（应用化学专业论文）颜料和表面活性剂双组分底物的光催化降解研究.pdf

中文摘要 本论文主要研究了有机颜料与表面活性剂双组分的光催化降解过程。选难溶 有机颜料耐晒大红b b n ( l i n g tf a s ts e a r l e tb b n4 8 ：l ，简称b b n ) 和甲苯胺红 ( t o l u i d i n er e d ，简称t r ) ，表面活性剂选用阳离子型十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 和阴离子型十二烷基苯磺酸钠( d b s ) ，采用纳米t i 0 2 ( 锐钛型) 为光 催化剂，高压汞灯为光源( 主波长3 6 5r i m ) 。考察了b b n 单组分的降解影响因素 和双组分底物降解过程中的相互影响作用，以及双组分底物在t i 0 2 表面的吸附。 在5 0 0 m l 烧杯中，加入一定量的颜料、表面活性剂、t i 0 2 及p h 值一定的去 离子水形成悬浮体系。磁力搅拌下暗吸附l h 后，开启高压汞灯照射，反应一定 时间，取样，分析。 b b n 单组分体系，t i 0 2 的适宜用量为2 9 l ；光强度的增加有利于b b n 的降 解褪色；在酸性或碱性条件下，b b n 的褪色速度都较快；b b n 的初始用量增大， 其褪色速度减慢。在b b n c t a b 体系中，碱性条件( p h = 9 2 ) 更适合体系的降解， 加入b b n 使c t a b 的降解速率略有下降；c t a b 不仅使颜料在水中分散、稳定， 增大溶解性，而且在碱性条件下吸附在t i 0 2 表面，使憎水的b b n 更易被吸附降解； 当c t a b 的浓度为1 c m c 时b b n 和c t a b 的降解速率都达到最快；在中性( p h = 6 8 ) 环境中两种底物的降解效果明显高于单组分的降解之和。b b n d b s 体系中，d b s 增大了b b n 的水溶性，但是不利于b b n 的降解速度的提高，d b s 浓度接近l c m e 时，b b n 降解相对较快；在b b n 降解过程中d b s 自身也被降解，且略有促进作用； 在碱性条件下，d b s 的降解速率相对较快，而在酸性环境时，颜料的降解较快， 在t i 0 2 等电点时，降解最慢。d b s 在t i 0 2 表面的吸附能力高于c t a b ，但降解速 率较慢。双组分在t i 0 2 表面存在竞争吸附和竞争降解，给出了双组分与t i 0 2 之间 的吸附模型。 t r 结构非常稳定，在酸性或碱性环境都不易被光催化降解。添加h 2 0 2 有利 于t r 的光催化降解，当h 2 0 2 用量为5 时，t r 的降解率最大，8 h 可达7 0 2 。碱 性条件更有利于t r h 2 0 2 t i 0 2 体系中t r 的降解。 铁酸锌掺杂纳米t i 0 2 催化剂的光催化活性与掺杂量有关，适当的掺杂，可使 t i 0 2 的光催化性能有较大程度的提高。 关键词：光催化氧化；有机颜料；表面活性剂；二氧化钛；吸附 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp i g m e n t sa n ds u r f a c t a n t si nt h ep r e s e n c eo f t i 0 2u n d e ru vi r r a d i a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n ts t u d y w ec h o s el i n g tf a s t s e a r l e tb b n ( 4 8 ：1 ，b b n ) a n dt o l u i d i n er e d ( t r ) ，a n dt h es u r f a c t a n t si n c l u d i n g c a t i o n i c c e t y i t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a n da n i o n i cs o d i u m d o d e c y l b e n z e n s u l f o n a t e ( d b s ) o u rm a i np u r p o s ei st oe x a m i n et h ee f f e c tf a c t o r so i l t h ed e g r a d a t i o no fb b na sw e l la st h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo ft h eb i c o m p o n e n t s ， a n dt h ea d s o r p t i o nm o d e lb e t w e e ns u b s t r a t ea n dc a t a l y s ti nt i 0 2s u s p e n s i o n s t h em i x t u r eo fo r g a n i cp i g m e n t