（工业催化专业论文）甲苯甲醇选择烷基化催化剂的研制和催化性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 对二甲苯是基本有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸( p t a ) 和对苯二甲酸二 甲酯( d m t ) 。甲苯( t ) 甲醇( m ) 烷基化合成高浓度对二甲苯是增产对二甲苯的一条新 工艺路线。本论文从分子筛类型和载体的选择、成型、改性以及反应条件等方面探讨了 影响催化剂活性、对位选择性和稳定性的因素，分析了催化剂孔结构和表面酸性对催化 剂择形性和积炭的影响。 考察了微米h z s m 一5 、纳米h z s m 5 和h m c m 2 2 分子筛的物化性能和催化甲苯甲 醇烷基化性能。结果表明，与h z s m 5 相比，h m c m 2 2 的活性更高，但易导致甲苯的 深度烷基化反应。经氧化物改性后，纳米h z s m 5 的对位选择性更高。因此，纳米z s m 5 是制备甲苯甲醇选择烷基化催化剂的适宜母体。 分别以a 1 2 0 3 、s i 0 2 、a 1 2 0 j r e 2 0 3 及s i 0 2 r e 2 0 3 为载体，与纳米z s m 5 挤条成型， 并采用浸渍法进行改性研究。结果表明，采用a 1 2 0 3 r e 2 0 3 复合载体时，催化剂成型简 便，载体含量为1 0 1 5w t a 1 2 0 3 和1 0w t r e 2 0 3 时，成型的纳米z s m 5 经3w t s i 0 2 、 5 - 1 0 w t p 2 0 5 和3w t m g o 改性后用于甲苯甲醇烷基化反应，其选择性和稳定性都较 好。 水热处理研究表明，水热处理后纳米h z s m 一5 分子筛催化剂的酸量下降：酸强度降 低，骨架铝脱除，形成大量二次孔，孔口收缩。a 1 2 0 3 r e 2 0 3 复合载体可以抑制水热处 理过程中酸中心的过度消除和深度脱铝。酸强度在+ 2 2 7 h o + 4 8 之间的酸对甲苯甲 醇烷基化反应起主要作用，催化剂活性与总酸量之间没有对应关系。分子筛类型、晶粒 大小及载体不同，经水热处理后催化剂的酸性变化、孔分布和催化性能差别很大。 a 1 2 0 3 p - e 2 0 3 复合载体成型纳米h z s m 5 经7 0 0 水热处理后表现出甲苯甲醇烷基化活 性和选择性均提高的特点，与分子筛类型、晶粒大小和载体密切相关。 考察了甲苯甲醇烷基化过程中添加水对改性z s m 5 催化剂积炭和催化性能的影响。 在反应体系中添加适量的水可以提高甲苯转化率、对二甲苯选择性和催化剂的稳定性； 随着h 2 0 m 摩尔比的提高，催化剂的积炭速率降低，积炭量下降，水在甲苯甲醇烷基 化反应中能有效抑制积炭生成，延长催化剂的寿命。 对a 1 2 0 3 r e 2 0 3 复合载体( 占分子筛比例为1 5w t 的a 1 2 0 3 和1 0w t 的r e 2 0 3 ) 成型的纳米z s m 一5 催化剂，采用3w t s i 0 2 、5w t p 2 0 5 和3w t m g o 复合改性后用 于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯，在常压、4 6 0 、t m = 2m o l m o l 、2 h o ( w h s v ，t + m ) 、 h 2 ( t + m ) = 8m o l m o l ；1 - 1 2 0 ( t + i v 0 = 8t o o l t o o l 的反应条件下，经5 0 0h 长运转，甲苯 甲苯，甲醇选择烷基化催化剂的研制和催化性能研究 转化率在2 0 , - - 3 5 之间( 平均值为3 0 7 0 ) ，对二甲苯选择性在8 3 9 0 之间( 平均值为 8 5 9 2 呦。该催化剂的再生性能和放大制备性能良好，具有一定工业应用前景。 关键词：甲苯甲醇烷基化；对二甲苯：纳米z s g , - - - 5 ：m c m - 2 2 分子筛；改性 大连理工大学博士学位论文 p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc a t a l y s t sf o rs h a p e - s e l e c t i v e a l k y l a t i o no f t o l u e n ew i t hm e t h a n o l a b s t r a c t p a r a - x y l e n ei sa ni m p o r t a n te s s e n t i a lo r g a n i cm a t e r i a lf o rt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r y a n di ti sm a i n l yu s e dt op r o d u c et e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) a n dt e r e p h t h a l a t e s m t ) t o l u e n e a l k y l a f i o n 埘t l lm e f l m