（化工过程机械专业论文）聚碳酸酯pc上沉积类金刚石膜的性能研究.pdf

ad i s s e i t a t i o ni nc h e m i c a lp r o c e s s e q u i p m e n t t h e p r o p e r t i e so fd i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m s o np o l y c a r b o n a t e ( p c ) b yw 撕gf e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rb ad e c h u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 锣 f e b r u a r y2 0 0 8 ， l 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 日 期：彻擎目i 闲 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一i - 彳 0 东北大学硕士学位论文摘要 聚碳酸酯( p c ) 上沉积类金刚石膜的性能研究 摘要 本课题采用射频等离子体增强化学气相沉积法和射频磁控溅射两种沉积方法在聚 碳酸酯( p c ) 片上沉积类金刚石碳膜( d l c ) 。利用x 射线衍射( u d ) 、激光拉曼光谱限锄锄) 和x 射线光电子能谱( s ) 研究了不同条件下制备的d l c 膜的结构；利用扫描电子显微 镜( s e m ) 研究了d l c 膜的表面形貌；并通过表面粗糙度仪、摩擦磨损试验机和纳米压痕 仪表征了d l c 薄膜的机械性能；利用紫外可见光分光光度计对沉积类金刚石碳膜的光 学性能进行了详细的研究。 x l m 检测结果显示，利用本课题两种沉积方法在p c 片上沉积的薄膜为非晶态。 胁n 姐、，s 测试表明，沉积薄膜符合类金刚石特征，为d l c 薄膜；由分析数据可知， 实验参数不同，d l c 膜的成分结构及性质都有所变化，并且磁控溅射方法由于本底真空 度高，c 源为高纯石墨，薄膜制备过程中引入杂质途径少，比化学气相沉积方法制备的 d l c 薄膜纯度高。s e m 分析发现薄膜由均匀的颗粒组成，薄膜与基体结合良好，没有 出现开裂、分离的情况。 通过薄膜机械性能表征可知，利用两种方法沉积d l c 膜以后的p c 片的摩擦系数、 抗磨损性能和硬度性能均比原基底材料有明显改善。通过耐腐蚀性试验可知，制备的 d l c 在酸、碱、盐及有机溶液中具有良好的耐腐蚀和化学惰性。 通过u v - v i s 分光光度计对所沉积的类金刚石膜的透过率分析发现，类金刚石碳膜 和p c 材料本身对紫外光区的透射率极低，近乎完全吸收；而在可见光区d l c 具有良好 的透过率，可见光透射率均在8 0 以上，对基底材料可见光区光学性能的影响不明显， 能够满足镜片和显示屏用p c 材料光学性能的要求。 通过对不同过渡层的研究，本文发现增加一定的过渡层对于沉积质量较好的薄膜十 分有利。利用本文的两种沉积方法在增加过渡层的基底材料上沉积的d l c 均比直接在 p c 上沉积的d l c 的s p 3 含量高，硬度高，摩擦系数小，耐磨性好，即增加过渡层后， 减小了薄膜内应力，增加了膜基结合力，明显提高了成膜质量。多项数据表明，在p c 基底上增加s i 过渡层比s i o x 过渡层对形成高质量的d l c 薄膜更加有利。 此外，本文还总结了两种沉积方法制备的d l c 膜在不同参数( 如：入射功率，气 体流量和过渡层等) 条件下，薄膜微观结构、机械性能和可见光透过率等随工艺参数的 变化规律。 关键词：聚碳酸酯；类金刚石膜；射频等离子体增强化学气相沉积；磁控溅射；表面改 性 i i - 东北大学硕士学位论文 a b s 缸a c t t h e p r o p e r t i e so fd i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m s o n p o l y c a r b o n a t e ( p c ) a b s t r a c t t h ed i 锄0 n d - 1 i l 【ec 讪o n ( d l c ) f i l n l sw e r ep r e p a r e d0 np o l y c a r b o n a t e ( p c ) b ym 劬o d s i n c l u d i n gp l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i _ t i o n 孤dr a d i o 自e q u e n c ym 犍皿e 臼嗵 s p u _ t t 嘶n g 1 1 1 em i c r o 咖c t l l r e 觚dm o 咄o l o 科o fd l cf i l i n sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f x - r a y d i f 丘a c t i o n ( 江 ) ， l 嬲e rr 锄a n s p e c t r o s c o p y ( r 锄a n ) ， x - r a yp h o t o e l e c 协d n s p e c 仃o s c o p y ( s ) 趾ds c 锄i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ep r o p e n i e so f 也ed l c f i l n l sw e r et e s t e d b ys 耐i a c er o u g i l n e s st e s t e r ，p i n - 0 n - d i s ct e s t e r ，n 锄o - i n d e n t a t i o na n d u v - v i ss p e c 乜d m e t e r ni sf o l l n d 廿l a tt t l et l l i nf i l m sa r e 锄唧h o l l sf i l n l s 姐dh a ”卯i c a ld i 锄0 n d - l 龇 c h a r a c t e r i s t i c sb ym e 锄a l y s i so fx i 己d ，r 锄a n 觚dx p s t h ea n a l y s i sd a t ar e v e a l 廿l a t 也e s 仃u m 啪锄d 吐屺c o m p o s i t i o n0 fd l cf i l m i sd e t e m i n e db yd i f j f e r e n t e x p 萌m 朝妇l p a r a m e t e r s 。t h ed l cf i l i n sd 印o s i t e db ym a 印e 仃o ns p l m e 血l ga 1 1 es u p 喇o ro w i n gt 0l e s s i n l p l l r i t i y 蛐gm et 1 1 i nf i l md e p o s i t i o np r o c e s s a n db ys p e c 舰o fs e m ，i ti sn o t e dm a td l c f i l n l sa r ev e 巧s m 0 0 血姐dc o m p a c t t h er e s u no f 衔c t i o nt e s t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s ta n dn a n o i 1 1 d 钮1 t a t i o ns h o wt l l a td l c f i l m sh a v e v e 巧g o o d 衔c t i o n - r e d u c i n g ，w e 躲出i eb e h a v i o r c o n 0 s i o n 佗s i s t a n c e ，强d m i c i 0 h 卸r d n e s s t h er e s u l t so fu v - v i ss p e 咖ms h o w 也a td l cf i l n l sc 锄a b s 砷u l 仃a v i o l e tc o m p l e t e l y 趾dh a v ev e 巧9 0 0 d0 p t i c a l 咖s p a r e i n tp r ) p e n i e si nv i s i b l el i 曲t 1 1 1 e 俩n s m i s s i o nm t eo f d l ci sm o r em a n8 0p e r c e n ti nt h ev i s i b l el i g 灿，、) l r h i c hc 锄m e e tt 1 1 er e q u 曲e m t so fp c b e i i l gt h el 吼s 觚d0 m e r0 p t i c a la p p l i c a t i o n s t h r o u 曲t h e 咖d yo fd i 任i e r e n t 缸e r l a