（应用化学专业论文）核壳结构纳米喷墨CTP墨水开发研究.pdf

中文摘要 核壳结构纳米喷墨成像液体开发研究 摘要 本文用微乳液界面反应制备了含油溶性颜料、酚醛树脂的纳米核壳微球彩色 微乳液，用t e m 和激光散射粒度仪测定了微球形态粒径，为8 0 2 0 0 n m 球形。通过 i r 和d s c i 则定了壁材的结构，表明微球外壳为聚脲壳，芯为酚醛树脂。经s e m 观察 到微球喷涂到电解氧化的铝版基上成膜前后的形态，成膜前为球形：成膜后为团 聚片状。成功解决了计算机直接喷墨制版技术的关键一成像液体配制，开发了一 种在水基油墨中专用的能热分解的乳化剂，该乳化剂具有良好的乳化性能可以保 证墨水的稳定性，在完成喷墨制版后能通过热处理方式失去再乳化作用。使印膜 获得亲油拒水性，满足平版印刷的要求。这种系列的乳化剂结构为十二、十八烷 基酸没食子脂酸钠，其中十二烷基酸没食子脂酸钠与十二烷基硫酸钠( k 1 2 ) 相 比对苯乙烯、2 6 白油的乳化能力远远高于k 1 2 ，乳化苯乙烯能力是k 1 2 的2 1 7 倍、 乳化2 6 4 白油能力是k 1 2 的2 8 9 倍。用表面张力法测定了十二烷基酸没食子脂酸钠 的c m c 为0 2 6 7 x 1 0 一m o l l ，y 。为4 8 o m n m 。最低表面张力在浓度0 8 1 0 x l o - 3 m o l l 时为2 9 o m n m 。用t g d t g 研究了乳化剂的热分解性能。在氮气流中。 1 5 0 0 2 开始分解。2 6 0 分解速率最大。在2 0 0 烘箱中1 0 分钟涂膜即可热分解 失去亲水基团而不再具有乳化作用，与水接触角达到最大。 以这种乳化剂制成的纳米核壳微球彩色微乳液经计算机直接喷墨成像在电 解氧化形成砂目的铝版上制成喷墨c t p 版，墨点清晰、无散点。并在胶印机上进 行了印刷，耐印率达到了两万印。分辨率取决于喷墨打印机。 关键词：纳米核壳微球；微乳液界面聚合：热分解乳化剂；平版印刷：喷墨计 算机直接制版 a b s t r a ( 了 s t u d yo fn o v e lc o r e s h e l lc o l o r e di n kj e tn a n o p a r t i c l el a t e x a b s t r a c t c o r e - s h e l lc o l o r e dn a n o p a r t i c l el a t e xw h i c ht h ec o r ec o n t a i n so i l s o l u b l ep i g m e n t s a n db a k e l i t ew a sp r e p a r e db yi n t e r f a c em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y m o r e o v e r , t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t o fs h o r tc h a i na l c o h o lu s e da s c o - e m u l s i f i e r n l e c o n f i g u r a t i o nw a so b s e r v e dw i t ht e m p a r t i c l es i z ea n d d i s t r i b u t i o nw s k sd e t e c t e dw i t hl a s e rs c a t t e r i n gp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n a l y z e r t h i s r e v e a l e dp a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o ni s8 0 2 0 0 n m i tw a sa l s op r o v e dt h e c o m p o s i t i o no fs h e l lm a t e r i a lb yi ra n dd s c a b o u tt h e r m a lp r o p e r t yo fc o r e c r a s t m i c r o s p h e r ew a ss t u d i e dw i t hd s c t h i sp r o v e dt h a tt h em i c r o s p h e r ew a sm a d e 叩 o fp o l y u r e as h e l la n db a k e l i t ec o r e t h em i c r o s p h e r es t a t ew a so b s e r v e db e f o r ea n d a f t e ri tm e l t e dt of o r mf i l mo ne l e c t r o l y t e o x i d a t i o na l u m i n i