（冶金物理化学专业论文）声场强化对离子交换纤维回收氰化物及有价金属的影响.pdf

似安建筑科技大学硕：i 一论文 声场强化对离子交换纤维回收氰化物及有价金属的影响 专业：冶金物理化学 研究生：降升平 导师：兰新哲教授 摘要 氰化物被大量用于从金矿中提取稀贵金属，由此产生的环境污染及氰化废液 中有价成分的回收成为国内外学者关心的重大课题。本文从热力学、动力学的角 度研究了离子交换纤维对氰化物的吸附解吸性能及机理。研究了声场强化对离子 交换纤维吸附性能的影响，探索了铁氰络合物解i 驶的途径，旨在为工业应用提供 理论和技术支撑。 采用静态法进行实验，考察了强碱性阴离子交换纤维吸附铁氰络合物的动力 学行为，绘制了吸附等温线，测定了吸附过程的热力学和动力学参数。考察了声 场强化对离子交换纤维吸附性能的影响，探索了在硫酸氨水解吸过程中，声场强 化对锌、铜解吸率的影响，并进行了离子交换纤维对铁氰络合物的解吸探索实验。 研究了离子交换纤维的动态吸附及静态解吸过程，绘制了各种金属氰络合离子的 穿透曲线，对比研究了离子交换纤维、离子交换纤维毡及离子交换树脂的吸附解 吸性能。 结果表明：液膜扩散是强碱性阴离子交换纤维吸附氰化物的主要控制步骤， 吸附速率常数k * = 0 0 8 7 9 m i n ，km m = o 1 9 8 9 m i n ，k m = o 3 1 0 2 m i n ；测得 热力学参数h z 。= 一1 5 1 lk j m o l 一，h c 。= 1 7 0 4 k j t o o l 一，a h v e = 2 5 4 4 k j m o l ； 铁氰离子吸附等温线符合f r e u n d l i c h 方程，2 9 3 k 时a g = 2 6 8 k j m o l ，s = 9 5 9 j t o o l - k ：声场强化可以引起原液总氰浓度的下降，并且对离子交换纤维的 吸附性能有一定的影响，铜氰络合物的吸附率可以提高1 0 ：超声波的频率、功 率越大，氰化物的吸附率越高：声场强化硫酸解吸过程可以使锌氰离子的解吸率 提高5 ，铜氰离子的解i 吸率提高8 ，但不利于锌的回收：声场强化氨水解吸过 程可以使铜的解吸率提高5 。铁的解吸探索实验发现，用第一步硫酸解i 驶回收 氰化氢的氨氧化钠溶液处理第二步氨水解吸后的纤维，然后用硝酸钠解吸，有一 定的效果。对比实验表i ! j j 纤维的吸附解吸性能均优于纤维毡取1 树脂。 关键词：离子交换纤维：氰化物：超声波：吸附；解吸 本 究得到国家8 6 3 项k l l 2 ( 1 ( ) 3 a a 3 2 x 0 9 0 1 的资助 、 v q 安建筑科技火学硕士论文 i n f l u e n c i n go f u l t r a s o n i co nc y a n i d er e c o v e r y a n dv a l u a b l e m e t a lw i t hi o ne x c h a n g ef i b e r t s p e c i a l t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r yo f m e t a l l u r g y p o s t g r a d u a t e ：j i a n gs h e n g p i n g a d v i s o r ：p r o f e s s o rl a nx i n z h e a b s t r c a t c y a n i d eh a sb e e nw i d e l yu s e dt oe x t r a c tr a r ea n dp r e c i o u sm e t a lf r o mg o l do r e ， a n dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dt h er e c o r v e r yo fv a l u a b l ec o n s t i t u e n tc a u s e db y t h ea b o v ep r o c e s s i o nb e c o m ei m p o r t a n ts u b j e c t st oe x p e r t sa r o u n dt h ew o r l d t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e da d s o r p t i o na n de l u t i o nt h e o r yo fc y a n i d ew i t hi o ne x c h a n g ef i b e r f r o mt h e a s p e c t so fd y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c