s ，s u r f a c t a n t s ，t i 0 2a n dd e i o n i z e dw a t e rw a s a d d e dt oa5 0 0 m lb e a k e r a f t e rs t i r r e df o r1hi nt h ed a r k t h em i x t u r ew a si r r a d i a t e d 、i mah i 2 9 hp r e s s u r eh gl a m p ( 1o o w , 九m a x3 6 5 n m ) i ns i n g l ec o m p o n e n ts y s t e mo fb b n d e g r a d a t i o n ，t h eb e t t e rd i s c o l o r a t i o nr a t eo f b b nw a sw i t l l4 9 lo fc a t a l y s ta m o u n t i n c r e a s ei nt h el i g h ti n t e n s i t yc a l la c c e l e r a t e t h ed i s c o l o r a t i o nr a t eo fb b n t h ed e g r a d a t i o nr a t i ow a sf a s t e ri na c i do ra l k a l i n e m e d i u m t h ef a d i n gr a t i oo fb b nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb b na m o u n t t h ea l k a l i n em e d i u mw e r ef a v o r i t et h e d e g r a d a t i o no fb b na n dc t a b n e d e g r a d a t i o no fc t a bw e r es t i g h t l ys l o w e rt h a nt h a t w i t h o u tb b ni na l k a l i n e ( p h = 9 2 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc t a bw a slc m c ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fb b n a n dc t a bw e r et h ef a s t e s t t h ed e g r a d a t i o no ft h et w o c o m p o u n d ss y s t e mw a sf a s t e r t h a ne a c ho r g a n i cc o m p o u n d si n d i v i d e l yi nn e u t r a lc o n d i t i o n ( p h = 6 8 ) i nt h es y s t e m o fb b n d b s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fb b nw a ss l i g h t l yi n c r e a s e db ya d d i n gd b s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd b sw a s1c m c ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fb b nw a sm u c h f a s t e r t h e d e g r a d a t i o n r a t eo fd b sw a sf a s t e r i na l k a l i n em e d i u m ，b u tt h e d i s c o l o r a t i o nr a t eo fb b nw a sf a s t e ri na c i d i cm e d i u m t rw a ss t a b l ei ns i n g l ec o m p o n t e n ts y s t e ma n dh a r dt op h o t o c a t a l y t i cd i s c o l o r e d t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft rw a se n h a n c e da f t e rt h ea d d i t i o no fh 2 0 2 w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2w a s5 t h ed i s c o l o r a t i o nr a t eo ft rw a s7 0 2 a f t e r8 h i t w a sm o r ee f f e c t