2 4 2 程序升温还原( h 2 t p r ) 1 l 2 4 3 比表面积和孔径的测定( b e t ) 1 1 2 4 4 红外光谱测试( n i r ) 1 2 2 4 5 扫描电镜测试( s e m ) 1 2 2 4 6 磁性( m a g n e t i s mt e c h n i q u e s ) 1 2 2 4 7 热重1 2 2 4 8x 光电子能谱测试( x p s ) 1 2 第三章l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) 的制备及性能比较1 3 7 内蒙古大学硕士学位论文 3 1 催化剂l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) 的制备1 3 3 2 三种催化剂l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) 的表征1 3 3 3 结果与讨论1 3 3 3 1 催化剂的物相分析1 3 3 3 2 催化剂比表面及孔结构分析15 3 3 3 催化剂的甲烷催化燃烧性能1 7 3 3 4 催化剂的h 2 t p r 分析一1 8 3 3 5 催化剂的傅里叶红外吸收光谱分析( f t - i r ) 2 0 3 3 6 扫描电镜分析2 1 3 3 7 催化剂的磁性分析2 2 3 4 小结2 3 第四章几种单、双钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备及性能比较2 5 4 1 双钙钛矿l a 2 c o a l 0 6 与单钙钛矿l a c 0 0 3 、l a a l 0 3 的制备及性能比较2 5 4 1 1 催化剂物相分析2 5 4 1 2 催化活性分析2 7 4 1 3 催化剂h 2 t p r 分析2 8 4 1 4 催化剂s e m 分析3 0 4 1 5 催化剂的f t - i r 表征31 4 1 6 催化剂的磁性测量结果及分析3 2 4 1 7 小结3 3 4 2 双钙钛矿l a 2 n i a l 0 6 与单钙钛矿l a n i 0 3 、l a a l 0 3 的制备及性能比较3 4 4 2 1 催化剂物相分析3 4 4 2 2 催化活性分析3 5 4 2 3 催化剂h 2 t p r 分析3 7 4 2 4 催化剂s e m 分析3 8 4 2 5 催化剂的f t - i r 表征一3 9 4 2 6 催化剂的磁性测量结果及分析4 0 4 2 7 催化剂的x p s 结果及分析4 1 4 2 8 小结4 5 内蒙古大学硕士学位论文 m n a l 0 6 与单钙钛矿l a m n 0 3 、l a a l 0 3 的制备及性能比较4 6 物相分析4 6 4 3 2 催化活性分析4 7 4 3 3 催化剂h 2 - t p r 分析一4 9 4 3 4 催化剂s e m 分析5 0 4 3 5 催化剂的f t - i r 表征5 1 4 3 6 催化剂的磁性测量结果及分析5 2 4 3 7 小结5 3 第五章焙烧温度对双钙钛矿型催化剂l a 2 n i a l 0 6 的影响5 4 5 1 不同焙烧温度下催化剂的制备5 4 5 2 不同焙烧温度下制备的催化剂的表征5 4 5 3 结果与讨论5 4 5 3 1l a 2 n i a l 0 6 前躯体的t g d s c 分析5 4 5 3 2 焙烧温度对催化剂物相的影响5 6 5 3 3 焙烧温度对催化剂比表面及孔结构的影响5 7 5 3 4 焙烧温度对催化剂活性的影响5 9 5 3 5 焙烧温度对催化剂h 2 - t p r 的影响6 l 5 3 6 焙烧温度对催化剂傅里叶红外吸收光谱的影响6 2 5 3 7 焙烧温度对催化剂形貌的影响6 3 5 4 ，j 、结6 5 第六章a 位s r 取代对l a 2 n i a l 0 6 结构和性能的影响研究。