s ，t h ee f f e c t o fu l t r a s o n i co n a d s o r p t i o no fi o ne x c h a n g ef i b e rw a se m p h a t i c a l l ys t u d i e d t h em e t h o do ff e r r i c y a n i d e e l u t i o nw a se x p l o r e d t h i sp a p e ra i m st op r o v i d ef o u n d a t i o no ft h e o r ya n dt e c h n o l o g y f o ri n d u s t r ya p p l i c a t i o n t h ed y n a m i c so ft h ea d s o r p t i o no ff e r r i c y a n i d ew i t h s t r o n gb a s ea n i o ni o n e x c h a n g ef i b e rb ys t a t i cm e t h o dw a sd e a l e dw i t hi nt h ep a p e r , a n dt h ea d s o r p t i v e i s o t h e r mw a sp l o t t e d ，i na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i v et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cp a r a m e t e r w e r em e a s u r e d t h ee f f e c to fu h r a s o n i co nt h ea d s o r p t i o no fi o ne x c h a n g ef i b e rw a s e x a m i n e d ，a n dt h ee f f e c to fu l t r a s o n i co nt h ee l u t i o no fz i n ca n dc o p p e rd u r i n gt h e p r o c e s so fs u l f u r i ca n da m m o n i a e l u t i o nw a ss t u d i e d ，t h ee x p l o r a t i o n a le x p e r i m e n to f f e r r i c y a n i d ee l u t i o nw a sc o n d u c t e d ，f u r t h e r m o r e ，t h ep r o c e s so fd y n a m i ca d s o r p t i o n a n ds t a t i ce l u t i o nw a ss t u d i e d ，t h eb r e a k t h r o u g hc u r v eo fc y a n i d ew a sp l o t t e d ，t h e a d s o r p t i o na n de l u t i o ne f f e c to fi o ne x c h a n g ef i b e r , f e l to fi o ne x c h a n g ef i b e ra n di o n e x c h a n g er e s i nw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dl i q u i dm e m b r a n ed i f f u s i o ni st h ek e yc o n t r o ls t e po fs t r o n g b a s ea n i o ni o ne x c h a n g ef i b e ra d s o r b i n gc y a n i d e ，a d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n tkf e r r i c v a n i d e 2 o 0 8 7 9 m i n 。，k r m c v a n i d e = o1 9 8 9 m i n ，k a r s e , , c = 0 3 1 0 2 m i n - 1t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s h z n 一1 5 1 1k j m o l 一，h c u 一17 0 4k j m o l ，a h i ：e 2 2 5 4 4 k j m o l ，a n d a d s o r p t i v ep r o c e s sa c c o r d i n g t of r e u n d l i c he q u a t i o n w h e ny 2 2 9 3 k g 。 