（应用化学专业论文）共存离子对瓜环主客体作用的影响及甲乙基取代瓜环的合成.pdf

摘要 瓜环是一类具有内腔的穴状配体，在超分子催化，分子组装，分子识别等方 面有广阔的研究前景。近几年对其研究主要集中在应用紫外、荧光、核磁共振等 技术对这类主一客体反应进行检测，从而得出其反应特性和反应模式；根据不同 的需要，设计、合成出带有不同官能团的改性瓜环，开发瓜环的应用等方面。 本文应用紫外吸收光谱法，考察了共存离子对八元瓜环与客体1 ，1 0 一菲罗 啉、2 ，9 一二甲基一l ，1 0 - 菲罗啉、4 ，7 一二甲基一1 ，1 0 一菲罗啉、3 ，4 ，7 ，8 一四甲基 一1 ，1 0 一菲罗啉捕集作用的影响。主要考察了在不同p h 值下的主一客体相互作 用情况，用n a o h 、h c l 调节p h ；考察加入共存离子后主一客体相互作用情况， 考察了n a c l 、n a ：s o 。、n a 2 h p 0 4 、n a 。p 0 4 、n a 2 b 。0 7 、n a n 0 3 、n a ：c o 。等钠盐；n t g h c 0 3 、 c h 3 c o o n h 。、( n h 4 ) ：s 0 4 、n t l h s 0 4 、n f k n 0 3 、n t l c l 等铵盐；m g c l2 、s r c l 2 、c a c l z 、b a c l 2 、 a 1 c 1 。、l i c l 等氯化物对八元瓜环与l ，1 0 一菲罗啉及其衍生物相互作用的影响。 实验结果显示，八元瓜环与1 ，1 0 一菲罗啉及衍生物相互作用受到溶液中o h ，l + 的影响比较大，在中性及弱酸性的体系环境下八元瓜环与1 ，l o 一菲罗啉及其衍 生物有较强的相互作用，形成n q t s 】n , = i ：2 的包结物，包结物的稳定常数比较大； 在碱性体系环境中趋向于不再作用。弱酸强碱盐对八元瓜环与1 ，1 0 一菲罗啉及 衍生物相互作用影响也比较大，弱酸强碱盐相应的酸越弱、在一定的浓度范围内 浓度越大，其影响越大，主要是弱酸强碱盐的水解，导致溶液中的o h - 浓度升高 所致。强酸强碱盐和强酸弱碱盐对八元瓜环与1 ，1 0 一菲罗啉及衍生物相互作用 的影响比较小，主要是因为这些强电解质本身的离子对该反应的影响小，而这些 强电解质不水解或者水解后溶液成弱酸性，在这样的体系环境中八元瓜环与1 ， 1 0 一菲罗啉及衍生物相互作用比较稳定。 普通瓜环因为溶解性比较差，所以限制了对它的研究及应用，为了得到性能 更好的瓜环，近年来化学工作者合成了一系列取代甘脲，进而合成了带有不同官 能团的改性瓜环。本文的另一部分工作就是设计合成了几种改性甘脲，并应用一 维、二维1 hn m r ，”cn m r ，m s 进行了鉴定，同时合成了在水中有较大溶解度的 甲基乙基取代瓜环，并初步的对这种新的瓜环进行了分离和表征。 关键词：瓜环，甘脲，1 ，1 0 一菲罗啉，1 ，1 0 一菲罗啉衍生物，相互作用， 主客体化合物，共存离子 a b s i r a c r c u c u r b i t u r i lam o l e c u l a rc o n t a i n e r ( o rh o s t ) h a sar i g i dh o l l o w i n t e r i o rc a v i t yw h i c hi sl a r g ee n o u g ht oa c c o m m o d a t e ，o n eo rm o r e ，s m a l l e r m o l e c u l e s ( o rg u e s t ) g e n e r a l l yt h ef o r m a t i o no ft h eh o s t g u e s tc o m p l e xi s s t a b i l i z e db yf o r c es u c ha sh y d r o g e nb o n d i n g ，i o n d i p o l ei n t e r a c t i o n s ， h y d r o p h o b i cf o r c e sa n d v a n d e rw a a l sc o n t a c te n e r g i e s t h e yc a nb ea p p l i e d a sf u n c t i o nm a t e r i a l s w ec a ns t u d yt h e i rh o s t g u e s tr e a c t i o nb yu s i n g i ns p e c t r o s c o p y ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t r ya n d1 hn m rt e c h n i q u e t o l e tc u c u r b i t u r i i st op r a c t i c a la p p l i c a t i o nw ed e s i g n e da n ds y n t h e s i so f t h ed e s i r e ds u b s t i t u t e dc u c u r b i t u r i l s i nt h i sp a p e r ，w es t u d e n t e dt h ei n f l u e n c e st h a tc o e x i s t i n gi o nt o t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc u c u r b i t 8 3 u r i l s ，1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e sa n ds o m e m e t h y ls u b s t i t u t e d1 ，i 0 一p h e n a n t h r 0 1 i n e s d e r i v a t i v e sb yu s i n gu 、， s p e c t r o s c o p y i n c l u d i n gn a o h ，h c i 、n a 2 s o 。、n a 2 h p 0 4 ，n a 3 p 0 4 、n a 2 8 4 0 7 ，n a n 0 3 、 n a ：c 0 3 、m g c l ：、s r c l ：、c a c i 。、b a c l 。、a i c l ，、l i c l ：n 地h c o 、c h 。c o o n i h 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、 n h 4 h s 0 4 、n h 廿j 0 3 、n i 山c i t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a b i l i t yo ft h ei n c l u s i o n c o m p l e x e si sr e l a t e dt ot h ep ho fs o l u t i o n ：t h ei n c l u s i o nc o m p l e x e so f q 8 a n dg l ，9 2 ，9 3 ，9 4c o m p o s e da tp h l o 0 t h es t r o n g a c i d a l k a l e s c e n c es a l th y d r o l y z i n gm a k et h es o l u t i o ns h o ww e a ka c i d i t y ， t h ei n c l u s i o nc o m p l e x e so f q 8 a n dg l ，9 2 ，9 3 ，9 4f o r m e ds t a b l eh o s t g u e s t s u p e r m o l e c u l a r t h es o l u t i o ns h o wa l k a l iw h e nt h ew e a ka c i d a l k a l is a l t h y d r o l y z e i tb r i n gt h eq 8 a n dg l ，9 2 ，9 3 ，9 4d e c o m p o s e d c u c u r b i t u r i lh a st h e l o ws o l u b i l i t yi nw a t e r i tr e s t r i c tt h e a p p l i c a t i o no fc u c u r b i t u r i l t og e ta m e l t i o r a t i v ec a p a b i l i t y o ft h e c u c u r b i t u r i lt od i s s o l v em a n yw o r k e r so fc h e m i s t r ys y n t h e s i z e das e r i e s o fs u b s t i t u t e dc u c u r b i t u