（木材科学与技术专业论文）核桃壳制备生物质酚醛树脂中离解活化反应的研究.pdf

j-1 声明 本人声明所呈交的论文是在导师指导下进行的研究工作取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得西南林学院或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签 名：盘睦竖 e t期：塑翌：! ： 关于论文使用授权的说明 本人同意：西南林学院有权保留论文的复印件，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存论文；提交论文一年后，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的 全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：刻狃 导师签名：兰兰堡 导师签名：爿当氐 日期：呼阻l 摘要 摘要 随着石化资源的日益短缺，为获得来源充足、价格低廉的化工原料，可再生性生 物质资源的化学利用越来越受到人们的重视。 本文以利用可以树脂化的生物质，制各生物质酚醛树脂胶粘剂为指导思想，深入 研究了以漾濞泡核桃( y u g l a n ss i g i l l a t ad o d e ) 壳为具体对象的生物质离解活化反应， 对核桃壳苯酚离解活化反应的动力学行为，反应过程中的羟基含量，反应条件，硫酸 的作用机理等方面进行了探讨。通过研究，本文得到如下结论： 1 核桃壳苯酚离解活化反应中，随反应时间延长和反应温度的升高，离解产物 的游离苯酚含量逐渐减小，即苯酚越来越多地参与到反应中，可被溴化物含量逐渐 减小，即离解产物与溴的反应能力逐渐减小，核桃壳大分子离解成小分子参加反应， 残渣率逐渐减小。 2 随着反应温度的增加，核桃壳苯酚离解活化反应的速率增大。核桃壳苯酚离 解活化反应符合双分子二级反应规律，活化能庐6 5 2 4 k j t o o l ，离解活化反应需要 吸收一定的热量才能完成。核桃壳离解活化反应的活化焓a h = 6 5 2 4 k j m o l ，活化熵 a s = - 1 2 2 0 9 j t o o l 。核桃壳苯酚离解活化反应形成了某种形式的协同的过渡态，即 苯酚与核桃壳反应的同时，核桃壳发生离解反应，体系中剩余的游离苯酚起到了一 定的溶剂化作用。 3 核桃壳苯酚酸催化液相离解活化反应中，离解产物酚羟基含量随反应时间的 延长而增大；离解产物醇羟基含量随反应时间的延长逐渐减小；反应温度较低时， 离解产物的总羟基含量变化较缓；反应温度升高时，体系中的总羟基含量变化趋势 明显，总羟基含量随反应时间的延长而减小。核桃壳苯酚酸催化液相离解活化反应 中，反应温度1 3 0 时，离解活化6 0 r a i n 与5 m i n 相比，离解产物的酚羟基含量增加 3 9 9 ，醇羟基含量减小3 8 3 ，总羟基含量减小2 0 4 。 4 生物质材料自身的结构特点，决定了核桃壳苯酚离解活化时，反应体系的原 料形态、体系混和程度和催化剂加入方式等因素对核桃壳的离解活化反应有较大的 影响。取得好的离解活化效果，核桃壳应该采用颗粒较小的粉末；反应的每个时段 体系搅拌充分、混合均匀，保证传热均匀；控制催化剂在较短的时间内均匀加入， i 核桃壳制各生物质酚醛树脂中离解活化反应的研究 这样有利于达到较好的离解活化效果。 5 核桃壳苯酚离解活化反应中，浓硫酸作为一种高效的催化剂，在反应中起到 了酸性、氧化性等复合催化作用，离解产物的性能较磷酸做催化剂时好。硫酸做催 化剂时，反应体系中加入适量的氧化性物质高锰酸钾，能够增大离解活化的效果。 6 核桃壳的离解活化反应中，苯酚有溶解性和反应性的作用，浓硫酸作为催化 剂使用，促进了离解活化反应的进行。核桃壳的离解活化反应是一个复杂的过程， 包括生物质大分子的降解反应、苯酚与生成的低分子化合物之间的反应，以及低分 子化合物之间的聚合反应等。 关键词：生物质；离解活化反应；生物质酚醛树脂；核桃壳。 