26 8 k j t o o l ，s = 9 5 9 j t o o l k u l t r a s o n i cc a ni e a dt or e d u c e m e n to f c o n c e n t r a t i o nt o t a lc y a n i d e ；u l t r a s o n i ch a ss o m ee f f e c to na d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，t h e a d s o r p t i o nr a t eo fc o p p e rc a nb ei n c r e a s e d1o t h eh i g h e rt h ef r e q u e n c ya n dp o w e r o fu l t r a s o n i c ，t h eh i g h e rt h ea d s o r p t i o nr a t eo fc y a n i d e t h ez i n ca n dc o p p e re l u t i o n r a t ec a l lb ei n c r e a s e d5 a n d8 w h e nt h ep r o c e s so fs u l f u r i ca c i de l u t i o nw a s + 1 - h i sp a p e r i ss u p p o r t e db y c h i n e s e i m t i o n a ls u s l e n l a t i o np r o j e c t8 6 3 ( n o2 0 0 3 a a 3 2 x 0 9 0 ) 阽安建筑科技大学硕：i 论文 p o w e r e db yu l t r a s o n i c ，b u tt h ep r o c e s si sh a r m f u lf o rt h er e c o v e r yo fz i n c ；t h ec o p p e r e l u t i o nr a t ec a nb ei n c r e a s e d5 w h e nt h ep r o c e s so fa m m o n i ae l u t i o nw a sp o w e r e db y u l t r a s o n i c t h ee l u t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew o u l db ead e f i n i t ee f f e c ta f t e rt h e f i b e rw a st r e a t e db ys o d i u mc y a n i d ea f t e re l u t i o nb ys u l p h u r i ca c i da n da m m o n i a ，t h e n w i t hs o d i u mn i t r a t e t h ec o m p a r i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fi o n e x c h a n g ef i b e ri sb e t t e rt h a nf e l to fi o ne x c h a n g ef i b e ra n di o ne x c h a n g er e s i n k e yw o r d s ：i o ne x c h a n g ef i b e r , c y a n i d e ，u l t r a s o n i c ，a d s o r p t i o n ，e l u t i o n 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 阵研年 关于论文使用授权的说明 1 7 t 期：沙；i p 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校町以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文储虢彳导师虢孑哆谚吼 姐安建筑科技人：学硕+ 论文 1 1 研究背景 1 文献综述 本文是国家“8 6 3 ”资助课题提金氰化物污染治理与综合回收成套技术及装 备开发( 2 0 0 3 a a 3 2 x 0 9 0 ) 中的部分研究内容。 