r i l i nt h i sp a p e rw eh a v ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e das e r i e so fs u b s t i t u t e dg l y c o l u r i l s ，m e a n t i m e ，w es y n t h e s i z e d as u b s t i t u t e dc u c u r b i t u r i lt h a th a sw e l l d i s s o l v ei nw a t e r t h er e s u l t a n t s 2 w e r ea n a l y s i z e db y1 d1 h n m r 、”c n m r 、2 d1 啪、1 3 c n m r 、m s k e y w o r d s ： j v - v i ss p e c t r o s c o p y c u c u r b i t 8 u r i lh o s t g u e s t p h e n a n t h r o l i n e sa n di t sd e r i v a t e s c o e x i s t i n g i o n g l y c o l u r i l 第一章：前言 1 1 1 超分子化学发展 c h a r l e sp e d e r s e n 在1 9 6 7 年发现了冠醚“1 ，其后，在d o n a r dj c r a m 教授、 j e a n - m a r i el e h n 教授等人努力下，建立了超分子化学这个崭新的化学领域。在 1 9 8 7 年的n o b e l 化学奖颁给c j p e d e r s e n 、d j c r a m 和j m l e h n ，标志着化学 的发展进入了一个新时代，超分子及其主一客体反应的重要意义也逐渐被人们认 识。超分子化学是对非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能 的分子集合体。l e h n 教授作了题为“超分子化学一范围和展望：分子、超分子 和分子机器”的演讲圆，引起了科学家的极大兴趣：从此，世界各国相继投入人 力、物力和财力进行这方面的研究。1 9 9 2 年，s u p r a m o l c u l a r c h e m i s t r y 杂志的 创立说明超分子化学作为化学学科的一个独立分支，像高分子化学一样，已得到 世界各国化学家的普遍认同。9 0 年代以后，超分子化学在主客体化学方面，即 在自组织、自组装以及自复制方面的迅猛发展，超分子主体经历了从冠醚( c r o w n e t h e r ) 到环糊精( c y c l o d e t r i n ) 再到杯芳烃( c a l i x a r e n e ) “等三代具有特定 内腔的穴状化合物。瓜环作为一类新型具有特定内腔的穴状超分子化合物，具有 特殊的超分子特性，特别是一些改型瓜环时1 的出现，使瓜环成为继冠醚、环糊 精、杯芳烃后的又一主体化合物，成为超分子化学新的热点前沿课题。 1 1 2 瓜环与瓜环同系物及衍生物的合成 德国化学家b e h r e n d 等。1 在1 9 0 5 年在酸性的条件下通过尿素、乙二醛和甲 醛之间缩合反应得到一种非晶形的沉淀，用硫酸、水处理得到了一种白色固体。 滋毒滴：誊至薰黉鞠惑_ 谳蘸i 溅鹾：墨； ri+卓o ：_ 二l 二寸 一5 i s l t i i ! ；j 壬：峥 ? 譬警i ：l = ：警i 氟l i 董i i 。i i 攀i i 蓦； 0 鉴于这种化合物的复杂的系统命名及其与葫芦或南瓜的形状很类似的外形， f r e e m a n 建议用c u c u r b i t u r i l 命名，中文译作瓜环或葫芦脲( 本文将统一采用 瓜环对其命名) 。为表明环中的结构单元数，可采用类似于杯芳烃的命名规则， 称为葫芦脲“”或瓜环，为简单起见，根据c u c u r b i t u r i l 第一、二个字母的发音， 我们记之为q ，结合结构单元数，称为o n ( n = 5 ，6 ，7 ，8 ，1 0 ) 等等。 南韩的k i m n l l 和澳大利亚的d a y “2 、”同时发现并分离得到了瓜环的同系物 c u c u r b i n t u r i l ( n = 5 1 1 ) 。 爹j 白 5 】。q 6 _ 】。：- = ： q 7 l ：一 q 8 】q n o 】：。 图1 - 1 五、六、七、八及十元瓜环的结构示意图 近年来，一系列改性甘脲不断出现，由各种改性甘脲合成的瓜环衍生物也有 所报道。