（应用化学专业论文）纳米添加剂的制备及其在MHNi电池中的应用.pdf

摘要 随着电子行业的发展，对二次电池中的m h 肘i 电池提出了更高的要求；纳米材 料具有特异的物理和化学性质，近年来开始在电池中得到应用。本文选择纳米碳管和 纳米氢氧化镍作为研究对象，研究了纳米添加剂在m h m i 电池中的掺杂效应。 本文首先研究了掺杂碳纳米管储氢合金的电化学性能，所研究的碳纳米管的电化 学储氢容量仅为1 2 3 0 m 舢g ( c n t ) 。掺入碳纳米管对储氢合金电极的容量影响较小， 但其电化学性能却有较大的改善，主要体现在：充电的极化减小，放电平台更加平稳、 循环伏安曲线的峰值电位随扫描速度增大的迁移量减小，交换电流密度增大，电极的 欧姆电阻、电化学反应、扩散电阻和吸附电阻均减小。此外，掺杂碳纳米管的储氢合 金电极的活化性能得到了改善，所需的活化次数大为减少。 本文的工作重点在于研究纳米n i ( o h ) 2 的制备工艺。采用固相法制备出了纳米 n i ( o h ) 2 ，对制备纳米n i ( o h ) 2 的影响因素分中间产物草酸镍和最终产物纳米n i ( o h ) 2 两个步骤进行了系统的研究。中间产物草酸镍的制备条件对纳米n i ( o h ) 2 的影响比较 明显，制备草酸镍的最佳工艺条件为：将1 5 m 0 1 i jh 2 c 2 0 4 加入o 5m o l l n i c l 2 溶液中， 在搅拌条件下反应3 0 r n i n ，然后在6 0 陈化5 h 。而进行固相反应时的最佳工艺条件为： 草酸镍于氢氧化钠的用量比为1 ：2 5 ，研磨2 0 m i n ，在4 0 的9 m o l ，lk o h 溶液中陈 化2 h ，在水介质中超声分散。 在纳米n i ( o h ) 2 电极中加入钴和锌添加剂，并全面地分析了它们对电极性能的影 响，发现加入钴添加剂后增强了电极的导电性，形成杂质缺陷，更有利于质子的出入， 同时抑制t n i 0 0 h 的形成，提高充放电效率和循环稳定性，电极在经过2 0 6 个循环 后变化甚小；电极的倍率放电性能相当出色，在1 8 0 0 瑚a 慷( 6 c ) 的大电流放电条件 下，依然能放出1 c 的7 7 7 ；在钴的添加方式中，以c o 和c o o 混合添加的效果最 佳。而锌添加剂在本论文的研究中并没有起到积极作用，纳米n i ( o h ) 2 电极和球形 n i ( o h ) 2 电极的电极容量和循环寿命在掺锌添加剂后都有所降低。 最后，利用本文开发的纳米n i ( o h ) 2 制备了m h ，n i 电池，初步探索了纳米n i ( o h ) 2 作为m h n i 电池正极材料对电池性能的影响。研究发现因纳米n i ( o h ) 2 体积容量密度 小，纯纳米n i ( o h ) 2 制备的m h n i 电池性能很差。而掺杂8 纳米n i ( 0 h ) 2 的m h ，n i 电池与球形n i ( o h ) 2 电池性能相比，在放电容量和倍率放电性能方面没有得到改善， 但其自放电性能和循环寿命却有明显提高。 关键词：m h n i 电池，碳纳米管，纳米，n i ( 0 均2 ，电化学性能，固相法 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o ft h ee l e c t r o n i c a p p l i a n c e s ， t h ed e m a n d sf o rm h n i 陀c h a 疆e a b l eb a t t e r yw i t t lh i 曲e rp e r f o r m a n c e si n c r e a s et o o d u et ot h e e c i a l 口h v s i c a la n d c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，n a n om a t e r i a l sw a sb e g u nt ou s e di nt h eb a n e r i e s e s p e c i a vt h e s e c o n d a r vb a n e r i e s i nm i sp a p e r - c a r b o nn a n o t u b e sa n dn a n on i f o h l ，w e r es e l c c t e di o i n v e s t i g a t et h en a l l od o p i n ge 肫c t sf o rm h 尉ib a 吐e a tf l r s t ，t h ee f 托c to fc a i b o nn a n o t u b e sa d d i t i v e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o