a b s t r a c t w i t ht h es h o r t a g eo ff o s s i lr e s o u r c ea n dg e t t i n gm o r er e s o u r c e f u la n dc h e a p e rr a w m a t e r i a lf o rc h e m i c a li n d u s t r i a l ，t h ec h e m i c a lu t i l i z a t i o n so fr e n e w a b l eb i o m a s sr e s o u r c e s a r em o r ei m p o r t a n ti nt h ew o r l d ，s or e s e a r c h e r sp a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o no ni t b a s eo nu t i l i z a t i o no fb i o m a s sr e s o u r c e s ，w h i c ha r ep o s s i b l et ob cr e s i n i f i e d ，a sap a r t o fr a wm a t e r i a la p p l i c a t i o nt ot h e r m o p l a s t i cp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n w a l n u ts h e l l ( j u g l a n ss i g i l l a t ad o d e ) w a sc h o s e na st h es p e c i a lo b j e c ti nt h i sp a p e r ，n l i sr e s e a r c hh a s d i s c u s s e ds o m ea s p e c t so ft h ew a l n u ts h e l ld i s s o c i a t e da n da c t i v a t e di n t op h e n o l 。s u c ha s t h ek i n e t i ca b i l i t i e s ，t h ec o n t e n t so ft h eh y d r o x y l 。t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ee f f c c t e d m e c h a n i s mo ft h es u l f u r i ca c i de t c a sr e s u l t s ，t h ef o l l o w i n gc o u l db eo b t a i n e d ： 1 w a l n u ts h e l ld i s s o c i a t e da n da c t i v a t e di n t op h e n 0 1 a st h er e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r eb e c o m el o n g e ra n dh i g h e r , f r e ep h e n o lc o n t e n t sd e c r e a s e dg r a d u a l l ya n dt h e m o r ep h e n o lr e a c t i v a t e d ，b r o m i n a b l ec o n t e n t sd e c r e a s e dg r a d u a l l ya n dt h ec a p a b i l i t yo f r e a c t i v ew i t hb r o m i n ew a sd e b a s e d ，w a l n u ts h e l lm a c r o m o l e c u l e sd i s s o c i a t i o ni n t os m a l l m o l e c u l e sa n dt h ep e r c e n t a g eo ft h er e s i d u ew a sr e d u c e d 2 r i s i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h er a t eo fd i s s o c i a t i o na n da c t i v a t i o nw a l n u ts h e l li n t o p h e n o lw a si n c r e a s e d t h er e a c t i o no b e y e dab i m o l e c u l a rs e c o n d o r d e re n d o t h e r m i c r e a c t i o n , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s6 5 2 4 k