（化工过程机械专业论文）显微组织及第三组元对nicr合金高温氧化行为的影响.pdf

沈阳化工学院硕士学位论文 摘要 摘要 为揭示显微组织和合金元素对n i c r 台金高温氧化行为的影响，本文采用常 规熔炼和机械合金化、热压烧结方法分别制备了熔炼n i - 1 5 c r 、熔炼n i - 2 0 c r 、 熔炼n i 1 5 c r - 2 5 a 1 、熔炼n i 2 0 c r - 2 5 a 1 、机械合金化n i 一2 0 c r 、机械合金化 n i 2 0 c 卜2 5 a l 合金，以下分别表示为：n i 1 5 c r 、n i 一2 0 c r 、n i 一1 5 c r - 2 5 a 1 、 n i 2 0 c r 2 5 a i 、m a n i 2 0 c r 、m a n i - 2 0 c r - 2 5 a 1 。借助于z r y 一2 p 综合热分析仪， x 射线衍射仪( m ) ，带有能谱的扫描电镜( s e m e d x ) 等分析测试手段，对 比研究了上述合金在1 0 0 0 。c 高温下的氧化动力学及氧化膜的组成。 n i 2 0 c r 合金1 0 0 0 氧化后形成了包含n i o ，c h 0 3 及n i c r 2 0 4 的复杂混合 氧化膜，氧化增重较大。n i 一2 0 c r - 2 5 a 1 合金1 0 0 0 。c 氧化后形成了外层的c r 2 0 3 及内层极薄的m 2 0 3 型氧化膜，氧化增重较小。m a n i - 2 0 c r 、m a n i - 2 0 c r - 2 5 a 1 合金1 0 0 0 c 氧化后分别形成了连续、致密的单一c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 外氧化膜，并且 具有优异的粘附性，抑制了n i o 的生长，氧化增重明显小于n i 2 0 c r 和 n i 2 0 c r - 2 5 a l 。 晶粒细化增加了晶界扩散，众多的晶界为a l 、c r 的扩散提供了短路通道， 使a i 、c r 的扩散速率增加，促进了选择性外氧化膜c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 的生成。在 n i c r 合金中加入a i ，由于c r 、a i 的相互作用，降低了形成c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 外氧 化膜所需的临界c r 或a 1 的浓度，促进了保护性a 1 2 0 3 或c r 2 0 3 膜的生成。 关键词：高温氧化，机械合金化，显微组织，n i c r - a 合金，n i - c r 合金 沈阳化工学院硕士学位论文 目录 a b s t r a c t t h eo x i d a t i o nb e h a v i o r so fn i - c ra l l o y sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l c a s t i n g ， m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) a n dh o tp r e s s i n g p r o c e s s e si na i ra t9 0 04 c 1 0 0 0 cw e r e i n v e s t i g a t e db yt h ez r y 一2 pt h e r m a la n a l y s e sa p p a r a t u s ，x r d ，s e ma n de d x t h e s u b j e c to f t h es t u d yi sd i s c u s s i n gt h ee f f e c to fm i c r o s t r n c t u r ea n dt h e1 h i r dc o m p o n e n t o n h i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n o f n i - c r a l l o y s t h e s e n i c ra l l o y sh a v eb e e nd e n o t e d a s r e s p e c f i r e l yn i 一1 5 c r ，n i 一2 0 c r , n i 一1 5 c r 一2 5 a i ，n i 也o c 卜2 5 a i ，m a n i - 2 0 c r , m a n i - 2 0 c r - 2 5 a 1 a c o m p l e xs c a l ec o n t a i n i n gn i o ，c r 2 0 3a n dn i c r 2 0 4f o r m e do nt h en i 一2 0 c r a l l o y , n i - 2 0 c r - 2 5 a 1a l l o yp r o d u c e das i m p l es c a l ei n c l u d i n gc o n t i n