n o l ( m ) t op r o d u c ep a r a x y l e n ew i t hh i 曲c o n c e n t r a t i o ni san e w t e c h n o l o g i cr o u t et oi n c r e a s ep a t a - x y l e n e t h ei n f l u e n c ef a c t o r so na c t i v i t y p a r a s e l e c t i v i t y a n ds t a b i l i t yo f c a t a l y s t sa r ei n v e s t i g a t e df r o ma s p e c t ss u c ha st h et y p eo f z e o l i t e sa n db i n d e r s m o d i f i c a t i o n , r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n ds oo n t h ee f r e c to fp o r es t r u c t u r ea n da c i ds i t e so nt h e s e l e c t i v i t ya n dc o k i n go f c a t a l y s t si sa n a l y z e di nt h i sw o r k n 忙p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t ya n dt h ee a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt o l u e n ea l k y l a t i o nw i t h m e t h a n o lo f m i c r o s e a l eh z s m 5 n a n o s c a l eh z s m 5a n dh m c m 2 2a t es t u d i e d n l er e s u l t s i n d i c a t et h a th m c m 一2 2c a nr e s u l ti nf u r t h e ra l k y l a t i o no ft o l u e n em o r ee a s i l yc o m p a r i n gt o h z s m 5z e o l i t e s 1 1 l cc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dm c m 2 2a n dn a n o s c a l ez s m 一5 c a t a l y s t sf o rt o l u e n ea l k y l a t i o nw i t hm e t h a n o li sc o m p a t e d i ti sf o u n dt h a tn a n o s c a l ez s m 5 i se a s i e rt og e th i 班p a r a - s e l e e t i v i t y t h e r e f o r e ，n a n o s c a l ez s m - 5i sab e t t e rp a t e n tz e o l i t ef o r t o l u e n ea l k y l a t i o nw i t hm e t h a n 0 1 n a n o s c a l eh z s m - 5i sb o u n d e dw i mb i n d e r ss u c ha sa 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 r e 2 0 3a n d s i 0 2 r e 2 0 3 ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h em o d i f i e a t i o no fb o u n d e dn a n o s c a l eh z s m 一5c a t a l y s t si s s t u d i e d 1 1 埔c a t a l y s t sb o u n d e dw i t hd i f f e r e n tb i n d e r sa l ls h o wg o o ds t a b i l i t yd u r i n ga l k y l a t i o n o ft o l u e n ew i t hm e t h a n 0 1 1 1 圯n a n o s c a l eh z s m 一5c a t a l y s t sb o u n d e dw i t ha 1 2 0 3 r e 2 0 3a s b i n d e rs h o wb e t t e rs t a b i l i t yw h e nt h ep a r a - s e l e c t i v ei sh i 吐a f t e rm o d i f i c a t i o nw i t ho x i d e