j m 0 1 a n dt h er e a c t i o nn e e d e dt ob eh e a t e d n l ea c t i v a t i o ne n t h a l p yw a s6 5 2 4 k j m 0 1 a n dt h ea c t i v a t i o ne n t r o p yw a s 1 2 2 0 9 j m 0 1 ，n l er e a c t i o nw a si nac o o p e r a t e dc h a r a c t e r , a sw h i l ea st h ep h e n o lr e a c t e dw i t hw a l n u t s h e l l t h ew a l n u ts h e l ld i s s o c i a t e d 。a n dt h ef r e ep h c n o lt o o kas o l v e n tr o l ed u r i n gt h e p r o c e s s 3 t h ew a l n u ts h e l lw a sd i s s o c i a t e da n da c t i v a t e di np h e n o lu s i n gs u l f u r i ca c i da sa c a t a l y s t , c o n t e n to ft h ep h e n o l i ch y d r o x y lw a si n c r e a s e da sp r o l o n gt h er e a c t i o nt i m e 1 1 1 ec o n t e n to ft h eh y d r o x y la l c o h o lw a sr e d u c e da st h er e a c t i o nt i m eb e e nl o n g e r t h e c o n t e n to ft h et o t a lh y d r o x y lc h a n g e dab i td u r i n gt h el o wt e m p e r a t u r e ，w h e ni nah i g h t e m p e r a t u r e t h ec o n t e n to ft h ew h o l eh y d r o x y lr e d u c e do b v i o u s l y 、m b nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s1 3 0 t h ed i s s o c i a t e dp r o d u c t sw i t h6 0 m i nr e a c t e dc o m p a r i n gw i t h 5 m i n , t h ec o n t e n t so fp h e n o l i ch y d r o x y lg r o u pi n c r e a s e d3 9 9 ，h y d r o x y la l c o h o l r e d u c e d3 8 3 a n dt h et o t a lh y d r o x y ld e c r e a s e d2 0 4 4 w i t ht h ec o m p l e xs t r u c t u r eo ft h eb i o l o g ym a t e r i a la n dt h er e a c t i o ns y s t e m ，t h e r e a c t e de f f e c th i g h l yd e c i d e db yt h ef o r mo ft h ew a l n u tp o w d e r , t h ed e g r e eo ft h es y s t e m m i xa n dt h ef a c t i o no ft h ec a t a l y s ti n p u t f o rt h es a t i s f a c t o r ye f f e c to ft h er e a c t i o n , s o m e c o n d i t i o i l ss h o u l db er e q u i r e d ；i tc o n t a i n st h es m a l la n df i n ep o w d e r ，t h eh o m o g e n e o u s m i xd u r i n gt h