（化学工艺专业论文）合成碳酸二甲酯催化剂的制备及性能研究.pdf

s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t s u s e di nt h es y n t h e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t e m a jo r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y d i r e c t i o no fs t u d y ：c a t a l y t i cm a t e r i a l sa n dh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s g r a d u a t es t u d e n t ：l i uj i n ju s u p e r v i s o r ：p r o f l in i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n db i o e n g i n e e r i n g g u i l i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s e p t e m b e r , 2 0 0 8t oa p r i l ，2 0 10 吣8m 9洲4 眦7川jji_m 7 1y 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 对论文的完成提供过帮助的有关人员u 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 垄4 鱼挺 签字日期：丝竺：笸：星 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授 权( 学校) 可以将学位论文的伞部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文伞文数据库，并通过网络向社会公众提供信息 服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：纠盒雅 签字u 期：矽o 年石月9 口 导师签字： 签字口期：廖讲睥6 月矿u 摘要 本文的主要研究内容足采用不同的催化刹制备技术制备二氧化碳与甲醇在 常压条件下合成碳酸二甲酯的催化剂，并用x r d 、b e t 、t p d 、t p r 和原位红 外等技术对相应催化剂的晶相结构、比表面平j 、孔径、表面酸碱性能、c 0 2 和 c h ，o h 在催化剂上的吸附行为等催化性能进行了表征。 用浸渍沉淀法结合微波和超卢波技术制备负载型z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，并用 m g o 、l a 2 0 3 、c e 0 2 等氧化物对z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂进行掺杂和片jk 2 0 ，m 0 0 3 ， 和v ：0 5 等对z r o ：a 1 2 0 3 催化剂进行表面改性。结果表明，在z r o ：a 1 2 0 3 催化剂 中掺杂m g o ，l a 2 0 3 ，和c e 0 2 等氧化物，能有效地阻止z r 0 2 的团聚，减小z r 0 2 的粒径，催化剂的比表面积增大，表面酸、碱中心数和强度得到了定的调控。 其| 1 i ，在z r 0 2 a 1 2 0 3 复合载体一l ，掺入c e o ! 能增加催化剂表面碱性中心数，催化 剂活性较高，甲醇的转化率为1 0 4 8 ，碳酸二甲酯的选择性为1 0 0 。用k 2 0 ， m 0 0 3 ，和v 2 0 5 等对z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂进行表所改性，对z r 0 2 的晶相结构、比 表面积和孔径影响不明显，但能有效调控催化剂的表面的酸、碱中心数和强度。 其r f lm 0 0 3 和v 2 0 5 能使z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂表面的酸性巾心数增加，表现出较好 的催化活性。 在z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂中z r 0 2 作为活性组分，在以氧化碳与甲醇为原料常 压条件下合成碳酸二甲酯具有一定的催化活性和高选择性，在此基础上，以z r 0 2 作为载体制备了负载型c u n i z r 0 2 金属催化剂，并在c u n i z r 0 2 催化剂的载体 中掺杂m g o ，l a 2 0 3 ，和c e 0 2 氧化物。结果表明，掺杂氧化物能稳定t - z r 0 2 的 结构，提高催化剂的比表而积和表向碱性中心强度，掺杂氧化物能促进c h 3 0 h 和c 0 2 在各催化剂表面发生解离吸附，其中掺杂c e 0 2 的c u n i z r 0 2 作为催化剂， 甲醇转化率为1 0 8 6 ，碳酸二甲酯的选择性为1 0 0 。 采用尿素均匀沉淀法、水热合成法和溶胶凝胶泫分别制各了n i z r o 7 c e o 3 0 2 ， 考察了不同制备方法和不同锆铈比对催化剂的催化性能影响。结果表明，尿素均 匀沉淀法制备的催化剂表面具有较多的酸性位和金属位，表现出较好的催化性 能。