m o c k 等尝试了在酸性条件下二甲基甘脲与甲醛的缩合，得到了环状四 聚体或五聚体的产物；s t o d d a r t “”的研究发现产物实为环状五聚体，经x 一射线 衍射分析确定为十甲基五元瓜环；韩国的k i m “”研究组用环己烷并甘脲与甲醛在 盐酸一硫酸中，在8 0 c 反应，并提纯得到五环己烷并五元瓜环和六环己烷并六元 瓜环( 如图卜2 所示) ：此外，k i m 研究组还尝试用k ：s ：0 。直接将瓜环氧化得到了 全羟基五、六元瓜环“”。贵州大学应用化学研究所研究组，利用自己合成得到的 甘脲二聚体“”与一些改性环氧甘脲反应，合成得到了对称四甲基六元瓜环、对称 六甲基六元瓜环、二甲基取代五元瓜环、对称二环己基六元瓜环等一系列新型瓜 环1 ”。 4 。 帕 - - i d , , - h ，o 反应式1 _ 2由甘脲二聚体与改性环氧甘脲合成改性瓜环的路线 荣i 攀8 醛姆 六环已基取代瓜环羟基取代瓜环 对称四甲基六元瓜环 图卜2 几种改性瓜环的结构示意图 1 1 3 瓜环的结构特征及性质 瓜环具有两端开口的空腔，其两端口尺寸相同，空腔直径大于端口直径，每 个端口各有与单元结构数相同的氧原子，同时笼壁上有大量的氮原子，其数目四 倍于单元结构数目。环绕在端口极性较强的羰基形成了阳离子健合位点，可以通 过离子一偶极相互作用及与脲羰基的氢键作用来键和金属离子或有机分子的带电 部分。而其有机部分二甲基桥甘脲的环状n ( n = 5 - 1 1 ) 聚体，通过所有的胺链连 接成环，构成瓜环的非极性内腔，可以根据其空腔的大小选择性地容纳尺寸、形 状匹配的客体分子。几种瓜环的结构参数列于表1 1 。 表1 1 瓜环的结构参数 q 5 q 6 q 7 q 8 q 5 +q 6 + q 5 + q 6 “ p o r t a l d i a m e t e r ( a ) 2 43 95 46 92 54 o2 54 0 c a v i t y 4 45 87 38 86 o5 54 05 4 d i a m e t e r ( a ) c a v i t yv o l u m e ( a 3 ) 0 8 21 6 4 2 7 9 4 7 9 o u t e rd i a m e t e r ( a )1 3 11 4 41 6 o1 7 5 h e i g h t ( a ) 9 19 19 19 1 注：q 5 。、q 6 + 分别是十甲基五元瓜环和十甲基六元瓜环；q 5 ”、q 6 “分别是五环 己烷并瓜环 5 和六环己烷并瓜环 6 。 就瓜环在水中的溶解性而言，七元瓜环溶解性最好，加热的情况下，在中 性水中是比较易溶的：而六元瓜环、八元瓜环即使在加热至沸腾的水中也几乎不 溶；十元瓜环( 包结五元瓜环) 比八元瓜环在水中的溶解性略好一些。但这些瓜 环均不溶于常见的有机溶剂。“，瓜环的溶解性差制约了瓜环的研究，因而这一问 题很快受到各国学者的关注，一系列改性瓜环在近几年不断出现，如十甲基取代 瓜环啪1 的水溶性比普通瓜环有明显提高，二苯基取代瓜环口3 1 易溶于d m s o ，五及 六环己基取代瓜环。”易溶于通常溶剂中，比如在水、甲醇、d m s o 中具有高的溶 解度，在乙醇、d m f 、和乙氰中的溶解度也比较可观。这为它们的性质研究提供 了较大的方便。 瓜环的另一特征是具有较强的刚性结构，瓜环不能改变形状以适合客体分 子，可以预期其配位作用会有极强的专一性和极高的缔合常数。结构决定性质， 充分了解了瓜环的结构特征之后，可以针对性的对其键合位点加以很好的利用。 l2瓜环的应用 1 2 1 瓜环在医药方面的应用 k i m 将p e r h y d r o x yq n ( n - 5 8 ) 经进一步修饰，得到的瓜环的衍生物具 有很好的溶解性。q 6 的衍生物可用于蛋白质和缩氨酸药物的输送”1 。以瓜环衍 生物及七元瓜环做为主体与过渡金属形成配合物，如以铂配合物一奥沙利铂做 为客体，所形成的包结配合物是一种具有抗癌作用的药物乜6 3 。该药物能有效预 防生物降解所生成的v i - v o ，并且药效持续时间长，当药物接触到癌细胞时，药 物通过控制铂配合物的释放时间来达到治病的目的。该包结物可用于治疗卵巢 癌、乳腺癌等。 1 2 2 瓜环介入的分子催化 瓜环对客体分子的选择性包结，会影响被包结客体分子的反应活性。m o c k 等 啪发现瓜环在环加成反应中具有类似酶的性质，很大程度上加速了反应速率。瓜 环和无机基体单元s i o 。凝胶在溶液里反应所形成的复合材料，能用做吸附材料 和催化剂的载体啪1 。q 8 能够对 2 + 2 环加成反应加速，并且反应有优异的立体选 择性嘲1 。