u o u so u t e rl a y e r c r 2 0 3 a n dm u c ht h i ni n n e rl a y e ra 1 2 0 3 ，b u tae x c l u s i v es c a l e sc r 2 0 3 ，a 1 2 0 3a p p e a r e d r e s p e c t i v e l yo n t h em an i 一2 0 c ra l l o ya n dm a n i - 2 0 c r 一2 5 a ia l l o y t h em a s sg a i no f m a n i 一2 0 c r - 2 5 a i 、m a n i 一2 0 c ra n dn i - 2 0 c r - 2 5 a ia l l o yi sm u c hl e s st h a nt h a to f n i 一2 0 c r , w h i l et h em a s sg a i no fm a n i - 2 0 c r - 2 5 a 1i sl e s st h a nt h a to fn i 一2 0 c r , t h e m a s sg a i no f m a n i - 2 0 c ri sl e s st h a nt h a to f n i - 2 0 c r - 2 5 a i 1 1 1 e f i n e g r a i n e da i l o y sm a n i - 2 0 c ra n dn i 一2 0 c r - 2 5 a 1 c o n t a i nm u c hl a r g e r c o n c e n t r a t i o n so fg r a i nb o u n d a r i e s ，w h i c hc a na c ta s p r e f e r e n t i a lp a t h s f o rt h e d i f f u s i o no fc ro ra 1 s ot h a ti nt h e s em a t e r i a l st h es u p p l yo fc ro ra ib yd i f f u s i o n f r o mt h e a l l o y t ot h ee x t e r n a ls c a l eb e c o m e sm u c hm o r ee f f e c t i v c p r o d u c i n ga c o n t i n u o u se x t e r n a lc ro ra ls c a l e s o nt h eo t h e rh a n d t h ei n t e r a c t i o no fc ra n da ii n n i 2 0 c r - 2 5 a la n d v i an i - 2 0 c r - 2 5 a la l l o y s r e d u c e dt h ec r i t i e a lc o n c e n t r a t i o no f c r o ra 1n e e d e df o rt h ef o r m a t i o no f e x t e m a lc r z 0 3o r a 1 2 0 3s c a l e s k e yw o r d ：h i g h - t e m p e r a t u r e o x i d a t i o nm e c h a n i c a la l l o y i n gm i c r o s t r n c t u r e n i c ra l l o yn i - c r - a i a l l o y i i 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献也已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 蕉巡 日 期：塑生2 i 垒 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密期外，允许论文被查阅和借 阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权沈阳化工学院研究 生部办理。 研究生签名! 逖 导师签名： i 芏i 地 e l 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 绪论 1 1 课题的研究背景及研究内容 1 1 1 课题的研究背景 随着航空、航天、能源、石化等工业的迅速发展，对于金属材料的服役性 能要求也越来越高，需要其在更高的温度和更苛刻的环境下工作。材料的高温氧 化问题作为制约高温合金体系应用和使用寿命的重要因素，已经引起了人们的广 泛关注【l 】。因而选择并研制更加合适的合金，采用更加完善的防护手段已迫在眉 睫。 合金的抗高温氧化性能主要依靠保护性氧化膜的形成。保护性氧化膜应该具 有如下特点：高稳定性、连续致密、低生长速率、没有孔洞和开裂以及具有优良 的粘附性。高温合金在使用过程中主要形成两类保护性氧化膜，一类合金形成以 c r 2 0 3 为主的膜，另一类合金形成以a 1 2 0 3 为主的膜。