n i o z r 0 7 c e o 3 0 2 能较好的形成固溶体，n i o 由较好还原性能，催化剂表面同 时具有的酸性位和碱性位，催化剂能有效吸附活化c h 3 0 h 和c 0 2 ，甲醇转化率 为1 0 3 2 ，碳酸二甲酯的选择性为1 0 0 。 关键词：碳酸二甲酯，甲醇，二氧化碳，氧化锆，掺杂氧化物 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gp a r t s ：d i f f e r e n tm e t h o dw a sa p p l i e dt o p r e p a r et h ec a t a l y s t s ，a n dt h es y n t h e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t ef r o mc a r b o nd i o x i d e a n dm e t h a n o lw a sc h o s e nt oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e a ，p o r ed i a m e t e ra n da c i dc e n t e rp r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，b e tv o l u m em e t h o d ( b e t ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a - r e d ( f t - i r ) ，a n dt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d d e s o r p t i o n ( t p d ) ，e ta 1 t h ei m p r e g n a t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，m i c r o w a v ea n ds u p e r c r i t i c a lw a sa p p l i e dt o p r e p a r et h es u p p o r t e dz r 0 2 a 1 2 0 3 t h em g o 、l a 2 0 3a n dc e 0 2w e r ed o p e di nt h e z r 0 2 a 1 2 0 3a n dt h ez r 0 2 a 1 2 0 3w a sm o d i f i e db yk 2 0 、m 0 0 3a n dv 2 0 5 t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ed o p i n go x i d e sb l o c k e dt h ei n t e g r a t i n go ft h ez r 0 2e f f e c t i v e l y t h e g r a i ns i z eo ft h ez r 0 2w a sd e c r e a s e da n dt h es u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s t sw a s i n c r e a s e d t h ee x i s t e n c eo ft h ec e 0 2i n c r e a s e dt h en u m b e ro fb a s es i t e s ，t h e z r 0 2 - c e 0 2 a 1 2 0 3p e r f o r m e dh i g h e ra c t i v i t y , t h ec o n v e r s i o no f m e t h a n o lw a s10 4 8 t h ez r 0 2 a 1 2 0 3w a sm o d i f i e db yo x i d e ss ot h a tt h es u f a c ep r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d ， b u tt h a th a v ea l m o s tn oe f f e c to nc r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e a ，p o r ed i a m e t e r t h e c a t a l y s t sm o d i f i e db ym 0 0 3a n dv 2 0 5h a dm o r en u m b e ro f a c i ds i t e sa n dp e r f o r m e d h i g h e ra c t i v i t yt h a nt h eo t h e r t h ez r 0 2p e r f o r m e dh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nt h es y n t h e s i so fd i m e t h y l c a r b o n a t ef r o mc a r b o nd i o x i d ea n dm e t h a n 0 1 t h e r e f o r , t h es u p p o r t e dc u - n i z r 0 