6 6 6 1l a 2 x s r x n i a l 0 6 ( x = 0 ，0 0 5 ，o 1 ，0 2 ，0 3 ) 催化剂的制备6 6 6 2l a 2 嘱s r x n i a l 0 6 ( x ：0 ，o 0 5 ，0 1 ，0 2 ，o 3 ) 催化剂的表征6 6 6 3 结果与讨论6 7 6 3 1 催化剂的物相分析6 7 6 3 2 催化剂比表面及孔结构分析6 8 6 3 3 催化剂的活性分析7 0 6 3 4 催化剂的f t - i r 分析7 2 6 3 5 催化剂的s e m 分析7 3 9 内蒙古大学硕士学位论文 6 4 小结7 4 参考文献7 5 攻读硕士期间发表论文8 0 致谢81 l o 染已成为目前世界各国普遍关心 的重要问题。一直以来煤和石油在人们的生产、生活中占有极其重要的地位，但石油资源并 不是取之不尽，用之不竭的，且目前价格很高；而煤炭资源尽管丰富，但是在燃烧的过程中 污染十分严重，对环境保护不利。为解决上述这些问题，除对现有的能源进行优化利用外， 人们还将目光投向更为清洁的能源如天然气、核能、太阳能、风能等【l 刃。近年来，天然气作 为新资源不断被开发，其供应量也越来越大，以天然气为主的清洁优质能源越来越受到人们 的关注。有专家预测，2 l 世纪中叶将是以天然气为主要能源和化工原料的时代【3 4 】。 天然气是天然蕴藏在地下的烃和非烃气体混合物，主要组分为烃类气体，包括甲烷、乙 烷、丙烷、丁烷等低分子烷烃及其异构体，非烃气体常见的有h 2 s 、c 0 2 、n 2 、h 2 0 等，经 分离和脱硫后，已基本上不含硫和其它有害杂质。天然气较之其它矿物燃料，在气体质量、 输送使用、环境保护、减少大气污染等方面有不能相比的优越之处。据有关资料表明，相等 热值的天然气和煤炭燃烧时，天然气产生的颗粒物只是燃煤的1 6 1 6 、二氧化硫只是燃煤的 1 1 2 0 、一氧化碳只是燃煤的1 1 3 2 、二氧化碳还不足燃煤的2 3 ，燃烧产生的有害物质最少， 是一种优质高效和洁净的能源，被人们称为“绿色燃料 【5 】。 内蒙古地区拥有较为丰富的天然气资源，截至目前，内蒙古自治区已探明天然气产地2 3 处，地质储量1 0 0 1 3 9 5 亿立方米，技术可采储量5 7 9 8 2 6 亿立方米，累计产量1 6 2 8 亿立方 米【6 】。全国最大的世界级整装气田苏里格气田也位于我区，其储量规模达到5 0 0 0 亿立方 米。随着在我区境内勘探开发力度的加大，预计我区境内天然气资源储量将进一步增加，同 时随着“西气东输”工程的开展，使得内蒙古天然气应用呈现出蓬勃发展的景象。因而，在内 蒙古地区研究探讨天然气的催化燃烧具有非常重要的理论和现实意义。 1 1 2 天然气催化燃烧的意义 天然气作为能源燃料使用的一种重要方式就是天然气燃烧，其燃烧方式是火焰燃烧，天 塑鍪查奎堂堕兰垡堡塞 然气的主要成分为甲烷，其中甲烷体积含量高达9 0 左右，而甲烷火焰燃烧存在着严重的缺 点【7 】：一是能量利用率低，在火焰燃烧中部分能量以不能被利用的可见光形式释放出而损失 掉；二是甲烷的热值很高( h 2 9 8 - - - - 8 0 2 7 k j m o l 。) ，在火焰燃烧中温度很容易达到1 5 0 0 c 2 0 0 0 【8 】，在1 5 0 0 c 时空气中的n 2 与0 2 反应生成n o 。，此后温度每增加4 0 * 0 ，n o 。的生成速度 增加一倍【9 1 ；三是甲烷燃烧不完全不仅造成能量损失，而且甲烷的温室效应是c 0 2 的2 2 倍， 本身也会造成环境污染。目前，从根本上解决火焰燃烧低效和高排放的途径之一是将火焰燃 烧方式改为催化燃烧。 所谓催化燃烧，就是在可燃性气体与过量( 化学当量比以上) 的氧共存的条件下，如果接 触了含有某种过渡金属、氧化物或其它非金属的固体物质，就能在比气相着火温度低得多的 情况下产生完全氧化反应( 即碳氢化合物被完全氧化成水和二氧化碳的反应) ，这种在与氧共 存时可以促进可燃性气体完全氧化反应的物质叫做催化剂，进行的反应称为催化燃烧【l o 】。