ef u l lr e a c t i o nt i m eg e t t i n gt h eh o m o g e n e o u sh e a ta n dt h ec a t a l y s tp u t t i n g f a c t i o nw i t hae q u a li n p u tw a yi nas h o r tt i m e 5 u s i n gt h es u l f u r i ca c i da sc a t a l y s t , w h e nw a l n u ts h e l ld i s s o c i a t e da n da c t i v a t e d i n t op h e n o l ，i tw a sp a r t l yw o r k e da sa no x i d a t i o nr e a g ：e n t , a n dt h ee f f e c to ft h ep r o d u c t i o n w a sb e t t e rt h a np h o s p h o r i ca c i d a d d i l l gs o m ek m n 0 4s u i t a b l yw h i c hh a st h eo x i d a t i o n l l i 核桃壳制备生物质酚醛树脂中离解活化反应的研究 p r o p e r t y , w h e nu s i n gt h es u l f u r i ca c i d 嬲c a t a l y s t , t h er e a c t i o ne f f c c tc a r lb ei m p r o v i n g 6 i nt h er e a c t i o np r o g r e s so ft h ew a l n u ts h e l ld i s s o c i a t e da n da c t i v a t e di n t op h e n 0 1 t h ep h e n o lw o r k e da ss o l u t ea n dr e a c t i o nr e a g e n t t h ec a t a l y s to fs u l f u r i ci na d d i t i o nt o p l a y , b u ta l s op r o v i d e st h eo x i d a t i o n w r a l n u ts h e l la c t i v a t e da n dd i s s o c i a t e dr e a c t i o ni sa c o m p l e xp r o c e s s ，i n c l u d i n gt h ed e g r a d a t i o no fm a c r o m o l e c u l a rb i o m a s s ，t h er e a c t i o n b e t w e e np h e n o la n dl o wm o l e c u l a rc o m p o u n d sd i s s o c i a t e db yw a l n u ts h e l l a n dt h e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nt h el o wm o l e c u l a rc o m p o u n d s k e y w o r d s ：b i o m a s s ；d i s s o c i a t i o n ；b i o m a s sp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n ；w a l n u ts h e l l i v 目录 目录 1 绪论1 1 - 1 生物质材料利用研究现状1 1 1 1 生物质材料的特点l 1 1 2 衡量指标2 1 2 生物质酚醛树脂研究现状4 1 2 1 化学动力学研究现状4 1 2 2 羟基含量研究现状5 1 2 3 反应条件研究现状7 1 2 4 硫酸作用机理研究现状7 1 2 5 反应机理研究现状8 1 3 立题依据和研究内容9 1 3 1 立题依据9 1 3 2 研究内容1 1 2 核桃壳苯酚离解活化反应的常规研究1 2 2 1 实验材料与方法1 2 2 1 1 实验原料与仪器1 2 2 1 2 实验参数”1 3 2 1 3 样品的制备1 3 2 1 4 衡量指标1 3 2 1 5 测定方法1 4 