（应用化学专业论文）酞菁钴的催化合成及双核酞菁钴磺酸盐的制备研究.pdf

摘要 酞菁钴类催化剂是目前广泛应用在石油炼制工业中的催化氧化 法脱硫醇催化剂，而酞菁钴则是酞菁钴类催化剂的基本单元，进行 酞菁钴的催化合成并考察其合成机理，对酞菁钴类催化剂的合成具 有非常重要的意义。 本文采用苯酐一尿素法进行酞菁钴的催化合成，考察了活性氧 化物、铵盐、钨化合物，铬化合物和钼化合物及其用量对酞菁钻合 成的影响规律，合成了具有较高水溶性和碱溶性的双核酞菁钴磺酸 盐脱硫醇催化剂，采用了x r d 、x r f 、g c m s 、d t a 、元素分析仪、c s 分析仪和化学分析等手段对样品进行了分析与表征，研究了酞菁钴 的合成机理。 研究表明，在酞菁钴的催化合成中，不同类型催化剂及其用量 对酞菁钴的产率影响很大，以钼化合物催化效果最佳，其中，钼酸 铵和钼酸钠的投料量在3 5 倍基准量，m o o 。的投料量在3 o 倍基准 量时达到最佳的催化效果。 基于g c m s 等仪器的分析，首次提出了在酞菁钴的合成过程中， 苯酐转化为邻苯二甲酰皿胺后，是经过转化为氰基苯酰胺这一中间 产物，再转化为1 ，3 一二亚氨基异吲哚啉，其中间产物不是一些文 献和人们习惯上认为的1 一亚氨基异吲哚啉；提出脲的热分解是按两 种方式同时进行，第一种是分解为n h 。和h n = c = o ，第二种是分解h 2 0 和h n = c = n h ，但主要是按第一种方式进行分解，为酞菁钻合成工艺参 数的优化提供了理论依据。 以苯酐、脲为原料，只通过加热方式很难获得酞菁，而加入一 些金属阳离子如c o ( i i ) ，c u ( i ) 的化合物后，可较好地获得以这 些阳离子为中心的酞菁化合物，表明中心阳离子对1 ，3 一二亚氨基 异吲哚啉的聚合有较好的促进作用。 合成了双核酞菁钻磺酸铵和双核酞菁钴磺酸钠两种双核酞菁钴 磺酸盐。合成试验研究表明，苯酐磺化所用酸的种类、用量，磺化 温度和时间，缩合反应中各种原料的投料比及催化剂用量对双核酞 菁钴磺酸盐的合成及产率有较大的影响。 与磺化酞菁钴和聚酞菁钴比较，双核酞菁钴磺酸盐脱臭性能和碱 溶性相当，但水溶性和产物收率提高较多，发烟酸用量大量减少， 合成过程中基本无废酸和废水排放，减少了污染，有利于环保。 关键词：酞菁钴，合成机理，双核酞菁钴磺酸盐，制备 a b s t r a c t c o b a l tp h t h a l o c y a n i n ec a t a l y s t sa r ew i d e l ya p p l i e di no i l r e f i n i n gi n d u s t r ya tp r e s e n tt or e m o v em a r c a p t a n sf r o mp e t r o _ l e u m p r o d u c t sb y m e a n so f c a t a l y t i co x i d a t i o n ，a n d c o b a l t p h t h a l o c y a n i n ei st h eb a s i cu n i to ft h i ss o r to fc a t a l y s t i t i si m p o r t a n tt os t u d yt h ec a t a l y t i cs y n t h e s i so fc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e a n ds y n t h e t i cm e c h a n i s mi nc o b a l t p h t h a l o c y a n i n e c a t a l y s ts y n t h e s i s t h ea r t i c l ei n t r o d u c e dt h ec a t a l y t i cs y n t h e s i so fc o b a l t p h t h a l o c y a n i n ef r o mp h t h a li ca n h y d r i d ea n du r e a t h ee f f e c t s o fa c ti r eo x i d e s ，a m m o n i u ms a l t ，t u n g s t e nc o m p o u n d ，c h r o m i u m c o m p o u n d ，m o l y b d e n u mc o m p o u n da n d o ft h e i r d o s a g e s o nt h e c o b a l tp h t h a l o c y a n i n es y n t h e s i sw e r es t u d i e d ，a n db i n u c l e a r c o b a l t p h t h a l o c y a n i n e s u l f o n a t e c a t a l y s t w i t h h i g h w a t e r s o l u b i l i t ya