近 年来，甲烷催化燃烧作为一种更好的抑制氮氧化物f n o x ) 的生成和节约能源的新燃烧方法逐渐 应用开来。首先，因为甲烷催化燃烧的反应机理不同于火焰燃烧，自由基的引发不在气相而 在催化剂表面引发，不生成电子激发态的产物，无可见光放出，因而避免了这一部分能量损 失；其次，由于物质的氧化反应发生在固体催化剂表面，产生c 0 2 和h 2 0 的温度较低，一般 在5 0 0 8 0 0 ，在这样低的温度范围内几乎不会生成热力型的n o x ；第三，甲烷催化燃烧时反 应完全，c o 的生成量非常小。另外，甲烷催化燃烧还具有燃烧缓和，适应氧的浓度范围大等 优点。由此可见，催化燃烧技术不仅使燃烧在提高效率和节约能耗方面取得了突破性的进展， 而且一改火焰燃烧技术会造成严重污染的状况，从本质上改善了甲烷燃烧条件，大大降低了 污染物的产生，从而实现了节能与环保的协调统一。 由于具有上述优点，甲烷催化燃烧被认为是节约能源、减少污染( 节能减排) 的有效方法 之一，但实旌甲烷催化燃烧的核心内容之一是高性能燃烧催化剂的研究与开发，所以近年来 开展此方面的研究引起了国内外学者的广泛关注【1 1 彤】。 1 1 3 甲烷燃烧催化剂的研究现状 甲烷催化燃烧对相关催化材料的要求十分苛刻，一方面，甲烷具有稳定的正四面体结构， 在通常情况下难于活化，这就要求催化剂必须要有良好的催化活性；另一方面，甲烷催化燃 烧工作温度较高，则甲烷催化燃烧中催化材料还必须具备一定的高温热稳定性。因此高效稳 定的甲烷燃烧催化剂成为研究的重点，国内外学者对此进行了广泛而深入的研究，并取得了 一些有意义的成果 1 6 , 1 7 】。 2 宣鍪点奎堂堡主堂篁笙壅 从目前文献报导来看，甲烷燃烧催化材料研究主要集中在贵金属催化剂、负载型过渡金 属氧化物催化剂以及复合金属氧化物催化剂三大类上。其中，贵金属p t 、r h 、p d 等具有良好 的低温催化活性【1 8 】，是活性最高的燃烧催化材料，具有很高的低温催化燃烧活性，最为代表 性的是金属钯，但其高温稳定性较差，在8 0 0 以上高温时，会因贵金属粒子增大、烧结、蒸 发等而失去活性【l9 1 。因此，该类催化燃烧材料在甲烷的高温燃烧中的应用受到一定的限制， 同时贵金属催化剂价格昂贵，不适合工业上的应用。 为克服贵金属催化剂的不足，近年来对价格低廉，耐热性较好的过渡金属氧化物催化剂 有较多研究。经过对过渡金属催化剂的研究，发现它在甲烷燃烧反应中具有较高的活性。其 中m n 、f e 、c o 、n i 、c u 等过渡金属氧化物，作为非贵金属燃烧催化剂的研究最为活跃【2 0 ，2 1 1 。 一般说来，各种简单金属氧化物催化剂在甲烷燃烧中的催化活性有如下顺序： c 0 3 0 4 c u o n i o m n 2 0 3 c r 2 0 3 。但是，过渡金属氧化物催化剂在高温下往往容易和载体发 生反应，生成其他物质从而失去活性，使其应用受到极大限制。 复合金属氧化物催化剂中单钙钛矿型化合物( a b 0 3 ) 由于具有高的热稳定性、化学可裁剪 性以及氧化还原等性质田】，近年来作为甲烷高温燃烧催化剂得到了广泛的关注，并取得了一 些成果【2 3 2 5 】，成为最有研究前景的甲烷燃烧催化剂之一。钙钛矿型化合物结构通式为a b 0 3 ， 通常a 位为稀土元素，是催化活性较低但起稳定效用的元素，而b 离子一般是过渡金属元素， 起主要活性作用。催化性能取决于a 、b 离子的本质和过渡金属b 的价态。通过部分掺杂或替 代a 离子或b 离子，由于离子半径不同产生缺陷或空位，可改善催化材料的氧吸脱附性能，从 而提高催化活性。i m a m u r a 等【2 6 】认为掺杂部分锶到l a c 0 0 3 6 中，吸附氧能进入到更深的表面层， 使l a o 8 s r o 2 c 0 0 3 _ 6 的氧化活性大大增加。