s a s t h ec o n t e n to fa 1 2 0 3i sh i 曲e r , t h ec o k i n go ft h ec a t a l y s ti sf a s t e ra n dt h es t a b i l i t yo ft h e c a t a l y s ti sl o w e r n l en a n o s c a l eh z s m 5c a t a l y s t sw h i c ha r eb o u n d e dw i t h1 0 1 5w t a 1 2 0 3 a n d1 0w t r e 2 0 3h a v eb e t t e rg e l l c r a lp r o p e r t i e s i tc a nb ec o n c l u d e df r o mt h er e s u l t so f m o d i f i c a t i o nw i t ho x i d e st h a tt h ep a r a - s e l e c t i v i t yo fn a n o s c a l ez s m 5c a nb ei m p r o v e dw i t h t h ed e c r e a s eo fa c i ds t r e n g t ha n dt h er a t i oo fb r o n s t e da c i ds i t e st ol e w i sa c i ds i t e s t h e c a t a l y s t si m p r e g n a t e dw i t h3w t s i 0 2 5 1 0w t p 2 0 5a n d3w t m g os h o wb e t t e r e a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rt o l u e n ea l k y l a t i o nw i t hm e t h a n 0 1 f o rt h eb a l l o s c a l ez s m 5z e o l i t es t u d i e di nt h i sw o r k , t h et o t a la m o u n to fa c i ds i t e s d e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l ya n ds t r o n ga c i ds i t e sa l m o s tt o t a l l yd i s a p p e a rw i t ht h eh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n5 0 0 h i p ht e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a l l yd e a l u m i n a t e d 甲帮甲醇选择烷基化催化剂的研制和催化性能研究 n a n o s c a l ez s m 5z e o l i t ec a t a l y s tr e s u l t si nh i 西c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ea l k y l a t i o no ft o l u e n e 谢t l lm e t h a n o la n di m p r o v e sp a r a - s e l e c t i v i t ye s p e c i a l l yw h e nt h ec a t a l y s ti st r e a t e da t7 0 0 b u tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi sv e r yl o wf o ra l k y l a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t he t h a n 0 1 i tc a nb e s u g g e s t e dt h a to n l yas m a l lp a r to ft h ea c i dw i ma c i ds t r e n g t h + 2 2 7 9 0 对位 间位；考虑到空间位阻效 应时，活化能的大小顺序为：间位 邻位 对位。但是活化能的差别并不能充分解释有些 催化剂上1 0 0 选择性的原因。 充分利用分子筛催化剂的活性中心，并结合其独特的孔道结构来选择性合成预期产 物，一直是科研工作者研究的重点。w e i s z 等人1 4 1 ，4 2 1 - ? 1 9 6 0 年首次使用了择形催化一 词，认为活性中心在沸石分子筛晶体的孔道内部，并于1 9 8 0 年提出了择形催化原理。 c s i c s e r y 等人| 4 3 】总结了沸石分子筛的择形催化机理，认为择形选择性的类型可分为反应 物选择性、产物选择性、过渡态选择牲和分子通道选择性。择形催化机理表明，扩散在 催化剂过程中起着重要作用，择形性的产生由扩散系数和沸石晶粒半径决定，具有高扩 散系数的分子优先进入沸石孔道，扩散系数低的分子只能在沸石表面发生非选择性反 应。