2 w a sp r e p a r e d t h em g o ，l a 2 0 3 ，a n dc e 0 2w e r ed o p e di nt h ez r 0 2t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ee x i s t e n c eo fd o p i n go x i d e sw e r ef a v o r a b l et of o r mt e 仃a g o n a lz r 0 2 ( t - z r 0 2 ) ，a n dt h es u f a c eo ft z r 0 2h a ss t r e n g t hb a s i cs i t e t h ed i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o n o fm e t h a n o la n dc a r b o nd i o x i d eo c c u r r e do nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t sd o p e db y o x i d e s t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o lw a s10 8 6 a n dt h es e l e c t i v i t yo fd i m e t h y l c a r b o n a t ew a sl0 0 e x i s t e n c eo ft h ec u - n i c e 0 2 - z r 0 2 h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d 、h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d 、s o l g e lm e t h o d s w e r ea p p l i e dt op r e p a r et h en i z r o 7 c e 0 3 0 2c a t a l y s t s ，t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dd i f f e r e n tz r c er a t i oo nt h ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s t h es u f a c eo ft h e c a t a l y s t sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a dm o r em e t a ls i t ea n d a c i ds i t et h a nt h eo t h e r s ，t h ec a t a l y s t ss h o w e dh i g h e ra c t i v i t y t h ec a t a l y s t so f d i f f e r e n tz r c er a t i ow a sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tz r c er a t i oo nc r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en i o - z r o 7 c e 0 3 0 2c a nf o r m s o l i ds o l u t i o n ，n i ow a sr e d u c e de a s i l y t h es u f a c eo ft h en i z r o 7 c e 03 0 2h a ds o m eo f a c i ds i t ea n db a s i cs i t e s ot h ec a r b o nd i o x i d ea n dm e t h a n o lo c c u l l r e dd i s s o c i a t i v e a d s o r p t i o n o nt h es u r f a c e t h e n i z r o 7 c e 0 3 0 2p e r f o r m e dh i g h e ra c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y , t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o lw a s1o 3 2 a n dt h es e l e c t i v i t yo fd i m e t h y l c a r b o n a t ew a s 】0 0 k e yw o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，m e t h a n o l ，c a r b o nd i o x i d e ，z i r c o n i a ，d o p e do x i d e s l i i 目录 第l 章绪论l 1 1 碳酸二甲酯工业合成方法一1 1 1 1 光气法1 1 1 2 甲醇氧化羰化法：1 1 1 3 酯奁换法3 1 1 4 甲醇尿素法4 1 2 由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯研究进展。