i t n a n c e s o fh v d r o g e ns t o r a g ea 1 1 0 ve l e c “o d ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yo ft h ec a r b o nn a n o t u b e sw a so n l vl2 3 0 m a h g ( c n t )t h ed i s c h a r 2 e c a p a c i t yo fm ee l e c t r o d e sw i t hc a r b o nn 锄o t u b ea d d i t i v eh a sn oo b v i o u si m p m v e m e n t b u t t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s 、v e r ei m p r o v e dr e m a r k a b l v w i 1t h ea d d i t i o no fc a r b o n n a n o t u b e s ，t h ep o l a r i z a t i o no fc h a r g i n gp r o c e s sd e c r e a s e d ，t h ep l a t e a uo fd i s c h a r g eb e c a m e n a n e ra n dt l em i 母啦i o no fp o t e 埘a 1o f p e a ：k sv a l u eo f c y c l i cv o n e m m o 窖r 啪sr e d u c e d f o r t h eo t h e rh a i l d ，t 1 1 ee ) h a n 目r ec u r r e n ti n c r e a s e d ，0 1 1 lr e s i s t a n c ea n de l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n r e s i s t a n c eo f 1 ee l e c t m d e sd e c r e a s e d ，t h ed i f h l s i o nr e s i s t a n c eo fh y d r o g e na n d山e r e s i s t a n c eo fa d s o r p t i o nd e c r e a s e d ，t o o i na d d i t i o n ，c a r b o nn a n o t l l b e sc a ni m p r o v e 山e a c t i v a t i o np e r f o r n l a n c e so ft h eh y d l 的g e ns t o r a 留ea i l o ye l e c t r o d e s t h ea i mo ft h i sp 印e rw a st oo 砸m i z et h ep r e p a r a t i o nt e c l l i l o l o g yo fn a n on i ( o h ) 2 n a n o s i z e dn i ( o h ) 2w a sp r e p a r e du s i n gs o l i ds 龇er e a c t i o n ，m ei n t e m e d i a t es t e p sw h i c h a 疵c t e dt h ep r o p e r t i e so fn a i l on i ( o h ) 2w a s i n v e s t i g a t e d ，i e ，t h es t e p s o fp r e p a r i n g n i c 2 0 4 。2 h 2 0 a n d n i ( o h ) 2 ，r e s p e c t i v c l y n eo p t i m i z e d t e c h n o l o g y f o r p r e p a r i n g n i c 2 0 4 - 2 h 2 0w a s a sf o l l o w s ：a d d i n g1 5 m o l 几h 2 c 2 0 4s o l u t i o nt oo 5m o l ln i c l 2 s o l u t i o n ，r e a c t i n gf o r3 0 m i n sw i 1s t i 玎i n g a n da g i n 2f o r5 ha t6 0 a dt h eo p t i m i z e d t e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gn