这两种氧化膜即是接近满 足上述要求的氧化物，在高温条件下非常稳定，而且金属离子和氧在其中的扩散 速率很低。因此，这种保护性的氧化膜形成对材料进一步氧化起减缓和推迟作用， 能形成这种保护膜的合金即为高温结构材料。 早期的抗高温合金的研制，人们主要是从合金化的角度来提高和改进合金的 各方面的性能，如根据氧化膜的晶格缺陷，生成具有保护性稳定的新相。通过加 入与氧亲和力大的合金元素使之优先氧化，生成晶格缺陷少而薄的保护膜。近年 来，针对不同的合金材料：表面改性、防护涂层、纳米涂层技术相继出现，大大 提高了合金的高温抗氧化性能。纳米晶材料科学是近年来刚剐兴起来并受到普遍 关注的一个新的学科领域，它涉及到凝聚态物理、化学、材料、生物等许多领域 的知识。机械合金化是目前研究较为普遍的一种制备纳米粉末的方法。由于纳米 材料有大的比表面积，表面原予数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加， 小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应等特点使它具有不同于常规固体的特性。 目前关于微晶或纳米化对实际合金体系氧化行为影响的研究主要集中在纳米涂 层或合金的表面处理上，如对f e c r 合金经过喷丸、快凝或者溅射处理后，由 于晶粒细化促进保护性外氧化膜c r 2 0 3 的形成，显著改善了抗氧化性能。近来 w a n g 等研究了高温合金及金属间化合物的溅射微晶涂层的氧化f 2 】，表明在铸态 n i 3 a l 合金上生成了由a 1 2 0 3 ，n i o 和n i a l 2 0 4 组成的复杂氧化物，而其溅射纳米 晶涂层上没有n i o 的存在，并且溅射涂层上生成的氧化膜在等温与循环氧化中 表现出很好的抗剥落性，说明晶粒细化和晶界的增加可促使涂层的氧化膜从n i o 沈阳化工学院硕士学位论文第1 章绪论 向a 1 2 0 3 的转化。而采用机械合金化及热压方法获得的纳米材料的行为研究很少。 m y u n g 3 l 利用机械合金化方法制备的常规尺寸的t i m 合金和尺寸小于5 0 n m 的 纳米晶t i a 1 合金的氧化行为都表现为一般初始的线性阶段之后的抛物线规律。 但纳米晶合金初始速度比常规合金要快，且向抛物线规律转换时间要短，这也归 结于纳米晶合金内部大量的晶界为氧化物形核提供了大量的位置，促使保护性氧 化膜能在很短的时间快速形成。由于纳米晶合金的固相扩散能形成致密的氧化 膜，所以纳米晶合金的抛物线速率常数也比常规合金的速率常数要低。付广艳等 4 - 6 研究了c u c r 合金体系的高温氧化，结果表明含9 0 c r 的铸态c u c r 合金、 含5 0 c r 的粉末冶金c u c r 合金及含4 0 c r 的微米晶机械合金化c u c r 合金均 未形成单一的c r 2 0 3 膜。而溅射纳米晶涂层由于两相颗粒极细，进一步缩小了合 金中相邻两个c r 颗粒之间的距离，增加了c r 颗粒的表面积，通过小c r 颗粒的 溶解来不断向富c u 相中补充c r ，使得c r 向合金表面的传输速度进一步加快。 此外，溅射c u c r 合金纳米晶涂层晶界数量相对增多，增加了c r 的扩散通道， 形成了保护性的单一c r 2 0 3 外氧化膜。 目前一般认为导致上述结果的原因是纳米晶涂层中存在着大量的晶界，溶质 元素通过晶界的快速扩散可以促进其发生选择性氧化。如假设纳米晶材料中晶界 扩散起控制作用，并且晶粒的细化不影响氧的渗透性的前提下，研究得出发生活 泼组元选择性氧化的临界浓度正比于晶粒直径的平方根： n 口= 女d ( 卜1 ) 其中 k ：发生活泼组元b 选择性外氧化的临界浓度，d ：晶粒直径。因此细化晶 粒显著降低该临界浓度。 应该说目前关于微晶及纳米晶材料氧化行为的研究还主要集中在一些实际 合金体系的实验研究上，在理论方面的研究还不充分。事实上，受合金中组元性 质和相对量的影响，微晶及纳米晶材料的氧化行为亦十分复杂，而且晶粒尺寸的 减小，晶界数量的增多会对氧化过程中的扩撤传质、氧化膜的形核等产生重要的 影响，而传统的氧化理论在处理微晶及纳米晶材料的氧化时出现了局限性。另外 在长期使用过程中微晶及纳米晶材料的晶粒会粗化，又会导致其氧化行为的变 化，使传统的高温氧化理论面临着新的挑战，还缺乏大量的实际合金系的氧化行 为及氧化理论的深入细致的研究，有待人们去努力，去实践。 n i c r 合金具有耐磨、抗腐蚀、高电阻及耐高温等优点，是一种重要的抗高 温氧化型合金【7 j 。关于n i c r 合金的氧化过程已有不少的研究，主要集中在以下 几个方面。( 1 ) 稀土元素显著改善高温材料的抗氧化性能嘲。特别是对含铬合金， 加入少量y 使得抗氧化性能大大提高1 9 。但是，稀土残余量增高对某些力学性能 带来不利影响。适量添加c e 有利于提高n i c r 基合金的高温抗氧化性能【1 0 1 。铈 沈阳化工学院硕士学位论文 第1 章绪论 的主要作用是使铬向外的扩散速度变慢，氧向内扩散速度减小，并抑制镍在表面 形成氧化物，从而提高了n i c r 合金的高温抗氧化性能。