将s r 和m n 分别掺入到l a c 0 0 3 5 中的a 、b 位，可增强 表面晶格氧的反应性，使l a o 4 s r o 6 c o o 4 m n o 6 0 3 - 6 催化剂于1 3 0 c 时显示出8 0 的c o 转化率【2 7 1 。 a b 0 3 的晶型结构可在较高温度下保持稳定，人们对其催化活性的来源一直有争论，比较一致 的看法是与过渡金属的非常氧化态、非计量氧原子数及晶格缺陷结构有关【2 8 1 。w i s e 等考察 了不同b 位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响，发现l a c 0 0 3 和l a f e 0 3 活性最高，其次是 l a m n 0 3 ，而l a n i 0 3 、l a r u 0 3 的活性较低。由于催化剂制备方法的差异，在甲烷催化燃烧方 面，对最佳活性钙钛矿型金属氧化物的报道并不相刚3 3 1 ，一般认为c o 、m n 、n i 、f e 、v 等 具有可变价态的过渡金属氧化物具有较高的活性，因为它们都属于变价金属，容易产生氧空 位，从而提高活性。但到目前为止，双钙钛矿型化合物( a 2 b ，b ”0 6 ) 作为甲烷高温燃烧催化剂 的研究报道尚不多见。 3 内蒙古大学硕十学位论文 1 2 双钙钛矿型氧化物的研究概况 双钙钛矿型氧化物早在5 0 年代末就相继被人们发现和制备，在庞磁电阻效应广泛研究的 带动下，它们受到了极大的关注。特别是在1 9 9 8 年k i k o b a y a s h i 3 4 】等人发现了双钙钛矿型 氧化物s r 2 f e m 0 0 6 在室温下可达到1 0 的隧穿型磁电阻效应( t m r ) 之后，双钙钛矿型氧化物 立刻被视为最有可能在室温下应用的磁电阻材料之一，引起了人们足够的重视和兴趣。在随 后的短短几年内，物理学界对其相关体系材料的电、磁性质及输运性质展开了大量广泛的研 究【3 5 3 7 1 。g d 、协m a 等研究了s r 2 f e m 0 0 6 的制备并考察了提高s r 2 f e m 0 0 6 磁致电阻的方法。 vc f u e r t e s 等制备了新型铁电磁性的双钙钛矿l a 3 c 0 2 t a 0 9 ，r s i e z p u c h e 等考察了s r 2 e r r u 0 6 的钙钛矿结构及磁性，证实其b 位离子间存在抗铁磁性的交互作用【3 9 4 0 1 。 另外，从理论角度上看，这类双钙钛矿型氧化物可以提供比较丰富的变换组合，有着更 丰富的物理化学内涵，这给了理论研究者广泛的建模空间。由于b t 、b ”位离子具有不同的电 子组态，不同的离子半径以及相互间存在着不同类型的交换作用，因此可以通过改变它们的 元素组合来实现人们对多种不同类型问题的探究。 然而化学界对双钙钛矿型化合物的研究相对较少，国内外文献报道中还尚不多见。2 0 0 4 年h f a l c o n 和f i e r r o 等人【4 l 】首次报道了利用柠檬酸分解法合成了s r 2 f e m 0 0 6 作为甲烷高温 燃烧催化剂，并且表现出良好的甲烷催化燃烧活性。本研究组近几年对双钙钛矿型复合氧化 物用于甲烷催化燃烧做了大量的研究【4 2 , 4 3 】，发现双钙钛矿有着较为优良的甲烷催化燃烧活 性。我们认为开展双钙钛矿型催化剂的制备和物理化学性能研究特别是催化性能研究，不但 对甲烷催化燃烧等反应有一定的意义，而且还可拓宽双钙钛矿型化合物的应用范围，揭示探 讨双钙钛矿型化合物固体物理、固体化学和催化性能之间的关系。 1 2 1 双钙钛矿型氧化物的晶体结构 钙钛矿型a b 0 3 氧化物中，a 通常为半径较大的阳离子，如碱土金属或稀土类元素等，b 通常为半径较小的阳离子，如过渡金属元素。理想的单钙钛矿型化合物是立方晶系，a 离子 是1 2 配位，被1 2 个氧离子以立方体对称包围形成a o l 2 多面体。