将q 8 与( 句一二氨基芪盐酸盐在水相中混合，得到稳定的l ：2 配合物。 该配合物在光照条件下0 5 h 就几乎单一地得到顺式 2 + 2 产物，同样条件下用， 6 一环糊精代替e 8 ，需要约7 2 h 才得到约7 5 的顺式产物( 如反应式1 3 ) 。 一 1 1 时趋 向于不再相互作用。根据图2 - 3 - 1 及2 - 3 - 2 可知，p h l l 时n 口 8 n d 值不同的三条a - - p 曲线重合在一起，p h = 1 1 0 的a - - n q t 8 1 n t 曲 线为一条直线，均说明在此区间运用紫外光谱方法观察不到qe 8 与9 4 的相互作 用。 图2 - 3 - 1q s - 9 4 ( 0 、0 5 ：1 和1 ：1 ) 条 在 件下a 加变化曲线 1 7 图2 - 3 - 2 摩尔比法测得的q 8 3 一g l 不同p h 下的a - 一n 口伽n “ 0 o 札 ： 墨o 昌 号? o 0 嘲! 嘲 图2 - 3 3 摩尔比法测得p h = 3 4 的q 8 _ 9 4 图2 - 3 - 4q 8 卜9 4 的两种作用模式示意图 体系的紫外吸收光谱 豢蒺黎j l 图2 - 3 59 4 ( a ) 及与q 8 - 9 4 ( 1 5 ：1 ( b ) ) 氘代水中的h - i n m r 谱” 对比图2 - 3 5 ( a ) 、( b ) 两图可以看到9 4 的质子峰在加入瓜环后发生明显的 分裂，说明八元瓜环与3 ，4 ，7 ，8 - i i 甲基一菲罗啉的盐酸盐在中性体系中有明显的 作用，9 4 的两芳环质子峰变为八个，两甲基峰也变为八个( 根据积分强度可推 测有一个较小甲基质子峰隐藏在积分值为4 3 5 的质子峰中) ，推断存在两种明显 不同的作用情况。根据积分强度计算出其中一种包结物占3 3 ，另一种占6 7 。 由图2 4 1 可知qe s 与9 2 能够形成稳定包结物的p n 区间比较小。在p h = 2 5 区间n 。 8 n 口= o 5 和i 的两条线基本重合，并且与单独客体的a - p h 曲线有较大的 差值，即在此酸度范围内q 8 与9 2 能形成稳定的包结物，包结比1 ：2 ，根据图 2 4 3 求得p h = 3 6 时的稳定常数为3 5 x1 0 ”l 2 t o o l 2 。如图2 4 2 ，在p h 2 3 6 的 a n q 【8 ，曲线的拐点在n 口 8 】n 。= o 5 ，也验证在此酸度间主客体作用的摩尔比为 l ：2 ；在p h ) 7 及p h 。 l o 时，由紫外吸收光谱法观测不到相互间的明显作用；p t t = 7 1 0 的 范围内相互作用较弱，且体系紫外吸收受体系酸度的影响大；在p h = 2 “6 区间能 够发生较强的作用，主客体包结比为1 ：2 。但对一个体系来说，主客体一般在较 低或较高的p h 范围相互间没有明显作用。瓜环与菲罗啉在水溶液中就构筑成了 一种分子塞，在弱酸性的溶液里菲罗啉及其衍生物的盐酸盐进入瓜环，就象 瓶塞的闭合，当体系的p h 大于l o 时，菲罗啉脱离瓜环，就象瓶塞被打开( 如 图2 6 ) 。因此可以通过调节溶液的酸度来控制瓜环对底物分子的包结作用，这 为超分子受体可逆结合模型底物提供了成功的范例。 蘸：图私酾 图2 - 6 瓜环与l ，1 0 一菲罗啉构筑的分子塞模拟示意图 2 2 q c 8 与4 ，7 - - - 甲基一1 ，1 0 一菲罗啉( 9 3 ) 的盐酸盐相互作用受到共存离子 2 1 贵州大学硕士论文共存离子对瓜环主客体作用的影响及甲乙基取代瓜环的合成 的影响的考察 本试验主要运用紫外吸收光谱法，考察了浓度从1 0 1 到1 0 1 m o l l 的k c l 、 m g c l ：、s r c l ：、c a t l ：、b a c l ：、a 1 c 。、m c l 、n a c l 等氯化物；n a 2 s 0 4 、n a 2 h p o t 、n a s p o , 、 n a 。b 。m 、n a n 0 3 、n 越0 3 等钠盐：n h j i c 0 3 、c k c o o n h , 、( n | 1 4 ) z s 0 4 、n h 4 h s 0 4 、n h 州0 3 、 n h 4 c 1 等铵盐对八元瓜环与4 ，7 一二甲基一1 ，1 0 一菲罗啉( 9 3 ) 相互作用的影响。 在n 喇n 。= 0 、0 5 两组溶液中逐渐加入某种电解质，使其在两组溶液中的 浓度依次增加。定容后游离客体或包结物的浓度为2 4 x1 0 o l l ，在考察钠盐、 铵盐、氯化物对作用体系时的影响，分别以相应的n a t 、n n 、c 1 为参照标准配 制溶液，使该离子的浓度从1 0 6 逐渐增加到1 0m o l l 。