i ( o h ) 2w a sa sf o l l o w s ：t h er a t i oo fh 2 c 2 0 4 ，n a o hw a sl 2 5 ， e r i n d i n gf o r2 0 m i n ，a 2 i n gi n9 m o u lk o hs o l u t i o nf o r2 ha t4 0 ，甜l dd i s p e r s i n gw i t h u l t r a s o u n di nw a t e rm e d i a 1 1 1 ee 妇k c t so fc o b a i ta n dz i n ca d d m v e so nt h ee l e c 打o c h e m i c a ld e r f b r m a n c e so ft h e n a n on i ( o h ) 2e l e c t r o d e sw e r es t i l d i e dt o o i tw a sf o u r l dm a tm ed e f e c t sw e r ef o m l e da n d t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht l l ea d d m o no fc o ，w h l c hi m p r o v e dt 1 1 ed i 丘_ u s i o no fp m t o n a 1 1 di n h a b i t e dt 1 1 ef b 肋a t i o no fy _ n i 0 0 lt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t vo ft h ee l e c 订o d e 、v i t hc o b a l ta d d i t i v e sc h 锄辨ds l i 出l va f t c r2 0 6c v c l e s t h ee l e c d ec a ne x h i b “e x c e l l e n t l i g h - r a t ed i s c h a r g ep c r f o m l a n c e ，血ec 印a c i t yd i s c l l a r g e da t6 c ( 18 0 0 i i l a g ) c a l lr e a c ht o 7 7 7 o f w h i c hd i s c h a r g e da t1 cc o n d i t i o n t h cc o e x i s 衄1 c eo f c oa n dc o oa d d m v ei nt h e e l e c t r o d e sh a s 廿l eb e s te 仃b c t0 nm e e l e c 仃o c h e m i c a l 口r o 口e r t i e s h o w e v e r i nt h i sp a p e r ，t h e z i n ca d d i t i v ed i dn o tp r o m o t et 1 1 ep r o p e m e so ft h ee l e c t r o d e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e sa n d t h ec y c l i cl i f eo fb o t l le l e c t r o d e su s i n gr 姗o n i ( o h ) 2 a i l ds p h e r i c a ln i ( o h ) 2 u s i n gt h ea s p r 印a r e dn a l l on i ( o h ) 2a sp o s i t i v e se l e c t r o d em a t e r i a l s ，m h ，n ib a n e r y w e r e p r e p a r e d a n di t s p e r f 哳n a n c e s 、v e r ei i e s t i 明t e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h e p e 而m a n c e so f b a t t e r yp r e p a r e db yn a n on i ( o h ) 2w e r en o tg o o dd u et om el o wv o l u m c s p e c m cc 印a c 时o f n a n on i ( o h ) 2 w h e n8 o fn a n on i ( 0 均2w a sa d d c di n t os p h 谢c a l n