( 2 ) 适量添加a l 、y 、c 、 t i 、z r 有利于提高n i c r 基合金的高温抗氧化性能【l ”。这一合金高的抗氧化性是 由于高的c r 含量和适量的a l 和y ( 0 1 呦所赋予的，加铝使其表面形成了均匀且 可自修复的氧化铝内氧化层( s u b s e a l e ) ，钇则改进了铬和铝氧化层的附着性和抗剥 落性。适量的碳含量( o 1 5 0 2 5 ) 确保了大量均匀分散碳化物的析出，添加少 量的t i 和z r 更加有利于这些碳化物和碳氮化物的析出和均匀分布。( 3 ) 辛丽等 的研究表明呤1 3 】：在样品表面每平方厘米离子注入l x l 0 ”个】，+ ，降低了n i 3 0 c r 合金的氧化速率1 2 倍。注入y 斗细化了氧化膜晶粒，抑制了晶界优先氧化及内 氧化现象产生，减少了膜合金界面空洞形成，增强了氧化膜的粘附性。产生上 述结果的原因在于y + 主要偏聚于氧化膜及合金的晶界，阻碍了c r 向外短路扩散、 使氧向内扩散成为氧化膜生长的机制。( 4 ) 耿树江、王福会等研究了n i 2 0 c r 合 金及其溅射微晶涂层在l 0 0 0 下h e o 0 2 中的氧化行为1 1 4 j ，结果表明：该合金在 水蒸气中的氧化增重随着水蒸气的增加而减小，而且水蒸气的含量影响氧化膜的 组成：对于溅射微晶涂层，水蒸气的含量只影响氧化增重。( 5 ) 氧化物薄膜亦有 促使n i c r 合金高温选择性氧化膜的生成的作用【l ”。表面沉积y 2 0 3 薄膜可以促 使n i 1 5 c r 合金在1 0 0 0 空气中生成c r 2 0 3 选择性氧化膜，氧化量下降约2 0 倍，而沉积a 1 2 0 3 薄膜仅在较短的时间内使合金的局部表面生成c r 2 0 3 选择性氧 化膜。( 6 ) 近年来，对离子溅射法制备的纳米晶镍基高温合金涂层进行了大量的研 究，发现纳米晶镍基高温合金涂层比铸态合金有更优异的抗高温氧化性能，甚至 比同类合金加渗铝涂层的状态更佳【1 6 l 。可见，人们对如何提高n i - c r 合金的抗氧 化性能已进行了大量的研究，但到目前还没有看到利用机械合金化方法细化合金 组织以改善合金抗氧化性能方面的研究报道。 1 1 2 课题研究内容 本课题采用机械合金化和热压烧结方法制备n i - 2 0 c r 、n i - 2 0 c r - 2 5 a 1 细晶块 体，分别表示为：m a n i 一2 0 c r 、m a n i 2 0 c r - 2 5 a i 。将上述制备的细晶块体材料 线切割成0 8 0 6 x 0 1 c m 的片状试样，顶端打孔，利用z r y 一2 p 综合热分析仪连 续测量试样在高温空气中氧化时的重量变化，用o r i g i n 软件分析、绘制氧化动 力学曲线。氧化后的样品首先利用x 射线衍射( x r d ) 分析氧化膜的组成，然 后在氧化膜表面化学沉积镍，以防止试样在磨金相时氧化膜被破坏，镀镍后的试 样用环氧树脂镶嵌，经2 4 小时固化后，逐级研磨、抛光，经光学显微镜观察后， 对其表面进行喷碳处理以增强腐蚀膜的导电性，利用带有能谱的扫描电镜 ( s e m e d x ) 观察分析氧化膜的形貌。通过氧化动力学曲线得到氧化增重随时 沈阳化工学院硕士学位论文第1 章绪论 问的变化，利用氧化膜的结构与成分分析，研究m a n i 2 0 c r 合金、 m a n i 2 0 c r - 2 5 a i 合金的高温氧化行为，并与通过普通熔炼方法制备的n i 1 5 c r 合金、n i 2 0 c r 合金、n i 一1 5 c r - 2 5 a i 合金、n i ，2 0 c r - 2 5 a i 合金的高温氧化行为相 比较，目的就在于研究晶粒细化和合金元素a 1 对n i c r 合金高温氧化行为的影 响，力图最终在合金表面形成连续、致密的c r 2 0 3 或a 1 2 0 3 外氧化膜，提高n i c r 基高温合金的抗氧化性能，以满足其在更高的温度和更苛刻的环境下工作的实用 化要求。 1 2 研究的理论基础 1 2 1 机械合金化 1 2 1 1 机械合金化的产生和发展 自2 0 世纪6 0 年代末美国的b e n j a m i n 首先用高能球磨制各出氧化物弥散强 化合金后i l ”，机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简称m a ) 这一名词开始出现。 m a 是通过高能球磨使不同原料粉末经过不断破裂、变形、冷焊和各组分原子间 相互短程扩散，而实现合金化并形成新相的一种技术。1 9 8 8 年，日本京都大学 的s h i n g u 等人【l ”，首先报道了高能球磨法制备晶粒小于1 0 n m 的a 1 f e 纳米粉末， 该法工艺简单，制各效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米 粉末材料。为纳米材料的制备找到了一条实用化的途径。球磨法已成为制备纳米 材料的一种重要方法。 1 2 1 2 机械合金化的基本原理 1 9 8 8 年，日本的新宫秀夫提出了压延和反复折叠模型【l9 1 ，如图1 1 。 当一次压下率为1 a 时，经n 次压延后，其尺寸即由原来的d 。变为d 。，且 d 。= d 。( i 口) ”。