同样，对于产物也是如此。k a e d i n g 等人i l6 ”l 认为，沸石外表面酸性位的失活和孔 口的部分堵塞可以提高甲苯甲醇烷基化过程中对二甲苯的选择性；通过研究甲苯歧化反 应认为，二甲苯在沸石分子筛孔道内存在很大的扩散差异，由于对二甲苯更容易扩散， 导致对位选择性的产生。h i b i n o 等人【4 5 】认为对位选择性的提高主要与孔口减小有关，而 与外表面的酸性无关。k i m 等人i 驰盯】通过研究z s m 5 分子筛催化剂的吸附性能、外表 面酸性和反应性能，认为甲苯与甲醇烷基化优先生成对二甲苯，经酸催化剂异构化为二 甲苯混合物，对二甲苯的最终形成由二甲苯扩散速率和异构化速率共同决定；在硅酯改 性的z s m 5 ，对位选择性只与孔口收缩程度有关，而与外表面酸性无关。 大量的研究结果证明，沸石分子筛的结构特征如孔道尺寸、孔口、晶粒大小虽然对 分子筛催化剂的择形选择性有很大影响，但并不是唯一的影响因素，催化剂的酸性如酸 量、酸强度、酸类型分布等对选择性的影响也非常显著。y a s h i m a 等人i l o ，l i 4 s ，4 9 1 在对比 了甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化和乙苯乙醇烷基化反应之后，认为甲苯歧化是产物择形， 主要由产物二甲苯扩散系数的差异导致对位选择性；而烷基化反应的对位选择性取决于 初级产物的生成，主要受酸强度的影响，对位选择性是b 酸作用的结果。 由此可见，在早期的甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯研究中，对于对位选择性的产生 主要有两种观点：一神是以k a e d i n g 为代表的扩散控制理论；另一种是以y a s h i m a 为代 表的酸强度控制理论。作为烷基化催化剂，沸石分子筛的酸性和孔道特性必然会协同作 用，而这两种观点都有一定的片面性。更多的研究表明【2 8 ，2 9 一o - 5 7 1 ，沸石催化剂外表面酸 中心的覆盖、强酸中心的减少、弱酸中心的增加以及孔道尺寸的减小和孔口的收缩共同 控制着对二甲苯的选择性。但是哪种因素对选择性的影响更大一些，并没有形成一致的 甲苯，甲醇选择烷基化催化剂的研制和催化性能研究 观点。 1 4 甲苯、甲醇烷基化催化剂的制备与失活 在过去的研究工作中，用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的沸石分子筛主要有 z s m 5 、x 沸石【铷、y 沸石【1 0 t 1 、丝光沸石【柏l 、n u 8 7 1 5 9 1 、s a p o 5 【删以及s a p o 1l 6 t l 等，但是研究最多、催化性能较好的还是z s m - 5 沸石。随着m c m 2 2 分子筛合成和应 用研究的深入，其在甲苯甲醇烷基化方面的应用也有报道t 6 2 】，虽然h m c m 2 2 的甲苯甲 醇烷基化活性很高，但改性后的m c m 2 2 其甲苯甲基化性能仍不及z s m 5 沸石分子筛。 几十年来，科研工作者在甲苯甲醇烷基化催化剂制备方法上作了大量工作，在催化 剂失活原因的探讨上也进行了深入的研究。 1 4 1z s m - 5 分子筛 1 9 7 2 年，m o b i l 公司推出新型z s m 一5 沸石【6 3 1 ，其基本结构单元是由八个五元环组 成，硅与硅之间靠氧桥连接，基本结构单元通过共用棱边联结成链，链与链之间通过氧 挢连接，构成b c 片，片与片之闻通过二次螺旋轴联结成三维骨架结构( 如图1 2 ) 。z s m - 5 沸石骨架含有两套三维交叉孔道系统( 如图1 3 ) ，一种是平行于z 轴的直孔道，孔口出 椭圆形的十元环组成，孔径尺寸为o 5 8n m x 0 5 2 衄；另一种是平行于x y 平面的j 下弦 形孔道，孔径尺寸为o 5 3l l l n x 0 5 6i l r n 。 图1 2z s m ，5 沸石单位晶胞骨架图 f 遮。t 2f r a m e w o r ko f z s m 一5u n i tc r y s t a le e ) t 大连理工大学博士学位论文 图1 3z s m - 5 沸石孔道结构图 f i g 1 3c h a n n e ls t r u c t u r eo f z s m - 5z e o l i t e z s m 5 沸石分子筛是一种具有形状选择性的沸石分子筛，它独特的三维交叉骨架结 构对反应物、中间产物的过渡态、产物具有空间限制作用，它提供的反应空间和它的入 口、出口形状相似。实验证实p m ，动力学直径为6 0a 的环己烷分子是进入h z s m 5 沸 石孔道的临界分子，小于它的分子容易进入孔道，而大于它的分子则很难进入孔内，故 h z s m 5 沸石的催化孔径应为6 0a 。由于z s m 5 沸石存在曲折程度不同、四通八达的 孔道，可使得反应物优先从一种孔道进入而产物从另一种孔扩散出来，从而减少逆向扩 散，控制反应物的停留时间，提高反应速率。 随着纳米合成技术的发展，尺寸小于1 0 0n n l 的纳米级z s m - 5 分子筛以其不同于微 米级z s m - 5 分子筛的表面特点、吸附扩散性能和抗积炭能力，显示出更优异的催化性 能。