n da l k a l is o l u b i l i t yw a ss y n t h e s i z e d t h es a m p l e s w e r ea n a l y z e db ym e a n so fx r d ，x r f ，g c m s ，d t a ，c h ne l e m e n t s a n a l y z e r ， c s a n a l y z e r a n dc h e m i c a l a n a l y s i s ， e t c t h e s y n t h e t i cm e c h a n i s mo fc o b a l tp h t h a l o c y a n i n ew a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e r e n t c a t a l y s t s a n dt h e i r d o s a g e s i n f l u e n c e de v i d e n t l yt h e y i e l do fc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e a m o n g a l lt h e c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，m o l y b d e n u m c o m p o u n dw a st h eb e s t w h e nt h ed o s a g e so fa m m o n i u mm o l y b d a t e a n ds o d i u mm o l y b d a t ew e r e3 5t i m e so ft h eb a s i ca m o u n t ，a n d t h ed o s a g eo fm o l y b d e n u mt r i o x i d ew a s3 0t i m e so ft h eb a s i c a m o u n t ，t h eb e s tc a t a l y t i ce f f e c tc o u l db eg o t t e n b a s e do nt h ea n a l y t i c a lr e s u l to fg c m sa n ds oo n ，i tw a s f o u n df i r s t l yt h a ti nt h es y n t h e s i so fc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ， p h t h a l i ca n h y d r i d ew a sc o n v e r t e dt op h t h a l i n m i d e ，t h e nt o 2 一c y a n o b e n z a m i d e ， w h i c hw a sa n i n t e r m e d i a t e ，l a s t l y t h e i n t e r m e d i a t ec h a n g e dt o1 3 - d ii m i n o i n d o li n e t h ei n t e r m e d i a t e w a sn o t 卜i m i n i i s o i n d o l i n e ，w h i c hw a sc o n s i d e r e d b yp r i o r 1 l r e f e r e n c ea n dr e s e a r c h e r s i t w a sf o u n dt h a tt h e p y r o g e n i c d e c o m p o s i t i o no fu r e ap r o c e e d e di nt w ow a y s aw a yw a st h a t u r e aw a sd e c o m p o s e dt on h 3a n d h n = c = o a n o t h e rw a yw a st h a tu r e a w a s d e c o m p o s e d t o h 2 0a n dh n = c = n h t h ef o r m e r w a st h e p r e d o m i n a n tw a y ，w h i c hs u p p l i e dt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r o p t i m i z i n gp r o c e s sp a r a m e t e r so f s y n t h e s i s o fc o b a l t p h t h a l o c y a n i n e i t i sd i f f i c u l tt oo b t a i np h t h a l o c y a n i n eo n l yb yh e a