u ms u b s t r a t e i nt h ei n k j e tc o m p u t e rt op r i n t i n gp l a t es y s t e m ，t h ek e yw o r kw a si m a g e f o r ml i q u i d t o p r e p a r eaw a t e rb a s e di n k ，as p e c i a le m u l s i f i e rw a si n d e s p e n s i b l e e m u l s i f i c a t i o ( n - d o d e c y la n dn - o c t a d e c a n o i ca c i dc a r b o x y l a t eg a l l a t e ) c o u l db el o s tnb yh e a t t r e a t m e n ta f t e ri n k - j e tp l a t em a k i n g 。i t sc a p a c i t yo fe m u l s i f i c a t i o nt os t y r e n ea n d w h i t eo i l ( n 0 2 6 # ) w a ss u p e r i o rt h a ns o d i u md o d e e y ls u l f a t e c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o nw a s0 2 6 7 1 0 1 m o l ld e t e c t e db ys u r f a c et e n s i o nm e t h o d i t s ，c m c w a s4 8 0 m n m t h el o w e s ts u r f a c et e n s i o nw a s2 9 0 m n ma tc o n c e n t r a t i o n0 8 1 0 1 0 一= m o l l i t st h e r m a ld e c o m p o s ep r o p e r t yw a ss t u d i e dw i t ht g d t g , ，t h i s r e v e a l e dw h e nt e m p e r a t u r er e a c h e d15 0 0 2 。ci tb e g a nt ol o s eh y d r o p h i l eg r o u pa n d a t2 6 0 2d e c o m p o s e df a s t e s ta tn 2a t m o s p h e r e i no v e ni td e c o m p o u n d e di nt e n m i n u t e sa t2 0 0 。ct h i sl e a d e dt ob e c o m el i p o p h i l i c ( c o n t a c ta n g l er e a c h e d1 2 0 ) w h e ni tw a sc o a t e do nc e r t a i ns u b s t r a t e s w h e nt h ep l a t ew a sm a d e ，i t sa p p l i c a b i l i t yf o rp r i n tw a st e s t e do nao f f s e t p r i n t i n gp r e s s t h ev e r s i o nb e a r sa c h i e v e dt w e n t yt h o u s a n dc o p i e s h o w e v e r , i t s r e s o l u t i o nd e p e n d e do nt h ei n k j e t p r i n t e r k e yw o r d s ：c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e ；m i n i e m u l s i o ni n t e r f a c ep o l y m e r i z a t i o n ； t h e r m a ld e c o m p o s a b l ee m u l s i f i e r s ，o f f s e tp r i n t ；i n kj e tc o m p u t e rt op r i n t i n gp l a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津工业大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一磋带黼蛳叩舯 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 文作者签礞秆 签字日期：z 。