y e r s ，i ti sf 0 吼d 也a t 砬e r l a y e r sc 觚i n l p r o v et 1 1 e q u a l 时o ff i l n l s mt l l i sp a p e r t l l ec o m p o s i t ed l cf i l i n sw i n la d d i t i o n a lb u f l hl a y e rh a v e b e t t e rp e r f 0 皿a l l c e ：d l cf i l i i l sw i t l li n t e r l a y e rh a v eh i g h e rs p 3c o n t e n t ，h i 曲e rh 砌n e s s ，l o w e r 衔c t i o nc o e f f i c i e ma n db e t t e rw e a rr e s i s 切【n c e t h ei n t e r l a v e rc a nr e d l es t r e s sw i t 量l i nt h ef i l m 锄de n h 锄c e 也ea d l l e s i v es 仃e n g mb e 押e 髓d l ct o p1 a y e ra n dp cs u b 咖t em a r k e d l y a m 皿b e r0 fd a t ai n d i c a t et h a ts i i n t e r l a y e ri sb e t t e rt 1 1 a ns i o x 心m s “i o nl a ) ，e r 蛐g 也e f 0 】胁a t i o no f h i g h - q u a l 时d l cf i l n l s ma d d j t i o n ，m er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t r i l c t l l r e ，m e c h 锄i c a lp r o p e n i e s 锄d v i s i b l el i g h t 仃a n s m i t t 锄co fd l cf i h n su n d e rd i 笱e r e mp r 印a r a t i o np a r a m e t e r s ( s u c h 勰i 】叩u t p o w e r ，g a sf l o w 觚d 的n s i t i o nl a ) ，e r ) w e r es t u d i e d i i i - 查! ! 垄堂塑主堂堡垒查垒堕 k e yw o r d s ：p o l y c 抽o n a t e ( p c ) ，d i 锄0 n d _ l i l 【ec 砷0 n ( d l c ) f i l l s ，r f p e c v d ，m a g n e 仃0 n s p u 眦e 血g ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n 一 p 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明_ i 摘要 a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 聚碳酸酯材料的特性及应用。1 1 1 1 聚碳酸酯材料的特性1 1 1 2 聚碳酸酯材料的应用1 1 2 类金刚石薄膜的结构及性质3 1 2 1 类金刚石薄膜的结构3 1 2 2 类金刚石薄膜的性质4 1 - 3 类金刚石薄膜在p c 材料表面改性方面的应用4 1 3 1 光盘4 1 3 2 医学领域5 1 3 3 光学领域5 1 3 4 其他领域6 1 4 在聚碳酸酯材料上制备d l c 薄膜的主要沉积方法及研究进展6 1 4 1 物理气相沉积方法6 1 4 2 化学气相沉积方法8 1 5 研究的目的和内容1 0 。