t i n g p h t h a l i ca n h y d r i d ea n d u r e a ， b u ti fm e t a l l i cc a t i o n s c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，s u c ha s c o m p o u n d sc o n t a i n i n gc u ( i ) ， c o ( i i ) n u c l e a rc a t i o na n ds oo n ，w e r ep r e s e n tt h e p h t h l o c y a n i n e c o m p o u n dc o n t a i n i n gt h e s en u c l e a rc a t i o n sc o u l db eg o t t e no n l y b yh e a t i n g t h a ts h o w e dn u c l e a rc a t i o n sc o u l dp r o m o t et h e p o l y m e r i z a t i o no fl ，3 一d i i m i n o i s o i n d o l i n e b i n u c l e a rc o b a l tp h t h a l o c y a n i n ea m m o n i u ms u l p h o n a t ea n d b i n u c l e a r c o b a l t p h t h a l o c y a n i n es o d i u ms u l p h o n a t e w e r e s y n t h e s i z e d s y n t h e s i se x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h es y n t h e s i s o fb i n u c l e a rc o b a l t p h t h a l o c y a n i n es u l p h o n a t ew a sa f f e c t e d n o t a b l yb ym a n yf a c t o r s ，s u c ha ss u l p h o n a t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，a c i du s e di n s u l p h o n a t i o na n di t sd o s a g e ，t h e d o s a g eo fv a r i o u sf e e da n dt h ed o s a g eo fc a t a l y s t s c o m p a r e dt os u l f o p h t h a l o c y a n i n ec o b a l ta n dp o l y p h t h a l o c y a n i n ec o b a l t ，t h e s w e e t e n i n gp e r f o r m a n c ea n dt h ea l k a l i s o l u b i l i t yo fb i n u c l e a rc o b a l tp h t h a l o c y a n i n es u l p h o n a t ea r e e q u i v a l e n t ，t h ew a t e rs o l u b i l i t ya n dp r o d u c ty i e l da r em u c h b e t t e r ，t h ed o s a g eo fs m o k i n ga c i dw a sm u c hl e s s f u r t h e r m o r e ， t h e s y n t h e s i - sp r o c e s s o fb i n u c l e a r c o b a l tp h t h a l o c y a n i n e s u l p h o n a t ei se n v i r o n m e n tf r i e n d l y ，b e c a u s ei td o e s n td r a i n 0 f fw a s t e w a t e ra n dw a s t ea c jd k e yw o r d s ：c o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ，s y n t h e t i cm e c h a n i s m ，b i n u c l e a r c o b a tp h t h a l o c y a n i n e s u l f o n a t e ，p r e p a r a t i o n i v 1 文献综述 1 1 引言 石油中含有各种硫化物，不同原油其含量和存在形式不同。在 各种炼油工艺过程中，原料油中含硫化合物以不同形式转化后分布 在石油产品中。