与微米z s m 5 相比，纳米z s m 5 具有以下特点： ( 1 ) 外表面特点 纳米z s m 5 具有更大的比表面积，外表面活性位对催化反应的影响较大畔】。张维 萍等 6 5 , 6 6 】采用固体n m r 对微米和纳米z s m - 5 的研究表明，随着分子筛晶粒由微米级降 至纳米级，2 7 a l 和2 9 s im a sn m r 谱中主峰的半峰宽明显变宽，硅羟基的含量增加；微 米h z s m 5 分子筛的b 酸量只占总b 酸量的3 ，而纳米h z s m 5 的外表面的b 酸占 总b 酸的3 5 ；脱铝后的纳米z s m - 5 比微米z s m 5 更容易形成l 酸，且形成多种类型 的l 酸。王学勤 6 7 1 等使用吡啶、2 ，8 - 二甲基喹啉以及n h 3 t p d 研究纳米和微米z s m 5 的酸性，结果表明：晶粒减小，沸石外表面酸中心增多，外表面和孔口酸中心占总酸量 的比例增高；纳米h z s m - 5 沸石比微米h z s m 5 沸石拥有更多的酸中心，酸强度较弱。 p u 等 6 8 1 j 蓖过研究不同晶粒h z s m - 5 上2 。7 - 二甲基萘的异构化反应发现，随着晶粒减小， 甲苯甲醇选择烷基化催化剂的研制和催化性能研究 外表面酸量增加，不存在外表面酸时，2 ，6 二甲基萘的选择性可达1 0 0 ；缩小晶粒尺 寸并减少外表面酸量可分别提高催化活性和对位选择性。 ( 2 ) 吸附扩散性能 纳米分子筛颗粒以团聚体形式存在，除一级孔道( 骨架孔道) 外，还存在二级孔道 ( 晶间孔道) ，其孔容和孔隙率都很大，对大分子有较强的吸附能力。王学勤等 明采用分 子量和物化性质基本相同、分子大小不同的三种烷烃( 正已烷、3 甲基戊烷、2 ，2 ，3 三甲 基丁烷) 为吸附质，对不同晶粒的z s m 5 进行吸附实验，发现分子尺寸小于e s m 5 孔口 的正已烷、3 - 甲基戊烷能进入沸石孔道，在孔内吸附：分子尺寸大于z s m 5 孔口的2 2 3 三甲基丁烷的吸附量随着晶粒的减小而增加。郭洪臣蟹研研究发现，纳米h z s m 5 上正己 烷、环己烷扩散系数接近，在微米级z s m - 5 上两者扩散系数的比值增大：邻、间、对二 甲苯在纳米h z s m 5 上的扩散系数差别微小，而对二甲苯在微米级h z s m 5 上的扩散系数 为间二甲苯的3 倍。s o n g 【7 0 l 等对甲苯在纳米h z s m 5 上的吸附和脱附进行研究，结果表 明：纳米z s m - 5 ( 1 5n m ) 因为具有更大的外表面积，其常温下的甲苯吸附能力比微米级 z s m - 5 高出近5 0 ，而高温下甲苯的强吸附发生在沸石孔道内的孔道交叉处，纳米和微 米z s m 5 的甲苯吸附能力相当。 ( 3 ) 水热稳定性和热稳定性 张维萍等人【酌 ”i 采用固体n m r 对纳米和微米h z s m 5 分子筛的水热稳定性和热稳 定性进行了比较，发现纳米z s m 5 的水热稳定性比微米z s m 5 好，而热稳定性比微米 z s m 5 要差；在高温焙烧过程中，纳米h z s m 5 沸石同时发生了脱铝和脱硅，而微米 h z s m - 5 沸石只发生了脱铝过程；在水热处理过程中，纳米h z s m 5 中的无定型硅重新进 入沸石骨架中。王岚等人【嘲的研究也发现纳米h z s m 5 的热稳定性比微米z s m 5 差。 纳米z s m - 5 以其外表面积大、外表面酸中心数量多、吸附能力强、扩散阻力小等特 点，有利于反应物和产物快速进出分子筛孔道，一方面可以提高反应活性，另一方面可 以缩短产物分子在孔道内的滞留时间，抑制深度反应和积炭的生成，体现出比微米 z s m 5 更优异的催化性能m7 4 1 。大连理工大学【6 7 6 9 , 7 5 , 7 6 1 在乙苯乙基化反应中发现，纳米 分子筛具有更高的活性稳定性，微米分子筛的快速失活是因为积炭堵塞了孔道，纳米分 子筛积炭主要沉积在纳米z s m 一5 的二次孔道内，延迟了孔道的堵塞，不易积炭失活。 1 。4 ，2m c m - 2 2 分子筛 1 9 9 0 年，m o b i l 公司首次合成出具有m w w 结构的m c m 2 2 分子筛【7 7 】。m c m - 2 2 分子筛拥有两套互不相通的多维孔道体系【7 8 7 9 1 ：一套为二维正弦孔道，有效孔径为l o 元环( o 4 0n m 0 5 9r 衄) ，正弦孔道体系呈网状，具有大量的交叉点( 如图1 4 ) ；另一 大连理工大学博士学位论文 套含有1 2 元环的超笼，超笼由双六元环在上下两端连接，超笼内部自由空间为0 7 1n t r n o 7 1n m 1 8 2n n l ，每个超笼都通过很短的十元环孔道( 0 4 0n l n o 5 4n m ) 与周围六 个超笼相通，并由十元环孔口或半个超笼的形式开口于晶体边缘( 如图1 5 ) 。超笼可以 为反应过程中必须经过较大分子过渡态的化学反应提供必要的场所：垂直于超笼的十元 环孔口可以限制反应产物和反应物的扩散，对产物具有很高的择形性。半十二元环超笼 ( 0 7 1m o 7 1m n o 9 1r 吼) 在晶体外表面形成大吸附能力的“杯”状口袋，两个超笼 通过六角棱柱相连，其孔道的三维结构如图1 6 。 