4 1 2 1 均相反应体系5 1 2 2 多相反应体系7 1 2 3 其它方法和技术1 l 1 2 4 展望13 1 3 主要研究内容及创新点1 4 1 3 1 主要研究内秤1 4 1 3 2 创新点1 4 第2 章实验部分l5 2 1 试验试剂。1 5 2 2 主要仪器。 1 5 2 3 催化剂的制备1 6 2 3 1 负载型( m 。o 。) z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的制备1 6 2 3 2c u n i ( m 。o 、) z r 0 2 催化剂的制备1 7 2 3 3 不同办法：例备n i z r c e 0 2 雠化剂1 7 2 3 4 不州锆铈比n i z r 。c e l 。o ：俄化剂的制备1 8 2 4 催化剂的表征l8 2 4 1x r d 表 j f 18 2 4 2 比表面积稿| 孔释测定18 2 4 3t p r 和t p d 表征18 2 4 4f t i r 表征1 9 2 5 催化剂的评价。1 9 第3 章掺杂改性对负载型z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的性能影响2 0 3 1 掺杂物对负载型z r 0 2 a i ：0 3 的催化性能的影响2 0 3 1 1 掺朵物刈z r o ：的晶n f 构的影响2 0 3 1 2 掺杂物对z r o ! a i ! 0 3 催化剂的比表面秋与平均孔径的影响2 i 3 1 3 掺杂物对z 田二a i 二o ；催化剂表面碱性能的影响2 i 3 1 4 掺杂物对z r o ! a i ：0 1 催化剂表【面酸性能的影响2 2 3 1 5 掺杂物对z 巾二a i 二o j 催化剂吸附c 0 2 和c h 3 0 h 的影响一一2 3 3 1 6 掺杂物对z r 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的活性和选择性的影响2 4 3 2 表面改性对z r 0 2 a 1 2 0 3 的催化性能的影响2 5 3 2 1 不j j 表而改性剂对z r 0 2 a 1 2 0 3 的品相结构的影响2 5 3 2 2 不同表而改性剂对z r 0 2 a i 二o ，催化剂的比褒而积与平均孔径的影响2 6 3 2 3 不| _ j 表而改性剂对z r 0 2 a 1 2 0 ，催化剂表而碱性位的影响2 6 3 2 4 不同表面改性剂对z r 0 2 a 1 2 0 ，催化剂表丽酸性位的影响2 7 3 2 5 不同表面改性剂对z r 0 2 a 1 2 0 ，催化剂吸附c 0 2 和c h 3 0 h 的影响2 8 3 2 6 不同表面改性剂对催化剂的活性和选择性的影响2 9 3 3 本章小结 一3 i l 第4 章m ；o y 对c u n i z r o z ( - m ，o y ) 催化剂性能的影响3 l 4 1 不同掺杂物对催化剂晶相结构的影响3 1 4 2 不同掺杂物对催化剂的比表面积3 2 4 3 不同掺杂物对c u o n i o 还原性能的影响3 2 4 4 不同掺杂物对催化剂的c 0 2 t p d 影响。 4 5 不同掺杂物对催化剂的表面酸性位的影响3 4 4 6 不同掺杂物对催化剂吸附c 0 2 和c h 3 0 h 的影响 3 5 4 7 不同掺杂物对催化剂的活性和选择性的影响3 6 4 8 本章小结 3 7 第5 章n i z r ，c e l - x 0 2 的制备及性能研究3 8 5 1 不同制备方法对n i z r o 7 c e o - 3 0 2 催化荆的性能影响 3 8 5 1 1 巧i 同制备方法对催化剂品相结构的影响3 8 5 1 2 小同制备方注对催化剂比表囱积的影响3 9 5 1 34 i 嗣制备方法对n i o 还原性能的影响3 9 5 1 4 小网制备方法对催化剂的c 0 2 t p d 影响4 0 5 1 51 i 网制备方法对催化剂的表向酸性能的影响4 l 5 1 61 i 同制备方法对催化剂吸附c 0 2 和c h 3 0 h 的影响4 l 5 1 71 i 同制备方法对催化剂的活性平i l 选择性的影响1 4 3 5 2 不同锫铈比n i z r ；c e l x o ：的制备及性能研究 5 2 14 i 同z r c e 对催化剂晶十h 结构的影响4 3 5 2 21 i 同z r c e 对催化剂的比表面积4 4 5 2 3 不同z r c e 对n i o 还原性能的影响一4 5 5 2 4 不同z r c e 对催化剂的c 0 2 t p d 影响4 5 5 2 5 不同z r c e 对催化剂的表面酸性化的影响4 6 5 2 6 不同z r c e 对催化剂吸附c o ：和c h 3 0 h 的影响4 7 5 2 7 不同z r c e 对催化剂的活性和选择性的影响4 8 5 3 本章小结一4 9 第6 章结论5 0 致谢一5 l 参考文献5 2 个人简介5 7 十# 林理t 人学硕i j 学何论文 第1 章绪论 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 是一种新型的绿色化学品， 1 9 9 2 年它存欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，被称为绿色化学品。d m c 含有 羰基、甲基、甲氧基，可以替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒 或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品。 