氰化法是一百多年来使用最为广泛的提金方法，该法具有常温、常压下浸出 速度快，浸率高，药耗( 氰化物耗量) 低、对设备无腐蚀等特点。在今后几十 年内，氰化法仍然是提金的主要方法。在黄金提取中，用作浸取剂的剧毒氰化物 仅少部分被消耗，大部分经处理后随废液或尾矿浆排放。现有的处理技术不仅会 造成严重的环境污染，而且使大量已溶有价金属被白白排掉，使资源未能有效利 用。因此含氰废液安全排放、生态环境污染治理及重建问题成为亟待解决的重大 问题。因此开展含氰废水中氰化物及有价金属的回收的理论研究工作，不仅为工 业生产、生态重建提供重要的科学依据，而且具有长远的经济效益、环境效益和 社会效益。 本文基于上述现状提出一种有效的处理含氰废水的方法，期望在处理含氰废 水方面提供一定的理论和：e 艺研究基础。 1 11 含氰废水的来源及特点 人们常况的含氰废水并不是指含有游离氰的废水，而是泛指含有各种氰化物 的废水。含氰废水来源于氰化物的工业生产、金银等及有色金属的提取、金属 加工、电镀、焦化、化纤、制革、农药等化学工业。由于工业性质不同，排出的 含氰废水的性质、组成也不相同。 大多数无机氰化物属剧毒，高毒物质，极少量的氰化物( 每千克体重数毫克) 就会使人、畜在很短的时问内中毒死亡，含氰化物浓度很低的水( o 0 5 m g l ) 也 会使鱼等水生物中毒死亡，还会造成农作物减产。 废水中氰化物含量大于5 0 0 m g l 的废水，称为高浓度含氰废水；氰化物含量 处于2 5 0 5 0 0 m g l 的废水，称为中等浓度含氰废水；氰化物含量小于2 5 0 m g l 的废水，称为低浓度含氰废水。本论文重点研究对象是最大的排氰行业之 氰化提金过程产生的含氰废水。 确安建筑科技大学硕十论文 112 含氰废水处理方法 现在含氰废水的处理方法多达十几种，大体上可以分为两类。第一类是破坏 法，即选用不同的氧化剂或氧化方法将氰物质分解为无毒物质而排放，主要有碱性 氯化法 2 j 、s 0 2 空气法 3 1 、过氧化氢氧化法 4 1 、臭氧法 5 i 、活性炭吸附氧化法【6 1 、 微生物降解法【7 】等。第二类是回收法，是把含氰废水中氰化物再生，并把其中的有 价金属回收，变废为宝。主要有酸化法【8 1 、溶剂萃取法9 1 、液膜法i i o l 、沉淀净化法 、离子交换法盼1 3 1 等。资源综合利用是本文的研究目的，因此下面重点介绍几 种回收法。 ( 1 ) 酸化法 酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰废水的传统方法，是用硫酸将含氰废水 酸化至p h 值2 8 ，并鼓人空气使氢氰酸挥发逸出，再用n a o h 或c a ( o h ) 2 溶液回 收，重新用来提金。此法的优点是药剂来源广、价格低、废水对药剂影响小。可处 理澄清的废水，也可处理矿浆废水中氰化物，浓度高时具有较好的经济效益，但废 水中氰化物浓度低时，处理成本高于回收价值，经酸化回收处理的废水一般还需要 进行二次处理刁能达到排放标准。 ( 2 ) 溶剂萃取法 该方法的原理是利用一种胺类萃取剂萃取废液中的有害元素c u 、z n 等，而游 离的氰则留在萃取液中，负载有机相用n a o h 溶液，反萃处理后的水相返回系统， 以利用其中的氰和实现贫液全循环。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标 的影响，而且基本达到了污水零排放的目的，防止了外排废液对环境的污染。溶剂 萃取法具有分离效果好、有机溶剂基本不损失、几乎没有废液排放等优点，可以 回收废水中的有用金属和氰化物，但该法只适用于高浓度含氰废水的处理。 ( 3 ) 液膜法 最新发展起来的液膜法除氰采用水包油包水体系，液膜为煤油和表面活性剂， 内水相为n a o h 溶液，外水相为待处理的含氰废水。处理时先将废水酸化至p h 小 于4 ，氰化物转化为h c n ，滤去沉淀后加入乳化液膜搅拌，h c n 通过液膜进入内水 相与n a o h 反应生成n a c n ，n a c n 不溶于油膜，所以不能返回外水相，达到从废水 中除氰并在内水相中以n a c n 富集的目的，从而净化了废水并使氰得到回收。该 法处理含氰废水有效率高、速度快、选择性好等特点，但成本高、投资大、电耗大， 只适用于浓度较低、呈游离态存在的含氰废水的处理。 ( 4 ) 沉淀净化法 此法是在含氰废水中加入硫酸酸化的硫酸盐，使c n 一离子在不被大量破坏的 情况下，以氰化物沉淀的形式除去废水中对浸出有影响的有害重金属离子后将全 部水返回使用，同时还使废水中铜、铅、锌等离子得到回收。该法实行全封闭的循 曲安建筑科技入学硕士论文 环，无污可排，山于对小部分的氰化物沉淀进行酸处理，无需对全部废水进行酸处 理大大减少了酸的用量，处理成本较低，同时回收了有用金属，但此法处理过程中 对p h 值控制要求非常严格。 ( 5 ) 离子交换法 离子交换法是用离子交换剂吸附含氰废水中的游离氰或金属氰离子，然后通 过一定的化学方法再把氰离子和有价金属回收，既达到环保的目的，又可以产生 定的经济效益。西安建筑科技大学兰新哲等【1 4 】通过对树脂进行选型和功能优化， 对提金尾液中的离子进行了转型，然后进行了吸附，分步解吸，将溶液中的氰化 物和有价金属综合回收。结果表明，p h = l o 5 1 1 时，进行常温吸附，2 叭7 树脂 对提金尾液中氰化物的吸附率可以达到9 0 以上。h 2 s 0 4 解吸时，总氰的解吸率可 达8 5 以上，z n 的解吸率为9 0 以上，c u 的解吸率可以达到9 0 以上。 本课题组从上世纪9 0 年代起从事高分子离子交换纤维、碳纤维和高性能树脂 等高效吸附先进材料开发，先后开发出了强碱型阴离子交换纤维、树脂，并做了 了离子交换纤维及树脂在含氰废水和矿浆中回收氰化物及伴生金属的相关研究， 对从矿浆中回收氰化物及有价金属积累了丰富的理论基础和成果经验。本文在此 基础上向工业化应用又迈进了一步，旨在为工业应用提供理论和技术支撑。 1 2 离子交换纤维概述 1 21 基本概念及分类 离子交换纤维( i e f ) 作为一种具有吸附性能的功能材料，近年来不断引起人们 的关注。它的结构由基体纤维和交换基团组成。基体纤维如聚乙烯醇、聚丙烯腈、 聚氯乙烯丙烯腈共聚物、聚酚醛、聚酰胺、聚烯烃等：交换基团有强酸、弱酸、 强碱、弱碱和两性等。 离子交换纤维的实用价值在于它具有比粒状离子交换剂更大的比表面。离子 交换纤维的离子交换能力是由固定在构成纤维的高分子化合物骨架上的活性基团 的性质决定的，这些活性基团的种类和解离程度决定了其酸碱性及强弱。根据纤 维上活性基团的种类与离解程度可将其分为六类【l5 | ： ( 1 ) 强酸性阳离子交换纤维，含活性磺酸基和磷酸基； ( 2 ) 弱酸性阳离子交换纤维，主要含羟基： ( 3 ) 强碱性阴离子交换纤维，含有季铵基和吡啶基： ( 4 ) 弱碱性阴离子交换纤维，含有仲、叔胺基： ( 5 ) 两性离子交换纤维，例如同时含有吡啶基和羧基； ( 6 ) 整合纤维，例如含有偕胺肟基等。 硝安建筑科技大学硕士论文 1 2 2 离子交换纤维的制备 离子交换纤维的制备可分为两大类1 6 ”i ：一类是将具有或能转变成离子交换 基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共混，然后纺成纤维；另一类是通 过天然或合成纤维的改性，其中包括官能团的化学接枝1 8 1 。 ( 1 ) 理论小结 i e f 的交换速率与交联度有密切关系，交联度低，网状结构少，交换速率快。 文献i ”i 研究了不同交联度聚丙烯接枝4 一乙烯基吡啶i e f ( p p g 一4 v p ) i n 附水溶液 中铬离子的性能。通过控制交联剂( d v b ) 及单体( 4 - - v p ) 浓度等工艺，改善了1 e f 的结构及其再生吸附和重复使j ! j 性能。研究表明，随着d v b 含量的增加，纤维 的接枝率下降，交联度增加，而吸水率下降；当d v b 含量低时( 1 ，则为液膜扩散控制；如h e 1 ，则为颗粒扩散控制：如h e z l ， 则为两种扩散同时控制。 31 2 离子交换动力学模型 描述离子交换动力学行为的交换速率方程，是进行离子交换过程模拟与设备 设计的基础【6 76 引。关于离子交换动力学模型，按不同角度区分有各种类型。例如， 按表达交换过程动力学定律的性质分，有化学动力学型和物理动力学型两类。后 者又有膜扩散型、孔扩散型与表面扩散型等不同类型。按理沦基础区分，可分为 机理模型和经验模型两类。机理模型是由交换过程的微观反应机理入手导出的理 论模型，如f i c k 模型、n e m s t p l a n c k 模型、s t e f a n m a x w e l l 模型及缩核模型等， 此类模型概念清晰，有明确的物理意义，但由于实验条件的不同与限制，直接应 用于复杂的实际交换体系很不方便。经验模型是由实验数据直接回归得到的，如 简单线性推动力模型、平方推动力模型、修正平方推动力模型、双参数模型及多 项式模型等，此类模型，推导容易，应用方便。 本文研究的离子交换纤维吸附动力学主要考察液膜扩散、颗粒扩散和化学反 应这三步中哪一步是控制步骤，因此下面给出比较简单的两种物理动力学模型的 和一种化学动力学模型| 6 。 ( 1 ) 膜扩散：一l n ( 1 一f ) = k t式( 3 2 ) 式中，f = q 。q o ，q 。：吸附时f h j j ；3t 时的吸附量( m m o l g ) ；q o ：平衡时的吸附 量( m m o l g ) ；t ：吸附t f - l t i j ( m i n ) ；k ：液膜扩散系数。 