如用机械合金化法将两种元素的粉末混合压延1 0 次且设 1 a * 3 1 6 2 ，粉末粒度则可被减薄到其原来厚度的十万分之一，形成非常 微小的双层重叠，粉末经更多次的压延可达到纳米级的微细组织结构。因 此，机械合金化法使粉末在固态下也可能发生合金化。1 9 9 0 年，a t z m o n 2 0 】 又提出了另一种机械合金化原理一机械感应自蔓延反应机理。即金属间化 合物不是一个形核长大的过程，而是突然爆发形成的。因为燃烧自蔓延反 应的点燃温度与粉末颗粒及晶粒尺寸有关，点燃温度随粉末颗粒或晶粒尺 寸减小而降低。当粉末颗粒或晶粒尺寸减小到一定程度，球磨过程中的机 械碰撞产生的局部高温就可以“点燃”粉末，表现为合金的突然爆发形成。 沈阳化工学院硕士学位论文 第1 章绪论 - f 7 。 富一 - 垦一 图1 1 压延和反复折叠模型 现在，一般认为球磨中多数机械合金化过程是受扩散控制的。机械合 金化的基本过程是粉末颗粒的反复混合、破碎和冷焊，几种金属元素或非 金属元素粉末的混合物在球磨过程中会形成高密度位错，同时晶粒逐渐细 化至纳米级，这样为原子的相互扩散提供了快速通道，在一定条件下，合 金相的晶核得以形成。在进一步的球磨过程中，合金相逐渐长大直到所有 元素粉末消耗完毕。 1 2 1 3 机械合金化的设备 工业上用于生产超微粉或纳米粉的机械合金化的设备有4 类【2 1 】：高速 回转式粉碎机、球磨机、介质搅拌式磨机和气流喷射式球磨机。本实验所 用仪器为行星式球磨机。 1 2 1 4 机械合金化过程的特点 1 突然升温 由于不同元素粉末在机械合金化时，具有很高的生成熟，故在球磨过 程中会有一个突然的温升【2 2 l 。 8 0 6 0 4 0 2 0 沈阳化工学院硕一+ 学位论文第l 章绪论 然升高，这说明混合粉在短时间内发生了放热化学反应，并把热传递到球 磨罐上。 2 局部融化 机械合金化时，由于有放热的化学反应，温度很高，会出现粉末的局 部融化现象。 3 非晶化 由于机械合金化降低了非晶形成能，促进无序相向非晶化转化，又因 球磨时反复机械变形产生大量缺陷，从而诱导非晶形成。 1 2 1 5 采用机械合金化制备纳米晶材料 纳米晶材料是只指晶粒尺寸在1 1 0 0 n m 的材料。由于其结构的特殊 性，纳米晶具有许多优异的性能和广阔的应用前景。自从1 9 8 4 年g l e i t e r 等2 4 1 采用惰性气体蒸发与原位压制方法获得纳米晶金属以来，有关纳米材 料的制备研究受到了人们极大的关注。1 9 9 0 年，s c h l u p 等 2 s 1 发表了机械 合金化制备纳米晶粉末材料的报道，使该技术更加引入注目。此后，在机 械合金化制备纳米晶粉末材料方面，人们做了大量研究。研究表明：影响 机械合金化制备纳米晶粉末材料的因素有以下几个方面： 1 球磨时间的影响 2 球磨强度的影响 3 球磨介质及球料比的影响 4 球磨气氛的影响 5 热处理的影响 采用机械合金化技术制备纳米晶粉末，不仅工艺简单、生产效率高， 而且能合成许多采用熔体快淬、蒸发冷凝等其它技术无法获得的新兴合金 或化合物材料，机械合金化技术受到人们的极大关注，但只制备成合金粉 末还远不能满足工程实际的需要，还须将其通过热压、烧结等方式制成块 体材料。 1 2 2 粉末烧结 压坯或松装粉末体的强度和密度都是很低的。为了提高压坯或松装粉末体的 强度，需要在适当的条件下进行热处理。这就是把压坯或松装粉末加热到其基本 组元熔点以下的温度( 约0 7 o 8 t * 对蝽 ) ，并在此温度下保温，从而使粉末颗 粒相互结合起来，改善其性能。这种热处理就叫烧结【2 6 】。最终根据g b 3 5 0 0 - - 8 3 沈阳化工学院硕士学位论文 第1 章绪论 粉末冶金术语，将“烧结”定义为：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度 下的加热处理，借颗粒问的联结以提高强度。用粉末烧结的方法可以制得各种纯 金属、合金、化合物以及复合材料。 1 2 2 。1 烧结热力学 由于金属粉末具有较大的表面积，表面积大，相对地具有的表面能也较高。 粉末粒度越小，其粉末体的表面积就越大。这种表面能就是烧结过程中的原动 力【2 7 1 。金属粉末除表面能外，还有各种形式的晶格缺陷所储存的能量。晶格缺陷 会因粉末制造方法的不同而有显著的差异。例如，用机械法制取的粉末，有加工 硬化现象，储有晶格畸变能量；由氧化还原制成的粉末，就可能存在空位缺陷。 烧结时，粉末表面原子都力图成为内部原子，使其本身处于低能位置。此时，粉 末粒度越细，表面越不规则，其表面能就越大，所储存的能量也就越大，烧结也 就易于进行。晶格畸变和处于活性状态下的原子，在烧结过程中也要释放一定的 能量，力图恢复其正常位置。 1 2 2 2 烧结的基本过程 粉末的等温烧结过程大致可分为三个界限不十分明显的阶段口8 1 。 1 开始阶段一烧结的初期，或称粘结阶段。在这一阶段中，颗粒内的晶粒 不发生变化，颗粒外形也基本未变。 2 中间阶段一烧结颈长大阶段。这一阶段可以用烧结体的致密化和晶粒长 大来表征。通常采用较短的烧结时间、较低的烧结温度和较高的压制压力相配合， 从而达到致密化。 3 最终阶段一闭空隙球化和缩小阶段。这个阶段中，整个烧结体仍可缓慢 收缩，但这是靠小孔的消失和空隙数量的减少来实现的。