1 6 本章小结1 0 第二章类金刚石薄膜的制备方法1 l 2 1 射频磁控溅射方法制备d l c 1 l 2 1 1 射频磁控溅射方法基本原理1 1 2 1 2 射频磁控溅射中d l c 膜形成过程1 2 2 1 3 实验设备1 3 2 1 4 工艺流程1 3 2 1 5 工艺参数15 2 2r f p e c v d 方法制备d l c - 1 7 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 1r f p e c v d 方法基本原理1 7 2 2 2r f p e c v d 方法d l c 薄膜形成过程18 2 2 3 实验设备1 9 2 2 4 工艺流程：2 0 2 2 5 工艺参数2 2 2 3 本章小结2 3 第三章类金刚石薄膜的结构分析和形貌表征2 4 3 1 结构分析2 4 3 1 1x 射线衍射谱g i ( r d ) 2 4 3 1 2 拉曼光谱( r a m a n ) 2 6 3 1 2 1r a m 锄光谱的高斯分解2 7 3 1 2 2 数据比较与讨论3 0 3 1 3x 射线光电子能谱( x p s ) 3 2 3 1 3 1 ，s 光谱分析3 3 3 1 3 2c1s x p s 峰位分析3 3 3 1 3 3c 1 s x p s 峰位高斯分解3 4 3 1 3 4s p 3 与s p 2 键组分的计算3 6 3 2 表面形貌3 7 3 3 小结：3 8 第四章类金刚石薄膜机械性能研究4 0 4 1 膜厚与表面粗糙度测量4 0 4 1 1 测试设备。4 0 4 1 1 1 设备简介4 0 4 1 1 21 1 也0 0 粗糙度参数定义。4 0 4 。1 2 膜厚的测量4 1 4 1 3 表面粗糙度的测量4 2 4 2d l c 膜的摩擦学特性4 4 4 2 1 摩擦系数的测定4 5 4 2 1 1r f p f c v d 沉积工艺参数对摩擦系数的影响4 5 4 2 1 2 射频磁控溅射沉积工艺参数对摩擦系数的影响4 8 4 2 2 耐磨损性能：5 0 v i 奄 东北大学硕士学位论文 目录 4 2 2 1 入射功率对耐磨损性的影响5 1 4 2 2 2 不同过渡层对耐磨损性的影响5 1 4 3d l c 薄膜的硬度表征5 4 4 3 1 铅笔硬度表征。5 4 4 3 2 纳米压痕仪( n 锄o i n d e n t a t i o n ) 硬度分析5 4 4 3 2 1 纳米硬度测试的基本原理5 5 4 3 2 2 实验结果及讨论5 6 4 4 耐腐蚀性能测试6 0 4 5 本章小结。6 0 第五章类金刚石薄膜光学特性6 1 5 1 透射率的测定一可见紫外分光光度计6 1 5 2 紫外光谱区透射率6 2 5 2 1 普通树脂镜片基底6 2 5 2 2p c 太空镜片基底6 3 5 3 可见光谱区透射率6 4 5 3 1i 江p e c v d 制备方法6 4 5 3 1 1 射频入射功率的影响6 4 5 3 1 2 剧c h 4 气体流量比的影响6 4 5 3 1 3 过渡层的影响6 5 5 3 1 。4 沉积时间的影响6 6 5 3 2 磁控溅射制备方法6 6 5 3 2 1 射频入射功率的影响6 7 5 3 2 2 直流负偏压的影响6 7 5 4 本章小结6 8 第六章结论与建议6 9 6 1 结论6 9 6 2 建议7 0 参考文献7 1 致 谢7 5 硕士期间发表论文“7 6 v i i 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一早珀。下匕 1 1 聚碳酸酯材料的特性及应用 1 1 1 聚碳酸酯材料的特性 早在1 9 5 6 年聚碳酸酯由联邦德国首先发现【l 】，以后德国逐步开始工业化生产，这种 塑料的发展史较短，但是它的机械性能、耐热性、耐寒性和电性能等良好，是综合性能 很好的工程塑料的代表品种之一。 聚碳酸酯( 英文名p o l y c a r b o n a t e ，简称p c ) 是分子主链中含有一【0 r - o c o 】链 节的热塑性树脂【2 】。根据酯基结构可分为脂肪族、芳香族和脂肪族芳香族等多种类型。 聚碳酸酯( p c ) 是一种无定型、无臭、无毒和高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料， p c 的透光率为8 7 9 1 ，比重1 2 ，折光率1 5 8 5 ；具有优良的物理机械性能，尤其 是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度和压缩强度高；蠕变性小，尺寸稳定，它的收缩 率很小，一般为o 5 0 8 ；具有良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有 稳定的力学性能、电性能和阻燃性，可在6 0 1 2 0 下长期使用；无明显熔点，在2 2 0 2 3 0 呈熔融状态；由于分子链刚性大，树脂熔体粘度大；吸水率小，薄膜透气性小； 属自熄性材料；对光稳定。 聚碳酸酯的主要缺点是：熔体粘度大，流动性差，使成型制件的残余应力大，容易 产生应力开裂；耐容剂、耐碱性差；高温时易水解；摩擦因数大、无自润滑性、不耐磨 损和耐疲劳性差等。 1 1 2 聚碳酸酯材料的应用 p c 的优良性能使它被广泛应用于电子、电器、汽车工业、机械制造、包装材料、 医疗保安和日用品等方面。