矗年f 月z z 日 学位论文的主要创新点 月t d n 1 开发了乳化性能优异的热分解可失去再乳化作用的乳化剂 2 找到了最佳助乳化剂 3 复配了核壳结构的纳米微球乳液 4 成功进行了计算机直接喷墨制版实验，并迸行了印刷实验。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津工业大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一磋带黼蛳叩舯 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 文作者签礞秆 签字日期：z 。矗年f 月z z 日 学位论文的主要创新点 月t d n 1 开发了乳化性能优异的热分解可失去再乳化作用的乳化剂 2 找到了最佳助乳化剂 3 复配了核壳结构的纳米微球乳液 4 成功进行了计算机直接喷墨制版实验，并迸行了印刷实验。 第一章前言 第一章前言 1 1 课题的研究意义及背景 随着计算机技术的发展，当前印刷领域最热门的技术，无疑首推计算机直接 制版技术，计算机直接制版取代传统制版已是大势所趋。美国的 j e t p l a t e s y s t e m s 公司和丹麦g l u n z j e n s e n 公司在d u p a 2 0 0 4 印刷展上展出了 喷墨c t p 印版成像系统( 计算机直接喷墨制版) ，引起了轰动。喷墨技术是一 种被公认为有前途的图形技术，越来越多的证据表明喷墨将成为打样、直接成 像、数字印刷中的主导技术。成像液体是喷墨技术的关键”1 ，酚醛树脂具有良 好的亲油性和耐磨性，是目前p s 版即是预涂感光版( p r e s e n s i t i z e do f f s e t p l a t e s ) 的通用成膜树脂。核壳微球具有广泛应用”1 1 ，同本m a y u k ot a k a s u ： 等人研究了染料微球的制各和性能，发现单体反应活性影响微球大小、表观及 微球聚集状态。反应速度和粒径有关，粒径大小和颜料释放速率有关”。 e a s t m a nk o d a k 宣布在基于染料和颜料上研制成了纳米级油墨。并详细报道了 油墨粒径与喷墨印刷图像质量、耐久性、图像可靠性之间的关系1 。美国e t o h ， k e i ( t o k y o ，j p ) ：h i r a s a w a ：a k i r a ( t o k y o ，j m ) ：h i g u r a s h i ；h i s a n o ( t o k y o ， j m ) e t a l 的专利报道了含油溶性液体的微胶囊喷墨墨水。将染料、酚醛树脂 核壳微球化以增加色度、耐久性、亲油性。将喷墨打印机油墨微球化( 微珠液 滴) “”，可以提高印品分辨率，解决工艺上无法解决的散点难题，这将使喷墨 c t p 技术走向实用化。另外在喷墨印花、微电子线路印刷方面也有特殊应用“。 喷打墨水分为染料型( d y e di n k ) 、乳液型( 1 a t e xb a s e di n k ) 和颜料型( p i g m e n t i n k 。) 三种，而实用的产品主要是染料型但颜料型墨水取代染料型似乎已成为 必然的趋势，也是目前研究的热点“”。e p s o n 目前销售的主流墨水是8 色“世 纪虹彩k 3 ”颜料墨水，其色域超过了欧洲印刷工业色域标准。本文采用界面微 乳液聚合技术将颜料、油溶性单体a 及酚醛树脂制备o w 微乳液，一定温度下 滴加水溶性单体b 进行界面聚合，由界面聚合生成微球壁材。制得了色彩艳丽 的彩色微球乳液。并喷墨制版印刷。初步实现了计算机直接喷墨成像制版。 第一章前言 1 2 国内外研究概况 清华大学与中科院合作于2 0 0 4 年用三年时间研制出了粒度小于2 0 0 h m 的颜料 墨水“。n r b i e r i ，j c h u n g ，d p o u l i k a k o s ，e t a l 研究了金纳米乳液喷翟印刷 墨水，主要用于微电予线路印刷。“，在微f f l 了线路喷墨印刷疗而的报道很多。 h a q i nf r a s e r ，g o nm a t i j e v i c 研究了超细颜料粒子分散，制成了形状均匀一致 的纳米级颜料粒子“”y t a y ，m j e d i r i s i n g h e ，研究了银纳米墨的分散和稳定 性，墨水是醇溶性的，测试了沉淀行为，半量沉淀时间“”。o b a t a ，h y o k o y a m a ， t 。o i s h i ，m u s u i 发现添加0 2 - 0 3 的分散剂就可以保证喷墨印刷水性油墨的 稳定。可以直接喷绘在白色陶瓷上作装饰用协“。c h u n g ：c h a o j e n ( n o r t hw a l e s ， p a ) ：f i n l e y ； m a u r e e nj o a n n e ( c h u r e h v il l e 。p a ) ： f u ：z h e n w e n ( l a n s d a l e ， p a ) ，e t a l 的专利中报道了非颜料型空心微球喷墨墨水，微球粒度0 2 1 5 um 。 至少包含两种粒度相差0 1hm 的聚合物空心微球，色调再现好”“。