i ( o h ) 2 ，t h ec 印a c 竹a i l d 王l i g h - r a t ep 酬妇曲a n c eo fm h ，n i c e uw e r cn o t 打n p r o v e d ， h o w e v e r ，t h ep e r f b n n a n c e so fs e l f d i s c h a r g ea n dc y d i cl i f cw e r ei m _ p r o v e do b v i o u s b k e y w o r d ：m h ，n ir e c h a 工g e a b l ec e l l ，c a r b ( mn a n o t u b e ，n a n o ，e k c 缸d c h e m i c a lp e r f b m a n c e ， s 0 1 i ds t a l cr e a c t i o n i 】 浙江丁业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 m h n i 电池的发展现状 c d 刖j 电池具有价格低廉、循环寿命长等优点而被广泛使用。但冈其能量_ i 蒈度低， h 存在重金属c d 污染，己明显跟不上时代发展，1 9 9 8 年，国家禁l = 再上c d ，n i 电池 项目。作为c d ，n i 电池的替代品，金属氢化物一镍电池( m h ，n i ) 应运而生。与c d ，n i 电池相比，m h ，n i 电池具有诸多优点】： ( 1 ) 能量密度高，是c d ，n i 电池的1 5 2 倍； ( 2 ) 电池电压为1 2 1 3 v ，与c d n i 电池电池相当； ( 3 ) 可快速充放电，低温性能好： ( 4 ) 可密封，耐过充放电能力强； ( 5 ) 无毒，无环境污染： ( 5 ) 无记忆效应。 1 9 8 4 年p h i l i p s 实验室研制的l a n i 5 系多元储氢合金材料取得了重大突破，而后f 美等发达国家的几家著名的电池生产厂商竞相研究与开发，使之在不长的时问内即得 以商业化。目前国外几家大型开发与生产m i 电池的公司有：日本的松下、三洋、 r 立、东芝公司，美国的0 、，o r 此，德国的、加t a 及荷兰的p h i l i 秘公司 4 州。其中r 本 的m 州i 电池生产发展速度最快，1 9 9 1 年还仅生产7 0 0 万只，1 9 9 5 年达3 1 9 亿只， 而2 0 0 0 年已超过1 0 亿只l 。 我国是继日美等国之后较早进入m h ，n i 电池产业化开发的国家之一。早“七五” 期间，国家科委就已认识到m h 烈i 电池产业的广阔发展前景，并在“九五”期间将 m h n i 电池项目列为“8 6 3 ”计划中能源与环保项目中重中之重的项目。在“8 6 3 ”计 划的支持下，先后在中山、天津、沈阳、杭州及广州等地建立了储氢合金和m 州i 电池的生产基地。到2 0 0 0 年，m h ，n i 电池产量已达1 9 亿只，2 0 0 1 年的产量达2 亿 多只1 8 1 。 浙江t 业_ 大学硕士学位论文 1 2m h ，n l 电池的工作原理 m h n i 电池的正极为高容量n i ( o h ) 2 ，n i o o h 电极，负极为储氢合金电极，电解 质为6 mk o h 溶液，其电化学式可表示为： ( 一) m h xi k o h ( 6 m ) n i o o h ( + ) m h ，n i 电池的工作原理如图1 1 所示。 | l o a d n c g a t i v ee i e 咖i y 忙 e 【o m d e p o s n i v e c i e c “口d c 圈1 1m h ，n i 电池的工作原理 在m h ，n i 电池充放过程中，正、负极发生的反应分别为【9 】： 正极：f ( o 片) 2 + d h 一卜童皇寸j 0 伽+ h 2 0 + p( 1 1 ) 负极： m + 日2 0 + x e 卜马朋，+ x d 日一( 1 2 ) 式中，m 及m h 分别为储氢台金和相应的氢化物。电池的总反应分别为： m + 工m ( o 日) 2 卜马埘m + 枷0 叫( 1 3 ) m h ，n i 电池一般采用负极容量过剩的配置方式，在m h n i 电池过充电时，j 下、 负电极发生如下反应： 正极：4 d h 一2 h 2 d + 0 2 + 4 p( 1 4 ) 负极： 2 朋h + l 2 d 2 叫2 m + 打2 0( 1 5 ) 2 彳+ 2 打2 0 + 2 e 2 枷+ 2 d h 一( 1 6 ) 当m h n i 电池过放电时，正负极发生的反应为： 2 一小删 竺灌粒 囹 i 芷一、，一b鳖 浙江t 业大学硕士学位论文 f 极：2 h ，0 + 2 e 日，+ 2 0 日( 1 7 ) 负极： ，2 + 2 。