分析结果表明，在汽油中硫主要以硫醇形式存在， 其主要是不同结构的c 3 c 8 硫醇及苯碗酚乜1 ，精锩4 前汽油馏分中硫 醇含量可由约4 0ug g 到o 3 左右”1 。硫醇的存在不仅使汽油有恶 臭，而且因为硫醇是一种自由基弓 芨剂，可以促进油品中的不稳定 组分氧化，聚合生成胶质，使油品的安定性变坏，硫醇还具有较强 的腐蚀性。因此，在石油加工中，必须从汽油中除去硫醇或把硫醇 转化为危害较小的二硫化物h 1 。由于硫醇具有恶臭，在炼油工业中通 常把脱硫醇过程称为脱臭。 根据石油炼制大规模和连续化生产的要求，通过不断探索和改 进创新，目前已开发出了多种具有脱臭功能的专用或多用途催化剂， 并且开发出了催化氧化，催化加氢、催化裂化、水蒸汽催化、生物 催化、吸附精制等脱硫技术碡，其中催化氧化法是目前汽油精制过程 中应用最广泛、最易于实现且经济价值最高的一种脱硫醇的方法。 各种脱硫工艺技术特点比较如表1 - 1 所示。 表卜l 各种脱硫工艺技术特点比较 1 2 催化氧化脱臭工艺 所谓催化氧化法脱臭，是在催化剂作用下，汽油中硫醇与氧气 和碱作用而被氧化变成危害小的二硫化物，或者变成硫醇盐而被除 去。催化氧化脱臭工艺是随着脱臭催化剂的发展而不断发展的。 1 2 1 催化氧化脱臭催化剂 轻质油品工业脱臭装置脱臭效率的高低、开工周期的长短以及 操作费用的多少和脱臭催化剂的使用方式密切相关。自从轻质油品 脱臭工艺问世以来，开发和研制高活性、长寿命、低价格的脱臭催 化剂一直是炼油工业的主题之一。近一个世纪来，工业脱臭催化剂 不断更新换代，而每一代新型催化剂的应用都使得脱臭工艺更加先 进，油品质量更加提高。 硫醇在金属离子作用下发生的转化反应具有生物学上的重要 性。因此，很早以前生物化学家们就广泛探讨了金属离子对硫醇氧 化反应的催化性能。m a t h e w s 和w a l k e r 首先发现许多金属盐类，如 铁、金、铅、铜、汞及砷的化合物都能催化半胱氨酸的氧化反应n “。 c u l l i s 等通过实验证明，许多过渡金属离子以及铝离子、锡离子等 对乙硫醇氧化为二硫化物的反应都具有催化活性“”。氯化铜( c u c i ：) 及亚铅酸钠( n a 。p b o 。) 作为工业脱臭催化剂几乎有近一个世纪的历 史m 3 。 早期应用于油品脱臭的能促使硫醇转化为二硫化物的催化剂还 有n ，n o 二烷基芳香二胺、二水杨醛乙二胺络钴( i i ) 及其衍生 物以及组氨酸络钴( i i ) 等。本世纪6 0 年代，w a l l a c e 等报道，无 机配合物焦磷酸钴可以作为有效的硫醇氧化催化剂，并将其应用于 实验室油品脱臭过程中“1 。r o l i m a n n 合成了一系列以共价键与高 聚物相连的四苯基卟琳钴及其衍生物，这些高聚物键联的卟琳衍生 物对硫醇的催化氧比反应都表现出较高的活性“”。此外还有使用四 毗啶紫菜嗪的金属络合物、腐植酸钻、苛琳类金属络合物为硫醇氧 化催化剂“。美国u o p 公司的g l e l m 和u r b a m 首先发现酞菁过渡金 属是优于其它所有催化剂的硫醇氧化催化剂，并于1 9 5 9 年4 月申请 了专利1 ，从此便开始了酞菁过渡金属作为油品脱臭催化剂的理论 研究与工业应用的新纪元。 1 2 2 催化氧化脱臭工艺方法 根据催化氧化脱臭催化剂的发展，催化氧化脱奥工艺方法也不 断得到发展，使用不同的催化剂，产生了多种不同的催化氧化脱臭 工艺方法，其中重要的脱臭方法有亚铅酸钠溶液法( 博士试验法) 、 次氯酸盐法、氯化铜法、阻化剂法、l o a p 法、b e n d e r 法、m e r c a p f i n i n g 法和m e r o x 法，这几种脱臭方法的工艺特点如表1 _ 2 所示。 表卜2 各种脱臭方法的工艺特点比较 m e r o x 法是美国环球油品公司( u o p ) 于1 9 5 8 年开发的一种轻质 油品脱臭方法，在碱液和酞菁钴类催化剂存在下，以空气为氧化剂把 硫醇转化为二硫化物。它具有投资和运转费用低，脱臭油质量好等 优点，在工业上应用最广。m e r o x 法应用后，其它各种催化氧化脱臭 已被逐步淘汰。 m e r o x 法工艺可分为液一液法、常规固定床法和最低碱用量固定 床法憎；使用的催化剂有磺化酞菁钴和聚酞菁钴，四吡啶紫菜嗪的 金属络合物睢“、腐植酸钴、苛琳类金属络合物。“、卟琳类金属络 合物“蜘等，在工业上应用最多的是磺化酞菁钴和聚酞莆钴；固定床 法使用的催化剂载体主要为活性炭。 1 2 3 催化氧化法原理 1 9 6 3 年，美国的t j w a l l a c e 等呦1 提出了低级硫醇在碱性溶液 中被分子氧氧化为二硫化物的反应机理： 离解。 r s h + o h 一二a s - + 印 ( 1 ) 。 氧化l 。 r s + o 。卜r s + o f( 2 ) r s - + 0 卜t r s + 0 ；。 ( 3 ) 偶联l r s 一+ r s 船s r 一( ) 礅再生一 9 i - 卡鸭o ? j o 啦：十：象吼 + 善5 ) 他们认为硫醇负离子与氧的单电子转移即反应( 2 ) 、( 3 ) 是速度决 定步骤，反应对硫醇为一级，硫醇被氧化的难易取决于硫醇负离子 馈送电子的能力，j x a n ，苏贻勋m 1 等对硫醇氧化进行了研究，利用 w a l l a c e 反应机理不能圆满解释实验现象。 