此阶段可延续很长时间， 但是仍有少量残留的隔离小孔不能被消除。 1 2 2 3 烧结原动力 g c k u c z y n s k i 利用简化烧结模型如图1 3 ， 公式。作用于烧结颈的应力为： 盯：一上 p 推导出烧结原动力的计算 ( 1 2 ) 其中y 为表面张力；p 为烧结颈的曲率半径。负号表示作用于曲颈面上的应力是 张力，方向朝外，其效果是使烧结颈( 2 x ) 的扩大，负曲率半径的绝对值也增大， 说明烧结的动力0 减小。 沈阳化工学院硕士学位论文第1 章绪论 图1 3 简化烧结模型 由上式表示的烧结力是表面张力造成的一种机械力。它垂直作用于烧结颈曲 面上，使烧结颈向外扩大，而最终形成空隙网。这时空隙中的气体会阻止空隙和 烧结颈的进一步长大。因此，空隙中气体的压力p v 与表面应力之差是空隙网生 成后对烧结起推动作用的有效力2 9 】： b = 昂一上 p ( 1 - 3 ) 显然，p s 仅是表面应力上) 的一部分。形成隔空隙时，烧结收缩的动力可描 p 述为： b ：昂一丝 r ( 1 4 ) 式中r 为空隙的半径；一望为作用在空隙表面使空隙缩小的张应力。 r 如果张应力大于气体压力p v ，空隙就能继续收缩下去。当p v 增大到超过表面张 应力时，隔离空隙就停止收缩。所以，在烧结最终阶段，烧结体内总会残留少部 分的闭空隙。这种闭空隙仅靠延长烧结时间是不能消除的。 1 2 2 4 热压 热压是将粉末装在压膜内，在加压的同时把粉末加热到熔点以下，使之加速 烧结成比较均匀致密的制品。因此热压就是把压制成形和烧结同时进行的一种工 艺。为了使最终制品中孔隙度小，原始粉末粒度应该小。相反，当原始粉末粒度 过大时，往往得到较低的密度，烧结速度也随粉末粒度的增大而下降。 热压的致密化过程大致可分为三个连续的阶段： 1 快速致密化阶段一又称微流动阶段，即在热压初期发生相对滑动、破碎 和塑性变形，类似于冷压成形时的颗粒重排。此时的致密化速度较高，主要取决 于粉末的粒度、颗粒形状和材料的断裂强度与屈服强度。 2 致密化减速阶段一以塑性流动为主要机构，类似于烧结后期的闭孔收缩 沈阳化工学院硕士学位论文第1 章绪论 阶段。 3 趋近终极密度阶段一受扩散控制的蠕变为主要机构，此时的晶粒长大使 致密速度大大降低，达到终极密度后，致密化过程完全停止。 1 2 3 高温氧化 1 2 3 1 概述 实用金属材料在室温下氧化反应缓慢，而在相对较高温度下其氧化反应才剧 烈并具有破坏性。自2 0 世纪中期以来，随着现代工业特别是航空、航天工业的 快速发展，合金的高温氧化研究取得了显著进展。目前，对高温合金的使用温度 要求愈来愈高，使用环境愈来愈苛刻，高温氧化问题已成为制约高温合金应用和 使用寿命的重要因素。 大多数全属在高温下暴露于含氧气氛时都会生成金属氧化物。如果在反应中 所生成的氧化物是挥发性的，或者疏松多孔与基体的粘附性差，都将会使金属不 断损耗。反之，如果氧化物层是致密、连续，且与基体粘附性好的稳定氧化膜， 则可以抑制金属的进一步氧化与消耗。因此，形成缓慢生长的、致密的、且与基 体粘附性好的稳定氧化膜是实现材料耐腐蚀性的关键。最常见的高温合金是以 铁、锚、镍为基体，加入铬、铝、硅作为合金元素，以发生选择性氧化，形成连 续、致密的外氧化膜，保护基体金属不再继续被腐蚀。保护性氧化膜的形成不仅 依赖于合金成分，还和合金的显微组织密切相关。对高温氧化合金，晶粒尺寸以 及活泼组元粒子大小和分布对活泼组元从内氧化向外氧化的转变有重要影响。为 达到保护性氧化膜的形成，溅射纳米晶涂层以及稀有元素注入方法得到广泛的研 究【扣1 0 一4 16 1 。近年来，人们逐渐认识到利用机械合金化方法制备纳米晶材料同样 可以改善高温合金的抗氧化性能。 高温氧化的过程是非常复杂的。首先是氧在金属表面的吸附，其后氧化物 形核，晶核沿横向生长形成连续的薄氧化膜，氧化膜沿着垂直于表面方向生长使 其厚度增加。其中，氧化物晶粒长大是由正、负离子持续不断通过已形成的氧化 物的扩散提供保证的。许多因素会影响这一过程，内在的因素有：金属成分、金 属微观结构、表面处理状态等；外在的因素有：温度、气体成分、压力、流速等。 对高温氧化的研究始于二十世纪初，1 9 2 0 年，g t a m m a n n 首先把金属高 温氧化作为理论提出。1 9 2 3 年n b p i l i n g ，r e b e d w o r t h 在试验的基础上， 提出了金属高温氧化抛物线速度原则。在此之后，1 9 3 3 年c w a g n e r 从氧化膜 中物质扩散的观点出发，分析并解释了金属高温氧化抛物线速度常数，确立了金 属高温氧化的理论基础。包括c w a g n e r 在内的许多研究者，后来立足于各种 沈阳化工学院硕士学位论文 第1 章绪论 氧化模型，提出了高温氧化初期速度定律，解析了合金氧化理论，使金属、合金 高温氧化理论逐渐完善。 1 高温氧化热力学 氧化过程中，金属与氧发生反应的速度相对于动力学生长速度往往要快得 多，体系多处于热力学平衡状态。热力学分析是研究氧化的重要步骤。 根据热力学第二定律，通过等温、等压g i b b s 自由能4 g 能够确定化学反 应的方向。a g 0 表示反应不能发生：4 g 一 0 表示反应处于平衡状态。