一一 ( 2 ) 颗粒扩散：1 3 ( 】一f ) 2 7 3 + 2 ( 1 ，) ：6 d = c 了 o ，= 灯 式( 3 3 ) a 妙 式中，f = q 。q o ；历是纤维相有效有效扩散系数；c o 是离予初始浓度，g l ； a 是计量系数；q 是纤维交换容量，r a g g ；r 是纤维半径，1 1 1 1 ；k 是表观速率 常数。 曲安建筑科技大学硕： ：论文 ( 3 ) 化学反应：1 一( 1 一f ) ：k c c o ， r 式中，k 。是化学反应速率常数。 3 1 3 离子交换纤维处理含氰废水的原理 式f 3 4 ) 离子交换通常是指固相的离子交换纤维与液相中的离子问发生的离子交换反 应，强碱性离子交换纤维含有强碱性基团，能在水中离解出o h 一而呈强碱性，反 应式为： r n ( c h 3 ) 2 + h 2 0 ，r - n h + ( c h 3 ) 2 0 h 一 纤维的正电挂团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。 蜘1 以c l - 代表阴离子，此反应为： r n h + ( c h 3 ) 2 0 h 一+ n a c l ，r n h + ( c h 3 ) 2 c 1 一+ n a o h 这种纤维与氰化尾液中的简单氰和及络合氰发生的交换反应方程式为： r n h + ( c h 3 ) 2 c i 一+ c n 一 r n h + ( c h 3 ) 2 c n 一+ c i r n h + ( c h 3 ) 2 c 1 一+ z n ( c n ) 4 2 - r - n h + ( c h 3 ) 2 z n ( c n ) 4 + c i r - n h + ( c h 3 ) 2 c i + c u ( c n ) 4 2 - 一r - n h + ( c h 3 ) 2 c u ( c n ) 4 + c i r n h + ( c h 3 ) 2 c i 一+ f e ( c n ) 6 3 - + r n h + ( c h 3 ) 2 f e ( c n ) 6 。+ c i n i ( c n ) 。2 。、a u ( c n ) 。一、a g ( c n ) ：一、c u ( c n ) d 等的吸附与上述类似，硫氰化物阴 离子在纤维上的吸附力比c n 更大，更易被吸附在纤维上。纤维对各种离子的选 择性取决于各种金属离子络合物的稳定性，金属络合物稳定性大者其吸附能力 强。 不同的纤维具有不同的吸附特性。因此，对不同离子的吸附力也有很大差别， 研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于 我们要处理的废水特点的纤维，否则纤维处理废水的效果或沈脱问题将难以满足 我们的需要，难以工业化应用。 离子交换反应是可逆的，并且是等量进行的离子互换反应，纤维的再生难是 利用了交换反应的可逆性。强碱性阴离子交换纤维的离解性很强，在不同p h 下 都能正常工作，它用n a o h 或n a c i 进行再生。 3 2 铁氰络合物、亚铁氰络合物吸附动力学研究 实验条件：称取纤维0 5 9 两份，分别投入5 0 m l 自配的浓度相同的k 3 f e ( c n ) 6 溶液和k 4 f e ( c n ) 6 溶液，其中铁氰络合物、业铁氰络合物的含量分别为1 m g m l ， 丌始计时，在2 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 、1 4 、2 0 、3 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、1 2 0 r a i n 时 p q 安建筑科技大学硕： ：论文 取样，分析铁氰络合物、j i 瞄尖氰络合物含量。所得结果列于表3 1 。 表3 1f e ( c n ) 6 3 - 、f “c n ) ，吸附数据 t a b l e3 1a d s o r p t i v er a t eo ff e ( c n ) 6 。a n df e ( c n ) 6 时间 ! ! ! 里型鲨：塑! 堕：竺! ! ! 竺竺! ! ! ! ! ! 里望! ! ：! 里! 堕：竺! ! ! 