b 离子是6 配位，被6 个氧 离子以八面体对称包围形成b 0 6 八面体，b 0 6 八面体共顶点组成钙钛矿型a b 0 3 氧化物结构 4 图1 1a b 0 3 的八面体三维骨架结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo ft h es i n g l ep e r o v s k i t em a t e r i a l a 位原予 b 位廉予 图1 2a 2 b b ”0 6 的八面体三维骨架结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f t h ed o u b l ep e r o v s k i t em a t e r i a l b 。位原予0 原予 ”0 6 ， 三维 离子的几何因素在钙钛矿结构的形成中具有重要的作用，当参与钙钛矿结构的各阴、阳 离子半径r o 和r a 、r b 之间存在一定的几何关系时，才能形成这一结构。g o l d s c h m i d t 引入了 容忍因子t ，t = ( r a + 岛) 4 2 ( r b + t o ) 。当t = 1 0 时，对应的是理想立方晶系的钙钛矿结构；当 0 7 5 t l 时，a b 0 3 化合物也能具有稳定的钙钛矿结构，且根据离子大小不同可以形成六方、 立方、正交等晶系【4 5 1 。当阳离子a 的离子半径过小时，阳离子a 与阴离子不能一起进行紧密 堆积，则不可能形成钙钛矿型结构。如果离子b 大到一定程度，由于体积太大，不可能填入 5 塑鍪查奎堂堡主堂垡堡奎 阴离子所形成的八面体空隙，从而也不能形成钙钛矿型结构。同样，形成稳定的双钙钛矿结 构的理论条件是t = ( r a + r o ) 2 ( r b + 岛) ，r b - - ! ( r b ，+ r b , ) 1 4 1 , 4 6 】。其中r a 为a 位离子的半径，1 b 为b 位离子的半径，r b 一为b t i 位离子的半径，r n 为o 原子的半径。 多数情况下双钙钛矿型氧化物的结构会发生畸变，形成偏离立方晶系的氧化物。双钙钛 矿的结构类型一般取决于离子大小，电子组态和离子间相互作用的大小等，其结构与单钙钛 矿化合物a b 0 3 相比既有相似之处又有不同点，相同点是它们都是在高温下才可形成的物质， 都有稳定的骨架结构，骨架结构中的阳离子具有一定的可取代性，过渡金属氧化物价态变化 或发生电荷的补偿作用都会产生氧空穴而形成缺陷，从而改善催化剂催化性能，提高催化反 应的效率，因此价态的多变性成为决定钙钛矿结构类型材料很多物理化学性质的重要组成部 分【4 7 1 。单、双钙钛矿结构最大的差别是在双钙钛矿结构中，b 位原子的八面体结构由b t 0 6 和 b ”0 6 交替排列而成，各个b 和b i i 离子被氧离子隔开形成b o b i 的结合，具有超交换作用， 而这种b o b i 的1 8 0 。超交换作用在钙钛矿结构中起主导作用。 1 2 2 钙钛矿结构中氧空位的形成 钙钛矿结构的本质特征为阳离子与氧阴离子共同组成基本密堆层，阳离子与氧离子的相 互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性作用，阳离子价态的变化会直接影响阴离子氧的状态， 这是产生氧空穴的主要原因。当a 位或者b 位离子被取代，由于离子半径不同会使氧离子的 状态发生变化，产生氧缺陷。为了适应周围氧离子环境的变化，阳离子必须调整其电子轨道 的组合状态即使其价态发生变化，从而引起晶体结构的畸变。这些由氧缺穴导致的结构变化 常常对钙钛矿材料的物理化学性质产生重要的影响。理想的钙钛矿型催化剂结构的微小变化 常常会产生出新的电学、物理及化学性能。一般在构建钙钛矿催化剂时，多会选择过渡金属 m n 、f e 、c o 、n i t 4 8 】等，因为其具有可变价态的能力，容易产生氧空穴，有利于催化活性的 提高。 1 3 本论文研究的主要内容及研究方案 综上所述，催化燃烧的核心研究内容之一是高性能催化剂的研究与开发。目前双钙钛矿 型a 2 b b ”0 6 氧化物具有高温热稳定性以及比较丰富的变换组合，有着更丰富的物理内涵， 这便给了理论研究者广泛的建模空间。