1 9 8 4 年，钱欣，苏贻勋等。2 跏对硫酵氧化反应动力学进行了系统 研究，提出了如下机理： 离解t r s h - o h - r s + 即 辅群负离子与氧络合t 2 r s + o r + r 吾q i r 络合询内球电子转移；r s 一0 1 r - r s o ：s r 偶联z r s 。o ：一s r r s s r + o p 碱再生； o ：- + h 1 0 4 2 。h 4 + o 该机理认为，当硫醇负离子的空间阻碍小时，容易和氧络合， 反应速度决定步骤是反应( 3 ) ，氧化难易程度取决于硫醇负离子馈送 电子的能力，反应对硫醇为零级。当硫醇负离子的空间阻碍很大时， 不容易和氧络合，反应( 2 ) 是决定步骤，即反应速度取决于硫醇的空 间效应。因此，硫醇氧化难易，应该是电子效应和空间效应的综合 作用。此反应机理比较圆满地解释了实验现象。 硫醇在某些金属离子催化作用下，氧化速度急剧增加。 t j w a l l a c e 等认为是按离子自由基反应机理进行1 ，而 c f s w a n 等”引则认为是按配位基置换机理进行。钱欣等瞄”对催化剂 存在下硫醇的氧化动力学进行了研究，提出了新反应机理，认为： 反应的初始阶段按w a l l a c e 的离子自由基反应机理进行。随着反 应的进行，体系中二硫化物浓度逐渐增加，反应转变为按s w a n 的配 位基置换反应机理进行，硫醇的催化氧化，初始阶段对硫醇为一级， 在稳定阶段为零级，并认为，工业上在油碱两相共存条件下，反应 对硫醇为一级，且随着硫醇的碳原子数目增加，在碱液中的溶解度 下降，反应速度减慢。因此，其决速步骤是硫醇由油相向碱相的转 移。 1 3 酞菁过渡金属催化剂 1 。3 。1 酞善化合物的发现及性质 酞菁最初是b r a u n 和t c h e m i a c 两人于1 9 0 7 年在一次实验中偶 然得到的1 。世界上第一个有关酞菁专利出现在1 9 2 9 年，是由苏格 兰染料公司申请的b 。1 9 2 9 年，在英国i c i 公司资助下，当时任伦 敦大学教授的l i n s t e a d 和他的学生开始从事酞菁化合物的结构测定 工作，1 9 3 3 年以后，他们的工作成果开始陆陆续续对外报道，从此， 酞菁以及金属酞菁的化学结构才为世人所知，对酞菁类化合物的研 究开发开始进入了一个崭新的阶段。“。 ( ajt bj 图i - i 酞普( a ) 和金属酞菁( b ) 分子结构 酞菁是具大环化合物，环内有一个空穴，见图卜1 。空穴的直 径约为2 7 i 0 1 ”m ，可以容纳铁、铜、镍、钠等许多过渡金属和金 属元素。酞菁环本身是个有1 8 个电子的大孔体系，因此其上电 子密度分布相当均匀，以致分子中四个苯环很少变形，并且各个c - n 键的长度几乎相等。 酞菁分子的这种结构使得它具有非常稳定的特性，它耐酸、耐 水浸、耐热、耐光，以及耐各种有机溶剂。为了克服酞菁化合物这 种难溶、难熔的缺点，在酞菁化合物中引入官能团或将酞菁化合物 制成聚合物，是增强其溶解性和改善其加工性能的有效途径。1 9 8 3 年w o e h r l e 报道了聚合酞菁的概念和制各方法。 1 3 2 酞菁钴类催化剂的研究及应用 u o p 公司研究人员比较了各种过渡金属的酞菁化合物，发现以 c o ( i i ) 为活性中心的酞菁化合物是优于其它过渡金属化合物的油品 催化氧化脱臭催化剂。目前工业上应用最多的是聚酞青钻( c o p p c ) 和磺化酞菁钴( c o s p c ) 。 聚酞菁钴是较早得到工业应用的一种脱硫醇催化剂。以均苯， 尿素和氯化钻为原料，在催化剂和较高温度作用下固相反应，反应 产物以水洗和硫酸处理后得到聚酞菁钴产品。产品呈深蓝色，钻含 量大于5 5 。 聚酞菁钴能较好地脱除汽油中的硫醇，但它在碱液中溶解速度 较慢，溶解性能不太好，在碱液中一部分处于分散状态，使催化性 能受到较大的影响。目前国内还有部分装置使用聚酞菁钴。 为改善催化剂在碱液中的溶解性能，开发出了磺化酞菁钴。以 苯酐、尿素和氯化钴等制得酞菁钴，然后用发烟硫酸将酞菁钴磺化 而制得磺化酞菁钻。产品呈深蓝色，钴含量大于6 o 。 磺化酞菁钴碱溶性好，脱硫醇活性高。目前国内还有比较多的 装置应用。磺化酞菁钴的不足之处是磺化时不易掌握好终点，容易 造成过度磺化。过度磺化的酞菁钴易与油品形成乳化而使油碱分离 困难，造成油带碱或碱带油，且催化剂生产中大量使用发烟硫酸， 易造成设备腐蚀和环境污染。 为了适应于固定床脱臭和无碱脱臭工艺的要求，开发出了多种 固载催化剂。活性炭因其吸附能力强，成本低，现在大部分工业装 置都用它作为催化剂载体，此外还可用阴离子交换树脂h “4 “、分子筛 h 4 删等作为载体。活性炭固载催化剂是目前无碱脱臭工艺中最多的一 种固载催化剂。 将c o p p c 、c o s p c 等催化剂溶于苛性碱液中，然后将活性炭浸渍 其中，再通过固液分离、焙干等工艺而制得活性炭固载催化剂，碱 液通过补充碱和活性催化剂可重复再利用h “。 世界各国石化公司开发了多种催化氧化脱硫醇催化剂及助剂， 其中以美国u o p 公司最有代表性。