图1 4m c m 2 2 的二维正弦孔道 f i g 1 4t h et w o - d i m e n s i o n a ls i n u s o i d a l c h a n n e l so f m c m 一2 2 图1 5m c m 2 2 的超笼结构 f i g ：1 , 5s u p e r c a g eo f m c m 2 2 图1 6m c m 2 2 孔道的三维可视图 f i g 1 6t h r e e - d i m e n s i o n a lv i s u a l i z a t i o no f c h a n n e l si nm c m - 2 2 采用低温n 2 吸附对m c m - 2 2 分子筛的孔结构测定表明，其n 2 吸附等温线的形状表 现为l a n g m u i r i i 型【鲫。由于m c m - 2 2 由十元环、十二元环孔道和超笼构成，故它的孔 容和比表面积比由十元环交叉孔道构成的z s m 5 的孔容大，但是比三维大孔容b e t a 的 甲帮甲醇选择烷基化催化剂的研制和催化性能研究 孔容和比表面积要小。 由于m c m - 2 2 分子筛晶体表面有一定数量的1 2 元环杯，具有适合于有机大分子的 酸性位，以及它作为催化剂的载体具有良好的水热稳定性，较大的孔结构，比表面积和 微孔容积，使其成为一种很有前途的酸性沸石【8 l j 。研究发现【6 2 ，8 2 ，8 3 1 ，m c m 2 2 既具有一 般分子筛材料的微孔，又具有可让较大有机物分子接近的类分子筛的酸性点。分子可以 有多种方式在孔道中扩散，但由于孔口呈椭圆形，对分子的扩散有较强的限制，对一些 异构体表现出择形性。 复杂的结构使m c m 一2 2 分子筛具有特殊的催化多样性，可以针对不同的催化反应的 需求提供不同的反应位，它们的不同孔系结构可以同时或分别在反应中起作用 s 4 - 8 6 】。 m c m - 2 2 分子筛的两种孔道系统和活性位分布决定了其独特的催化反应性能及应用前 景，使其对多种反应具有催化性能。随着m c m 2 2 分子筛催化剂在烷烃转化为烯烃和芳 烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化、烯烃环氧化、醚化等领域表现出很好的催化 性能，m c m 2 2 分子筛的相关研究已经受到了国际催化界的广泛重视f 6 2 s 2 , 8 7 - 9 0 i 。 1 4 3 甲苯甲醇烷基化分子筛催化剂的改性 在未改性的h 型分子筛催化剂上甲苯、甲醇烷基化产物中，对二甲苯在混合二甲苯 中仅占2 4 左右，接近热力学平衡值；通常采用m g 、s i 、p 、b 、c a 、稀土元素等对分 子筛进行改性，可以使催化剂的对位选择性提高到8 0 甚至1 0 0 f ”，1 7 , 伸5 0 j 。对于z s m 5 分子筛来说，大晶粒的分子筛也具有一定的选择性斟i 。但在甲苯甲醇烷基化反应中，分 子筛催化剂对位选择性的获得主要通过改性来实现。常用的改性方法有：水热处理、浸 渍法氧化物改性、化学气液相沉积、预积炭、杂原予同晶取代等。其目的主要是通过调 节催化剂的酸强度和酸中心数量、消除沸石外表面非选择性活性中心，调节孔口尺寸、 改善催化剂的抗结焦能力等来提高催化剂的对位选择性和活性稳定性。 ( 1 ) 水热处理 一般认为沸石的酸性与沸石中铝的存在方式密切相关，s i 0 2 a 1 2 0 3 低的分子筛酸浓 度较大，催化活性高，但副产物多，选择性差。通常采用脱铝的方式来调节分子筛的骨 架硅铝比，水热处理和酸洗是常见的脱铝方法。 水热处理会导致骨架铝的部分脱除，引起晶胞收缩、孔道窄化、增加孔道弯曲度， 使孔道立体限制增强，有利于对位产物的扩散；同时，还会降低催化剂酸强度，从而抑 制对二甲苯异构化，提高对二甲苯选择性；酸强度的降低也会抑制甲苯的深度烷基化， 减少积炭生成，延长催化剂的寿命 5 0 , 9 2 , 9 3 1 。高温水蒸气处理会导致b 酸位的a l 原子从 骨架脱除，以羟基铝的形式向表面迁移，使骨架s i 0 2 a 1 2 0 3 比上升而表面铝含量增加。 大连理工大学博士学位论文 固体n m r 研究表明9 4 , 9 5 】，l 酸主要与2 7 a im a sn m r 谱上化学位移为3 0p p m 的a l 原子有关，水热处理后四配位的骨架铝转变为六配位的非骨架铝，b 酸量下降。 ( 2 ) 浸渍改性 通常采用浸渍法制得金属或非金属氧化物改性的分子筛催化剂。氧化物改性的作用 有田，2 7 5 1 ，5 3 ，9 6 】：收缩孔口，阻塞孔道，减小孔径，增加沸石孔道的弯曲度，有利于产物 中体积较小的异构体优先扩散；覆盖强酸中心，优先覆盖沸石外表面及孔口的强酸中心， 然后沿孔道向内覆盖：与沸石相互作用改变催化剂表面性质，如改变沸石表面电场、与 沸石表面发生氧化还原作用等，导致表面组成变化，且氧化物本身也有催化性能，与沸 石形成“双功能催化剂”；氧化物在载体表面有单层分散的自发倾向，对沸石具有单层 改性的作用。 在氧化物改性中，最常见的是m g o 改性，般采用醋酸镁溶液浸渍分子筛催化剂。 研究发现【9 7 ，蚓，无论是采用镁盐浸渍处理h z s m 5 还是采用h z s m 5 与m g c l 2 进行固 态反应制取m g - z s m ，5 ，由于浸渍液离子浓度高和干燥焙烧过程中的热效应，有利于 m 矿+ 在孔道内迁移，m 矿+ 可占据沸石的绝大部分阳离子位，不但可降低沸石的酸强度及 增多l 酸中心，同时可调节孔道的择形性，浸渍法镁改性比离子交换法对对位选择性的 提高更显著。