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1 离解活化产物的游离苯酚含量：1 6 2 2 2 离解产物可被溴化物含量1 7 2 2 3 离解产物残渣率1 8 2 3 小结1 9 3 核桃壳苯酚离解活化反应动力学的研究2 0 3 1 速率常数2 0 3 2 活化能及指前因子2 1 3 3 活化参数2 3 3 4d 、结2 4 4 核桃壳苯酚离解活化反应羟基含量的研究2 5 v 核桃壳制备生物质酚醛树脂中离解活化反应的研究 4 1 实验材料与方法2 5 4 1 1 实验原料与仪器2 5 4 1 2 实验参数”2 6 4 1 3 离解产物的制备2 6 4 2 总羟基含量测定”2 6 4 2 1 样品测试”2 6 4 2 2 羟基含量滴定终点的确定2 7 4 3 总酸性基测定2 8 4 3 1 样品测试“2 8 4 3 2 总酸性基含量的测定方法2 9 4 3 3 总酸性基含量滴定终点的确定3 0 4 4 总羧基含量测定3 1 4 4 1 样品测试“3 1 4 4 2 总羧基含量滴定终点的确定”3 2 4 5 酚羟基含量3 3 4 6 醇羟基含量3 4 4 7 结果与讨论3 4 4 8 小结3 7 s 核桃壳苯酚离解活化反应条件的研究“”3 8 5 1 原料形态对离解活化反应的影响3 8 5 1 1 材料与方法3 8 5 1 2 结果与讨论“3 9 5 2 混合方式对离解活化反应的影响一4 1 5 2 1 材料与方法4 1 5 2 2 结果与讨论4 1 s 3 催化剂加入方式对离解活化反应的影响4 2 5 3 1 材料与方法4 2 5 3 2 结果与讨论”4 3 s 4 小结4 5 6 核桃壳苯酚离解活化反应中硫酸作用机理的研究”4 6 6 1 实验材料与方法4 6 6 1 1 实验原料与仪器4 6 6 1 2 实验参数4 6 6 1 3 样品的制备4 7 6 1 4 衡量指标4 7 目录 6 2 结果与讨论。4 7 6 2 1 酸催化时离解产物的性能4 7 6 2 2 复合催化时离解产物的性能4 9 6 3d 、结5 l 7 核桃壳苯酚离解活化反应机理的研究5 2 7 1 苯酚的作用机理5 2 7 1 1 苯酚的溶解性5 2 7 1 2 苯酚的反应性5 3 7 2 硫酸的作用机理5 3 7 2 1 硫酸的酸性作用“5 3 7 2 2 硫酸的复合催化作用”5 3 7 3 核桃壳化学键的断裂方式5 4 7 3 1 木质素中醚键的断裂5 4 7 3 2 纤维素和半纤维素中醚键的断裂5 4 7 3 3 核桃壳粉中大分子环氧化合物的开环5 5 7 3 4 核桃壳粉中酯基离解成羧基的反应5 5 7 4 核桃壳苯酚离解活化反应的机理5 6 7 5 小结5 8 8 结论与建议5 9 8 1 结j 沧5 9 8 2 建议6 0 主要参考文献6 1 至j 谢6 5 v 1 绪论 1 绪论 随着煤、石油、天然气等石化资源的日益减少，为获得来源充足、价格低廉的 化工原料，可再生性生物质资源的化学利用越来越受到人们的重视【l - 9 1 。核桃壳作为 木质生物质，来源资源丰富而且价格低廉。把核桃壳转化为化工原料，应用到化工 生产中，替代苯酚生产生物质酚醛树脂，符合社会发展的要求，并能够产生较大的 经济效益。 生物质酚醛树脂产品还没有大规模应用，仍然面临着生产工艺上的诸多难题需 要解决。基于这一思想，本文对核桃壳制备生物质酚醛树脂中，核桃壳的离解活化 反应进行研究，以期为核桃壳全壳更好的替代苯酚生产生物质酚醛树脂，为生物质 废弃物化学利用技术的进步提供依据。 1 1 生物质材料利用研究现状 1 1 1 生物质材料的特点 木质生物质在地球陆地生物质原料中储量巨大，全世界每年由光合作用生成的 木质生物质约2 0 0 0 亿吨，相当于全世界每年消费能源的1 0 倍，其中树木固定的木 质生物质占整体的9 0 - - - 9 5 e 1 0 】，如各种草类、树木等都是纤维素、半纤维素和木 素等聚合物的复合物。我国生物质废弃物资源也非常丰富，每年至少有6 亿吨农作 物秸秆、4 0 0 万吨甘蔗渣、1 0 0 万吨森林采伐加工剩余物，再加上来自造纸、食品 发酵和轻化工业的数百万吨工业纤维渣，数量相当巨大，这是非常宝贵的自然资源， 贮存着巨大的能量。用于液化研究的木质生物质主要有木材、竹材、林产品剩余物、 回收的木制品和纸张等。它们都来源丰富，价格低廉，如果把这些可再生资源加以 利用，能够产生较大的社会效益和经济效益。 木质纤维素是由多种复杂大分子结合而成的超分子，具有相当高的热化学稳定 性，因此早期人们利用木质纤维素的方式较单一，基本上都当作燃料烧掉，随着科 技的进步，及世界范围的能源紧缺，人们认识到生物质材料深入利用的重大意义， 生物质材料是可再生材料，对生物质材料进行深度的加工利用，环境压力小，污染 l 核桃壳制各生物质酚醛树腊中离解活化反应的研究 少，能够缓解化石燃料短缺所引发的能源危机。