例如具有高度透明性和韧性的窗用玻璃、室外照明、眼科用 镜片和安全眼镜；要求高冲击、耐热、耐久和可着色性的混和器、电力工具和安全帽； 与食品接触的水瓶、微波炉容器；可进行丫射线消毒的透明、较耐破碎的医疗器械等。 也常用作电视机、计算机、电话机的零件和外壳。近年来应用于光盘和存储器等光学领 域的发展十分迅速。 ( 1 ) 光盘 近年来，随着信息产业的倔起，由光学级聚碳酸酯制成的光盘作为新一代音像信息 存储介质，正在以极快的速度迅猛发展。聚碳酸酯以其优良的性能特点而成为世界光盘 制造业的主要原料。据中国环氧树脂行业协会m 印o x y - e c n ) 专家介绍，我国聚碳酸 东北大学硕士学位论文第一章绪论 酯正在呈现内外资共同发展的大好局面，预计未来几年我国聚碳酸酯的需求年均增长率 将保持1 5 2 0 之间。 据青岛市科学技术局2 0 0 3 年报告，目前世界上年产聚碳酸酯( p c ) 约为1 2 0 1 5 0 万 吨，基本上是以年1 2 5 的速度增长，其中中国的需求量增加最快，年增长率超过1 8 。 据有关专家预测，到2 0 0 8 年中国将成为聚碳酸酯的世界第一大需求市场，年需求量将 达到3 0 万吨左右，市场规模将近1 0 0 亿元。对光盘级聚碳酸酯的需求约为1 0 万吨，市 场规模在4 0 亿元以上，市场前景非常广阔。 ( 2 ) 眼镜 我国是眼镜使用的大国，目前我国1 3 亿人口中有近三分之一的人需要配戴近视矫 正眼镜。最初镜片都是用玻璃研磨制成，重量大，不舒适，并且易碎，而光学树脂镜片 轻且抗冲击性强，是玻璃镜片的良好替代品。 在众多的光学塑料中聚碳酸酯p c 与普通的树脂镜片不同，普通树脂镜片是热固性 材料，而p c 为热塑性材料，聚碳酸酯透镜的优点是抗冲击强度高，安全性好( p c 材料 的抗冲击性是普通c r - 3 9 树脂镜片的1 2 倍) ；折射指数高，可使用较薄的镜片；相对密 度较低可减轻镜片的质量( p c 材料的比重为1 2 0 c m 3 ，相比c r - 3 9 树脂镜片的 1 3 2 c m 3 以及玻璃镜片的2 6 l c m 3 可称得上是超轻的) ；对紫外光具有高屏蔽性( 可切 断紫外线达3 8 5 衄，1 0 0 防紫外线) 。p c 材料的出现使人们看到在镜片材料的比重， 抗冲击性，抗紫外线等方面，p c 比普通树脂材料性能更优越，如果加上好的光学设计， 好的表面处理，就会成为戴镜者最理想的镜片。镜片材料的发展使我们看到了玻璃普 通树脂一聚碳酸酯的明显趋势。 由于聚碳酸酯可以注塑成型，因而可提高镜片的生产效率。聚碳酸酯镜片主要用于 儿童眼镜( 约占总量的3 0 ) 、太阳镜和安全镜( 占2 0 ) 和成人眼镜( 占5 0 ) 【3 j 。 目前眼镜行业对聚碳酸酯的需求量也很高【4 】。 ( 3 ) 汽车制造 聚碳酸酯具有优良的抗冲击、抗热畸变性能，而且耐候性好，硬度高，因此适用于 生产轿车和轻型卡车的各种零部件，例如灯具。现代汽车头灯要求造型美观，形状复杂 多样，灯玻璃要有很高的弯曲率。使用传统玻璃制造头灯在工艺技术上一直相当困难， 而用聚碳酸酯代替玻璃之后，就大大降低了加工难度。 ( 4 ) 医疗器械 由于聚碳酸酯制品可经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒，且不发生变黄和 物理性能下降，因而被广泛应用于人工肾血液透析设备和其他需要在透明、直观条件下 操作并需反复消毒的医疗设备中。 除此之外，聚碳酸酯在电子电气、建筑材料、机械零件、办公自动化设备、包装业、 运动器械、医疗保健和家庭用品等其他领域的需求量也很大。 2 入 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 类金刚石薄膜的结构及性质 类金刚石( 英文名d i 锄o n d _ l 骶c a r b o n ，简称d l c ) 膜是一种主要由s p 3 和s p 2 键组 成的混杂亚稳态碳材料。1 9 7 1 年a i s e n b e 唱和c h a b o t 首先报道了室温条件下获得了一种 物理化学性能接近或类似于金刚石的硬质碳膜，由x 射线衍射推断出这种硬质碳膜可能 存在晶格常数类似于金刚石的微晶区，他们称这种硬质碳膜为类金刚石碳( d l c ) 膜【5 1 。 1 2 1 类金刚石薄膜的结构 非晶碳膜因其碳杂化态和含氢量的不同，有多种名称，如a - c 、t a - c 、a - c ：h 和d l c 等。在非晶碳薄膜的研究中，主要关心碳的s p 3 ，s p 2 和s p l 三种杂化态的含量( 图1 1 ) 俐。含h 的薄膜往往又称为a c ：h ，其中s p 3 键含量一般小于5 0 。