以二价金属氧化物m o 为例， 2 m + 0 2 2 m o ( 1 5 ) 根据范特霍夫( v a n t h o f f ) 等温方程式，反应的吉布斯自由能的变化为： a g r = g r 。+ r t l n 4 , p 。2 ) ( 1 6 ) 式中a g ，。为氧化物标准生成自由能：r 为气体常数；r 为绝对温度； 日。为氧化物活度；为金属活度：p 。：为氧分压。 当( 1 - 5 ) 反应达到平衡时，则该反应的自由能变化为零，即a g ，= 0 ，此 外由于假定是固态反应，所以和口。均为1 ，所以在平衡条件下有标准生成自 由能： a g r 。= r t l n p 0 2 ( 1 - 7 ) 标准生成自由能是温度的一次函数，如图1 4 ( e l l i n g h a m 图) 所示，标准自 由能与温度大致成直线关系。图1 4 中直线斜率的变化意味着该金属或氧化物有 溶解或蒸发等相变。直线位置越低，该金属和氧的结合力越强，也就越容易被氧 化；从形成氧化物的观点来看，形成氧化物的直线位置越低，该氧化物愈稳定。 由图中可以看出，从n i 、c o 、f e 、c r 、m n 、v 、s i 、t i 到a l 等氧化物的稳定性 依次增大。 通过实际气氛中的氧分压与该温度下氧化物的平衡分解压对比即可判定氧 化反应的可能性。对于纯金属，一般地，热力学分析结果同时可说明纯金属发生 氧化的倾向和形成的稳定的氧化物相。而对于合金氧化的情况，热力学分析只能 说明不同合金元素对氧亲和力的大小、最终形成的稳定的氧化物种类还与台金元 素的含量有关，并且要受动力学的影响。 沈阳化工学院硕上学位论文 第l 章绪论 io 厂一 卜- 4 0 基 陲 l 季 ld l 一绝对零 1 0 8 1 0 1 1 0 61 旷51 6 。4 1 髟峥 髯。c 。- - 。 4 0 0 度 ! l ! 】 p 0 2 【a 舡n 】 4 f e 3 0 4 + 0 2 j 6 f e 2 q 6 f e o + 0 2 j 2 f e ，q 2 c 0 + 0 2 j 2 c 0 2 2 h 2 + 0 2 j 2 h 2 0 图1 4 氧化物的标准生成自由能与温度的关系 2 高温氧化动力学 不同的金属或同一金属在不同的温度下，其遵循的氧化动力学规律不同。氧 化规律是将氧化增重或氧化膜厚度随时问的交化用数学式表达的一种形式。而氧 化速度则是单位时间内氧化增重或氧化膜厚度的变化。总结众多的金属和合金的 氧化规律，发现它们基本地可分成如下5 类口o 】：直线规律、抛物线规律、立方 规律、对数规律、反对数规律。 a 直线规律：y = 薪式中，k 为氧化速度常数。将上式微分，得出； a y ：k( 1 - 8 ) 西 因此，符合这种规律的金属和合金氧化时，其氧化速度恒定，这种金属不 具备抗氧化性。碱金属和碱土金属氧化时都符合直线规律。 b 抛物线规律：y 2 = 2 k t 。式中，k 为抛物线速度常数，单位为c m 2 儿。上 式微分后得出： 卜一8庐一矿水一矿矿妒。 沈m 化工学院硕士学位论文第1 章绪论 d v k d t y ( 1 9 ) 氧化速度与增重或膜厚成反比，即随氧化时间延长，氧化膜厚度增加，氧化 速度越来越小。当扩散是速率的控制步骤时，在理想状态下，氧化物层是致密、 完整的粘附层；在界面及整个氧化膜中热力学上是平衡的：且氧化物层比较厚， 则金属氧化膜的生长量y 与时间t 呈抛物线关系即为著名的w a g n e r 抛物线规律。 符合这种氧化规律的金属和合金是具有抗氧化性的。事实上，大多数金属在实用 温度范围内氧化时是符合抛物线规律的。如，铜在2 0 0 以上和铁在2 5 0 以上 的空气和氧气中，镍、铬、钴及所有的高温合金在多数温度下不是特别长时间内 氧化都是如此。 然而，实际的氧化速率经常偏离抛物线规律，主要有以下几方面原因： ( 1 ) 氧化膜与金属剥离，在金属与氧化膜间形成空腔，成为金属离子扩散的屏障， 是使氧化速度下降。 ( 2 ) 在氧化膜内除体扩散外，存在着晶界扩散，使氧化速度增加。 ( 3 ) 当氧化膜增厚到一定程度，在氧化膜中产生应力，促使氧化膜破裂，使氧化 速度增加。 c 立方规律：y 3 = 3 k t 。式中，量为速度常数。将式微分： 立：土 d t y 2 ( 1 - 1 0 ) 氧化速度与增重或膜厚的平方成反比。和抛物线规律相比，符合立方规律的 金属在氧化时速度随膜厚增加以更快的速度降低。可以说这类金属具有更好的抗 氧化性。但实际上，这种规律较少见，仅出现在中温范围和氧化膜较薄( 5 2 0 n m ) 的情况下。例如，镍在4 0 0 c 左右、钛在3 5 0 6 0 0 氧化时都符合立方规律。 d 对数规律：y = k l n ( t + c 1 ) + c 2 。速度表达式为： j a y = a e x p ( - b y l ( 卜1 1 ) 讲 + 式中，k 、o 、o 、a 、b 皆为常数。反应的初始速度很快，但随后就降至很 低。当金属在低温( 一般低于3 0 0 4 0 09 c ) 氧化时或在氧化的最初阶段，这时 氧化膜特别薄( 小于5 n m ) ，氧化动力学有可能遵从对数规律。例如，铜、铁、 锌、镍、铝、钛和钽等的初始氧化行为符合对数规律。 