每组溶液的紫s b - i 见吸收 光谱是固定在游离客体的最大吸收峰的波长处测量。以参照离子浓度的对数为 横坐标，以对应的紫外吸收值为纵坐标做出类似于a p h 曲线的a l o g 共存离 子浓度 曲线，根据曲线判断共存离子对八元瓜环与客体9 3 相互作用的影响。 由图2 7 1 可知：游离客体和包结物的紫外吸收随着k c l 浓度的增大变化很 小，两条a - l o g i c 一 曲线的差值基本保持一定，包结曲线也说明在k c l 浓度从 1 0 6 到1 0 。m o l l 区间的水溶液中q 8 与客体9 3 包结比均为1 ：2 0 说明在该浓度 范围内k + 、c l 对q 8 与客体9 3 包结作用影响很小。 与上述操作相同，在q 8 与客体9 3 包结体系中加入不同氯化物来检验氯化 物中的阳离子对该主客体作用的影响。考察发现n a c l 、c a c l ：、b a c l z 、m g c l z 、s r c l z 、 a 1 c 1 。、l i c l 、n t h c l 在l o - 6 m o l l 到1 0 1 m o l l 浓度范围内对qe 8 与9 3 的相互作 用的均无明显的影响。 ： 图2 7 1k c l 对q 8 卜9 3 的a - l o g c 1 一 曲线 图z 一7 2 不同浓度k c i 下的a - n e s l n , s 从9 3 及n q e s n 。( o 5 ：1 ) 的紫外吸收光谱( 图2 8 1 ) 可知：根据9 3 的结构 吁们：!|话赫一=憾 贵州大学硕士论文 共存离子对瓜环主客体作用的影响及甲乙基取代瓜环的合成 及吸收峰的特征，判断 = 2 7 6 n m 吸收峰可能为n 原子上的孤对电子与菲罗啉大 环的大n 键的n n 跃迁产生的，当加入的c a c l ：到一定的浓度的时候，游 离客体的在 = 2 7 6 n m 处最大吸收峰发生蓝移，推测其原因可能是由溶剂效应引 ， 起的，电解质的加入使得溶液的极性增强，极性溶剂对n 电子影响较大，使 n n 跃迁的能量增大，n n 跃迁产生的吸收峰向短波方向移动。这 也在考察其他的电解质对q 8 与9 3 的相互作用时得到了验证。 0 6 嚣 ： 图2 - 8 19 3 随c a c l z 增加的紫外吸收光谱图图2 - 8 屯q 8 卜9 3 ( 0 5 ：1 ) 随c a c l ：增外吸 收加的紫光谱图 从c a c l 。对q 8 卜9 3 相互作用影响的a - l o g c l 一 曲线观察到，当c l 。浓度达到 1 0 1 m o l l 后，9 3 及n q c s - n 。( o 5 ：1 ) 的体系的紫外吸收随c a c lz 的浓度的增加而增 加，但9 3 及n o t e 厂n 日( 0 5 ：1 ) 两条a - l o g c 1 - 曲线的差值基本不变( 如图2 - 9 1 c a c l 。的q 8 一9 3 ( 0 、0 5 ) 的a - l o g c 1 一 曲线) ，即包结比不变。 氯 图2 9 - 1c a c l z 对q 8 卜9 3 ( 0 、0 5 ) 作用图2 _ 9 _ 2q 8 卜9 3 ( 0 5 ) 作用体系受 体系影响的a - l o g i c l 曲线 化物阳离子影响的a - l o g c 1 一 曲线 贵州大学硕士论文共存离子对瓜环主客体作用的影响及甲乙基取代瓜环的合成 考察n a c l 、b a c l 。、m g c l ：、s r c l ：、a 1 c 1 。、l i c l 、n h t c l 等几种氯化物时 发现：n a c l 、l i c l 、k c l 在考察的1 0 1 m o l l 到1 0 1 m o l l 浓度范围对八元瓜 环与客体9 3 的相互作用都无明显的影响，说明在此浓度范围内+ 、k + 、l i + 、 c l 。对qe 8 - 9 3 作用体系没有影响；当浓度大于l o - 2 m o l l 的时，c a c l ：、b a c l z 、 m g c l ：、s r c l 。、a 1 c 1 。将使游离客体的最大吸收峰向短波方向移动，且体系的 紫外吸收增强，不同的共存离子使其增强的程度不同( 如图2 - 9 2 所示) 。推 测可能是这几种氯化物浓度增加使溶液的极性增强引起的，但包结反应的化 学计量关系不变。 。量：毒：l 口d 阱j一。： 图2 - 1 0n q m n 。s ( 0 5 ：1 ) 体系的受钠盐不同阴离子盐影响的a _ l o g n a 曲线 从上实验可知：从1 0 。6 m o l l 到1 0 。