k a n g a ，r u s t o m s a m ：( m a r i e t t a ，g a ) ：r o s e n ，d a n i e l ：翻c w o r t h , v a ) 的专利中发明了应用微 胶囊技术经两次曝光制成了无处理数字柔印凸版。不用化学显影，第一步用红激 光将微胶囊曝光，囊壁破裂，露出可紫外交联的囊芯。再经紫外交联形成图文部 分。”。 平版胶印是印刷的一种主要实现方式，最先进的是计算机直接制版c t p ( 主要 是激光或热敏制版技术) ，但目前c t p 版材价位很高，进口的更甚国产的性能又 不是很稳定，价格一般是普通p s 版材的2 3 倍。计算机直接制版c t p 系统价格过 于昂贵，至少得2 0 0 力人民币。廉价的喷墨型c t p 方案可在原有的激光照排或彩色 桌面出版系统上很方便地并机运行。可以说在技术上是不会有任何困难的。操作 人员的技术水平的要求也不高。关键是解决平台喷墨打印机的价格及墨水瓶颈问 题即可在中小型书刊印刷企业推行。在p r i n t 0 1 上，美国的o l e c 公司的t s u n a m i i n k j e t b a s e dc t p 吸引了众人的目光，它是一种基于乳剂沉积技术的喷墨系统， 利用计算机直接喷墨到经过电解处理的铝版基上，直接上机印刷。其精度和速度 都已达到实用印刷的要求，适合于报纸、书刊印刷。”。廉价的喷墨型c t p 方案将 使中小印刷企业共享计算机直接制版带来的便捷。 i 3 开发研究中存在的问题 随着丌发研究的深入，需要解决的问题也很多。喷墨打印机定位重复精度， 喷墨打印机效率，喷墨形成的印膜的厚度直接关系到耐印力。成像液体是喷墨技 2 第一章前言 术的关键。喷墨墨水一般都是水溶性的，普通墨水喷墨后尤其是在铝版基上喷墨 会使墨点发散变型，严重降低印品分辨力。在商业印刷中，必须达到1 7 5 线英寸 的质量标准才能满足要求。喷墨影像形成后必须具有亲油拒水性才能满足平版印 刷的要求，核壳结构微球乳液型墨水必须稳定，粒度不能大于2 0 0 n m 。树脂的包 覆量必须达到一定量。为了使印版获得亲油拒水性就要丌发一种新型乳化荆，它 需要良好的乳化性能以保证墨水的稳定性，在完成喷墨制版后必须能通过某种方 式失去乳化作用。比如热分解或热交联，才能使印膜获得亲油拒水性。以满足平 版印刷的基本条件。 1 4 本课题提出的依据、目的及研究内容 1 4 1 本课题提出的依据、目的和意义 我国2 0 0 5 年印刷产值3 1 0 0 亿元人民币。印刷器材产值1 1 1 0 亿元人民币，每年 以近1 0 速度增长。2 0 0 6 年一季度产品销售收入增加了l o 6 ，达至u 1 2 3 0 9 8 h 元 嘲。1 ，印刷主要的实现方式有平版、凹板、凸版印刷、柔性印刷。具体说有胶印、 丝网印刷、柔性印刷、数字喷墨印刷、不锈钢套简印刷。其中平版胶印占有很大 份额，约三分之一。平版胶印印前包括排版、制版。目前制版的方式主要有计算 机激光照排输出菲林片后晒$ , j p s 版。国际上最先进的制版方法是计算机直接激光 扫描制版( c o m p u t e rt op l a t e ) 简称c t p 技术，省去了菲林片制作工序，节约了成 本时间。在报业印刷中是非常注重时效性的。但是计算机直接制版c t p ( 主要是激 光或热敏制版技术) 系统价格过于昂贵。现起步投资在1 5 0 万元人民币左右再配上 其它必备的相关设备，总计投入起码在2 0 0 h 元人民币以上：二是引进之后所产 生的经济效益在中小型书刊印刷企业并不十分明显。目自i f c t p 版材价位很高，进 口的更甚，国产的性能又不是很稳定”。喷墨技术是一种被公认为有日u 途的图形 技术。喷墨c t p 不用菲林，不用显影。明室操作，无特殊环境要求、成本低、时 效性高。对环境友好、无废物排放。尽管新推出的喷墨c t p 系统目前仍然存在着 一些局限性，但它仍然是一种理想的、适合广大中小型印刷企业采用的新工艺， 并具有成为稳定的入门级c t p 产品的能力。就像数码打样与传统打样的较量一样， 喷墨技术完全具有动摇激光c t p 技术根基的潜力。印刷行业的主体毕竟是中小型 印刷企业，他们在成长的压力下，也有引进数字化流程设备、降低成本、提高效 率的强烈需求。越来越多的证据表明喷墨将成为打样、直接成像、数字印刷中的 主导技术。有些业内人士已经开始预测喷墨将会成为推动商业印刷向前发展的下 一个巨大动力。将染料、酚醛树脂核壳微球化以增加色度、耐久性、亲油性。将 第一章前言 喷墨打印机油墨微球化( 微珠液滴) ，可以提高印品分辨率，解决工艺上无法解 决的散点难题，这将使喷墨c t p ( 计算机直接喷墨制版) 技术走向实用化。另外 在喷墨印花、微电子线路印刷方面也有特殊应用。 1 4 2 核壳结构微球乳液 核壳结构的微胶囊技术是指利用成膜材料将固体、液体或气体囊于其中，形 成直径几十微米至上干微米的微小容器的技术”。目前可制备l o 1 0 0 0 n m 的纳米 微胶囊。微胶囊内部装载的物料称为芯材( 或称囊心物质) ，外部包囊的壁膜称为 壁材( 或称为包囊材料) 。