t a c 往往指不含h ， 且s p 键含量高于7 0 的薄膜( 见图1 2 ) 。而d l c 膜指含h 的s p 3 键含量可达7 5 的非 晶碳膜。d l c 为低迁移率半导体，其带隙可变( 1 4 e v ) ，具有室温下的荧光效应和低 电子亲和力、良好的抗磨损性能、低摩擦系数、良好的热导性、红外透光性及高硬度， 其性质主要由s p 3 s p 2 含量决定。此外，d l c 还是很好的生物兼容性材料。d l c 中的s p 3 键与金刚石中相似，形成四面体配位，s p 2 键与石墨中相似，形成面内三角形配位的强。 键，电子在垂直。键面的p z 轨道，形成弱的冗键。对于s p l 键，两电子形成强。键，另 两个电子在p y ，p z 轨道形成弱兀键。不同的制备方法和不同的工艺条件对d l c 性能影 响很大。 圈 图1 1 碳的三种杂化态 f 远1 1n 啪eh y b r i ds t a t eo f c a r b - 3 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 2d l c 的相图 f i g 1 2t e m a i yp h 笛ed i a g 姗o f b o n d i n gi nd l c 1 2 2 类金刚石薄膜的性质 类金刚石薄膜具有良好的光学特性，比如具有良好的光学透明度、宽的光学带隙， 其折射率的大致范围为1 8 2 5 ，光学带隙的范围为0 8 e v 4 1 e v 【7 】。由于其在红外范 围内透明，同时具备高硬度、耐磨损等性能，因此类金刚石可作为红外区的增透和保护 膜【8 】o 类金刚石薄膜的高硬度性。影响类金刚石薄膜硬度最基本的因素是具有金刚石化学 结构特征s p 3 键与具有石墨特征s p 2 键的比例，即s p 3 s p 2 比率，其值越大硬度越高，因 此，类金刚石膜具有可调节的高硬度。其硬度值上限接近金刚石( 金刚石的硬度为 1 0 0 g p ) 的硬度，达到9 5 g p 【9 】，而硬度下限值并不严格。 类金刚石的摩擦学特性。d l c 膜具有优异的耐磨性，低的摩擦系数，一般低于0 2 ， 因此是一种优异的表面抗磨损的表面强化薄膜。d l c 的摩擦系数随制备工艺的不同和膜 中成分的变化而变化，其摩擦系数最低可达0 0 0 5 【删。掺杂金属元素可能降低其摩擦系 数，但加入h 能提高润滑作用，环境也对摩擦系数有一定的影响。但总的来说，d l c 膜和传统的硬质薄膜，如删、t i c n 、姒l n 等相比，在摩擦系数方面具有明显优势， 这些传统涂层的摩擦系数都大于0 4 。 除此之外，d l c 还有较高的弹性模量，高的热导率，良好的生物相容性、化学稳定 性，热稳定性，对强酸碱和氢氟酸及有机溶液均具有良好的抗腐蚀性。 1 3 类金刚石薄膜在p c 材料表面改性方面的应用 1 3 1 光盘 由于类金刚石碳膜的抗磨损和化学稳定性能，可以作为光盘存储器的保护膜。现在 的光盘材料多数是p c 材料，由于其不耐摩擦磨损，所以在使用时容易划伤，影响光盘 4 a 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的使用寿命，基于d l c 膜优良的抗摩擦磨损性能及化学稳定性，可以沉积d l c 膜作为 光盘存储器的保护涂层，从而使光盘存储器的使用寿命大大提高【n - 1 3 1 。这方面的研究很 多，早在1 9 9 7 年日本索尼株式会社曾有发明专利申报，发明人藤田五郎和外崎峰广为 提高光盘的存储密度和抗磨损性能，在聚碳酸酯基片上形成层像金刚石一样硬的碳质 保护膜( 即d l c ) 【1 4 j ；2 0 0 0 年7 月，美国专利授权单位发布了b r 0 、】i ，n 等人申报的d l c 薄膜在光盘上的应用及制备方法；2 0 0 2 年，台湾高雄中国军事高等学院y c w 砸g 等【1 5 】 利用d l c 薄膜高硬度、低摩擦和透光性好等优点在光盘p c 材料上成功制备了d l c 保 护膜，并利用原子力显微镜m ) ，紫外光谱仪，碱性溶液和结合力测试仪等对薄膜性 能进行了检测，指出了d l c 薄膜是新兴的，非常有效的光盘p c 材料的保护膜；2 0 0 4 年台湾h y u e n g 掣1 6 】报道了利用p e c v d 在光盘p c 基底上沉积d l c ，采用s i h 4 和 c h 棚2 的混和气作为反应气体，用来减少薄膜沉积的内部压应力。d l c 保护膜显示了 非常好的润滑性、透光性、热稳定性和抗腐蚀性，必将是未来磁盘保护涂层很有发展潜 力的材料。 