以d m c 为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、 合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、屯子化学品等领域应用广泛。 d m c 有高辛烷值，在汽油中有良好的可溶性和低蒸气压，分子内的含氧量高达 5 3 ，可以用做汽油添加剂取代甲基叔丁基醚。同时具有优良的溶解性能，其熔、 沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，较高的蒸发温度和较快的 蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于特殊行业1 。 1 1 碳酸二甲酯工业合成方法 d m c 的工业合成方法主要有：光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法、甲醇 尿素法等。 1 1 1 光气法 光气法是1 9 1 8 年南h o o d m u r d o c r 成功的用光气与甲醇制得d m c 。其反就原理 为光气和甲醇反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯进一步与甲醇反应成d m c 。该 法是d m c 早期工业生产的主要方法。由于该法生产过程中使用剧毒的光气作为 原料，严重污染环境，副产物氯化氢对管道设备腐蚀严重。工艺复杂，操作周期 长，产品中氯含量高，质量较差，生产不安全，容易造成人身伤害和环境污染， 属于淘汰型工艺，许多国家已禁止用该法生产。改进光气法也叫光气醇钠法，采 用光气和甲醇钠直接反应合成d m c ，该工艺不同之处在于副产物为n a c l ，减少 了设备腐蚀，但仍然需要光气作原料1 2 圳。 1 1 2 甲醇氧化羰化法 甲醇氧化羰化法以c h 3 0 h 、c o 和0 2 为原料，在催化剂存在下直接合成 d m c 。由于采用的催化体系不i 司，该工艺又分为甲醇液相氧化羰化法、甲醇气 相氧化羰化法和低压非均相澍5 6 j 。 、 f ：林理t 人。7 ：预f j 。7 ：似论文 1 1 2 1 液相氧化羰化法 该法丁1 9 7 9 年由u g o r o m a n o 等人开发成功，并由意大禾l j e n i 集团化学合成 公司于1 9 8 3 年实现工j i p 化，该方法是以c h 3 0 h 、c o 和0 2 为原料的均相反应，以 氯化亚铜为催化剂，操作压力为2 5 - - - 3 0 m p a ，温度9 0 - 1 3 0 。以c h 3 0 h 计， d m c 的选择性为9 8 ，单程收率3 2 ，总收率9 5 ，甲醇转化率在1 0 - - 2 0 。 该反就机理为：c h 3 0 h 、0 2 和氯化亚铜反应牛成甲氧摹氯化亚铜，再与c o 反应 生成d m c 。该工艺是在一系列连续搅拌反应釜中进行的，0 2 和c o j 玉缩至反应j 玉 力后进入反应釜，i 司丑j + 向反应釜送a c h 3 0 h 和催化刹进行反应。该法优点是生 产安全性高，产品收牢高，缺点是反应生成的副产物水对催化剂影响较大，催化 剂寿命短，c h 3 0 h 单程转化率较低，且d m c 的分离和催化剂的循环利用需要复 杂的分离技术，另外，催化剂中引入氯离子，腐蚀性强【7 j 。 1 1 2 2 气相氧化羰化法 1 9 8 6 年美国d o w 化学公司开发了甲醇气相氧化羰化法技术，该技术采用浸 渍过氧化铜和吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等 助催化剂，含c h 3 0 h 、c o 和o 二的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器， 在1 0 0 - 1 5 0 。c ，3 m p a 条件下合成d m c i 引。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀， 工艺简单，是极有发展前途的方法。该合成t 艺的关键是高效催化剂的开发，尤 其是提高d m c 的选择性。1 9 8 8 年美国d o w 公司又对气相氧化羰化法工艺进行改 进，将c h 3 0 h 0 2 和c o 按物质的量比为：2 5 ：1 5 ：6 0 的比例混合，在1 0 0 。c 1 5 0 、2 m p a 的条件下，通过c u c l 2 k c l 活性炭的催化床层，d m c 的产率可达6 1 0 。m o l g 。 1 1 2 3 低压非均相法 u b e 低压气相法是由日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯 基础上，通过改进催化剂，开发成功d m c 合成技术。工艺过程为：反应温度1 1 0 1 3 0 ，压力0 2 m p a 0 5 m p a ，以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体， 工艺流程分为合成、分离精制、弧硝酸甲酯制备等工序，采用该公司研究开发的 分离体系，产品纯度可达9 9 以卜，选择性按一氧化碳计为9 6 ，另有3 为草酸 甲酯，其余为甲酸甲酯【9 】。