但也有研究表明刚，镁改性后，催化剂的强酸中心没变，弱酸中心减少， 由此认为改性后m g 位于沸石外表面。虽然m g o 改性对提高对二甲苯选择性的作用比 较明显，但是镁改性催化剂的水热稳定性比较差例。 通常采用磷酸或磷酸盐水溶液浸渍分子筛催化剂制得p ：0 5 改性催化剂。磷原子的 电子结构为3 s 2 3 p 3 可形成三个单键和一个双键，采用s p 3 杂化，根据k a e d i n g 设想的磷 结合方式，认为磷是通过氧原子与沸石骨架进行化学结合，侵改性物质永久地连结在沸 石上，减小了孔径和增加了孔道的弯曲度。同时，以磷为中心的带有两个o h 的基团取 代了以前与氧结合的 r ，即以较多的弱酸中心取代了较少的强酸中心：有利于对二甲 苯的生成【i o o l 。蔡光字等人【m l j 采用氨在磷改性的z s m 5 上吸附的红外光谱研究发现，磷 改性可使h z s m 一5 部分强b 酸中心消失，磷可能是以p ”价态存在，以【o = p ( o h ) 2 】十基团 形式取代质子并与沸石骨架中的铝四面体配位，磷是通过氧桥和沸石骨架相联。因而磷 改性的催化剂其再生性能比较好。 s i 0 2 用于甲苯甲醇烷基化催化剂的改性也非常普遍。一般采用有机溶剂稀释硅酸乙 酯或硅酸甲酯，然后浸渍分子筛催化剂，使用非极性分子己烷作溶剂时负载的效果较好 1 0 2 1 。硅改性时，所采用的改性剂物质分子都比较大，很难进入沸石分子筛孔道内部， 对内表面积和孔体积影响不大，其主要作用是覆盖催化剂外表面酸中心，对孔道内酸性 甲糟甲酵选择烷基化催化剂的研制和催化性能研究 影响很小，同时可以缩小孔i ：1 尺寸，可明显提高对位选择性峨1 0 3 , 1 叫。 稀具有较好的热稳定性和抗水蒸气、抗积炭的能力。研究发现【2 9 3 2 1 ，稀土的离子 半径较大，可以覆盖一部分酸中心；而且混合稀土氧化物的碱性较强，故毒化活性中心 和堵塞孔道的作用也较强，有利于择形催化；稀土在催化剂中对抑制积炭和改善热稳定 性均具有良好的作用。 此外，负载c a 、b ，l a 、s b 等元素的氧化物的分子筛催化剂，其在甲苯甲醇烷基 化反应中也可以获得较高的对位选择性 1 6 , 2 3 , 2 5 , 9 6 】，但单组分元素改性很难将催化剂的对 位选择性提高到比较理想的结果，一般通过多组分同时改性才能达到较好的效果。通常 采用的多元素组合改性有磷镁改性拉s 】、镧镁改性5 3 1 、硅磷改性、磷混合稀土改性等。 一些性能优良的甲苯甲醇烷基化催化剂将水热处理与氧化物改性相结合，充分利用水热 改性和氧化物改性的优势，使制得的催化剂在对二甲苯选择性和活性稳定性上都显示出 一定的优势1 2 l j 。 1 4 4 甲苯甲醇烷基化催化剂的失活 造成催化剂失活的原因很多，主要包括1 1 ”，0 6 1 ：中毒、积炭( 结焦) 和堵塞、烧结和 热失活。对于分子筛催化剂来说，积炭是最主要的失活原因。积炭主要是指大分子、重 质量的反应副产物( 由于缩合、聚合、稠环化等副反应生成) 沉积在催化剂的孔道内或 外表面，造成催化剂的活性中心被覆盖或孔道被堵塞，导致催化剂失活。研究发现。1 0 l ， 积炭反应主要是在b 酸中心上进行的反应，分子筛的孔结构和反应温度对积炭的影响很 大。 在甲苯甲醇烷基化催化剂的制各技术上，如何获得高的对二甲苯选择性和甲苯初始 转化率已经不是难题，但是怎样解决其稳定性差的问题仍然在探索中，也导致甲苯甲醇 工业化迟迟难以实现。s o t e l o 等人1 1 2 1 研究认为，甲苯甲醇烷基化反应中积炭的前驱 物主要由乙烯转化而成的气态烃类化合物，积炭对甲醇脱水的影响最小，而对二甲苯脱 烷基、甲苯歧化、对二甲苯在分子筛催化剂表面的异构化等二次反应受积炭的影响比较 大，可能是跟这些反应发生所需要的酸强度有关；随着反应时间的延长，催化剂孔道被 积炭堵塞，削弱了晶内二甲苯异构化的发生，导致对位选择性下降。m i n l l 等 n 3 1 用 s i ( o e t ) 4 处理h z s m 5 沸石并研究了甲苯甲醇烷基化中催化剂失活的影响因素，发现活 性和选择性受沸石孔道内慢扩散产物( 如间二甲苯、三甲苯) 浓度的影响很大；随着反 应的进行，小晶粒的z s m 5 不容易失活，但大晶粒z s m 5 和表面硅烷化后的催化剂更 容易失活；认为失活是由于体积较大、扩散缓慢的三甲基苯在反应温度下无法脱烷基或 离开沸石孔道而造成的。 大连理工大学博士学位论文 与甲苯相比，甲醇在分子筛催化剂上更容易发生反应，在较低的温度下形成二甲醚 和水，在较高的温度下生成气相烃类化合物4 】。甲醇转化为甲醚在l 酸中心上进行， 而转化为烃类的后续反应则在b 酸中心上发生，l 酸中心浓度越高则越有利于甲醇的自 身转化，特别是强酸中心可促成积炭前体反应的发生，因而减少催化剂表面上的l 酸中 心，降低酸强度，保留适宜强度的b 酸中心是提高甲苯甲醇烷基化催化剂稳定性的必要 条件f 2 9 】。 1 5 课题选择 甲苯甲醇烷基化反应合成对- - q 3 苯是一个具有很高开发价值的课题，在过去3 0 多 年里引起了国内外学者的广泛兴趣和深入研究。对甲苯甲醇烷基化反应的反应机理、催 化剂研制、所需要酸中心强度和类型、工艺条件等的探讨已经比较深入。