竺竺! ! ( m i n ) 吸附量o t吸附率( )v q t 吸附量q t吸附率( ) t q t 一一 2o4 4 2 4 2 44 5 6o4 6 2 7 7 94 3 7 05 2 0 5 3 o 5 6 o 5 9 o 7 0 07 1 o 8 2 o7 8 08 5 o 8 2 08 1 2 8 6 0 2 92 8 3 1 0 4 3 27 4 3 8 8 4 3 93 4 4 5 7 6 4 34 1 4 7o o 4 5 4 7 4 5 2 0 7 7 4 o 5 8 1 l3 4o 6 7 1 4 2 8o 7 3 1 69 3 o 7 9 1 7 1 5o 8 i 1 9 7 6 o 8 1 2 4 3 0o 8 1 3 84 0 o 8 8 4 73 2 o 8 3 7 33 5o 9 l 9 83 8 o 8 8 o8 44 6 8 0 1 1 88 0o 8 3 3 3 8 4 71 8 3 79 696 0 4 2 7 3 1 1 3 7 4 72 91 2 8 4 4 9 6 71 4 6 7 4 90 7 1 7 3 3 4 9 2 12 4 6 9 5 3 5 33 4 0 4 5 0 154 84 5 5 5 3 26 58 7 5 3 2 1 9 1 3 1 5 0 7 111 9 7 7 5 0 4 0 更 再3 0 蚕2 0 1 0 0 02 0 d ( )6 08 01 0 0 1 2 0 时问m i n 图3 1 纤维吸附f e ( c n ) 6 3 动力学曲线 f i g3 1k i n e t i cc u r v eo ff i b e ra d s o r p t i o nf e ( c n ) 6 3 - 4 6 o m 佗 加 如 似 西安建筑科技大学硕：l ：论文 6 0 5 0 芝4 0 錾3 0 督2 0 l 0 0 02 04 06 08 01 0 01 2 0 时间m i n 图3 2f e ( c n ) 6 ”的吸附动力学曲线 f i g3 2k i n e t i cc u r v eo f f i b e ra d s o r p t i o nf e ( c n ) 6 4 - 根据表3 1 的数据，绘成图3 1 、图3 2 。由图可以看出，纤维对铁氰、亚铁 氰络合物有较快的动力学速度，在1 5 m i n 后基本达到吸附平衡。纤维对铁氰、亚 铁氰在一定时间内均出现吸附率极大值，其原因可能是在固液吸附中，既存在着 吸附质对溶质的吸附，也存在着对溶剂的吸附。在吸附的初始阶段，由于吸附剂 对溶质的吸附速度大大快于其对溶剂的吸附速度，因为使溶液中溶质的浓度急剧 下降，导致表观吸附量急剧上升。当吸附剂对溶质的吸附趋于饱和时，其对溶剂 的吸附速度相对加快，使溶液中溶质的浓度相对上升，从而导致表观吸附率下降。 当两种吸附的速度相同时，溶液的浓度不再发生变化，即表观吸附率不变，动力 学l l l 】线出现“平台”。 如果以表3 1 中的数据与g e b o d y 液膜扩散方程： l n ( 1 一f ) = k tf = q 绒 式( 3 5 ) 式“t ，f 一交换度：q ，一t 时刻的吸附量，m m o l g ：q 一平衡时的吸附量，m m o l g k - - 吸附速率常数，s 。以一i n ( 1 一f ) 对时间t 作图，如图3 3 所示。 3 2 5 仁 2 o 15 三 1 0 5 0 0 时f n 目m i “ 图3 3 两种离子的一l n ( 1 一t r ) 一t 曲线 f i g3 3 c u r v e o f l n ( 1 一f ) - t f o r t w o i o n s 曲安建筑科技大学硕士论文 由图3 3 可以看出，一i n ( 1 一f ) 与t 之间呈良好的直线关系，说明液膜扩散是吸 附的主控步骤【7 ”，即纤维对铁氰、亚铁氰络合物的吸附速度可山其液膜扩散方程 表示，液膜扩散系数即可被看作是吸附速率常数。通常对图3 3 进行线性回归处 理，可求得纤维对铁氰离子的吸附速率常数k ，结果见表3 2 。从k 值可以看出纤 维对亚铁氰络合物的吸附速率常数大于铁氰络合物。 表3 2 两种离子的吸附速率常数比较 t a b l e3 2a d s o r p t i o nr a t ec o m p a r i s o nb e t w e e nt w oi o n s 3 3 砷吸附动力学研究 称1 9 纤维于5 0 0 m l 浓度为1 0 0 m g l 的含砷溶液中，3 0 下充分搅拌，在4 、 6 、8 、1 2 、1 6 、2 0 、3 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、1 2 0 m i n 时取1 0 m l 吸附液于1 0 0 m l 容量瓶中，分析砷浓度。 02 0 4 06 08 0i 0 01 2 0 时间m l n 图3 4 纤维吸附砷酸根离子的动力学曲线 f i g3 4k i n e t i cc u r v eo f f i b e ra d s o r p t i o na r s e n i ca c i di o n 23 4 时问m in 图3 5 砷酸根离子离子的一i n ( 1f ) 一t 曲线 f i g3 5c n r v eo f i n ( 1 一f 、一tf o ra r s e n i ca c i di o n 4 5 3 5 2 5 3 2 ， 一皿上) i j 1 西安建筑科技大学硕：l 论文 将吸附动力学数据按照液膜扩散方程式拟合，可以求的砷酸根离子的吸附速 率常数。