从1 9 5 8 年至今，开发的催化剂有 m e r o xw s ，m e r o xf b ，m e r o xn 0 8 ，m e r o xn o l 0 ，m e r o x 2 1 ，m e r o x 3 1 等，活化剂有m e r o xp l u s ，m e r o xc f 等汹。这些催化剂也主要是以 c o ( i i ) 为活性中心的有机络合物，其中m e r o x - 1 0 催化剂是u o p 公司 近年来开发出用于固定床脱臭的一种催化剂。m e r o x 一1 0 催化剂当和 m e r o x r g 液体活化剂联合使用时，表现出相当好的催化活 ! 生与寿命， 在工业装置上催化剂寿命为2 5 年。该催化剂是i j o p 公司专门技术 制造，技术严格保密，其基本合成过程目前还不清楚。由于m e r o x 一1 0 和m e r o x r g 成套出售，价格昂贵，国外使用这种催化剂才几年时间， 目前国内还没有应用。 1 3 3 酞菁钴脱臭催化剂的发展 酞菁钴脱臭催化剂的发展，主要体现在两个方面，一是对酞菁钻 进行修饰，使其溶解性进一步提高，或同时具有活性中心和碱中心， 以便在脱臭工艺中降低或停止苛性碱的使用；二是进行各种固载技 术的开发，以提高催化剂的活性和寿命。 a 、酞菁钴的修饰 对酞菁钻进行修饰，就是在酞菁钴分子上连接一些不同功能的 官能团，一般是引入各种含磺酸基的官能团、含季铵基的官能团或 羟基等。 为改善酞菁钴的溶解性，合成了季铵酞菁钴盐，文献 4 6 中报道 了四季铵酞菁钴盐c o p c n ( c h 。) i 。的合成。 为使催化剂本身带有碱中心，石油大学夏道宏等合成了季铵碱 化酞菁钴c o q a h p c h ”，该催化剂在同一分子内兼有氧化催化中心和碱 中心，酞菁钻环中1 3 个苯环上的同样位置被季铵碱基取代。实验 室液液法汽油脱臭试验表明，按汽油处理量计算，该催化剂的活性 比磺化酞菁钴高。但相对于c o s p c 和c o p p c ，季铵酞菁钴盐的制备较 复杂，成本也相应提高。目前还没有季铵酞菁钴盐进行工业应用的 报道。 m a3rapo 哈成溴代等十几种酞菁钴类衍生物，并比较了它们在 同样条件下对硫醇催化氧化速率常数大小，排出了催化活性大小次 序，其中以c o p c b r 。( 3 ，6 - o h ) 。催化活性最大，催化剂的活性大小不仅 和酞菁环上取代基的电子效应有关，而且也和取代基所处的位置有 关h ”。c m m o h ob 等合成了几种含磺酸基团的酞菁钴类衍生物，并认 为不同取代的酞菁钴类催化剂活性大小是由其中钻原子的价态决定 的，活性较大的催化剂其钴以+ 2 价态存在，而活性小的催化剂有较 多的+ 3 价钴，催化过程中钴原予的价态会发生变化，几种酞菁钴类 衍生物催化剂活性由大到小次序为h ”： c o p c ( s 0 3 n a ) 4 c i d c o p c ( s o 斟a ) 4 c o p c ( s 0 3 n a ) c o p c ( s 0 3 n a ) 8 c o p c ( s o 水a ) 4 ( c o o n a ) 4 b 、固载催化剂的发展 固载化催化剂兼具均相和多相催化剂的优点，这是工业固定床 脱臭过程中催化活性高、寿命长的原因。因此，寻找更方便能应用 于工业生产实际的催化剂固定方法便成了当前活跃的研究课题。 酞菁金属类催化荆固载化一般采用以下三种合成方式： ( 1 ) 浸溃法。1 3 2 介绍的活性炭固载催化剂就是采用该方法。石 油化工研究院刘海超等发明一种由酞菁钻提供活性中心，固体碱载 体提供碱中心的双功能固载催化剂晦”，基本合成方法是将分别带有 正、负电荷基因的季铵盐酞菁钴c o p c n ( c h 。) 。i 。和酞菁钴磺酸钠 c o p c ( s o 烈a ) 溶解在一起，负载在由水滑石热分解而成的m 9 0 - a i 。0 。 复合氧化物载体上而制成的负载离子对型酞菁钴催化剂。该催化剂 中两种酞菁钴分子通过酞菁环上的取代基s o 。一和n ( c 地) 。之间的静电 作用形成的离子对型二聚体络合物，可减少酞菁钴分子聚集的机会， 抑制无催化活性的过氧二聚体一c o ( 1 i ) 一0 - 0 一c o ( 1 1 1 ) 一生成，在一定 程度上提高了催化剂的活性和稳定性喳“，有较好的工业应用前景。 ( 2 ) 合成法，在载体上直接合成。梁士昌等睛2 1 使用n a y 分子筛、 邻苯二甲腈( d c b ) 、四水合乙酸钴( c o ( c h 。c o o ) ：4 h 。o ) 、丙酮等 试剂进行了n a y 分子筛超笼中酞菁钻的合成，并对其合成机理进行 了研究。 原位合成方法是近年来发展的新手段。酞菁钴可阻被合成在分 予筛孔道中，也可以被分别合成在s i o 。、r a l 籼和活性炭的表面上， 其催化活性随酞菁钴在载体上的分散度提高而提高。由于载体自身 碱性和传输电子能力的不同，其活性直接受影响，活性次序表现为： 活性炭 r a 1 2 0 。 s i 0 2 。 ( 3 ) 键合法，通过配位键或共价键使催化剂与载体相连。 