i v ei na l k a l i n em e d i u mf o rt h es y s t e mo ft r h 2 0 2 t i 0 2 t h ea c t i v i t i e so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fz n f e 2 0 4d o p e dt i 0 2d e p e n d e do i l t h ea d u l t e r a t ea m o u n t k e y w o r d s p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；o r g a n i cp i g m e n t ；s u r f a c t a n t s ；t i t a n i u m d i o x i d e ；a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：施1 弓芳签字日期：矽7 年月i 弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弓厶乃苟 导师签名： 签字日期：力岬年6 月侈日 孑铷扎 签字日期：钐7 年乡月f 2 日 天津大学坝十学何i 仑文筇章前言 第一章前言 随着染料、颜料、纺织、印染工业的迅速发展，有机染料、颜料的产量不断 增加，废水排放量增多，仅中国每年就大约有1 6 1 0 9 t 印染废水排入环境中， 此类废水有机污染物含量高、组分复杂主要是以芳烃和杂环化合物为母体、色度 深、c o d c ，高、水质变化和生物毒性大、难生物降解，且染料抗光解、抗氧化性 强，具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用，用常规的方法难以治理，严重污 染了水环境。目前，国内印染废水处理手段以生化法为主，也有一些方法采取物 化处理、化学处理或多种处理方法的组合工艺。物化法中吸附法、混凝法和化学 法中的催化氧化法、湿式氧化法、电解氧化法、膜分离技术、超声波降解法也有 一些应用【2 1 。生化法中厌氧一好氧生物处理工艺、高效专一脱色茵和p v a ( 聚乙 烯醇) 降解菌的应用、三相生物流化床等工艺都有工程实例。但对于染料种类繁 多且变化频繁的染料废水，生化法的脱色降解能力仍显不够。而吸附脱色法只是 将有机污染物由水相转移到固相或气相中，对于携带有机污染物的固相或气相还 需进一步处理，造成了二次污染。化学氧化法近年来在高浓度、有毒难降解有机 染料废水中得到了很大关注。f e n t o n 试剂氧化法在h 2 0 2 f e 2 + 处理印染废水取得了 不少良好结剁3 1 ，但试剂消耗大，且大量f e 2 + 使出水呈现棕色。 半导体光催化作为一种高级氧化技术在环境领域中取得了很大的进展，并已 开始对印染废水处理的研究【1 。它利用半导体作为光催化剂实现光能的转化和 利用。半导体被一定能量的光激发后产生电子一空穴对，并进一步产生具有强氧 化性的o h 、o o h 等，与溶液中的有机物发生氧化还原反应，并将有机物最终 矿化为c 0 2 、水和小分子无机物，减少污染。用半导体光催化治理环境污染具有 以下优点：( 1 ) 能耗低、反应条件温和；( 2 ) 降解没有选择性、反应速度快， 所有的有机物几乎无一例外地都被氧化为c 0 2 和h 2 0 2 或其它无机小分子化合物； ( 3 ) 消除二次污染。其中t i 0 2 因为价廉无毒，化学和生物惰性、光活性、光稳定 性好而成为最常用的光催化剂，为降解有机污染物提供了新思路。 近年来，国内外一些研究报道表明，光催化氧化法对水中的烃、卤代物、表 面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药等均有很好的去除效果，一般经过持 续反应可达到完全降解。但是对于水溶性较差的有机颜料固体颗粒光催化降解的 研究尚属少见。本论文拟对有机颜料的水悬浮液进行光催化降解，除了单组分的 颜料降解外，还进一步研究在表面活性剂存在下的双组分光催化降解，这对光催 化降解反应的基础以及应用都具有重要意义。 ， 天津大学硕十学侮沦文筇章文献综述 2 1 研究历史及现状 第二章文献综述 弟一早 义叭练怂 自1 9 7 2 年日本科学家f u i i s h i m a 和h o n d a i ，j 首次发现在近紫外光( 3 8 0 n m 波长 的光) 的作用下，金红石型t i 0 2 单晶电极能使水在常温、常压下分解为氢气和氧 气以来，半导体光催化的研究已经历了3 0 多年，从研究的方面以及应用领域， 已有非常多的、有规律的结论和原理，而且也有些非常有价值的实际应用悼j 。加 拿大科学家j o h nhc a r e y 等t 9 】在1 9 7 6 年首次将t i 0 2 光催化应用于剧毒物多氯联苯 的降解研究，揭开了半导体光催化在环保中应用的研究序幕。 在水环境中降解有机污染物，使其分解为小分子，并进一步矿化，减少污染， 是光催化的重要应用部分。目前，大部分实验研究为人工配制的单一组分的污染 物的降解，研究考察降解规律。