h 一2 片2 c ) + 2 p ( 卜8 ) x h 2 十2 ；】l f 2 删；( 1 9 ) 即电池过充时，f 极上析出的氧气可透过隔膜在氢化物电极表面被还原成水：而过放 时i f 极卜析出的氧气又可被氢化物电极吸收，因此m h n i 咆池】f 负极上- 的反应均 属于固相转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，闪此正负极都具有 较高的结构稳定性。同时，电池工作过程中也无电解液组分( k o h 和h 2 0 ) 晌额外 生成和消耗，电解质的浓度保持不变，可实现m h ，n i 的密闭化和免维护。 1 。3 镍电极活性物质的物理化学性质 镍电极活性物质存在四种晶型结构，即a n i ( 0 h ) 2 ，p - n i ( o h ) 2 ，b n i o o h ， v n i o o h 。它们之间的转化关系最初是由b o d e 等提出( 见图1 2 ) 。一般认为，镍 电极在正常充放电情况下，活性物质在p - n i ( o h ) 2 和p - n i o o h 之间转变，过充电时生 成7 一n i 0 0 h 。_ n i ( o h ) 2 在碱液中陈化时转变为d _ n i ( o h ) 2 。n i ( o h ) 2 和n i o o h 可看 成是h 原子结合到n i 0 2 结构中。x r d 、i r 和r a m a i l 光谱等结构分析表明，d - n i ( o h ) 2 存在有序和无序两种形式，结晶完好的n i ( o h ) 2 具有规整的层状结构，层间靠范德华 力结合。完整b n i ( o h ) 2 晶型的结构，呈紧密六方n i 0 2 层堆积( a b a b ) 形式，其 x r d 谱表现出典型的特征峰，晶胞参数为= 0 3 1 2 6 n m ，c = o 4 6 0 5 帆。无序d - n i ( 0 h ) 2 具有p n i ( o h ) 2 的基本结构，它实际上是n j 缺陷的非化学计量p n i ( 0 h ) 2 形式，可表 示为n i 【一。( 2 h ) 。( o h ) 2 ( x b d c 。 表1 1 正交实验安排表 困素1 水平 2 水平 3 水平 a 原料摩尔比( n n “：n _ ) l ：l 1 ：i 5 l ：2 b 加热煮沸时间m i n2 05 0 8 0 c 冷却方式 自来水空气 冰水 d 冷却时间m i nl o2 0 3 0 咀n i s 0 4 6 h 2 0 为主要原料，以c o o i h 2 ) 2 为沉淀剂，采用均相沉淀法，高荣杰 等合成了纳米n i ( o h ) 2 和n i o 粉末。所得到的样品均小于2 0 呦，而经过热处理后 得到的n i o 粉末粒径约为6 n n l ，且基本呈球形。 以乙二胺为配合剂，采用均相沉淀法用n i c b 溶液与沉淀剂n a o h 反应，韩喜江 浙江工业大学硕1 ：学位论文 等”8 】制备出纳米p n i ( o h ) 2 ，所得的产物为不规则的颗粒状纳米晶，粒径为2 0 4 0 n m 。 ， 繇究了沉淀剂浓度、反应温度、配台荆用量等实验参数对纳米粉体缀成和结丰旬的影 响。影响的主要因素为物质的量r 【n i 2 + 】：哇e n 】之比，即配位数，其次为碱波浓度棚加碱 的速度。如果优先考虑粒径，碱浓度不宜过低，加碱速度稍快。将纳米n j ( 0 h ) 2 掺杂 到球形镶；p 制成 乜极，露提高电极的容餐，掺杂8 的效果最佳， t l 。馒电极容爨挺赢 近1 0 。 i 5 3 2 共沉淀法 共沉淀法是沉淀剂搬入混合滚中撼到均匀的混合沉淀螺懿方法【5 4 l 。唾羹惑等删 在加有油酸的n i c l 2 溶液中滴加n a o h 溶液，得到草绿色的n i ( 0 h ) 2 沉淀，烘干后煅 烧2 小时，镊到麴纳寒氧化镶糖径与努熬渥寝鸯关，约1 8 5 9 n 黼。 李亚栋等1 6 0 t 6 1 1 以n i ( n 0 3 ) 2 和n 1 4 h c 0 3 为原料，在乙醇水混合溶剂中，通过共沉 淀法裁蛰懑了一耱深绿像菲器裁驱鞠；熬分解惹褥鬟氧纯镰。邋过稳整热差分褥、x 射线衔射和透射电镜研究表明：前驱物缎成为n i c 0 3 2 n i ( o h ) 2 2 h 2 0 ，且为无定型 释晶体；丽氧纯镶粒度分布均匀、分散性好，为球形纯立方相纳米晶，平均粒径为7 n n 、c 夏熙等陋6 2 增主含有t x ，1 0 0 ( o p ) 啦氨水一乙醇溶液中滴加n i ( n 0 3 ) 2 ，乙醇溶液，腰 得沉淀物在k o h 溶液中陈化，干燥后得到绿色粉末氢氧化镍。由x r d 胡4 试计算得氢 氧化镶乎均粒经为1 6 。冁糯。经过逸笾学瞧疑溅试，发魂缝魏米一n i 0 h ) 2 约放电性悲 并不好，但将常规用氢氧化镍与纳米氢氧化镍以最佳配比混合组成的正极可大大提高 攀电稷静教电容溪。