s c h u f f e n 等通过两种不同键合方式制备出了高分子键联酞菁钴类催 化剂( 催化剂i ，i i ) 髓“，结构式见图卜2 催化剂i催化剂 图i - 2 高分子键联酞菁钴类催化剂 催化剂i ( 平行四边形代表酞菁环) 是通过配位键键联的，催化 剂i i 是通过共价键键联的，高分子载体均为聚乙烯胺( p v a i l l ) 。实验 证明，两种催化剂均为双功能团高效催化剂，可以在完全没有无机 碱存在的条件下催化硫醇氧化为二硫化物，催化活性比相应的 c o s p c n a o h 体系高5 0 1 0 0 倍。 浸渍法是目前工业上制备固载催化剂普遍使用的一种方法，这 种方法制得的催化剂活性较高，容易再生，但由于催化剂与载体之 间仅靠物理吸附相连接，所以在使用过程中特别是在有流动相存在 的条件下催化剂易于流失。浸渍法催化剂流失是目前待解决的问题。 合成法是在沸石上直接合成催化剂，使沸石合适的腔体套住催化活 性组分，这种设想是富有前途的，但目前离工业化还很远，而以键 合的方式使催化剂与载体之间相连接，易于实现，同时又具有广泛 的载体来源( 高聚物) 。以此法国载化的催化剂活性高，寿命长，抗 流失性能好，对解决催化剂因流失而失活的问题是一种好的解决方 法，因此，键合固载化催化剂是今后固载催化剂的一个主要发展方 向。 1 34 催化剂助剂 催化剂助剂的作用是提高脱硫醇催化剂的使用效果。催化氧化 法脱硫醇使用的助剂主要是活化剂和助溶剂。活化剂一般是季铵碱 等有机碱的低级醇溶液，其主要作用是提供碱性活动中心，防止油 啊力爿4，j 中的胶质沉积在催化剂表面使催化剂失活。助溶剂一般低级有机醇 如甲醇、乙醇、一乙醇胺等，它可以显著提高高级硫醇在碱相中的 溶解度，从而提高脱臭效率。 目前开发和应用的活化剂和助溶剂种类很多，主要分为通用型 和专用型两类。通用型的活化剂如石油大学与武汉石油化工厂合作 开发了配合脱硫醇催化剂使用的l h - 2 2 助剂，该助剂为溶于乙醇的 有机碱表面活性剂，该助剂的应用能提高催化剂的活性和稳定性， 还具有清洗催化剂床层的作用“；专用型的活化剂如u o p 公司的 m e r o x r g 液体活化剂，它是专门用于配合m e r o x 一1 0 催化剂的使用的 活化剂。 目前，尽管对新型催化剂及催化剂载体进行了广泛的实验室研 究及应用，但相比较而言，由于酞菁钴类催化剂活性好、成本低以 及活性炭载体比表面积大、吸附性能强，所以当今在世界范围内的 轻质油品脱臭工业装置中，所使用的绝大多数催化剂仍为酞菁钴类 催化剂或以浸渍法制得的活性炭担载的固载化酞菁钴类催化剂。 1 4 酞菁钴的合成 酞菁钴( c o p c ) 是合成催化氧化脱硫剂如磺化酞菁钴( c o s p c ) 和 聚酞菁钻( c o p p c ) 等的重要中间产物，它是酞菁钴类催化剂的基本单 元。为行文的方便，将本文中提到的各化合物编号如图1 - 3 所示。 化含物1 ( 邻苯二甲酰亚胺) 0 化合物4 ( 氰基苯酰胺) o 化合物2 ( 1 一亚氨基异吲噪啉) 。a 。 化合物5 ( 氰脲酸) 1 0 n h 化合物3 ( 1 ，3 - 二亚氨基异吲哚啉) 化舍物6 ( 氰脲酰胺) 化合物7 n h - o 化合物8 化台物9 化合物1 0 ( 酞菁钻) ( 酞瞢铜) 图卜3 本文所用化合物编号 1 4 1 酞菁钴的合成方法 酞菁钴的合成按原料可分成下列四种方法： ( 1 ) 苯酐一尿素法拍”1 。将一定比例的苯酐、尿素、氯化钻和催化 剂固相混合均匀，在2 0 0 左右温度下反应2 4 小时，冷却后用2 氢氧化钠溶液和稀盐酸浸泡洗涤，然后过滤并用水洗涤滤饼至p h 值 呈中性，得到酞菁钴。见反应式l i 。 反应式卜i ( 2 ) 邻苯二腈法“7 “。将一定比例邻苯二腈和氯化钴在喹啉( 或 喹啉与三氯苯的混合物) 中混合后加热到1 8 0 1 9 0 。c ，反应2 小时， 产物经后处理得到钴酞菁，见反应式卜2 。 a 刚兰_ 反应式l 一2 醇。 ( 3 ) 邻二卤代苯法瞄。邻二卤代苯与钴的卤化物在d m f 中反应可 直接得到酞菁钴，见反应式i - 3 。 q q 兰当姆 0 ( 4 ) l ，3 - 二亚胺基异吲哚啉法渤1 。l ，3 - 二亚胺基异吲哚啉( 或它 的衍生物) 与氯化钴，尿素在三氯苯中反应可制得钴酞菁，产率在 8 0 8 7 ，见反应式i - 4 。 呤等 n h 反应式卜4 四种合成酞菁钴的方法中，以苯酐一尿素法原料易得，成本最低， 操作最方便，收率也高，因此在般的实验室和工业生产上都采用 此方法，本文也用此方法进行酞菁钴的合成与研究。 1 4 2 金属酞菁的合成机理 文献中未见酞菁钴的合成机理的描述，在文献 6 1 中对以苯酐一 尿素法合成酞菁铜的合成机理进行了考察，后来的文献和资料都引 用该文献来描述苯酐一尿素法合成金属酞瞢的合成机理。 文献 6 1 认为，在以苯酐、尿素、氯化亚铜和少量催化剂为原 料合成铜酞菁的过程中，苯酐先被转化成邻苯二甲酰亚胺( 化合物 1 ) ，后者再依次被转化成卜亚氨基异吲哚啉( 化合物2 ) 和1 ，3 一二 亚氨基异吲哚啉( 化合物3 ) ，见反应式1 - 5 。这种转化涉及到亚氨 基团取代氧原子，亚氨基团来源于尿素的分解。