实际废水中，往往不是含有单一的污染物组分， 其光催化降解的过程很复杂，尤其机理部分不易研究，所以此方面的报道很少。 有少量关于双组分有机污染物降解的研究的文献。如赵进才等 1 0 , - l l 】曾研究了阴离 子表面活性剂十二烷基磺酸钠( d b s ) 对溶解度差的有机染料( 如孔雀绿、罗丹 明染料) 的光催化降解的影响。文晟掣1 2 】在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴 化铵( c t a b ) 存在下对非水溶性污染物菲的光催化降解进行了研究。c h o 等人0 3 】 发现非离子表面活性剂与t i 0 2 的混合体系可吸收可见光，并可光催化还原c c h 和 c r ( ) 。上述研究中，加入表面活性剂的目的只是为了加快另一种底物的降解 速率，很少有报道底物对表面活性剂降解的影响，因此对于双组分底物( 表面活 性剂可看作降解底物之一) 体系的光催化降解尚无较全面的理解。 近几年，本课题组研究了表面活性剂和难溶有机颜料( 或与环境激素钛酸酯) 的双组分体系的光催化降解【1 5 1 。这些研究对双组分的光催化降解很有意义。 对于以表面活性剂为组分之一的双组分的底物的降解机理及规律仍需系统的、明 确的研究。 2 2 半导体光催化原理6 】 半导体材料之所以能作为催化剂，与其自身的能带结构有关，与金属不同， 半导体能带是不连续的，由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能 天滓大学颁十学付论文第? 章文i 黼述 导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间为禁带。当用能量等于或大 于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价- $ - e e i j 勺电子被激发跃迁至导 带，形成带负电的高活性电子( e ) ，同时在价带上留下相应的带正电的空穴( h + ) ， 产生电子一空穴对： 乃0 2 + h v 一乃0 2 ( e 一+ h + ) 2 1 价带空穴是很强的氧化剂，可以直接或间接氧化大多数有机物。而导带电子 为很好的还原剂，能还原许多金属离子或硝基化合物。 在半导体水悬浮液中电场的作用下，电子和空穴分离并迁移到表面的不同位 置，参与加速氧化还原反应，价带空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶 剂( 如h 2 0 或o r ) 中的电子，反应形成具有强氧化性的o h 自由基，使原本不 吸收光的物质被活化并被氧化： h + + h 2 0 _ o h + 日+ h + + 0 h 一_ o h 催化剂表面的氧与光生电子反应生成0 2 ， 行，最终产生羟基自由基： q + e 一专0 2 一 h + o i 畸h o o 2 h 0 0 一0 2 一+ h 2 0 5 2 2 2 3 由于其非常不稳定，反应继续进 日2 d 2 + d 2 _ 。o h + o h 一十q o h + r h o x i d i z e di n te r m e d i a t e s c 0 2 + h 0 2 2 - 4 2 5 2 6 2 7 2 8 总的光催化机理示意图如图2 1 。 纳米材料具有一些独特的性质，如量子尺寸效应、表面一界面效应等。随粒 径的减少，比表面积大大增加，庞大的比表面积、键态严重失配、出现许多活性 中心，表面台阶和粗糙度增加并出现化学平衡、非整数配位的化合价，从而使其 化学性质与化学平衡体系产生了很大的差别。在t i 0 2 光催化反应中，一般将t i 0 2 制成纳米尺度的颗粒或纳米颗粒薄膜。在催化反应中，t i 0 2 颗粒尺寸减小的优势 在于对紫外光的吸收边发生蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化一还原电位。 而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加电荷的转移速率常 数，提高量子产率和光催化反应的效率。 天津大学硕十学何论文 筇章文献综述 图2 1半导体的光催化机理示意图 f i g2 - lp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r 2 3 光催化反应的影响因素 光催化氧化反应动力学遵循l a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d 模型，而且受多方面因素 的影响，如有机物的浓度、催化剂用量、光波长、辐射强度、添加氧化剂或其它 的无机离子、电子捕获剂等。本部分将简单加以介绍。 2 3 1 光源及光强度的影响 t i 0 2 的e g 为3 2 e v ，所用的激发光的波长必须小于3 8 7 n m 。目前，大多数光 催化研究都采用人工光源，包括中压汞灯、高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯、 荧光灯等。太阳光中只有5 左右紫外光可作为激发能量被t i 0 2 利用。武爱莲【1 7 1 等认为2 5 4l l l n 的光源下光子能量高，有利于均相光氧化反应进行，对t i 0 2 半导 体薄膜的催化作用不是很明显。