由囊电鑫泠跃察稳i f c l 摄缘实验绪果霹懿，霸米粒子本鸯豹囊子 扩散系数及交换电流密殿都较小，但最健配比电极的扩散系数及交换电流密度值都大 箍度增大，降骶了辍纯，增强了可逆秣。戮类似静方法，彭成红等黼| 翻成了纳米 n i ( o h ) 2 ，在k o h 溶液中陈化后，转型为b n i ( 0 h ) 2 ，粒径约5 0 f 聪，呈薄片状。 采斓碳酸铵熬沉淀法，邓祥义等汹阻氯化镍和碳酸铵制备了纳米n i o 。由 及t e m 分板表明，n i o 粒子基本呈立方形，粒发分毒均匀，平均粒投为7 n m 。 1 5 3 3 沉淀转化法 沉淀转化法的理论依据是嘏据难诧台物溶麟积( k s p ) 的不同，邋过改变沉淀转 化剥的浓度、转化温度以及借助表露活挂剂来羧镱颞粒生长和骆止颗粒髓聚，获缛单 分散超微粒子 6 扪。 浙江工业太学硕士学位论文 周根陶等【6 t “l 利用沉淀法，以草酸钠为沉淀剂，沉淀n i ( n 0 3 ) 2 溶液，得到 n i c 2 0 2 2 h 2 0 沉淀，再以氢氧化钠为沉淀转化剂以及表面活性剂作为阻聚剂，于一 定温度下转化，制得不同形状的氢氧化镍，进一步热处理可得氧化镍超微粉。并研究 了n 0 3 。离予、沉淀转化剂及阻聚剂浓度的影响。发现除去n 0 3 。的氢氧化镍超微粒子 为引形，未除去n 0 3 一的氯氧化镍超微粒子呈薄片形；沉淀剂氢氧化钠浓度存 0 1 o 0 5 m o l l 范围内变化时，生成的氢氧化镍微晶颗粒在氢氧化钠浓度小刚反而大； l 面阻聚剂的浓度在一定范围内变化时，沉淀亦能完全转化，但随着阻聚剂浓度的降低， 颗粒度增大。 以n i s 0 4 为镍盐，n a 2 c 2 0 4 为沉淀剂，n a o h 为沉淀转化剂，南丌大学制备出j ， b 型纳米氢氧化镍m ，6 8 j ，颗粒大小约为3 0 r m 。与球形氢氧化镍相比，所获得的纳米 氢氧化镍具有更高的电化学活性和快速活化能力。采用粉末微电极技术用循环伏安测 定了这两种氨氧化镍的质子扩散系数【6 9 ：纳米氢氧化镍为1 1 1 0 。1 0 c m 2 s ，球型氢氧 化镍为3 5 xl o 。1 c m 2 s 。并探讨了其质子扩散行为差异的原因，纳米氢氧化镍的粒径 小，有更大的比表面积，可以增加与电解质溶液的接触，而且纳米微粒可减小质子在 固相中的扩散距离，从而提高了其质子扩散系数。 5 0n m 圈i 5 纳米n i ( 0 i d l 的t e m 图 赵力等1 7 叩以n i ( n 0 3 ) 2 与n a 2 c 2 0 4 为原料，n a o h 为沉淀转化剂也制得了纳米b n i ( o h ) 2 ，粒径3 0 6 0 i 】m ，呈球形或椭圆形( 见图1 5 ) ，并对表面活性剂、温度两个 因素作了较细致的研究。研究表明，表面活性剂添加量较少时，所得颗粒尺寸较大且 浙旺丁业大学碗七学位论文 研i 均匀，随表面活性剂增加颗粒变小，当添加量达到2 0 m “l 时，需要较长时l 日j 4 能 完全转纯成氢氧化镍。转化温度较低时，草酸镶转倔不完全，温度太商剐转化啜然根 完令，但颗粒尺寸稍大。在球形氯氧化镍中掺杂8 的绒米样黼，氢氧化镍的利用率 提高1 0 。 1 5 4 其它方法 除了阻上比较常见的制备镍电极纳米材料的方法，还有人尝试用其它方法制备镍 电极纳米木孝料，如河南螂范大学胡志国陬7 2 1 采用离子交攮树脂法制锟了氯氧化镍和氧 化镍超细微粒：将n i c l 2 溶液倒八阳离子交换树脂，在n i 2 + 和h + 发生离子交换后，加 入过量次氯酸镳，龌褥劐鲍氢鬟亿镰在不同涅度薅烧基褥到不阚尺寸弱氧纯镣。彭或 红【6 习还以高能球磨法制备了纳米氢氧化镍。球磨所得样品呈无规则粒状，其龋粒约 7 凇，耪寒粒径约8 e 嬲。毫辍嘏纯学窑爨溪l 试表明，缝离麓球褰缡岽鬣氯纯镣豹电耽 学容量并不高，而与普通球型氢氧化镍按2 5 ：7 5 混合使用时，可使容爨由2 6 0 m a h g 提高至n2 9 0 瑚a h 氇。 王克光等等用乙醇超临界干燥技术制褥了粒径为3 0 8 0 n h l 的晶状氢氧化镍： 往氢氧化钾溶液中滴加n i s o 。溶液，生成的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗净后加入无水 己醇，揽戏装状。浆状物放入蔽压釜中，补足乙醇，搬热至温发、压力趣过l 瞄器点， 傈持3 0 m i n 后缓缓卸至常压，营氮吹扫一次，冷至室温，即得到纳米氯氧化镍。 裘l 。2n i ( o 嚣) 2 的糖理性震 往：1 ) 含1 0 钴2 ) 含5 钴 镍魄极纳米材料在阑外研究的并不多，u s n a n o c o r p i n c 的研究人员用湿化学法 ( w 矗镶e m i c a s y n 酝s i s 掩墩丽) ，涮餐密六方形靛谋i ( o 竭2 辩，娶，邈释氢氧翻二臻餐 高度纳米孔隙的纤维和等轴晶粒的混含物，纤娥直径为2 5 n m ，长度为1 5 5 0 n m ，晶 粒尺寸约为5 咖。