微胶囊有多种分类方法：从芯材看，可分为单核和复核 微胶囊；从壁材结构看，可分为单层膜和多层膜微胶囊；从壁材组成看，可分为 无机膜和有机膜微胶囊；从透过性看，又可分为不透和半透微胶囊，半透微胶囊 通常称为缓释微胶囊。微胶囊具有保护物质免受环境影响，降低毒性，掩蔽不良 味道，控制芯材释放，延长存储期。改变物态便于携带和运输，改变物性使不相 容的成分均匀混合，易于降解等功能。”，这些功能使微胶囊技术在工业领域中 得到了广泛应用。美国n r c 公利用微胶囊技术，于1 9 5 4 年研制成第一代无碳复写 纸微胶囊”1 。，并投放市场，从此，微胶囊技术得到迅速发展。在2 0 世纪5 0 年代 取得重大成果：w i s c o n s i n 大学的w u r s t e r 教授发明了制备固体微粒微胶囊的空气 悬浮法，该方法现正广泛应用于医药工业；美国现会出纳公司( n c r ) 的g r e e n 教授 发明了制备液体材料微胶囊的复合凝聚法，丌创了以相分离为基础的物理化学制 备微胶囊的新领域”。2 0 世纪7 0 年代，微胶囊制备技术的工艺同益成熟，应用范 围进一步扩大。2 0 世纪8 0 年代以来微胶囊技术的研究取得了更大的进展，并开 发出了粒径在纳米范围的纳米胶囊。目前该技术已被广泛应用于生物医学、食品、 农药、化妆品、金属切割、涂料、油墨、添加剂等多个领域，因此，微胶囊目前 已经成为材料、化学、化工、生物和医学等诸多学科领域工作者的研究热点，具 有广阔的应用前景m “1 。y o o ny e o 。a l v i nu c h e n ，o s m a na b a s a r a n ，e t a l 用 喷墨的办法制备了核壳结构的微胶囊，将一种聚合物溶液和一种芯材的水溶液用 两个喷墨打印机喷头分别喷出，喷出的液滴相遇时水不溶性聚合物会在水溶性芯 材液滴表面成膜包覆芯材形成核壳微球。本文采用界面微乳液聚合技术将颜 料、油溶性单体a 及酚醛树脂制备o w 微乳液，一定温度下滴加水溶性单体b 进行 界面聚合，由界面聚合生成微球壁材，将颜料、油溶性单体a 及酚醛树脂包覆形 成核壳微球结构。 4 第一章前言 1 4 3 核壳结构微珠乳液的理化性质 微珠乳液是透明或半透明、热力学稳定、由油、水和表面活性剂组成的各 向同性混合物，通常还会加入辅助添加剂。微珠乳液由两种不相溶的液相组成， 球形内相的直径小于l o o n m 。它们呈现出透明或半透明状态而不是乳膏状。由 于微珠乳液制备简单，所以常用于水基涂布材料，它在贮存时具有优良的稳定 性：它具有良好的性能可形成快干型墨水，可作为商耐水性、不洇染的打印材 料。液滴在不同表面上的接触和浸润已引起广泛应用的兴趣，特别是在喷墨打 印过程中。喷墨打印过程中的分辨力与在墨水沉积后的浸润、洇染、干燥程度 有直接关系。在有高运载能力要求的打印材料的应用中，用微珠乳液作涂布材 料的有关报告很少。这些报告中大多数用反向微珠乳液作为分散介质。无机纳 米粒子的制备，同松密度材料的制备一样，以反向微珠乳液( 油包水) 而为人们 所熟知，比如溴化银纳米粒子同a o t ，正庚烷，水组成的微珠乳液。而有关有 机纳米粒子组成的微珠乳液的报告则很有限，例如从反向微珠乳液中制备胆固 醇纳米粒子。在水中通过水包油稀释液制备液态油脂纳米粒子，通过乳化聚合 反应制备乳状纳米粒子。喷涂时微珠乳液的液滴在水的连续相蒸发之i j i 转化成 有机纳米粒子。这样，每个液滴都变成一个固态的纳米粒子。装在卡盒或者容 器中，液滴表现得象染料型墨水，一旦经过打印，它又表现得象颜料型墨水 因此，所有在打印头中与颜料堵塞有关的问题都可以得到解决，并且提高了打 印图像的质量。不泅染、耐光、耐水性。 1 4 4 核壳结构微珠乳液的合成方法概述 微胶囊的制备首先是将液体、固体或气体囊心物质( 芯材) 分细，然后以这些 微滴( 粒) 为核心，使聚合物成膜材料( 壁材) 在其上沉积、涂层，形成一层薄膜， 将囊心微滴( 粒) 包覆。虽然目前微胶囊化的方法很多，但还没有一种规范的方法 可以使用于所有微胶囊的生产h 0 1 。主要方法见表卜l 。 表1 1 微胶囊的主要制备方法 分类 制备方法 化学法界面聚合法乳化法锐孔法辐射化学法超临界流体 技术 物理法空气悬浮法 静电沉积法气相沉积法分子包埋法挤压法 物理化学法 相分离法溶剂蒸发法喷雾干燥法干燥浴法界面沉积法 第一章前言 本文采用如下的微乳液界面法工艺： 芯材溶解包含单体 a 油相 喷墨微珠滴液 乳化成均相微乳液 滴加单体b 界面 聚合形成球壳 器盒稳定刺及其它k 厂五磊面 助剂r i _ 1 ” 1 4 5 可热分解失去乳化作用的乳化剂 表面活性剂基于其多种功能可广泛应用于不同领域，但在某些用途中表面 活性剂的残留也会引起多种弊端，如泡沫、乳化等，其中对环境影响越来越引 起人们的重视。可分解型表面活性剂因含有在一定条件下可分解( 裂解) 的弱键， 而具有更好的环境友好特性，同时可分解表面活性剂可以解除表面活性剂发挥 作用后不希望出现的泡沫、乳化等情况，以及分解后的产物所产生的一些新功 能，此类分解型表面活性剂的开发和性能研究引起了国内外人士的普遍注意， 已成为目前研究的一个热点。