1 m o l l 浓度范围内，n a + 对八元瓜环与客 体9 3 的相互作用都无明显的影响。进一步设计考察了n a 2 s 0 、n a z h p 吼、n a 3 p 仉、 n a 2 b 。阱、n a ：c a 等钠盐，用以考察这些钠盐的不同阴离子对作用体系的影响。 在n 。 8 n 。( 0 5 ：1 ) 的体系中加入所要考察的钠盐，使钠盐的浓度依次增加， 固定在游离客体的最大吸收峰的波长处测量，则紫外一可见吸收光谱图反应了 体系中的游离客体浓度的变化。以紫外一可见吸收为纵坐标、加入的钠盐的钠 离子浓度的对数为横坐标，做出的a - - l o g n a + 曲线如图2 一1 0 。该曲线反映 了qe 8 - 9 3 作用体系受到钠盐的影响的情况。从图2 一1 0 可以看出：q 8 卜9 3 体系中的游离态客体9 3 的吸收强度随着n a c l 、n a 2 s 0 。的增加是一条平行于 横轴的直线，说明体系的紫外吸收值没有变化，即n a c l 、n a 2 s o , 在整个考察 的浓度范围内对q 8 卜9 3 作用体系没有影响。当n a 2 h p 吼、n a 。p o , 、n a ：b 。0 7 、n a z c o 。 的浓度增加到一定的浓度时，q 8 - 9 3 体系的紫外吸收值增大，说明体系中 的游离客体9 3 的浓度增加，即一定浓度的n a 2 h p o 。、n a 3 p 0 t 、n a b 4 0 t 、n a 2 c 0 3 贵州大学硕士论文 共存离子对瓜环主客体作用的影响及甲乙基取代瓜环的合成 可能使八元瓜环与客体9 3 形成的包结物分解。这几种盐均为弱酸钠盐，推测 可能是弱酸酸根的水解，使体系的p h 值升高，导致q 8 3 一9 3 的包结作用受到 了破坏。 同样的方法考察n h 。h c o 。、c 1 3 c o o n 儿、( n 1 4 ) ：s o t 、n h 4 h s 0 4 、n i t c l ，由图 2 1 1 可看出：除了n h , h c 0 3 水解显示碱性破坏了q 8 3 一9 3 的包结作用外，其它 铵盐对q 8 卜9 3 作用体系均无影响。 图2 1 1q e 8 一9 3 ( 0 5 ：1 ) 体系的紫外吸收受铵盐影响的a - l o g e s ； 曲线 第三章新型取代甘脲及取代瓜环的合成及表征 3 1 引言 瓜环的溶解性差这一性质限制了其研究及应用的范围，为了扩充瓜环主体的 种类以及改善瓜环主体的溶解度，许多化学工作者合成了多种改性甘脲，利用改 性甘脲为构筑单元，合成了一系列带有不同宫能团的瓜环衍生物。i s a a c s 等用 其合成得到的二( 乙酸乙酯基) 甘脲与甲醛反应的二聚体或三聚体m 刚作为构筑 单元，采用分步合成的方法得到了类似qe 5 、q 6 3 和q 7 的新型瓜环同系物。“。 o。撙仑。墨 贵州大学硕士论文共存离子对瓜环主客体作用的影响及甲乙基取代瓜环的合成 k i m 等最近报道了一种方便的合成多羟基瓜环衍生物的新方法，该衍生物易溶于 多种溶剂而使其具有较多的功能。贵州大学应用化学研究组，合成了一系列改 性甘脲嘲，并运用改性甘脲合成了一系列改性瓜环，赵云洁等“”用甲基取代环氧 甘脲与普通甘脲二聚体缩合反应得到了多甲基取代瓜环，郑莉梅等“”运用甘脲二 聚体与环己基取代环氧甘脲在酸性条件下合成了环己基取代瓜环等多种新型取 代瓜环。这些研究工作无疑对于瓜环这类主体的研究应用将起到推动作用。 为了得到改性瓜环，本文设计合成了一系列的改性甘脲，并利用这些改性甘 脲合成改性瓜环进行了研究。分别以苯偶酰、4 ，4 一二甲氧基苯偶酰和硫脲为原 料合成了两种硫代羰基端口瓜环单体二苯基取代硫代甘脲( s 1 ) 和4 ，4 一 二甲氧基苯取代硫代甘脲( s 2 ) 。以4 ，4 一二甲氧基苯偶酰、2 ，3 一戊二酮与尿素 反应得到4 ，4 一二甲氧基取代苯基甘脲( s 3 ) 和甲基乙基甘脲( s 4 ) 。由甲基乙 基甘脲制得甲基乙基取代环氧甘脲，利用甘脲与甲基乙基取代环氧甘脲合成出了 甲基乙基部分取代瓜环，并对其进行了初步的分离和表征。 3 2 新型取代甘脲的合成 3 2 1 主要的试剂与仪器 试剂：苯偶酰购至百灵威化学公司，分析纯；4 ，4 一二甲氧基苯偶酰购至 a l d r i c h 化学公司，分析纯；2 ，3 一戊二酮，分析纯；硫脲，分析纯；尿素为工 业纯；甘脲( 贵州大学应用化学研究所自制) ；多聚甲醛，分析纯，购白天津市 天大化学试剂厂；核磁共振所用的氘代水、氘代二甲基亚砜购自百灵威化学公司。 