目前，生物质材料的利用方式主要 有：通过物理化学的处理方法，制备生物柴油，当做能源物质使用，制备洒精等化 工原料，以及制备可生物降解塑料等生物基聚合物。 云南是全国第一大核桃生产区，年产核桃7 万多吨【l ，占全国总产量的1 3 ， 居全国首位。核桃按出仁率5 0 计算( 即出壳率5 0 ) ，仅云南省每年核桃壳就约 有7 万吨，资源非常丰富，但目前核桃壳主要当作燃料利用，利用价值很低，而且 污染环境。 核桃壳作为一种生物质原料，其用途日趋广泛。目前，核桃壳主要有以下几种 用途：活性炭、作为滤料、木材胶粘剂、天然磨砂颗粒、惰性堵漏材料等【1 2 1 4 1 。特 别是随着我国秸秆禁烧和综合利用管理办法的颁布和实施，国家对这些可再生 性的林产废弃物综合利用将投入大量的人力和物力，也将促进核桃壳综合利用技术 的研究和推广。本研究就是利用化学方法，将核桃壳这种林产废弃物转化为可树脂 化的物质，从而为核桃壳的利用提供一条新途径。 漾濞泡核桃壳的主要化学成分是木质素、纤维素和半纤维素；核桃壳中的木质 素含量为6 0 9 4 ，远远高于一般木材和其它植物原料；核桃壳木质素的主要结构单 元为愈疮木基单元和紫丁香基丙烷单元，属g s 型木素；利用g s 型木素的化学性 质，使核桃壳在苯酚酸催化下离解活化，可以使核桃壳成为木材胶粘剂的原料，制 备核桃壳苯酚甲醛生物质酚醛树脂【1 4 1 。 ， 1 1 2 衡量指标 目前，国内外主要以残渣率和结合酚量【”_ 2 0 】来反映生物质苯酚离解活化的效果。 实际上，从化学利用角度看，应该有恰当的衡量指标来反映生物质的离解活化效果， 这种效果就是离解活化产物的活性量。可被溴化物含量、游离苯酚含量、羟基含量等 衡量指标，可以从一定程度上来刻画生物质的离解、活化以及树脂化进程。 有学者【2 1 2 5 1 利用一些仪器分析的方法( 如h p l c ，f t i r 、1 h - n m r 、1 3 c - n m r 、 g p c 等) 对离解、活化及树脂化过程进行衡量和表征。如利用红外光谱，可以看出 生物质苯酚液相离解过程中，生物质当中的主要成份( 纤维素、半纤维素、木质素) 的反应程度，纤维素等分子链的降解情况等；利用g p c ，可以对离解产物的分子量 及其分布进行测定，从而可以掌握离解过程中，生物质的降解以及自缩聚等情况。然 2 而，仪器分析方法的测试较为复杂或需要较昂贵的测试仪器，工业生产上进行测试则 存在更大的困难；同时，由于生物质离解体系本身的复杂性，对光谱的干扰因素很多， 很难达到工业应用的水平。 目前，核桃壳苯酚酸离解活化的主要衡量指标有残渣率、游离苯酚含量、结合 酚量、可被溴化物含量。 1 ) 残渣率 残渣率是指仍然以固体颗粒存在的量占总加入粉量的百分比。该指标反映了生物 质在离解过程中宏观上的离解程度。它是一个宏观指标，作为生物质的树脂化利用， 难以反映离解产物内在的树脂化活性量的多少，即残渣率高低并不能说明离解产物的 活性量多少，难以对生物质离解体系的化学利用价值作出准确衡量。但作为应用指标， 残渣率能够直观的反应生物质宏观上的离解效果。 2 ) 结合酚量 国内外学者对于结合酚量有着各种解说【1 7 。2 0 1 。测试的主要目的是反应物苯酚与生 物质活性物质的结合量。生物质的苯酚液相离解过程是一个连续的过程，通过苯酚的 离解、活化和溶剂作用等，使生物质降解而得到一系列具有一定化学活性的物质。 生物质的苯酚液相离解过程是一个连续的过程，生物质离解得到一些活性物质的 同时，这些活性物质之间或活性物质与苯酚之间可能已经发生了重排、重组等反应， 因此，用结合酚量来衡量生物质离解、活化效果尚值得商榷。 随着研究的深入，采用共聚( 加入甲醛) 的方法制备生物质酚醛树脂受到人们的 青睐。对于共聚方法来说，因为离解时剩余的游离苯酚可以与后续加入的甲醛反应而 聚合生成生物质酚醛树脂，所以结合酚量意义不是很明显。采用游离苯酚含量进行表 征，直接反映离解体系中苯酚的消耗情况，显得更有意义。 3 ) 游离苯酚含量 游离苯酚含量可以直接准确的测出各反应阶段离解体系中剩余苯酚的量，所以该 指标可以准确评价特定阶段体系中含有游离苯酚的活性点。当然，在离解体系中还有 很多分解碎片以及已经酚化的碎片都具有后续反应的活性，这些活性点在游离苯酚含 量指标中无法得以体现，所以游离苯酚只是体系中有活性的一部分，该指标不能全面 评价体系的活性，尚需与其它活性指标配合( 如可被溴化物含量) ，才能对离解产物 的活性做出全面、科学的评价。 3 堡堡壅型鱼竺望堕墼璧塑壁! 