e 反对数规律：1 y = c k i n t 。速度表达式为： 等；爿e x p 皓) ( 1 - 1 2 ) 沈阳化工学院硕士学位论文第l 章绪论 律。 式中k 、c 、a 、b 皆为常数。室温下，铜、铁、铝、银的氧化符合反对数规 图1 5 氧化动力学规律示意图 还存在其他类型的动力学规律。例如，近些年的研究发现，有些合金微晶化 处理后，合金的晶粒尺寸达微米或纳米量级。这种微晶材料氧化时，可能服从四 次方规律。但上述5 种规律较常见，是最基本的。这5 种氧化动力学规律的变化 曲线综合绘图如图1 5 所示。 1 - 2 3 2 纯金属的氧化 由于大多数金属氧化物的平衡分解压都很低，使得它们在高温暴露于含氧 的气氛中时都不稳定，瞬间便与气氛中的氧反应形成相应的金属氧化物。这个过 程可以由以下的方程表示： m 徊) + 1 2 0 , ( 气) = 脚徊) ( 卜1 3 ) 可见，固体反应产物m o 可将两个反应物分隔开。 为使反应能继续进行下去，必须有一个或两个反应物穿过氧化物层，在氧 化物气体界面或氧化物金属界面上发生反应。显然，反应物穿过氧化物层是发 生高温氧化反应得以持续进行的重要环节】。 如果在反应中所生成的氧化物为挥发性的或是疏松多孔不完整且粘附性差 的，则会使纯金属进一步与氧化性气氛直接接触而发生反应，使金属不断被腐蚀。 反之，氧化物层成为金属与氧化性气氛接触的障碍层，抑制内部金属的氧化，从 而保护内部金属。但是，该氧化物层保护性的大小，即其生长速度的高低受各种 因素控制，如：离子和电子通过氧化物层的迁移速度。界面反应速度等，其中以 氧化物生长速率最低的因素为速率控制步骤。 由于速率控制步骤不同，温度一定时，各种金属表现出不同的氧化规律： 即上述的直线规律，抛物线规律及对数规律等。 沈阳化工学院硕士学位论文第1 章绪论 1 2 3 3 合金的氧化 许多描述纯金属氧化规律及影响因素的理论同样适用于合金的氧化。但是， 合金的氧化较纯金属复杂。其主要原因如下： ( 1 ) 合金中有不同的合金元素，在氧化过程中形成不同的氧化物，或更复杂 的复合氧化物。 ( 2 ) 各种氧化物具有不同的性质，包括热力学稳定性，生长速率等。 ( 3 ) 合金的显微组织复杂，包括相的多少，相的成分，相的大小，形状及分 布等。 ( 4 ) 在合金的氧化过程中，可能出现不同程度的内氧化。 有关内氧化的研究报道较多p 2 3 孔，内氧化过程是由氧扩散到合金中，引起 一种或多种活泼组元的氧化物在惰性组元基体上的析出【3 3 1 。内氧化动力学是受 扩散控制的，其深度与时间成抛物线关系。内氧化速度随着较活泼组元浓度的增 加和氧分压的降低而降低，因而合金中存在活泼组元浓度的一个极限值，超过此 值，活泼组元便向外扩散，形成一个活泼组元氧化物的连续阻挡层并使内氧化停 止，发生由内氧化向外氧化的转变。 可见，要获得耐热高温材料，从内氧化向外氧化的转变是关键。因此，在 这方面亦引起人们的广泛关注。影响这一转变的因素有以下几方面： ( 1 ) 活泼组元与基体金属相对热力学稳定性的大小；( 2 ) 氧在合金中的溶解度；( 3 ) 氧与活泼组元在合金中的扩散能力：( 4 ) 活泼组元浓度的大小。w 啦e r 3 棚研究了 从内氧化向外氧化转变的机制，给出了实现这种转变的临界浓度方程，并指出形 成外氧化膜所需的活泼组元的临界浓度随氧在合金中的溶解度和扩散速率的升 高而增加，而随活泼组元在合金中的扩散速率的升高而降低。 由w a g n e r 方程得出的临界浓度与一些实验结果符合得很好，但在某些实际 合金系中计算的临界浓度值偏大，有时甚至大于l ，这主要是由于在w a g n e r 的 处理中忽略了合金氧化膜的界面迁移效应，使其临界浓度方程具有一定的局限 性。w a n g 等考虑了由于b o 的生长引起的合金氧化膜界面的迁移【35 1 ，针对以b 为活泼组元的二元a b 合金的氧化进行了有益的修正，其修正的结果是在a b 二元合金中形成b 的外氧化膜所需b 的临界浓度n + 。比由经典w a g n e r 方程计算 的值小。 r i 一 肌( 。) - 丢华 ( 1 1 4 ) t 上， 其中为合金氧化的抛物线速率常数，d 为互扩散系数 沈阳化工学院硕士学位论文 第1 章绪论 工业高温环境中为增加高温强度和腐蚀抗力而设计的材料大部分是双相或 多相材料。因此对两相或多相合金高温腐蚀行为的研究具有理论和实际双层意 义。 二元a b 两相合金高温腐蚀行为与单相合金相比具有以下特点： ( 1 ) 合金中各组元相互间有限的溶解度及其导致的极低的扩散力。 ( z ) 合金显微组织对腐蚀行为有重要影响。包括：合金的平均成分，基体特 性，各相的成分、体积分数、分布类型，颗粒的大小及局部偏离平均成分等。 ( 3 ) 在二元双相合金中，由于两组元氧化物的热力学稳定性不同，以及两氧 化物的生长速度存在差异，使合金中各相的氧化行为强烈地依赖各相的成分。 ( 4 ) 在两相间处于热力学平衡条件下，各相内的化学成分不随合金中b 含量 的变化而变化，b 含量的增加，只改变两相的相对含量。 可见，双相合金的氧化比单相合金要复杂得多。这方面牛焱的课题组开展一 系列的研究工作。 沈阳化工学院顸士学位论文第2 章实验 2 实验 2 1 实验装置及简单工艺说明 实验工艺流程如图2 1 所示： 图2 1 实