卜亚氨基异吲哚啉 或i ，3 一二亚氨基异吲哚啉在反应的起始阶段会生成一种二聚体( 化 合物7 ) ，该二聚体接着从氯化亚铜中捕获一个铜离子，进而生成化 合物8 ，最后化合物7 和化合物8 再经闭环生成铜酞菁( 化合物1 0 ) ， 见反应式卜6 。 。叶 唧一 化合物1 n h 化合物7 唪一 化合物2化合物3 反应式卜5 n i 二 化合物8 反应式卜6 化合物1 0 本文在考察钻酞菁的合成时，对金属酞菁的合成机理提出了新 的看法，见本文第二章。 1 4 3 苯酐一尿素法合成金属酞菁所用催化剂 以苯酐一尿素法合成金属酞菁所用催化剂的种类较多，不同的催 化剂量对反应的收率影响很大。m o s e rfh 和t h o m a sal 拍钉考察了 多种无机化合物作催化剂时对合成酞菁铜产率的影响，发现钼的化 合物对酞菁铜的合成有较好的催化作用，以钼酸铵作催化剂时酞菁 铜的产率最高；一些氧化物对酞菁铜的合成也有定的催化效果， 几种氧化物的催化作用以产率排序如下： 氧化钼 氧化锑 氧化砷 二氧化铅 氧化亚砷 一氧化铅 氧化锌 氧化铬 合成酞菁铜时，用四氯化锆和四氯化钛作催化剂也较有效， 钛酸酯或锆酸酯“，a 1 c 1 。和n h 。c 1 的混合物也能作为催化剂使用惭1 ， 用钼酸铵作催化剂时，不同的反应温度及不同的用量对收率也有影 响，见表卜3 。表中钼酸铵添加量是相对于苯酐投料量的比例。 由表1 - 3 中数据可知，钼酸铵用量在1 6 时，酞菁铜的收率最高。 但是，目前还未发现以苯酐一尿素法合成酞菁钴所用催化剂及其用量 的考察报告，一些合成酞菁钴的文献资料。5 ”1 都以钼酸铵为催化 剂，其用量为苯酐的2 。 砖工 表卜3 钼酸铵用量对铜酞菁产率的影响呲3 本文以苯酐一尿素法为基础，考察了酞菁钴的催化合成所用的催 化剂及其用量，研究了酞菁钴的合成机理，对金属酞菁的合成机理 提出了新的观点；并合成了双核酞菁钴磺酸铵和双核酞菁钴磺酸钠 这两种性能优良的酞菁钴磺酸盐脱臭催化剂。 2 酞菁钴的催化合成及合成机理研究 2 1 前言 酞菁钴( c o p c ) 是合成催化氧化脱硫剂如磺化酞菁钴( c o s p c ) 、季 铵酞菁钴等的重要中间产物，它是酞菁钻类催化剂的基本单元。考 察不同催化剂对酞菁钴合成的影响，研究酞菁钴的合成机理，对合 成酞菁钴类催化剂具有重要的作用。 在酞菁钻的研究和生产中，一般采用苯酐一尿素法进行酞菁钴合 成，苯酐一尿素法固相合成酞菁钻时，催化剂对其产率具有决定性的 影响。不使用催化剂则酞菁钴的收率很低，而使用何种物质作催化 剂，以及催化剂的用量对酞菁钴的合成及收率也影响很大。本章将 以苯酐一尿素法进行酞菁钻的合成，具体讨论多种催化剂以及催化剂 的用量对合成酞菁钴的具体影响。并对苯酐一尿素法合成酞菁钴的合 成机理进行研究。 2 2 试剂和设备 2 2 1 试剂 ( 1 ) 邻苯二甲酸酐、尿素、六水氯化钴、氯化亚铜、盐酸，均为分析 纯 ( 2 ) 钼化合物：三氧化钼、钼酸钠、钼酸铵、钼酸，均为分析纯 ( 3 ) 铬化合物：铬酸铵、仲铬酸铵、铬酸钾，分析纯；三氧化二铬， 光谱纯 ( 4 ) 钨化合物：偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸，均为化学纯 ( 5 ) 铵盐：硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵，均为分析纯 ( 6 ) 氧化物：氧化锌、r a 1 。0 。，三氧化二锑，氧化镁，均为分析纯 ( 7 ) 盐酸：分析纯 2 2 2 设备 ( 1 ) 烘箱，2 0 3 0 0 ( 2 ) 不锈钢反应罐，1 0 0 0 m l ( 3 ) 抽滤设备 ( 4 ) 玻璃烧杯，5 0 0 m l 、1 0 0 0 m l 1l ( 5 ) 电炉，2 k w 2 3 操作与测试 2 ，3 1 酞菁钴的合成 苯酐、脲、氯化钴和催化剂以一定的重量比投料，固相混台， 研磨和搅拌使之均匀，在烘箱中于设定温度下进行反应2 h 以上，取 出冷却后用盐酸浸泡，过滤并用沸水洗涤滤饼，烘干滤饼，得酞菁 钻产品。 2 3 2 物化分析 ( 1 ) x 光衍射仪分析 样品的晶相定性分析在日本理学( r i g a k u ) 公司的d m a x 一1 2 0 0 型x 光衍射仪上进行，实验条件：c u k a 辐射，n i 滤波片，管电压4 0 k v ， 管电流4 0 m h ，石墨单色器，连续扫描，扫描速度4 0 r a i n ，扫描范围 5 0 - - 7 0 0 ；x 光衍射图谱经数据处理后利用“i n o r g a n i cp h a s e s ”和 “o r g a n i ca n do r g a n o m e t a ! l i cp h a s e s ”髓数据库文件进行计算机 定性检索，得到样品所含晶相。 ( 2 ) 色一质联用仪分析 采用色一质联用仪对样品所含物相进行定性分析和半定量分析， 仪器型号：t r a c e2 0 0 0 型，美国f i n n i g a n 公司生产。实验条件：样 品采用无水乙醇或苯溶解，色谱柱温2 2 0 ，恒温l o m i n ，进样器温 度2 8 0 ，分流比5 0 ，载气为h e ，流量为l m l m i n ，质谱m z 检索 范围为3 0 5 2 0 。 ( 3 ) 化学分析 采用化学分析方