塑堡适垡垦堡箜堡壅 4 ) 可被溴化物含量 可被溴化物含量作为离解体系中活性点的衡量指标，可以较全面的反映整个体系 的活性点，这些可以与溴反应的活性点是潜在的可以与甲醛或苯酚反应的活性点，也 就是可以成为酚醛树脂的活性点。因此，可被溴化物含量作为活性点的衡量指标是比 较准确的。可被溴化物也有一定的缺点，如它不能将体系中各个部分的活性点恰当的 区别出来等。综合考虑，可被溴化物含量较好的反映了体系中总的活性量，如果与游 离苯酚含量等结合起来考虑，就可能形成较好的活性量衡量指标体系。 综上所述，离解作为生物质树脂化必要的前处理手段，宏观上是将固态的生物质 转化为液态物质的过程。前人的研究，存在着追求降低残渣率，作为较好离解效果的 指标，忽视了离解过程中化学指标的变化，如活性基团的损失等，而这些活性基团是 离解产物进一步树脂化的基础。生物质要能够充分进行树脂化的前提，是其苯酚离解 体系应该具有足够的化学活性，采用一些可以直接反映离解体系活性量多少的指标， 显得更有意义。生物质化学利用的目标除了生物质体本身，更重要是对其有效化学活 性的开发利用和化学方向的引导。 1 2 生物质酚醛树脂研究现状 1 2 1 化学动力学研究现状 1 2 1 1 化学动力学概况 化学动力学是研究化学反应机理的重要手段【2 6 】，化学动力学研究的主要内容有 浓度、温度及催化剂等因素对反应速率的影响；反应进行时要经过哪些反应步骤， 即反应的机理等方面。 化学动力学方法研究反应机理的途径是根据不同因素对反应速率的影响来推 测反应的机理，包括过渡态的结构、是否有中间体生成等。影响反应速率的因素包 括温度、反应物的浓度、反应介质的种类、反应物分子中的同位素和取代基等。这 些因素如何影响反应速率实际上是由反应机理决定的，因此通过测定和分析这些因 素对反应速率的影响可以获得大量有关反应机理的信息，从而有效地推测反应可能 按何种机理进行。 关于变化的速率及变化的机理，为化学动力学的研究范围，通过化学动力学的 4 研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，以增加化工产品的产量； 如何抑制或减慢副反应的速率，以减少原料的消耗，减轻分离操作的负担，并提高 产品的质量。化学动力学能提供如何避免危险的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化、 变质等方面的信息；还可以为科研成果的工业化进行最优秀设计和最优控制，为现 有生产选择最适宜的操作条件，化学动力学是化学反应工程的主要理论基础之一。 由此可见，化学动力学的研究，不论在理论上还是实践上，都具有重要的意义。 1 2 1 2 化学动力学应用在生物质离解活化反应中的研究现状 对于木质生物原料离解活化反应的动力学，马天旗【2 j 7 】研究了核桃壳苯酚离解的 活化能，认为核桃壳离解反应遵循双分子二级反应和a r r h e n i u s 方程，离解反应需 要一定量的能量加以活化。m h a l n l a 【2 8 】研究了白桦木粉在硫酸作催化剂下的苯酚 离解活化，发现白桦木粉的苯酚离解活化反应服从双分子二级反应和a r r h e n i u s 方 程，测得白桦离解的活化能为6 8 5 k j m o l 。b r i d g w a t e r 等人【2 9 】基于煤直接离解动力 学模型提出了生物质离解的动力学模型。a k a s h 和l a l v a n i 等人【3 0 羽1 认为煤与木质素 共离解时，首先煤与木质素单独发生离解反应，而后木质素离解生成的产物可与煤 发生反应。 将核桃壳这种生物大分子材料转变为化工原料，动力学研究是具体了解核桃壳 卑 在反应过程中的转变机理，选择最优反应条件的有力手段。 1 2 2 羟基含量研究现状 核桃壳苯酚酸催化反应中，反应物苯酚分子中存在酚羟基；核桃壳的离解活化 过程中也能够产生羟基官能团，包括酚羟基和醇羟基等，因此反应产物中含有大量 的羟基官能团。羟基是活性官能团，羟基含量的多少对于离解产物后续与甲醛反应， 制备生物质胶粘剂有重要影响【7 2 】。 羟基含量可以很好的对反应的有效官能团进行定量，而且羟基可以很好的和乙 酰化试剂反应，反应单方向进行，反应较为完全。羟基完全乙酰化后用碱溶液滴定， 用电位滴定仪监测终点，可以准确的测出发生反应的羟基的数量 3 4 粕1 。 电位分析法是一种在零电流下测量电极电位的方法，它将指示电极和参比电极 浸入试液中，组成化学电池，电池的电动势为 5 核桃壳制各生物质酚醛树脂中离解活化反应的研究 e = 缈指一9 参+ 妒接 式中伽、伽和旅分别为指示电极的电极电位、参比电极的电极电位和液接电 位。