将冀烧结成l 弘1 2 后，可使碱性镍电池的容量撼高2 0 ( 觅表 l ，2 ) 。以e 跳a 为稳定j l l ，由硝酸镍和碳酸铵vb l l 等【7 6 l 用湿法化学途镪( w e l 1 4 浙江t 业天学硕+ 学位论文 c h 。m i c a r o 毽t e ) 获褥了袋酸釜蓠骧俸，2 5 0 热戆瑾后，褥妥2 3 n m 斡n i o 。 最近，s i l l y c h e 玎e y 等1 7 7 1 采用一种新的化学方法分两步合成_ r 粒径为1 4 n r n 的 球形缩米n i o 。首先在霞氯姨喃中将乙醚丙酮纯镰鞠活性氢化铺还原，然后通人0 2 n ： 气体将还原的镍氧化成n i 0 ： 4 口h + 2 f 一曰“0 啊一一2 ( 切肘，一b 吖o 口) + 2 h 2t ( 1 1 3 ) 2 t n g 秘，t b h o k 由七n i x 年n t 七2 n n x + 2 t b 锐0 a 斗h ，气 05 t j 、 一 悖00 + 2 a 乜￥+ 2 ，器掰】p 妇 ( 1 一 4 ) x = c h s o c h c o c h3 1 6 论文的选题及研究内容 由于m h 尉i 电池具有高容量、高功率、无污染的优点，已成为二次电池的黧要 发襞方两之。丽黩随羞n 淝d 怠池的逐澎淘汰， 譬为其蘩代晶载m 硪i 电迎弱辫求 量也越来越大。但我国m 蛐r n i 电池产业与日美发达国家相比，避存在较大差距，电 遗戆综台魏戆爨毒德提裹。 纳米材料是颗粒尺寸为1 1 0 0 n m 的超细颗粒，其本身所具有的量子尺寸效应、表 蕊效应和宏藏隧道效应等，使其麓琨密许多特殊酶性质和功薤。献2 0 毽绝2 0 年代开 始，纳米技术开始进入化学电源领域。纳米材料所具有的特性，有望减小电极大电流 充放电的辍化，提高可逆容量，延长循环寿命等因此，研究纳米披术在传统化学电源 中媳应用，具有非常重要的现实意义。 本文主要研究纳米技术在m i 电池中的应用，结合现有的实验条件，主臻研 究以下走褰： 1 、首先研究纳米碳管的电化学眭能，以及将它添加到m h ，f q i 电池的负极后，对 镑氯台金豹数电容豢、裹穗率藏惫、覆蓼游鑫、交换宅滚寮凄、欧薅电隧、毫 乏攀反 应电阻、扩散电阻等性能的影响，探讨其作用机理。 2 、重点研究缡采氢戴亿臻的涮备工蕊，通避砖不闻工艺桶备的纳涞魑氧纯镰的 表飚形貌、晶体缝毒句以及电化学性能的研究，探索制备氢瓴优镍的较佳工芑，并对纳 米氯氧化镰进行系统评价。 3 、剥鲻本研究开发的纳米氢簸纯镍毒| 料到蛋姗烈i 电池，系统磅交纳张氢筏讫 c f 江工业大学硕士学位论文 镍材料作为m h m i 电池正极材料对电池性能的影响，评价其在m h 州i 电池中的应用 徐醢。 参考文献 ( 1 】优先发展高性能电池及材料一停止上糊式锌锰电池及铺镍电池项目电池 、韭，1 9 9 8 ，l ( 4 ) ： 3 5 【2 】郭炳煨，李新海，杨松裔化学电源电池原理及制造技术【m 1 ，长沙：中南工业火学 出敝社，2 0 0 0 ：2 5 2 【3 】王启东材料科学与工程，1 9 9 0 ，( 1 ) ：3 【4 张丞源贮氢材料及莛电沌酌发展( 上) 嘲电池，1 9 9 3 ，2 3 ( 4 ) ：i 8 9 1 5 】杨遇凑，焦道海n i m h 电池受极材辩的产业化【j 】电淞，1 9 9 5 ，2 5 ( 5 ) ：2 9 6 6 任学佑电动汽车用贮氢电池进展【j 】电池，1 9 9 5 ，2 5 ( 3 ) ：1 3 7 【7 l 任学婊m 王 烈i 电邀戆发震蠛姨网。彀涟，2 0 0 2 ，3 2 ( 5 ) ：3 e 2 ( 8 】夏熙中国m h n i 电池的现状与发展方向【j 】电池，2 0 0 2 ，3 2 ( s 1 ) ：7 6 7 9 1 9 】雷永袭，李潮鹅，藩长耱，等，孝葶瓣科学每工程，1 9 9 0 ，8 ( ) ：l ( 1 0 1 b o d eh ，d e h m e l tk ，w i t t ej z u rk c 州n i sd o rn i c k e l l l r d r o x i d e l k t o d e - i u b e rd a s n i c k e l ( 1 i ) 一h y d t o x i d h y d l 啦【j 】，e l e e t o e 赫疆la c 舡b i 9 6 6 ，l l ：1 0 7 【ll 】张立德纳米材料【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 0 ：3 9 ( 1 2 】l e iyq ，w uym ，y a n gqm ，e ta i e l e c t r o c h e l i l i c a lb e h 列i o ro f s o m em e c h a n i c a l l y a l l o y e dm 争n i b a s 醚锄。