该工艺具有如卜优点：与液相法相比，采用固定床 反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低：使用亚硝酸甲酯合成 碳酸二甲酯，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加；合成需加入的氧气在亚 硝酸甲酯再生器中反应，碳酸二甲酯合成器中不加入氧气，所以二氧化碳等副产 物少：非氧气气氛使得爆炸危险较小。该工艺的缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是 f 林理t 人学硕t j 学何论文 快速强放热反应，反应物的3 个组分易发生爆炸，且引入了有毒的一氧化氮。 甲醇氧化羰基化法所用原料为c o ，不但需要昂贵的造气设备，而月反应体 系t 1 的c o 干h 0 2 的共存使得反应有爆炸的危险。 1 1 3 酯交换法 酯交换法是以环氧丙( 乙) 烷与c 0 2 合成碳酸丙( 乙) 烯酯，碳酸丙( 乙) 烯酯再与 甲醇进行酯交换反应生产d m c ，同时联产丙( 乙) 二醇。该方法足以c 0 2 和甲醇为 原料，环氧丙( 乙) 烷在过程中是一种载体，同时转化为丙( 乙) 二醇。甲醇与二氧 化碳合成d m c 在热力学上是玎i 能直接进行的，是以环氧丙( 乙) 烷为耦合剂。 1 1 3 1 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法 碳酸乙烯酯交换泫是1 9 9 2 年由t e x a c o 公司开发成功并工业化。该法以环氧乙 烷、c 0 2 为原料生产d m c 。反应分两步进行：第一步环氧乙烷与c 0 2 反应生成碳 酸乙烯酯，第二步碳酸乙烯酯再与过量的甲醇反应，经过分离得到d m c 和副产 品乙二醇。此法产率高于9 5 ，反应条件温和，解决了光气法存在的安全和习：保 问题，但上艺复杂、设备投资大，且原料环氧乙烷产量小、价格高等因素制约， 将直接影响该工艺技术的规模化生产f i o 】。b a y e r 专利和t e x a c o 专利分别报道了铊 化合物作催化剂和锆、钛、锡的可溶盐或其络合物作催化剂的一些进展。国内原 化工部上海化工研究院也进行了该法研究，反应物通过加压、减压和精馏分离出 d m c 和乙二醇，甲醇可以回收到系统i l l 再进行反应，r l 试己经取得进展。 1 1 3 2 碳酸丙稀酯( p c ) 与甲醇的酯交换法 浙江大学化学系和华东理j 二大学化学上程系都是利用碳酸丙烯酯与甲醇为 原料酯交换联产d m c 和l ，2 丙二醇，且在国内已经t 业化，反应的转化率和选择 性都很高，产品收率可达到9 5 以上，而且d m c 的纯度达到9 9 以上【1 1 ，1 2 】。1 9 7 4 年美国提出采用甲醇钠作为环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应的催化剂，到目前为 止，甲醇钠仍然是d m c 合成工艺上最常采用的催化剂。此法反应条件温和，产 6 6 收率高， 只是原料不易得到，单位体积设备牛产能力低，投资较大， 产1 5 6 成 本高。 酯交换法d m c 收率高，反应条件温和，反应过程无毒。但酯交换反应为可 逆反应，反应平衡趋向于环状二醇酯一侧，反应转化率低，步骤复杂，产物不易 分离等缺点。 梓林理t 人学硕f 学f 寺论文 1 1 4 甲醇尿素法 甲醇尿素法以尿素与甲醇为原料催化合成d m c ，尿素束源广泛、价格低廉， 反应产生的氨气可以同收利用特别是反应中无水生成，避免了处理甲醇、d m c 、 水复杂体系的分离问题。 赵新强等【1 3 】以正交实验评价了各因素对二丁基氧化锡催化作用的影响，得到 的较佳因素水平为：n ( 甲醇) ：n ( 尿素) = 4 4 ，n ( 二丁基氧化锡) ：n ( 尿素) = 0 2 ， 反应温度1 8 0 ，反应时间6 h 。南极差分析得知该四因素的重要性次序为：反应温 度 反应时间 原料物质的量比 催化剂用量。薄向利等【1 4 j 用低热固相配位化学反 应方法( a ) ，分析纯z n o 表面改性( b ) ，均相沉淀法( c ) ，溶胶凝胶法( d ) ，并流沉 淀法( e ) 和同体研磨法( f ) 等6 种方法制备了z n o 催化剂，分析比较了它们在合成 d m c 时的活性。结果表明：在尿素为3 9 ，甲醇为1 2 0m l ，催化剂占整个反应物质 的6 ，反应温度为1 7 0 1 8 0 ，压力为2 0 - - 2 4 m p a ，反应时间为8 h 条件下，z n o ( d ) 的催化活性最高，d m c 的收率达至1 1 6 1 0 ，尿素转化率为7 7 8 3 。用不同 方法制备的z n o 的催化活性顺序为z n o ( d ) z n o ( f ) z n o ( c ) z n o ( a ) z n o ( b ) z n o ( e ) 。赵新强等【”】考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成d m c 反应 的催化性能。在具有较高催化活性的z n o 催化剂上的适宜的反应条件是：n ( 甲 醇) ：n ( 尿素) = 2 0 ，反应温度l8 0 ，反应时间9 h ，z n o 用量为反应体系质量的 8 。d m c 最高收率为2 2 6 。z n o 催化剂失活的主要原因是活性中心被覆盖， 失活的z n o 催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。王延吉等【l6 j 将通过共沉积方 法制各的混合氧化物z n o l a 2 0 3 用作甲醇与尿素合成d m c 的催化剂，在反应器中 设计了能够及时脱除副产物氨气的特殊装置。