3 6 5 n m 光源有利于体现出t i 0 2 催化薄膜的催化效 果，即有利于多相光催化反应的进行。 许多研究表明，低光密度下( 0 - - 2 0 m w c m 2 ) ，光降解率会随着紫外光的光 强增大而线性增大，中光密度下( 接近于2 5 m w c m 2 ) 光催化降解与光强的平方 根成正比，而高光密度下主要受质子转移条件控制，光强无多大影响。即过强的 灯或集中的太阳光源，其光量子效率较差。这是因为在低光密度时，电子一空穴 的形成为主要反应，而电子一空穴的复合可以忽略；当光强度太大时，电子一空穴 对的分离与复合发生竞争反应，因此导致影响反应速率的效果下降，另外还存在 中间体氧化物在催化剂表面的竞争性复合，如产生的羟基自由基会自反应生成 h 2 0 2 ，而h 2 0 2 氧化有机物的速率比自由基要慢的多。反应速率常数与光照强度 天津大学硕十学f 节沦文第j 章文献综述 的关系表达式f 1 8 1 为： 七：_ 旦l2 - 9 l + 吖 其中a 、b 为常数 随着光照时间的增加，脱色率和光降解百分比也相应的增大。而反应速率会 随之减小，由于反应遵循一级动力学且在反应物和中间产物之间可能会发生竞争 降解【19 1 。 2 3 2 反应温度 光催化反应的表观活化能很低，3 0 0 - - - 4 0 0 n m 的弱紫外光就能提供半导体光 激发过程所需的能量，所以温度对光催化反应影响不大。光催化降解苯酚、六氯 苯、草酸时，反应速率常数与温度之间的关系均符合a r r h e n i u s 方程，它们相应的 表观活化能分别为1 0k j m o l 、2 9k j m o l 、1 3k j m o l 。由于它们的表观活性能很 低，故温度的变化对光催化反应速率影响不大【1 6 1 。因受温度影响的反应步骤是吸 附、解吸、表面迁移和重排，这都不是决定光反应速率的关键步骤，但随后发生 的一系列氧化还原反应，大多伴随着放热或吸热效应，因而受温度的影响也不能 忽视。由于不同有机物的降解历程不同，随温度升高，有的反应速率略有提高( 如 有机酚) ，有的则降低( 如三氯甲烷) 。 2 3 3 介质p h 值的影响 介质中的p h 值是影响光催化反应的重要因素之一。因为p h 值发生变化，不 仅影响催化剂表面的性质，而且被降解底物的离子化状态也会随之发生变化，从 而影响到有机物在催化剂表面的吸附状态。当p h 值大于催化剂等电点( p z c ) 时，催化剂表面带有负电荷，不仅有利于空穴从颗粒内部到表面的转移，还有利 于溶液中有机物阳离子基团的吸附；而小于等电点时带有正电荷，这对光生电子 向t i 0 2 表面转移有利，同时有利于有机物阴离子基团在催化剂表面的吸附。因此， 在高p h 值和低p h 值时，都可能出现催化氧化的最高反应速率。可以得出以下的 平衡式： p h p z c ：t i o o h + o h c ，7 7 0 一十h 2 0 2 l1 p h 值在2 1 0 范围内时，阳离子偶氮染料的降解效率随p h 值的增大而升高， s 天津大学硕十学何沦文第：章文献综述 即在碱性条件卜有利于光催化降解【2 0 1 ，阳离子艳红在碱性条件下有较高的降解率 ( p h = 8 0 最佳) ；阳离子染料亚甲基蓝( 简称m b ) 随p h 值的增大而降解速度加 快，图2 1 给出了亚甲基蓝m b 在不同p h 值下的吸附量以及降解变化趋势【2 。p h 值的变化对不同的有机物降解的影响不同，光催化降解较高速率在较高p h 值和 较低p h 值时都可能出现。酸性条件更有利于橙黄g ( 简称o g ) 的光催化降解， 这是由于o g 自身的负离子基团一q ) s 0 3 ，在p h 值较大时抑制了其在表面的吸附 2 2 1 。 c i 酸性红19 8 、c i 酸性黑l 和c i 酸性蓝7 均在酸性条件下效果较好( p h = 2 0 ) 2 3 】。 直接染料的降解效率随p h 值的增大而逐渐下降，但变化趋势比较缓慢【2 4 1 。 一二- j 呈 j 图2 - 1 不同p h 值b i b 在t i 0 2 表面的吸附曲线 f i g 2 1v a r i a t i o n so fm ba d s o r p t i o na tt h r e e d i f f e r e n tp hv a l u e s 图2 - 2 不同p h 值m b 的光降解动力学 f i g 2 - 2k i n e t i c so f t h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm b a tt h r e ed i f f e r e n tp h v a l u e s 有机磷农药光催化降解受p h 值影响比较特别，对硫磷在中性介质中的降解 最低，但三苯甲烷的降解矿化的速率在p h = 9 时最慢。随着p h 值的降低或升高， 降解率均增大。p h 从3 5 增至9 的过程中，染料降解速率逐渐减小，相比较，从 9 增加到l l 时，染料的降解速率明显增大【2 5 】。对于溶解度低的颜料艳红6 b 也有 同样的规律，在酸性( p h = 3 0 ) 和碱性( p h = l1 o ) 条件下都表现出良好的降解效 果【2 6 】。