由于当b 和b i t 位离子具有不同的电子组态时，不同 6 塑茎点奎兰堡圭堂堡垒奎 的离子半径以及相互间存在着不同类型的交换作用，因而可以通过变换它们的组合来实现人 们想探究的多种不同类型的问题。研究表明，在元素周期表中有2 0 多种元素可以占据a 位， 如b a 、s r 、k 、n a 、c s 等碱金属或碱土金属以及从l a 到l u 的镧系金属，有5 0 余种元素可 以占据b 位，这就给研究工作者们提供了巨大的设计空间。a 1 元素在地壳中含量极为丰富， 并且有着较为独特的性质，同时采用两性元素a 1 作为b 位元素的双钙钛矿结构并不多见， 而c o 、n i 、m n 都属于过渡金属元素，容易产生氧空位，从而提高活性。 因此，本论文主要选取稀土元素l a 作为a 位元素，c o 、n i 、m n 与a l 共同占据b 位， 构成了三种铝系催化剂。采用溶胶凝胶法，以柠檬酸为络合剂，制备了系列稀土双钙钛矿型 氧化物l a z b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) ，重点考察了b 位上不同过渡金属元素对双钙钛矿复合氧 化物晶体结构以及甲烷催化燃烧性能的影响。主要内容有以下几个方面： ( 1 ) 采用溶胶一凝胶法，以柠檬酸为络合剂制备了三种稀土双钙钛矿型复合氧化物 l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) ，以甲烷催化燃烧反应作为探针考察它们的催化活性，并比较 了它们的结构、表面形貌、离子价态等物理化学性能，初步探讨了不同的b 位元素对双 钙钛矿晶体结构和甲烷催化燃烧反应的影响。 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法，以柠檬酸为络合剂制备了单钙钛矿型复合氧化物l a b 0 3 ( b = c o 、n i 、 m n 、a 1 ) ，对相应的单、双钙钛矿型复合氧化物的结构、形貌、比表面及和磁性等性能 进行了细致的比较，考察了其对甲烷催化燃烧性能的差异。 ( 3 ) 对不同焙烧温度下制备的双钙钛矿型甲烷燃烧催化剂l a 2 n i a l 0 6 进行了比较，研究了焙烧 温度对双钙钛矿型复合氧化物l a 2 n i a l 0 6 结构、形貌、比表面积及甲烷燃烧催化活性等性 能的影响。 ( 4 ) 在a 位上采用s r 取代l a 来改善双钙钛矿型催化剂l a 2 n i a l 0 6 的活性，并研究了改善其活性 最好的掺杂量。 7 内蒙古大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 试剂及仪器 实验所用仪器设备及药品见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验所用主要仪器 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 内蒙古大学硕士学位论文 表2 2 实验用药品试剂表 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n dr e a g e n t s 2 2 催化剂的制备 2 2 1l a 2 b a l 0 6 ( b = c o 、n i 、m n ) 系列催化剂的制备 按摩尔比2 ：1 ：l 将l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0i n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ， m n0 q 0 3 ) 2 溶于去离子水中，搅拌得透明溶液，加入等倍金属离子物质的量的柠檬酸以使其 充分络合，7 0 c 水浴热缩得透明粘稠状胶体，1 0 0 * c 干燥2 4h 得干胶，5 0 0 。c 焙烧3