攀轴u s 酶矗g e ns l o 疆g e 巅l o y s 嘲zp h y sc h e m ，1 9 9 4 ， 1 8 3 ：3 7 9 1 1 3 1 1 烧n 鏊qm ，0 e lyq ，c b e nc 毫e t 越， h 巷i e 糯蠢s 据b 主l 姆o f8 l 莪。峭。驻s 魏y d f i & m 9 5 0 n i 5 0 h 5 4 a 1 1 dm 勘o n i 7 0 凰5 【j 1 zp h y s c h e m ，1 9 9 4 ，1 8 3 ：1 4 1 ， | 4 】s 璐dl ，l e iyq ，e ta i ac o m p a 蹦i v es 湖yo n 龇o l e c 的e b 鼬谶p e 南凇a 芏l c e o f r a p i d l ys o l i d i n e da n d n v e 删o n a l l y c a s th y d r i d ee l e c 觚d ea l l o yz 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r o d ec h a r a c t e r i s t i c so fn a n o s t r u c t u r e dt i f ea 1 1 dz r c r t y p em e t a lh y d i j d ep r e p a r e d b yn l e c b a n j c a la l l o y i l l g p 】n a n o s u c t u r e dm a t e r i a j s ， 19 9 7 ，9 ：5 7 9 l2 0 】l e ejs ，k i mth ，y ujh ，e ta 1 i n s j t u a l l o ) ，i n g o ns y n t l l e s i so fn a n o s i z e dn j f e p o w d e r j 】，n a l l o s t r u c t u r 酣m a t e r j a l s ，l9 9 7 ，9 ：l5 3 2 1 h e n l ew k ，s m u l i l y ，u sp a t 3 ，6 6 6 ，4 1 6 ，1 9 7 2 【2 2 】廖世健，张双青，余淑文活性镁及瓣i 生氢化镁的合成 j 化学学报，1 9 8 8 ，4 6 ：6 1 2 【2 3 】b o g d a n o v i cb ，l i a osj ，m y n o t tr ，e ta 1 r a t eo ff o h n a t i o na n dc h a r a c t e r i 龃t i o no f m a g n e s i u ma j l t h r a c e n c e 【j 】c h e mb e l1 9 8 4 ，1 1 7 ：1 3 7 8 【2 4 b o g d a n o v i cb ，l i a osj s c h 州c k a r d im ，e ta i c 删”i cs y n 血e s i so fm a g n e s i 啪 h y 出i d eu f l d c rm j l dc o n d i “o n 叨血g e wc h e m ，l 9 8 0 ，9 2 ：8 4 5 【2 5 】廖世健，张双青由葸镁真空热解合成的氢化镁的加氢性能【j 】化学学报，1 9 9 2 ， 8 ：5 0 2 6 m e k ero ，h u d n a l lpm a c t i v a t e dm e t a l ：i p r e p a r a t i o n o f l i g 圭l l yr e a c t i v em a g n e s i u r i l m e t a l 【j 】j a mc e r 蜘s o c ，l9 7 2 ，9 4 ：7l7 8 【2 7 】b u m std ，r j e k erd h i 曲l yr e a c t i v em a 印e s i u ma i l d i t s 印p l i c a t i o nt oo r g a n i c s y n t h e s i s j jo 唱c h e m ，1 9 8 7 ，5 2 1 ：3 6 7 4 2 8 k l a b l l r l d ekj ，e m c rhf ，s a t e kl ，e ta i - p r 印a r a t i o n0 fa 1 1e x t r e m e l ya c t i v em a g n e s i u r l l s l u r r yf o r 鲥g n a r dr e a g e