通过一l n ( 1 一f ) 对t 作图，得到一直线拟和方程为- l n ( 1 一f ) = o 3 1 0 2 t + 2 0 2 9 8 求得砷酸根离子的吸附数率常数分别为o 3 1 0 2s 。由此可看出，液膜扩散方程式 能很好地描述这些阴离子的吸附材料上的吸附动力学数据，可以判断液膜扩散步 骤是控制吸附整个过程。 砷浓度对吸附性能的影响。称0 5 9 纤维六份，分别投入1 0 0 m l5 m g l 、1 0 m g l 、 2 0 m g l 、3 0 m g l 、4 0 m g l 、5 0 m g l 的砷标准溶液中，振荡器震荡2 0 m i n 后，取 2 0 m l 吸附液于10 0 m l 容量瓶中，分析砷的浓度。 3 0 2 5 姜2 0 萎1 5 聋1 0 5 0 2 03 04 0 砷浓度m g l 图3 6 砷酸根浓度与吸附率的关系 f i 9 3 6r e l a t i o nb e t w e e na r s e n i ca c i di o nc o n c e n t r a t i o na n da d s o r p t i v er a t e 由上图可见，当砷的浓度为1 0 m g l 时，纤维的吸附率较大，但是原液中砷 得含量只有0 9 4 m g l ，而且砷酸根很容易在再生阶段用氢氧化钠解吸下来，所以 纤维处理原液时，不必考虑砷对纤维吸附的影响。 3 4 离子交换纤维吸附热力学研究 吸附热是表征固体表面物理化学性质的重要物理量之一。吸附热的大小与固 体表面键能的强弱有直接的关系。通过它可以找出固体表面一些性能与吸附热之 间的对应关系，根据l 驶附热的变化，还可以研究外界因素对表而性质的影响。 由热力学基本关系式a g = a h - - t a s 可知，温度和压力一定时，a h 视为吸 附过程的热效应吸附过程的自发性( g c u ”一c n 。 z n ”一c n ，所以在超声波 作用下，z n ”一c n 的键能优先断裂。水分子在超声波的作用下有可能产生h + ， 而原液中的氰根有可能就会和l i + 结合，然后在超声波的作用再溢出，从而导致总 氰浓度的降低。另由图可看出：超声功率越大，对氰阴离子的破坏作用越强，超 声波破坏氰络合物大约1 0 m i n 以后爿起作用，而纤维的吸附速度很快，大约1 0 m i n 左右吸附已达平衡，所以超声波对氰络合物的破坏作用我们可不预考虑。 瑚喜|湖瑚 西安建筑科技火学t i ：l ：论文 4 32 频率为2 0 k h z 起声波对纤维吸附性能的影响 因为超声波有加热作用，实验第一步先确定吸附温度，取5 0 0 m l 水加到超声 波反应器，在功率4 0 0 w ，电流1 6 a 时，记录温度变化，发现在1 5 r a i n 后温度稳 定在4 6 ，因此确定吸附温度为4 6 。c ，室温为2 8 。处理原液体积为5 0 0 m l ， 纤维用量为1 25 9 ，在投入纤维后分别在间隔不同时间取样测定总氰及c u 、z n 、 f e 的浓度。 在相同的实验条件下，不加超声波，用水浴锅控制温度4 6 。c ，分别测定总氰 浓度及c u 、z n 、f e 的含量。 9 4 9 2 9 0 鍪8 8 蓉8 6 8 4 8 2 024681 01 21 4 小r 问m i l 3 图4 4 超声波对总氰吸附率的影响 f i g4 4e f f e c to fu l t r a s o n i co nt o t a l c y a n i d ea d s o r p t i v er a t e 10 0 术9 9 苷 釜 督9 8 9 7 024681012 1 4 时问m i n 9 5 * 9 0 萎8 5 督 8 0 7 5 02 4 68 1 01 21 4 时间m l n 图4 5 超声波对铜氰络合物吸附率影响 f i g4 5e f f e c to fu l t r a s o n i co i lc o p p e rc y a n i d e c o m p l e xa d s o r p t i v er a t e 1 0 0 9 8 9 6 廿9 4 薄9 2 釜9 0 督8 8 8 6 8 4 8 2 024681 01 21 4 时间m in 图4 6 超声波对锌氰络合物吸附率影响 图4 7 超声波对铁氰络合物的吸附率影响 f i g4 6e f f e c to f u l t r a s o n i co i lz i n cc y a n i d ef i g4 7e f f e c to f u l t r a s o n i co ni r o nc y a n i d e c o m p l e xa d s o r p t i v er a t e c o m p l e xa d s o r