1 3 2 医学领域 生物医用材料是一类具有特种功能和特殊性能，用于对生物体进行诊断、治疗、修 复或替换损伤的组织、器官或增进其功能的材料。聚碳酸酯材料物理性能稳定的优点使 其在医疗器械中被广泛应用。类金刚石( d l c ) 不仅在化学成分上满足生物相容性要求，而 且它的高硬度、低摩擦系数、化学惰性、高的电导率以及不渗透性等使它们在医用p c 材料涂层领域的应用非常广泛【1 7 】。目前，越来越多的人将目光投向了d l c 膜在生物医学 领域的应用，通过对聚碳酸酯材料医疗器械进行表面改性，表面沉积一层d l c ，不仅可 以提高耐磨性和耐腐蚀性，生物相容性也明显改善，减轻了患者的痛苦。 1 3 3 光学领域 d l c 具有高的光学透射率，光散射吸收少，其折射率依沉积条件的不同可在很宽的 范围内变化，一般在1 7 2 3 之间，可满足不同红外光学元件单层减反射涂层的要求， 用作光学元件的红外增透保护膜。与z n s 、z n s e 等红外材料相比，d l c 具有机械强度 高，耐腐蚀的优点，将d l c 用作手表玻壳、眼镜和手机显示屏等p c 材料表面保护层， 市场前景看好。d l c 薄膜在p c 材料光学应用领域的研究较多。1 9 9 3 年，k i m o c k 等【l 叼 运用离子束沉积方法在p c 太阳镜表面沉积类金刚石( d l c ) 薄膜，发现d l c 薄膜可使太 阳镜的使用寿命延长3 0 5 0 倍，湿度、盐雾、盐浸及加速老化试验都显示出良好的稳 定性；德国学者m k i l h r 掣1 9 】报道了利用p e c v d 方法在p m m a 和p c 树脂片上沉积抗 反光、防刮擦的d l c ，并进行了增加薄膜结合力的膜系研究；台北科技大学c h s u 等 人【z o j 发表的文章中提到，硬度高、低摩擦和良好的透光性是d l c 薄膜非常优越的性质， - 5 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 使得d l c 成为制备保护膜的良好选择；n k c u o n g 等人【2 1 】使用p e c v d 法在聚碳酸酯( p c ) 上沉积了类金刚石碳膜。沉积有类金刚石碳膜的p c 具有很好的机械性能和化学稳定性， 这些性质使p c 可以更广泛地应用到光学材料领域。 1 3 4 其他领域 在工程塑料表面上沉积一层d l c ，在不同厚度时，色泽分别为无色透明、淡黄色、 淡蓝色、淡绿色等，具有普通塑料不可媲美的优异性能：可见光透明度高，完全吸收紫 外线；不怕划伤；表面张力大，不沾水，不产生冷热造成的雾气；耐腐蚀。此外，美国 等其他国家有关在乐器、光学镜头及电子产品等其他行业所用到的p c 材料上制备d l c 作为保护膜的报道和专利也有很多瞄五5 】。 类金刚石薄膜自问世以来就受到了国内外的广泛关注，在机械、航天、微电子学和 医学等领域有着巨大的应用前景，我国目前也加大了对类金刚石膜的研究投资力度，并 有多家研究单位投入了大量的人力进行此项研究工作。 1 4 在聚碳酸酯材料上制备d l c 薄膜的主要沉积方法及研究进展 目前在聚碳酸酯材料上制备d l c 薄膜的方法很多。根据制备原理可以分为两大类： 物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积主要包括射频磁控溅射、离子柬沉积和脉 冲激光沉积等方法，化学气相沉积主要采用的是射频等离子体增强化学气相沉积。 1 4 1 物理气相沉积方法 ( 1 ) 磁控溅射( m s ) 法 磁控溅射是2 0 世纪7 0 年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中得到 实际应用。由于磁控溅射的镀膜速率比二级溅射提高了一个数量级，因而其具有沉积速 率快、基片温升小和对膜层损伤小等优点。 图1 3 非平衡磁控溅射示意图 f 谵1 3s c h 锄嘶cd i a g r a mo f u n b a l 姐c e dm a 印e 仃0 i ls p u 仳e r i i l g 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 工业上沉积类金刚石薄膜最常用的方法就是溅射。最常用的就是通过氩气等离子体 直流或者射频石墨电极。由于石墨的溅射产额较低，通常使用磁控溅射来提高溅射速率。 磁场被安装在靶材的后面使得电子螺旋运动并且延长他们的路径，从而提高等离子体的 离化率。其原理为受磁场控制的电子使缸原子离化成心离子，灯离子轰击石墨靶材，溅 射出的碳原子在基体成膜。图1 3 为台北科技大学c h s u 等人在p c 材料表面制备d l c 薄 膜采用的u b m ( 非平衡磁控) 溅射系统示意图。 ( 2 ) 离子束沉积( i o nb e 锄d e p o s i t i o n ，简称i 肋) 法 聊 ：| i 山。均l 图1 4m d 原理示意图 1 离子源2 磁场3 基体 f i g 1 4s c h 钮场面cd i a g r a mo f p 咖c i p l eo f d l i s o u r c e 2 一m a 印e 如f i e l d 3 - s u b s 仃a t e 这是最早用来制备d l c 的方法，其原理如图1 4 【2 6 】所示，离子源生成的碳离子经质 量分析磁场后，单一价态的碳离子沉积到基体上形成d l c 。1 9 7 1 年s o la i s e n b e r g 和 r 0 n a l dc h a b o t 【2 7 】用m d 在室温下沉积出了绝缘的碳膜。1 9 9 3 年，k h o c k 等【1 8 】运用离子束 沉积方法在p c 太阳镜表面沉积类金刚石( d l c ) 薄膜，发现d l c 薄膜可使太阳镜的使用寿 命延长3 0 5 0 倍，湿度、盐雾、盐浸及加速老化试验都显示出良好的稳定性。2 0 0 0 年7 月，美国专利授权单位发布了b r o w n 等人申报的d l c 薄膜在光盘上的应用及制备方法所 用方法也为离子束沉积【2 2 】。 ( 3 ) 脉冲激光沉积( p u l s e dl 鹊e rd e p o s i t i o n ，简称p l d ) 1 9 8 2 年，f 嘶i i i l 嘶等人【2 8 】首次用p l d 技术合成无氢膜。这种方法是脉冲激光束通过 聚焦透镜和石英窗口，引入沉积腔后投射在旋转的石墨靶上，在高能量密度的激光作用 下形成激光等离子体放电，并且产生的碳离子也有很高的能量，在基体上形成s p 3 键的四 配位结构的类金刚石膜。其优点是沉积速率高，可以获得表面光滑、硬度很高以及与金 刚石结构十分相似的高s p 3 键含量的无氢类金刚石膜或非晶金刚石膜。但该方法也存在薄 膜沉积过程耗能高、薄膜沉积面积小和膜表面质量不太理想等缺点。 该种方法是实验室通用的制备d l c 的方法，用它可以沉积不同的材料，从高温超导 体到硬质涂层【2 9 】。2 0 0 2 年，意大利学者m a r c ob o n e l l i 等【3 川利用脉冲激光沉积方法在p c 7 - o 口 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 基底上沉积了d l c ，通过高能准分子激光脉冲照射高导向的热解石墨来实现。结果表明， 在真空条件下沉积的薄膜质量很好，结合力很高，硬度可以达到8 g p a 。该论文最后指出 脉冲激光沉积方法制备d l c 薄膜是一种非常有意义的替代常规的p c 材料表面改性的方 法。 ( 4 ) 电感耦合等离子体( i c p ) 技术 y o o u b i ng u o 【3 l 】等人采用电感耦合等离子体( i c p ) 离子蒸镀方法，利用六甲基二硅 氧烷( 】胁压d s o ) 和氧气作为反应物在聚碳酸酯( p c ) 上沉积d l c 膜。实验装置为：未接地 ” 的平面的电感耦合等离子体线圈和1 3 5 6 m h z 射频电源连接，它可以产生高密度的等离 子体，等离子体密度可以用朗缪探针来测定。基底支架接脉冲电源，来产生一负偏压。 气体通过o 2 5 英寸带有孔眼的钢管均匀的充入反应室内，在支架和电感线圈之间放有一 个接地的不锈钢丝网，单体气体在钢丝网和支架之间通入。y 0 0 u b i ng u 0 等提出氧气等 离子体清洗是非常有效的提高膜基结合力的预处理方法，原理如图1 5 所示。 l 湘i 瞻t r _ - l 曩酣b 图1 5i c p 离子蒸镀实验装置示意图 f 噜1 5s c h e m a t i cd i a g 飓mo f n l ei c ps y s t e m 1 4 2 化学气相沉积方法 射频等离子体增强化学气相沉积( p f p e c v d ) 法是实验室中最流行的d l c 膜制备 。 工艺。射频辉光放电有两种形成方式：感应圈式和平行板电容耦合式。感应圈式制备的 膜质量较差并且沉积速率低，这里不再叙述。应用较多的是平行板电容耦合式，它是通 过射频辉光放电将碳氢气体分解为c i l h m + 离子，在负偏压作用下沉积到基体上形成d l c 。 图1 6 为p e c v d 方法制备d l c 薄膜的简图。在装置中，射频电压被加在相互平行的两个 平板电极上，在其间通过反应气体并产生相应的等离子体，在等离子体产生的活性基因 的参与下，在衬底上实现薄膜的沉积【3 2 】。该工艺的特点是低压下生成的薄膜厚度均匀、 生产效率高、沉积速率高、稳定