可分解的表面活性剂拔分解的方式可分为：酸分 解、碱分解、热分解和光分解等，按可分解官能团可分为缩醛型、缩酮型、热 降解型、原甲酸酯类、紫外光敏感型、有机硅型、聚乙烯基醚、聚( n 酰基烯 胺) 嵌段共聚物和亚磺酸酯类“。随着表面活性剂在工业和民用领域中的应用越 来越广，对品种和性能也提出了越来越高的要求，开发新品种以满足环境保护 需要以及寻求有优良特性的表面活性剂化合物已经变得非常重要，唯有如此， 才能使我国将来在该领域占有应有的地位，这需要我国对现有的产品结构进行 调整，同时要加大力度进行该领域的新产品开发，提高工程化能力。 本课题随着研究的深入需要合成有良好乳化性能的表面活性剂，并且乳液 在喷涂干燥后，须使涂膜中该表面活性剂分解，根据其今后的使用工艺，本设 计将选择热分解型的分子结构。出于大多数羧酸或它的盐能够加热脱羧，因此 本文对可分解型表面活性剂的结构设计为羧酸赫作亲水基、直链烷烃作亲油基。 一般脂肪酸特别是长链的脱羧往往要求高温而产率低，芳香酸脱羧较脂肪酸容 易，反应速率决定于慢的第一步。如果羧酸的。碳上连有卤素、硝基、羰基、 羧基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷得到分散而趋于稳定，脱 羧反应便容易发生；如果羧酸的a 碳上连有供电子基团，负离子中间体便更不 稳定，脱羧反应更难发生。加碱可以促进羧酸电离，增大羧酸根离子浓度，因 第一章前言 而可以增大脱羧反应速率，所以很多脱羧反应用碱作催化剂“”。因为苯基可以 作为一个吸电子基团，有利于碳碳键断裂。尤其是苯环上有吸电子基的芳香环 特别容易失羧。根据此原理本文将选择没食子酸( 化学名3 ，4 ，5 一三羟基苯 甲酸) 为原料，该分子上在羧基的两个间位和对位上都有羟基，所以其苯环上 的羧基在加热条件下容易脱羧。 根据表面活性剂应具有一定的亲水亲油平衡原理，在结构设计中将在没食 子酸的苯环上引入疏水基团。疏水基团的选择是根据没食子酸上含有的羟基， 所以本文将长链脂肪酸利用酯化反应接入没食子酸分子上。这样该分子将具有 一定的亲水亲油平衡，应该有较好的乳化性能。 1 4 6 印刷制版版材现状及未来发展趋势 胶印版的成像方法在2 0 世纪9 0 年代自j 发生了很大变化。1 9 9 1 1 9 9 3 年，主要 是u v 紫外光和印刷胶片对常规p s 版的成像；1 9 9 4 年，可见光开始成像；1 9 9 5 年出 现了热敏c t p 技术，热敏版开始投入使用，业界许多大公司采用c t p 系统，实现了 直接制版工艺；1 9 9 8 年，随着c t p 制版机价格大幅度下降，许多中小型印刷厂开 始接受并采用c t p 技术。可以预见，伴随着c t p 版材质量、制版速度的提高，成本 的下降，传统的胶片p s 版成像将呈现下滑趋势，但不排除亚洲等地区的暂时缓 慢增长现象，热敏是目前最广泛的数字成像方法。而随着紫激光的出现，人们对 它的兴趣越来越高。国外大公司如k p g 、f u j i 、a g f 等继续利用自己的技术开发优 势来构筑自己的专利壁垒。k p 6 、f u j i 公司近几年重点放在改进p s 版性能，无处 理p s 版则是其研发方向。在改进p s 版性能方面，k p g 重点在于提高p s 版的高性能、 耐印力，其次为改进耐药性、高感性能：而f u j i 公司重点在于提高p s 版的耐印力、 感度方面，其次为防止版材上脏、改进显影宽容度。通过对k p g 、f u j i 、a g f 、k o n i c a 、 三菱化学等五大公司p s 版专利分析，作者确信p s 版技术发展方向是无处理、数字 化“。通过审视数字化印刷技术的各种方式。作者发现，由于喷墨设备具有成本 低廉、环保性好的特点，喷墨打印无疑已经成为数字化印刷领域的一种最丰富和 广泛的技术手段。同时，由于中国经济的持续蓬勃发展，为数字化印刷技术装备 创造了一个博大宽厚的市场，尤其是最近的两三年。中国的一些企业和产品取得 了一些令人瞩目的成就，在户外喷绘设备的系统集成方面还形成了百花齐放的产 业环境，不仅占领了国内市场，还迅猛打进了国际市场。当i ； ，喷墨印刷产业是 由设备、耗材和应用三大块构成的一个综合体。设备方面分为家用和商用两大层 面，后者又有小型和大型、自用和输出服务用、户内和户外等不同角度的划分。 7 第一章前言 这其中，输出服务方面具有更多的变数也更具有代表性。在用于户内领域的喷墨 印刷设备方面，其产品来源还完全依赖于从国外进口，而在用于户外领域的喷墨 印刷设备方面，则是国内厂商产品的天下。但是，由于喷墨技术的一些核心技术 被少数西方公司所垄断，严重制约了涉足喷墨设备的中国公司和产品的进一步发 展1 。 1 4 7 本课题研究的内容 本课题的主要研究内容如下： ( 1 ) 核壳结构喷墨微滴珠液制备技术、工艺 ( 2 ) 影响核壳结构微球乳液稳定性、粒度、固含量因素 ( 3 ) 可热分解失去乳化作用的乳化剂的合成 ( 4 ) 可热分解失去乳化作用的乳化剂结构表征 ( 5 ) 可热分解失去乳化作用的乳化剂性能测试 ( 6 ) 热分解乳化剂在核壳结构喷墨微滴珠液中应用 ( 7 ) 核壳结构喷墨微滴珠液喷墨( c t p ) 制版印刷 3 第一二章理论部分 第二章理论部分 2 1 微球制备的合成原理 缩聚反应在高分子合成工业中占有很重要的位置，参加反应的单体必须带 有两个官能团h 6 1 ，由2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和二乙烯三胺( d e t a ) 在胶束界 面处聚合成球壁，反应原理如下： 罢之c 。