活性艳红x 3 b 在强酸或强碱存在时，光催化氧化效果均较好；在弱酸或 弱碱存在时，光催化氧化速率较型2 7 j 。 一般，如果有机物是非极性的，则在光催化降解时受p h 值的影响不大，如 果是极性的，则在有利于t i 0 2 表面吸附的p h 值条件下，其光催化速率快。还有 些有机物由于其结构影响，受p h 值的影响比较复烈1 6 j 。 天津大学硕十学何论文筇? 章文献综述 2 3 4 催化剂活性 用于光催化反应的光催化剂种类很多，其中，硫属化合物c d s 、z n s 矛i p b s 等光催化效率较高，但对人体有毒害性。t i 0 2 毒性小、稳定且催化能力强而成为 目前应用最广泛的半导体光催化剂。催化剂的不同型态对光催化活性也有很大的 影响。t i 0 2 的晶型有：无定型、金红石型和锐钛矿型。其中无定型t i 0 2 没有光催 化活性，金红石型t i 0 2 有微弱的活性，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性最高。目前， 国外研究中常用的是d e g u s s a 公司的p 2 5 型t i 0 2 ，其中金红石型质量分数占2 5 ， 锐钛矿型占7 5 ，比表面积约为5 0 m 2 g ，但p 2 5 粉的活性也不是最高。目前，可 通过多种方法对催化剂进行改性，使其催化活性更高。如将t i 0 2 负载于载体上或 制成薄膜状，掺杂金属离子，复合半导体，表面光敏化，超强酸化等。降解刚果 红染料时，载体t i 0 2 降解次序如下：p c 5 0 0 p c 5 0 0 ( 在纸上) p c 5 0 0 ( 在玻璃 上) p 2 5 1 2 2 1 。对c d s t i 0 2 、c d s e t i 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 等体系的研究均表 明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。 2 3 5 催化剂用量 光催化反应无论是以静态、浆状还是流态化进行，反应速率与催化剂的用量 都成正比关烈1 9 1 。但是，在一定的入射光通量下，催化剂投加量有一个限值，低 于此限值则催化剂投加量会限制反应速率；而高于此限值，过高的催化剂投加量 会使反应速率下降，而且不再受催化剂用量的影响，许多研究都有相似的结论。 因为在光催化反应中作为接受紫外光子并提供羟基氧化剂的催化剂，投加量太 少，就不能吸收足量的紫外光子用于反应，而是被散射到水中转化为热能被消耗 掉，而同时产生的羟基由于浓度太低不足以使污染物充分降解；加入量过大，催 化剂颗粒对光子的散射作用也随之增加，意味着有较多的光子被悬浊液表面的催 化剂颗粒散射出反应器，从而减小了光子的入射量，导致反应速率的减小。此外 也可能由于活性分子与处于基态的分子相碰撞的机会更大，而发生钝化【2 引。 过多的t i 0 2 加入到染料溶液中，t i 0 2 颗粒会很明显的凝聚下沉【2 引。在这种情 况下，一部分催化剂表面可能就不能够再吸收光子和吸附染料，因此催化反应就 不会激发。催化剂最佳用量应决定于染料的初始浓度【3 0 】，还与被降解物的性质有 关。例如：在用聚太阳光催化降解孔雀绿、结晶紫、甲基橙、亚甲基蓝时，较适 宜的t i 0 2 用量分别为l g l 、2 9 l 、2 9 l 、2 9 l 【3 1 】。若将t i 0 2 负载于z s m 一5 和 a i m c m 一4 1 分子筛上，t i 0 2 仅为0 2 9 l 时，就能全部吸收进入光反应器的有效 光能【3 2 - 3 3 j 。用1 2 5 w 的高压汞灯p 2 5 型t i 0 2 光催化降解氯酚，较适宜的t i 0 2 用量 为2 5 9 l ，而降解十二烷基苯磺酸钠所需的最佳t i 0 2 用量是3 9 l 。活性b l a c k5 天滓大学帧十学位沦文第：章文献综述 的降解速率存3 5 9 几时达到最人1 3 4 。 2 3 6 底物的初始浓度 光催化氧化反应速率与有机物的初始浓度有很大的关系，许多学者认为遵循 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l h ) 模型，其动力学方程为： r ：一堕：型生2 1 2r = 一- = 上 ，i ， d t 、七k c l 或一1 ：上上+ 土2 1 3戥 一= 一+ 一 2 - 1 3 rk k c | k ，为降解底物的初始降解速率( n u n 0 1 l - i h 1 ) ： c f 是f 时刻反应物的浓度( m m o l l 。) ； 七为发生在催化剂表面活性位置的表面反应速率常数( h - 1 ，化合物的l - h 反应速率常数) ； 足是表观吸附平衡常数( l r e t o o l - l ，化合物在催化剂表面的l - h 吸附常数) z h a n g 等【3 ”6 】对和d b s 在不同初始浓度下的光催化氧化反应动力进行研 究：初始浓度增加，降解速率会随之减小。在其研究条件中，m b 的初始浓度c o 和 初始速率凡之间的关系为典型的l h 模型：速率常数l 础0 0 1 9 m m k j 1 ；吸附常数 k = 6 6 6 m m 1 。