在某确定的电化学体系中，参比电极的电极电位和液接电位为常数，用k 表示， 则 e = k + 9 指 指示电极的电极电位值与电活性物质活度的关系服从n e r n s t 方程， 肾 等1 n 等 以，口d 。，| 、1 7 在2 5 c 时， = 妒p + 了0 0 5 9 11 n 石a o x ( 2 ) 式2 代入式l ，合并于常数k ，用k7 表示， ，+ 半- n 卺国g 刀。j ”7 c 式3 表明，电池的电动势是电活性物质活度的函数，电动势的值反映了试液中 电活性物质活度的大小，所以式3 是电位分析法的基本公式【3 7 】。 戈进杰等【3 8 3 9 】把羟基含量作为生物质原料离解后制备聚氨酯泡沫塑料过程中 的衡量指标；y a o 等人 4 0 l 、a l m a 等人【4 1 1 也对羟基含量进行了研究。木质生物原料 中的纤维素和半纤维素含有大量以羟基为代表的活性基团【4 2 】，目前却缺乏对酚醛树 脂用生物质原料的离解、活化及树脂化过程中羟基含量的系统研究。 乙酸酐比啶法测定羟基含量的原理是，用乙酸酐作酰化试剂，乙酸酐与分子中 的羟基发生定量酯化反应，用电位滴定法，根据体系中剩余的乙酸酐量来测定羟基 值。该方法测定的结果准确、可靠，所以被学者们认可【4 3 】。确定核桃壳苯酚酸催化 反应的羟基含量，能够深入了解反应机理，衡量产物的活性，为改进离解活化反应 6 i 绪论 1 2 3 反应条件研究现状 核桃壳作为一种生物大分子材料，其组分是非常复杂的，这就决定了核桃壳苯 酚的离解活化反应受反应条件的影响很大，同时，把核桃壳转化为化工原料使用， 需要正确评估反应条件对于核桃壳苯酚离解活化反应的影响。 对生物质材料进行机械粉碎处理，加工过程中机械应力的作用改变了生物质材 料的物理和化学性质。生物质材料机械粉碎处理后，木质素、纤维素和半纤维素的 主体分子结构仍然存在，但彼此之间的结合层被破坏；木质素、纤维素和半纤维素 的聚合度降低，纤维素的结晶构造改变，原料的疏松性增大，对各种化学反应的可 及度和反应性提高等。但生物质材料进行机械粉碎处理耗能较多，其能耗占工艺过 程总耗能比重很大，有些材料，粉碎处理也不一定适合 4 4 1 。 杨小寒【4 5 】研究了不同粒度的玉米秸杆在不同时间的水解情况。结果表明，秸杆 粒度较小，有利于硫酸向颗粒内部渗透，且颗粒小比表面积大，有利于水解的进行。 核桃壳的原料形态、催化剂的加入方式及混合方式等因素对于离解活化反应能 够产生影响，对于离解活化效果的影响，在实际生产中如果被放大，会对生产的工 艺、产品质量、成本等问题造成影响。 1 2 4 硫酸作用机理研究现状 国内外学者对于生物质离解活化过程中，关于硫酸所起到的作用，只是把硫酸 当做酸性催化剂来使用。这一方面是由于采用的不同反应体系决定的，采用苯酚稀 硫酸作为离解活化试剂，对生物质材料进行离解活化反应，稀硫酸在反应过程中主 要起到酸性的作用。l i n l a n z h e n 4 6 , 4 7 1 、张求慧【4 8 1 等人研究了硫酸、磷酸、草酸、盐 酸等作为酸性催化剂条件下，木质生物材料的离解活化反应，结果表明，各种酸都 能够不同程度的催化反应，以硫酸和磷酸的催化效果较好。在含水的反应体系中， 硫酸能够提供大量的h + 离子催化反应。 浓硫酸具有很强的氧化作用，在核桃壳苯酚液相离解活化反应的体系中，存在 着液态苯酚、硫酸和固态核桃壳粉，为无水状态下的硫酸起到一定的氧化作用创造 了条件。但同时核桃壳离解活化反应后期产生少量的水分，会降低硫酸的氧化作用。 浓硫酸自身的特点，具有酸性、氧化性和脱水性等其它酸不具备的性质，浓硫 7 核桃壳制备生物质酚醛树脂中离解活化反应的研究 酸作为核桃壳苯酚液相离解活化反应的高效催化剂，对于离解活化反应有较好的催 化效果，因此，浓硫酸在反应过程中所起到的作用值得探讨。 1 2 5 反应机理研究现状 离解活化过程中，木质素和半纤维素首先被离解，最后是纤维素。木质纤维素 组分的离解、酚化和再缩聚反应主宰整个反应过程。研究人员通常利用模型物来研 究离解产物的结构和反应历程，推测木质纤维素的离解反应历程嗍。 l i nl a n z h e n 等【4 9 巧1 1 分析了木质素模型物愈创木基甘油p 一愈创木基醚( 简称 g g ) 在无催化剂条件下苯酚液化的机理。通过对g g 液化产物的分析，发现反应 首先生成低分子量的自由基中间产物，然后通过自由基之间的缩合逐渐转化为高分 子产物。液化反应的路径可描述为：g g 首先在旷4 处发生均相裂解，生成松 柏醇和愈创木基自由基等主要中间体。松柏醇自由基与苯酚自由基生成一系列酚化 产物( 如二苯基丙稀、苯基香豆满、苯基香豆酮和苯基黄烷) 。而愈创木基自由基 则主要被还原成愈创木