：毗呱邺刚h ：一 oc 、 h 3 c 一n h c o n h c h 2 c h2 n h c h2 c h2 n h2 三之邺一吕斡。h h s c 弋一泗c o + h ：o 一6 ，c 弋一：泗n c o o h h 3 c oc 矜h ：+ c0 2 十 三运h ：+ 罢运c 。一 h ：n h c 。n h 1 o p m 乳向色 0 1 一1 o ! u m监向色 0 。0 5 0 i l x m灰白色、# 透明 ( 0 0 5 a m透明 在制备乳状液时，是将分散相以细小的液滴分散于连续相中。这两个互不 相溶的液相所形成的乳状液是不稳定的，而通过加入少量的乳化剂则能得到稳 定的乳状液。对此，科学工作者从不同的角度提出了不同的理论解释，这些乳 状液的稳定机理，对研究、生产乳状液的化妆品有着重要的理论指导意义。 ( 一) 定向楔理论 这是1 9 2 9 年哈金斯( h a r k i n s ) 早期提出的乳状液稳定理论。他认为在界 面上乳化剂的密度最大，乳化剂分子以横截面较大的一端定向的指向分散介质， 即总是以“大头朝外，小头朝罩”的方式在小液滴的外面形成保护膜，从几何 空间结构观点来看这是合理的，从能量角度来说是符合能量最低原则的，因而 形成的乳状液相对稳定。并以此可解释乳化剂为一价会属皂液及二价会属皂液 时，形成稳定的乳状液的机理。乳化剂为一价舍属皂在油一水界面上作定向排 列时，以具有较大极性头基团伸向水相：非极性的碳氢键深入油相，这时不仅 降低了界面张力，而且也形成了一层保护膜，由于一价会属皂的极性部分之横 界面比非极性碳氢键的横界面大，于是横界面大的一端排在外圈，这样外相水 就把内相油完全包围起来，形成稳定的o w 型的乳状液。而乳化剂为二价会属 皂液时，由于非极性碳氢键的横界面比极性基团的横界面大，于是极性基团( 亲 水的) 伸向内相，所以内相是水，而非极性碳氢键( 大头) 伸向外相，外相是 油相，这样就形成了稳定的w o 型乳状液。 这种形成乳状液的方式，乳化剂分子在界面上的排列就像木楔插入内相一样， 故称为“定向楔”理论。此理论虽能定性的解释许多形成不同类型乳状液的原 因，但常有不能用它解释的实例。理论上不足之处在于它只是从几何结构来考 虑乳状液的稳定性，实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。何况从几何上看， 乳状液液滴的大小比乳化剂的分子要大得多，故液滴的曲表面对于其上的定向 分子而言，实际近于平面，故乳化剂分子两端的大小就不是重要的，无所谓楔 形插入了。 ( 二) 界面张力理论 1 4 第二章理论部分 这种理论认为界面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液 的形成必然使体系界面面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系 的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少 其界面张力，使总的界面能下降。由于表面活性剞能够降低界面张力。因此是 良好的乳化剂。凡能降低界面张力的添加物都有利于乳状液的形成及稳定。在 研究一系列的同族脂肪酸作乳化剂的效应时也说明了这一点。随着碳链的增长， 界面张力的降低逐渐增大，乳化效应也逐渐增强形成较高稳定性的乳状液。 但是，低的界面张力并不是决定乳状液稳定性的唯因素。有些低碳醇( 如戊 醇) 能将油一水界面张力降至很低，但却不能形成稳定的乳状液。有些大分子 ( 如明胶) 的表面活性并不高，但却是很好的乳化剂。固体粉未作为乳化剂形 成相当稳定的乳状液，则是更极端的例子。因此降低界面张力虽使乳状液易 于形成，但单靠界面张力的降低还不足以保证乳状液的稳定性。总之，可以这 样说，界面张力的高低主要表明了乳状液形成之难易，并非为乳状液稳定性的 必然的衡量标志。 ( 三) 界面膜的稳定理论 在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，表面活性荆必然在界面 发生吸附，形成一层界面膜。界面膜对分散相液滴具有保护作用，使其在稚朗 运动中的相互碰撞的液滴不易聚结，而液滴的聚结( 破坏稳定性) 是以界面膜 的破裂为f ； 提，因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。 与表面吸附膜的情形相似，当乳化剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少， 界面膜的强度较差，形成的乳状液不稳定。乳化剂浓度增高至一定程度后，界 面膜则由比较紧密排列的定向吸附的分子组成，这样形成的界面膜强度高，大 大提高了乳状液的稳定性。大量事实说明，要有足够量的乳化剂彳能有良好的 乳化效果，而且，直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的。