d b s 不同初始浓度下的降解也都符合l h 模型，速率常数乜f o 1 8 4 m m k j l ，吸附常数k t 朋= 0 5 2 7 m m k j 1 ，= 0 9 9 9 9 。后者说明d b s 在t i 0 2 表面 的吸附。增 f l d b s 的初始浓度会导致表观速率常数直线下降，p _ 0 0 0 4 4 2 c o - 1 。 崔高峰【37 】以负载型t i 0 2 作为催化剂，选初始浓度分别为2 ，5 ，1 0 ，2 0m g e 的甲 基橙进行光催化降解。实验结果表明：t i 0 2 光催化氧化甲基橙脱色速率与甲基橙 溶液的初始浓度成一级反应。甲基橙的初始浓度越低，一级反应的速率常数越大。 甲基橙初始浓度为2m g l 时的催化活性是初始浓度为1 0m g l 时的3 倍。 一般，在染料低浓度时，降解速率随浓度的增加而增大，浓度继续增加到一 定范围，将导致降解速率减小【3 引。即当反应物的浓度足够低时，表现为一级反应， h p h a ( c o c ) 与t 为直线关系；当反应物浓度足够大时，则反应表现为零级反应；当 反应物浓度介于其间时，则反应级数介于0 一l 之间。因为降解速率与催化剂表面 生成o h 自由基的概率以及o h 与染料分子发生反应的概率相关。随着染料浓度 的增加，染料分子和氧化物之间的反应概率也相应增大，从而使染料脱色率增大。 相反，染料的降解速率会随着浓度的继续增加而减小。推测原因可能是由于染料 浓度过大，覆盖了催化剂表面产生o h 自由基的活性位，另一种原因是染料自身 的紫外屏蔽效应。染料浓度较高时，颜色加深，部分紫外光可能被染料分子吸收 而使到达t i 0 2 表面的光照强度减小，生成的o h 和0 2 “的浓度减小，所以催化反 天津大学硕十学付沦文 第? 章文献综述 应的效率降低1 3 9 】。 降解反应主要发生在接近于光照的一面( 称为反应区) ，此区域光照强度比 另一面高得多f 1 9 1 。因此，染料浓度过高，光线要穿透从光源或反应区这段长距离 就会延长，所以降解变慢。因此，可推断出，染料浓度增加的同时还需要催化剂 的表面积相应增大f 2 8 】。 2 3 7 底物的结构 在光催化反应中，有机物的结构是重要的影响因素。如芳烃取代度、环效应 和卤代度等，对以t i 0 2 半导体为催化剂，光催化氧化的降解有较大的影响。对相 同碳原子的烃类化合物，其光降解的难易程度为：苯 - - c i - c o o h - n 0 2 。一o h 、卟m 为给电子基， 能使苯环上的电子云密度增加，而o h 自由基为强亲电试剂，o h 自由基就先进 攻电荷密度高的苯环，因此苯酚和苯胺的降解速率较快。然而一c 1 、- c o o h 、- n o 均为吸电子基，它们取代苯环上的h 原子而使苯环上的电子云密度降低，因此不 利于o h 自由基向苯环进攻，这样o h 自由基和氯苯、苯甲酸、硝基苯的作用就 比苯胺和苯酚慢。又因为吸电子能力- n o - c o o h - c i ，所以相同条件下氯苯的 降解速率大于苯甲酸大于硝基苯【4 l 】。当互为对位的两个取代基时，如对硝基苯胺 中的氨基和硝基间存在贯穿的共轭作用，使分子的稳定性增强，抑制了降解反应。 这使得o h 自由基在进攻对硝基苯胺分子发生降解作用时，难度加大，其他对位 吸电子基团如对硝基氯苯也有类似的情况。对供电子基团如甲基，不与苯环发生 超共轭效应，其稳定性比前两者差，这样o h 自由基在进攻这类有机物分子时， 容易与之结合并发生反应。卤代程度对光催化降解有较大影响，卤代程度越高， 降解越困难，全卤代时基本不发生光降解【4 2 1 。 光催化降解染料废水是其最重要的应用。在几种染料的降解研究中，由于活 性染料的水溶性好而褪色速度最快，偶氮染料比蒽醌染料易降解。对于母体结构 相同的j 系列的偶氮染料，增加磺酸基的数目不利于光降解反应；带氯取代基的 j l 比带甲胺取代基的j m 1 易降解：偶氮基上磺酸基的位置不同，光降解反应速 率也有差异，可能是由于这种染料分子的共轭体系使分子极化能降低而易于发生 光降解；共轭键系统增长易于发生光氧化；- 0 c h 3 基团可促进光降解：芳环上磺 天津大学颁十学何论文第：章文献综述 酸基位于第一类取代基的邻、对位时被活化，易于离去1 4 引。 单偶氮染料( 红g ，红b ，6 b ，3 r ) 易于降解褪色，单偶氮键易于断裂：蒽醌 类染料( b r n ，r a w ) 降解稍难，葸醌结构不易被破坏；酞菁类染料( g l ，k n g ， k g l ) 最难于降解，这与酞菁的稳定杂环结构有很大关系。另外，发现这几类染 料在二氧化钛表面的吸附能力大小顺序为：酞菁类 葸醌类 单偶氮类。因此，吸 附太强可能也是难于降解的原因之一。g u i l l a r d 等【2 2 】对5 种不同结构的染料降解 速率做了研究：脱色的速率常数大小次序为：a z o m e t h y lr e d ( m r ) m e t h y l e n e b l u e ( m b ) o r a n g eg ( o g ) a l i z a r i ns ( a s ) c o n g or e d ( c r ) 。