但针对不同类 型、不同晶粒大小的分子筛，其催化甲苯甲醇烷基化反应时孔结构、酸强度、酸类型分 布的影响还有待进一步研究。有研究结果表明，利用改性z s m 5 沸石催化甲苯甲醇烷 基化反应，对二甲苯选择性可接近1 0 0 ，但是催化剂的活性不高，稳定性差，失活较 快，至今仍然没有研制出具有工业应用价值的催化剂。因此，怎样利用对甲苯甲醇烷基 化反应有效的酸中心，维持催化剂高活性的同时提高二甲苯的对位选择性，并抑制积炭 的生成，仍然是该课题研究的重点。 本论文通过比较微米z s m 一5 、纳米z s m 一5 和m c m 一2 2 分子筛的甲苯甲醇烷基化活 性，优选综合催化性能较好的分子筛为催化剂母体。对催化剂载体、成型方式做了细致 的筛选，同时优化了反应条件，使得催化剂的活性稳定性明显提高。通过对催化剂成型 及改性的细致考察，结合探针反应结果和催化剂的表征，找到一些影响甲苯甲醇烷基化 活性、选择性的新信息，在载体选择上为甲苯甲醇烷基化反应催化剂的设计提供了新思 路。优选的催化剂在实验条件下具有良好的稳定性，为甲苯甲醇选择性合成对二甲苯工 业化催化剂的研制提供了依据。 甲射甲醇选择烷基化催化剂的研制和催化性能研究 2 实验部分 2 1 实验原料 甲苯( 1 3分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 甲醇( m ) 优级纯北京化学试剂厂 乙苯( e b ) 化学纯上海试剂一厂 乙醇( e 也) 优级纯天津纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司 苯( b )分析纯天津市化学试剂二厂 石油醚 分析纯天津市津东天正精细化工试剂厂 正丁胺化学纯天津市光复精细化工研究所 环己烷分析纯天津市博迪化工有限公司 正己烷分析纯天津市津东天正精细化工试剂厂 醋酸镁分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 磷酸二氢铵分析纯沈阳试剂三厂 正硅酸乙酯分析纯广东汕头市西陇化工厂 硝酸铵分析纯天津福晨化工试剂厂 硝酸钙分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心 氢氧化钠分柝纯沈阳试剂三厂 偏铝酸钠化学纯天津市津科精细化工研究所 硝酸分析纯沈阳新兴试剂厂 柠檬酸分析纯沈阳市联邦试剂厂 硅溶胶工业级 1 3 0w t ，青岛海洋化工有限公司 六亚甲基亚胺( h m i )工业级9 9 w t ，江苏省射阳县化工厂 混合碳酸稀土) 工业级稀土氧化物( r e 2 0 3 ) 含量 5 0w t ，l a 2 0 3 含量 4 0w t ，甘肃稀土有限公司 2 2 催化剂的制备 2 2 1z s m - 5 分子筛 纳米z s m - 5 分子筛( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 6 ) ，5 0 - - 1 0 0a m ，n a 型，大连理工大学工业催化 剂研究所按专利方法i l l s 合成；微米z s m 5 分子筛( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 6t o o l t 0 0 1 ) ，1 2p m ， 上海华亨化工厂生产：高硅铝比微米z s m 一5 分子筛( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 2 8 m o l m 0 1 ) ，约3 哪， 大连理工大学博士学位论文 上海复旭分子筛厂生产。 2 2 28 0 8 - 2 2 分子筛 m c m - 2 2 分子筛以六亚甲基亚胺( h m i ) 为模板剂、无铝硅溶胶为硅源、偏铝酸钠 ( n a a l 0 2 ) 为铝源，采用动态水热晶化法实验室合成，合成产品m c m - 2 2 分子筛的 s i 0 2 a 1 2 0 3 比为3 6 。 2 2 3 催化剂成型 催化剂的成型有以下几种方式： ( 1 ) 催化剂原粉或是改性后的催化剂粉末通过压片成型，筛分为2 0 , - 4 0 目的催化剂 颗粒； ( 2 ) 催化剂原粉与一定比例混合碳酸稀土( 碳酸稀土先用1 0w t h n 0 3 溶解，转化 为硝酸稀土) 混合，干燥、焙烧后，通过压片成型，筛分为2 0 - - 4 0 目的催化剂颗粒，得 到以r e 2 0 3 为载体的成型催化剂； ( 3 ) 催化剂原粉与一定比例干基薄水铝石、适量田菁粉，混合均匀，用5w t 稀硝 酸溶液黏结挤条成型，烘干，焙烧，得到以a 1 2 晚为载体的成型催化剂： ( 4 ) 催化剂原粉与一定比例干基薄水铝石、混合碳酸稀土( 碳酸稀土先用1 0w t h n 0 3 溶解，转化为硝酸稀土) 、适量田菁粉，混合均匀，用5w t 稀硝酸溶液黏结挤条 成型，烘干，焙烧，得到以a 1 2 0 j r e 2 0 3 复合载体成型的催化剂； ( 5 ) 催化剂原粉与一定比例硅溶胶、适量田菁粉，混合均匀，挤条成型，烘干，焙 烧，得到以s i 0 2 为载体的成型催化剂； ( 6 ) 催化剂原粉与一定比例硅溶胶、混合碳酸稀土( 碳酸稀土先用1 0w t h n 0 3 溶 解，转化为硝酸稀土) 、适量田菁粉，混合均匀，挤条成型，烘干，焙烧，得到以s i 0 2 r e 2 0 3 为载体的成型催化剂