仪器：s a r t e r i u s b s i i o s 电子天平、r e - 2 0 1 旋转蒸发仪、w g 2 0 0 3 台式干燥 箱、h p i i o o l c m s d 质谱仪，v r i a ni n o v a 一4 0 0 核磁共振仪，r y 一2 熔点仪。 3 2 2 二苯基取代硫代甘脲的合成及表征： 取5 0g 苯偶酰和5 3g 硫脲( 苯偶酰与硫脲的摩尔比1 ：2 9 ) 溶于1 0 0m l 乙醇中，然后用氢氧化钾调节p h 为9 1 1 ，缓慢加热至回流温度( 7 9 c ) ，待其全 部溶解后回流2 h ，溶液变混浊，停止反应。反应液自然冷却后向反应液中加入水， 即有大量的白色沉淀生成。减压抽滤，用水洗3 次，烘干，得到白色粉末状的产 物( 以s 1 示之) 3 8g ，产率约为5 0 。熔点为2 7 8 2 2 。反应体系的酸碱度对二苯 基取代硫代甘脲的产率有很大的影响。如表3 1 。 贵州大学硕士论文共存离子对瓜环主客体作用的影响及甲乙基取代瓜环的合成 表3 1 产物s l 的产率受p h 、反应时间影响的考察 p h 1 35 47 19 11 0 o1 1 3 反应时间( h ) 2 l o2 1 02 1 02 、1 22 、1 22 、1 2 现象产率 无明显反应无明显反无明显反 产率：产率： 产率： 应应5 0 0 、5 1 2 5 1 2 5 0 6 善：- h 3h 0 ：- h ! 黉 h 2 ：_ ：_ = = = ! ! ! _ 黟ij 璺0 ：誊墨z 品碧镰j j 毫兰：i 。：2 _ i 0 9 7 1 图3 - 1 产物s 1 的1 hn m r 谱图 b n d i 由 图3 - 2 产物s l 的1 3 cn 躲谱图 r时 1 穹3 i 。t 以4 缎警彳开。【。m3 8 e 鸭孕工l 睁。i 盅i 图3 - 3 产物s l 的m s 谱图 贵州大学硕士论文共存离子对瓜环主客体作用的影响及甲乙基取代瓜环的合成 产物s l 的1 hn m r ( 4 0 0 h z ，d m s o ) 谱图见图3 - 1 ，在69 7 9 ，7 1 0 ，6 9 3 处三组积 分强度比为2 ：3 ：2 的共振峰分别为硫代甘脲氮原子上的质子( 单峰，h 1 ) ，苯环对， 问位的质子共振峰( h 3 ，h 4 重叠) 以及苯环邻位上h 2 的质子共振峰。从1 hn m r 数据分析可知，谱图质子峰的化学位移与积分强度比和目标产物组成吻合。分析 产物s 1 的”cn m r 谱图( 图3 - 2 ) ，在谱图上共有6 组碳共振峰，与目标产物处于不 同化学环境的6 种碳原子相吻合，61 8 5 5 1 处的共振峰对应于s 1 硫代羰基的碳原 子，61 3 5 4 2 ，1 2 8 5 3 处的共振峰分别对应于苯基上1 ，4 位的碳原子，61 2 7 7 2 ， 1 2 6 8 7 处的共振峰分别对应于苯基上邻，间位的碳原子，68 9 8 5 处的共振峰则 对应于硫代甘脲腰上的季碳原子。质谱分析：m z = 3 2 6 硫代甘脲分子离子峰； m z = 1 9 3 甘脲分子脱掉一个硫化氢分子离子；m z = 1 0 4 ( 底部) 为二苯基乙烯离子； m z = 7 7 苯基离子。由此可以进一步确定产物为目标产物，化学分子式为c 。e h 。4 n 。s ：。 图3 - 4 产物s 1 的2 d - c o s y 谱图 图3 - 5 产物s 1 的2 1 ) - c o s y 谱图 由产物s l 的二维核磁谱图( 图3 - 4 、图3 - 5 所示) 确定的苯基取代硫代甘脲 贵州大学硕士论文共存离子对瓜环主客体作用的影响及里圣茔窒垡巫墅堕鱼堕 各原子的相对位置和距离，从而推断出如图3 - 1 的s 1 的结构式。 3 2 34 。4 _ - - q j 氧基苯基取代硫代甘脲的合成 称取4 ，4 一二甲氧基取代苯偶酰2 8g ，硫脲2 4g 溶于7 0m l 乙醇中，用 氢氧化钾调节p h 为9 左右，加热至7 9 回流2 1 h ，溶液变混浊，停止反应并加 入适量水有白色沉淀生成。抽滤，水洗3 次，烘干得到产物( 以s 2 示之) 1 _ 4 6g ， 产率约为4 5 。产物在2 9 8 。c 时分解。 豢簿l l 豢| l i | ! j l 誊i 呸o _ _ 誊， j 葫蘸黛曩 量。j i 麓：= 1 _ ：j 图3 - 6 产物s 2 的1 hn m r 谱图 ： 鍪筮羔萎 = 1 ，、 ； 。 i 。、。， 。 ， 卜 j l “、k 纛：一。#目、二畸0 黼 鬻鬻b 孵盎i ：l 磷蕊、! j 蘸一弼o 弘m 旦孵j 孵1 ，如! _ _ ”4 0 e 眇 图3 7 产物s 2 的”c r 谱图 鬃i 鬃 f 甜f 邋蕊j 矾菇。垴铀笳赫赫耐4 图3 - 8 产物s 2 的惦谱图