反应在1 8 0 2 5 0 下进行，将压力 调节为1 8 m p a 使氨气升i 断放出，反应6 h ，产物的收率为3 8 5 4 9 7 。 但甲醇尿素法直接合成转化率低且有副产物，间接法工艺复杂，限制工业化 生产的进展。 1 2 由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯研究进展 二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源，又是人类生产和生活过程的主要 排放物，并且人类向大气中大量排放二氧化碳所引起了气候变暖问题。所以二氧 化碳的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注，二氧化碳化学也得到较快的发 展。以二氧化碳和甲醇为原料直接合成d m c ，方面可为化丁及石化行业提供 绿色产品，又可缓解环境问题，具有化工、能源和环保多重意义。反应中不用任 何溶剂，也没有污染物排出，该方法符合绿色化学化工要求，因此被认为是最有 前途、最经济和安全的合成方法，是研究的热点。但以c 0 2 和甲醇为原料直接合 4 f 林理t 人0 0 硕f j z 何论文 成d m c 的反应在热力学上难以进行，反应的平衡转化率和收率都很低，反应中 生成的水显著影响着催化剂的活性。因此研制高活性的新型催化剂和新反应技 术，促进c 0 2 的活化，提高碳酸二甲酯的收率，是整个t 艺实现t 业化的关键。 1 2 1 均相反应体系 1 2 1 1 有机金属化合物催化剂 近年来的c 0 2 化学研究发现金属有机化合物是二氧化碳活化过程中起关键 作用的物质，它通过与c 0 2 的配位和插入反应有效地改变了c 0 2 分子的键长和键 角，并因此而使之得以活化。再和其他物种发生进一步的反应。 1 9 9 3 年，k i z l i n k 等【1 7 】对几种有机锡( ) 化合物催化件能进行研究，发现二丁 基二丁氧基锡有较高的催化活性，在1 5 0 、6 6m p a ，1 2 为引发剂，n a 2 s 0 4 为吸 水剂的条件下反应1 2h ，d m c 产率为有机锡化合物的1 6 0 ( m o i ) ，在此反应中 产生的水对d m c 的产率影响很大，除去水有利于d m c 的生成。k i z l i n k l 博j 等对几 种吸水剂进行研究，发现d c c ( d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d e ，双环己基碳酰亚胺) 效 果最佳，可使d m c 的产率达到金属烷氧基化合物的3 3 0 ( m 0 1 ) 。 t o s h i y a s us a k a k u r a l l 9 】用透明的高压反应容器，以b u 2 s n ( o m e ) 2 为催化剂在 超临界条件下直接合成d m c 进行研究表明，随着j 玉力的增加，反应体系原有的 气液界面消失，形成单相体系。产物中生成的水是使催化剂失活的主要凶素， 加入2 ，2 甲氧基丙烷( 缩酮) 能除去水，明显提高d m c 的收率。在缩酮存在 的条件下，增加c 0 2 的压力，d m c 的收率和选择性都明显提高，当c 0 2 的氐力 为2 0 0 m p a 时，收率接近9 0 选择性接近1 0 0 。其催化反应机理为：催化剂是 两个b u 2 s n ( o m e ) 2 分别提供一个甲氧基的氧原子为氧桥形成的砹核结构化合物， c 0 2 插入剑两个未形成氧桥的甲氧基的氧原子和碳原子之间，接着分解为d m c 和b u 2 s n o ，b u 2 s n o 与c h 3 0 h 反应形成最初的双核结构化合物。b u ：s n o 是关 键的中间产物，实验证明它也有同样的催化活性。 d a n i e l l eb a l l i v e t t k a t c h e n k o l 2 0 】研究了l ，3 二甲氧基四j 基锡氧烷直接合 成d m c 的机理，表明c 0 2 只能插入s n o c h 3 的s n o 之间形成中间产物甲氧基 碳酰酯。在反应温度为4 2 3 k ，c 0 2 的压力为2 0 m p a ，中间产物存甲醇中生成 d m c ，无副产物，加入s n ( o c h 3 ) 4 ，提供o c h 3 ，明显提高d m c 收率。s n o s n 的酸碱中心对甲醇的活化起着重要的作用。 在超临界条件下以二丁基二甲氧基锡为催化剂研究了c 0 2 和c h 3 0 h 直接合 成d m c ，发现一种含十个锡原子的中间产物，该化合物能单独制得并稳定存在， 悻林庳t 人。7 ：硕f j j ：伊论文 用该化合物做催化剂，初始反应速率低，但转化率高。水可以使催化齐i j 失活，除 去水后活性恢复【2 。 j u n c h u lc h o i t 2 2 】分别用四丁摹氧化锡和钛酸四异丙基酯为催化剂，在除水剂 缩酮存在的条件下，研究几种酸和盐助催化剂对c 0 2 和c h 3 0 h 直接合成d m c 的影响。结果表明：硫酸、盐酸、磷酸不能提高d m c 的收率；三氟甲磺酸二苯 铵能明显提高d m c 的收牢，把阳离子换为其它铵离子也有明显促进作用，阴离 子为氯离子时，无促进作用。d m c 收率的提高与三氟甲磺酸离子的强酸性和超 临界c 0 2 有关，催化剂可多次使用仍有活性。 江琦等1 2 3 ) 以镁( i i ) 的甲氧基化合物为催化剂，x , ，c 0 2 和c h 3 0 h 直接合成 d m c 反应条件进行研究表明：在反应温度为1 8 0 ，二氧