此结论 都与高强度的界面膜是乳状液稳定的主要原因的解释相一致。 如果使用适当的混合乳化剂有可能形成更致密的“界面复合膜”，甚至形成 带电膜，从而增加乳状液的稳定性。如在乳状液中加入一些水溶性的乳化荆， 而油溶性的乳化剂又能与它在界面上发生作用，便形成更致密的界面复合膜。 由此可以看出，使用混合乳化剂，以使能形成的界面膜有较大的强度，来提高 乳化效率，增加乳状液的稳定性。在实践中，经常是使用混合乳化剂的乳状液 比使用单一乳化剂的更稳定，混合表面活性剂的表面活性比单一表面活性剂往 往要优越得多。 基于上述两段的讨论，可以的出这样得结论：降低体系的界面张力，是使 第一二章理论部分 乳状液体系稳定的必要条件：而形成较牢固的界面膜是乳状液稳定的充分条件。 ( 四) 电效应的稳定理论 对乳状液来说，若乳化剂是离子型的表面活性剂。则在界面上，主要由于 电离还有吸附等作用。使得乳状液的液滴带有电荷，其电荷大小依电离强度而 定；而对非离子表面活性剂，则主要由于吸附还有摩擦等作用，使得液滴带有 电荷，其电荷大小与外相离子浓度及介电常数和摩擦常数有关。带电的液滴靠 近时，产生排斥力。使得难以聚结，因而提高了乳状液的稳定性。 乳状液的带电液滴在界面的两侧构成双电层结构，双电层的排斥作用，对乳状 液的稳定有很大的意义。双电层之间的排斥能取决于液滴大小及双电层厚度 t k ，还有；电势( 或电势巾。) 。 当无电介质表面活性剂存在时，虽然界面两侧的电势差v 很大，但界面 电位由。却很小，所以液滴能相互靠拢而发生聚沉。这对乳状液很不利。当有电 解质表面活性剂存在时，令液滴带电。0 w 型的乳状液多带负电荷；而w 0 型 的多带正电荷。这时表面活性剂离子吸附在界面上并定向排列，以带电端指向 水相，便将反号离子吸引过来形成扩散双电层。具有较高的由。及较厚的双电层， 而使乳状液稳定。若在上面的乳状液中加入大量的电解质盐，则由于水相中反 号离子的浓度增加，一方面会压缩双电层，使其厚度变薄，另一方面他会进入 表面活性剂的吸附层中，形成一层很薄的等电势层，此时，尽管电势差值不便， 但是巾。减小，双电层的厚度也减薄，因而乳状液的稳定性下降。 ( 五)固体微粒作为乳化剂的稳定理论 许多固体微粒，如碳酸钙、粘土、碳黑、石英、会属的碱式硫酸盐、令属 氧化物以及硫化物等，可以作为乳化剂起到稳定乳状液的作用。显然，固体微 粒只有存在于油水界面上才能起到乳化剂的作用。固体微粒是存在于油相、水 相还是在它们的界面上，取决于油、水对固体微粒润湿性的相对大小，若固体 微粒完全被水润湿，则在水中悬浮，微粒完全被油润湿，则在油中悬浮，只有 当固体微粒既能被水、也能被油所润湿，才会停留在油水界面上，形成牢固的 界面层( 膜) ，而起到稳定作用。这种膜愈牢固，乳状液愈稳定。这种界面膜具 有前述的表面活性剂吸附于界面的吸附膜类似的性质。 ( 六) 液晶与乳状液的稳定性 液晶是一种在结构和力学性质都处于液体和晶体之间的物态，它既有液体 的流动性，也具有固体分子排列的规则性。 1 9 6 9 年，弗晕伯格( f r i b e r g ) 等第一次发现在油水体系中加入表面活性剂时， 即析出第三相液晶相，此时乳状液的稳定性突然增加，这是由于液晶吸附 6 第一二章理论部分 在油水界面上，形成一层稳定的保护层，阻碍液滴因碰撞而破乳。同时液晶吸 附层的存在会大大减少液滴之l 日j 的长程范德华力，因而起到稳定作用。此外， 生成的液晶由于形成网状结构而提高了粘度，这些部会使乳状液变得更稳定。 由此可以说，乳状液的概念已从“不能相互混合的两种液体中的一种向另一种 液体中分散“，变成液晶与两种液体混合存在的三相分散体系。因此，液晶在 乳化技术或在化妆品领域有着广泛应用的前景，已称为化妆品及乳化技术的一 个重要研究课题。如研究液晶在乳化过程中生成的条件( 乳化剂的类型及用量、 温度等) 和如何控制生成的液晶的状态。 上面讨论了乳化剂之所以能够对乳状液起到稳定作用的几种理论，从这些 理论中可以得出能对乳状液稳定性产生影响的各种因素。 界面膜的形成与界面膜的强度是乳状液稳定的最主要的影响因素，而界面 张力的降低与界面膜的强度对乳状液稳定性的影响，可以说静者为必要条件， 后者是充分的条件。而且它们都与乳化剂在界面上的吸附直接有关。要得到比 较稳定的乳状液，首先应考虑乳化剂在界面上的吸附性质，吸附作用愈强，表 面活性剂吸附分子在界面的吸附量愈大，表面张力则降低愈多，界面分子排列 愈紧密，界面强度愈高。如果表面活性剂为离子型的，当它在界面的吸附增加 时，其界面电荷强度也提高，这些都有利于形成稳定的乳状液。应用混合乳化 剂，所生成的界面复合膜有较大的强度，因此常将水溶性的乳化剂和油溶性的 乳化剂混合使用，以提高乳状液的稳定性。 乳状液中内相在重力作用下的沉降或上升，可致使内相外相分离，造成乳 状液的不稳定。如同胶体的粒子沉降( 或上升) 一样，乳状液内相的沉降速度， 仍是斯脱克斯方程式 v = 2 r 2 ( p ：一p ，) g 9n( 2 - 4 ) 这晕v 为液滴的沉降速度，r 为分散相液滴的半径，p ：、p ，为分散相和分 散介质的密度，q 为分散介质的粘度。由此公式可以得出，乳状液分散介质的 粘度越大，则分散相液滴运动的速