c r 的速率常数最小， 因为芳香基体积大，其空间位阻效应也大，而只有少量的c r 分子能吸附在t i 0 2 表 面上。m r 的降解性较高，是因为分子中含有羟基，容易与光反应中产生的h + 反 应，但是由于s o s 的存在，可能开始时会比o g 、a s 的降解效率低。这些染料反 应的差异还有另一种解释，即染料在t i 0 2 表面的吸附性能不同。 不同结构有机物其分子破坏的路径又很大差异。染料分子吸收可见光发生光 催化反应时，首先发生变化的是具有共轭结构的发色基团。溶液色度的去除说明 染料分子发色结构被破坏，而总有机碳的去除及无机离子的生成( 需经历更彻底 的氧化反应) ，表明染料分子有机结构被完全降解。分子中只含有一个与均三嗪 相连的c l 的活性艳红k - 2 g 和活性黄k d 3 g 染料，经太阳光照射4 h 后，t o c 去除 率已分别达到8 1 8 1 和4 1 6 2 ，但未检测出c l ，说明与均三嗪结构相连的c i 取 代基尚未被破坏，也证明了染料分子中的均三嗪结构在光催化氧化过程中是相对 稳定的。活性艳红k - 2 b p 分子中在均三嗪结构和苯环上各相连一个c l ，降解3 h 后t o c 去除率达7 2 5 ，而c l 生成率只有1 0 ，说明苯和氯苯在光降解过程中可 能是比较稳定的中间产物，它们需要经历更长时间的氧化才能彻底降解。对于分 子中c l 取代基连接在与n 原子相连接的饱和碳氢支链末端的阳离子桃红f g ，整个 分子解体进行到一定程度时，碳链末端的c l 取代基才能降解，但其降解速度却是 比较快的【删。 2 3 8 无机盐及添加剂的影响 在染料废水中通常含有大量的无机盐离子，这些离子在靠近纳米t i 0 2 表面时 会消耗o h 自由基和空穴，从而阻碍光催化剂降解反应的进行。c 0 3 2 。、s 0 4 2 、 c 1 。、n 0 3 与o h 、h v b + 的反应式如下【1 9 】： c 0 3 2 一+ o h 一o h 一+ c q “ h c 0 3 一+ o h _ h 2 0 + c q “ s o , 2 一+ + 一s 0 4 。 2 1 4 2 15 2 。1 6 天淖大学坝十学付论文 第章文献综述 s 0 4 2 一+ o h 一s o , “+ o h 一 2 17 c f - + h 憎+ 一c i o f c i 一十o h _ c i o h ” 2 - 1 8 n 0 3 一十h 憎+ 一n 0 3 o f n 0 3 一+ o h jn 0 3 + 0 h 一 2 - 1 9 尽管考虑到以上反应，但认为无机离子在t i 0 2 表面的强吸附性仍是阻碍光催 化降解反应的主要原因【4 5 】。g u i l l a r d 等【2 2 】研究了无机阴离子对m b 光催化降解的影 响，在中性和碱性环境中，抑制作用依下述次序递减：c 0 3 2 p 0 4 3 - s 0 4 2 - c 1 n 0 3 。在中性条件下，含有0 0 2 m o l l 的n a c 0 3 对反应的抑制作用最大，使m b 的 降解效率下降了2 0 。此外，这些离子还会影响到溶液中的p h 值的变化。w a n g 等【4 6 】在实验中发现：在p h = 3 的溶液中c 1 一极大地阻碍了催化剂对有机物质的降解 作用。因此，可以通过改变溶液p h 值，使无机盐的抑制作用降到最小。 金属离子c u 2 + 和f e 3 + 对染料光催化降解有很强的抑制作用，c h e n 等【4 刀认为是 改变了光照射下界面的电子转移路径，添$ 1 c u 2 + 和f e ”减少了通过导带电子消耗 0 2 的量，之后生成的0 2 、o o h 、o h 等也减少，因此抑制了染料的光催化降解。 在f e 3 + 存在下，t i 0 2 光催化降解含氮染料酸性红1 的降解速率显著加快，这是因 为f e 3 + 使t i 0 2 的表面性质发生改变，而更有利于染料在催化剂上的吸附【4 引。其他 金属离子如z n 2 + 、c d 2 + 和础3 + 仅通过改变染料的吸附性对光反应略有影响。唐玉 朝等【4 9 】在6 种阳离子对p 2 5 型t i 0 2 光催化染料脱色反应的实验结果中表明， c a 2 + ，m 9 2 + 和a 1 3 + 对光催化反应速率的影响不显著。c u 2 + 和n i 2 + 对染料光催化脱 色的抑制作用主要通过俘获机制，而m n 2 + 主要在催化剂表面形成氧化物沉积和破 坏催化剂结构，导致催化剂的中毒。 为了提高光催化降解有机污染物的速率，通过外加氧化剂抑制光致电子与光 致空穴的复合是一条重要途径【5 0 1 。在0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐、高碘酸盐等的存在 下，不同染料的光催化氧化速率都会明显提耐2 5 ，5 1 啦】。这些氧化剂通过光生电 子生成的自由基中间体( s 0 4 和o h ) 具有双重作用：强氧化剂和电子捕获剂， 因此抑制了电子一空穴在半导体表面的再复合。有以下的表达式： 日2 d 2 + d 2j o h + o h 一+ 0 2 厅v + 2 d 2 寸2 o h p 一+ 何2 q _ o h + o h s 2d 8 2 一+