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孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 中文摘要 本文以超声作用下c u s o 。溶液的恒温结晶过程为研究体系，探讨了超声输出 功率、频率、作用时间和硫酸铜溶液结晶温度对溶液结晶诱导期、溶液结晶速率 以及c u s 0 4 晶体形貌和晶体结构的影响，为超声在工业结晶中的应用提供理论依 据和技术指导。 1 超声对结晶诱导期影响 以3 5 0 * c 下的c u s 0 4 过饱和溶液为研究体系，测定了在不同超声条件下c u s 0 4 结晶诱导期的变化规律，研究结果表明： 在c u s 0 4 溶液的恒温结晶过程中引入超声，可以明显的缩短硫酸铜溶液结晶 过程的诱导期，在频率为2 4 4 k h z 时，功率为4 0 w 时的诱导期由无超声时的7 2 m i m 变化为1 5 s 。当频率不变，增大超声功率，诱导期随着功率的增大而减小，在频率 为2 4 4 k h z 时，当功率由3 0 w 增加到8 0 w ，诱导期由2 1 8 s 减小到1 5 s ；在频率为 8 0 0 k h z 时，当功率由3 0 w 增加到6 0 w ，诱导期由1 3 5 0 s 减d , n9 9 8 s 。当功率不 变，增大频率，诱导期随着频率的增大而增大，在功率为3 0 w 时，当频率由2 4 4 k i - i z 增加到8 0 0 k h z 时，诱导期由2 1 8 s 增加到1 3 5 8 s 。 2 超声对结晶速度的影响 以3 5 0 c 下的c u s 0 4 过饱和溶液为研究体系，测定了在不同超声条件下c u s 0 4 结晶质量随时间的的变化规律，研究结果表明： 超声可以加速溶液的一次成核、二次成核，强化整个结晶体系的传质与传热 过程，从而提高了c u s 0 4 的结晶速度。增加功率可以提高结晶速率，在频率为 4 0 0 k h z 时，当功率由3 0 w 增加到8 0 w ，在结晶时间为1 0 s 时的结晶质量由0 2 0 4 0 9 变为0 5 7 6 4 9 。增加频率反而使结晶速率降低，在功率为3 0 w 时，当频率由2 4 ，4 k h z 增加到8 0 0 k h z ，在结晶时间为1 0 s 时的结晶质量由0 4 8 9 7 9 变为0 2 1 8 5 9 。在低频 率、高功率的条件下可以获得更大的结晶速度，但结晶质量小。增加的溶解量主 2扬州大学硕士学位毕业论文 要以小颗粒的形式分散在溶液中。 3 超声对晶体形貌的影响 用扫描电镜分析了硫酸铜晶体的微观形貌和结构。研究表明，引入超声后， 声场的作用改变了c u s o t 晶体的各个方向的生长速率，表现出定向生长；由于超 声强烈的二次成核和机械作用，使c u s 0 4 晶体颗粒变得细小均匀。虽然引入超声 后可以改变晶体的形貌，但不会改变c u s 0 4 晶体的内部结构。 关键词：超声；硫酸铜；结晶；诱导期：结晶速度 盂磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 3 a b s t r a c t t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fc u p r i cs u l f a t es o l u t i o ni si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fo u t p u tp o w e r , f r e q u e n c y , t i m eo fu l t r a s o u n da n dt h et e m p e r a t u r eo fb u l k s o l u t i o no nt h ei n d u c t i o nt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o ns p e e d , a n dt h ec r y s t a lw e r es t u d i e d a n d t h ea i mo ft h er e s e a r c hi st op r o v i d et h e o r e t i c a lp a r a m e t e r sa n dt e c h n i c a ls u p p l yt ot h e a p p l i c a t i o no f u l t r a s o u n di ni n d u s t r y 1 t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do nt h ei n d u c t i o nt i m e c u s 0 4s u p e r s a t u r a t e ds o l u t i o nu n d e r3 5 0 cw a st a k e na st h er e s e a r c hs y s t e m ，t h e c h a n g em l eo f t h ei n d u c t i o nt i m ei si n v e s t i g a t e da n dt h er e s e a c hr e s u l ti n d i c a t e d ： t h ei n t r o d u c t i o no fu l t r a s o u n di nt h ec u s 0 4s o l u t i o ni s o t h e r m i cc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s ，m a yo b v i o u s l yr e d u c et h ei n d u c t i o nt i m eo ft h ec u p r i cs u l f a t es o l u t i o n w h e n t h ef r e q u e n c yi s2 4 4k h za n dt h ep o w e ri s4 0 w ；t h ei n d u c t i o nt i m ei s1 5 s ，h o w e v e r , t h e i n d u c t i o nt i m ei s7 2m i nw i t h o u tu l t r a s o u n d v c h e nt h ef r e q u e n c yi si n v a r i a b l e ， i n c r e a s e st h ep o w e r , t h ei n d u c t i o nt i m ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep o w e r w h e n t h ef r e q u e n c yi s2 4 4k h za n dt h ep o w e ri n c r e a s e sf o r m3 0 wt o8 0 w ，t h ei n d u c t i o n t i m er e d u c e sf r o m2 1 8 st o1 5 s w h e nt h ef r e q u e n c yi s8 0 0k h za n dt h ep o w e ri n c r e a s e s f o r m3 0 wt o6 0 w t h ei n d u c t i o nt i m er e d u c e sf r o m1 3 5 0 st o9 9 8 s w h e nt h ep o w e ri s i n v a r i a b l e ，t h ei n d u c t i o nt i m ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ff r e q u e n c y i ti so b v i o u st h a t t h ei n d u c t i o nt i m ee f f e c t i v e l yr e d u c e d w h e nt h ep o w e ri s3 0 w a n dt h ep o w e ri n c r e a s e s f o r m2 4 4k h zt o8 0k h 乙t h ei n d u c t i o nt i m ei n c r e a s e sf r o m2 1 8 st o1 3 5 8 s 2 t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do nc r y s t a l l i z a t i o ns p e e d i ns u p e r s a t u r a t e ds o l u t i o n so fc u s 0 4a t3 5 0 c ，t h ed e p e n d e n c eo fr e c o v e r e d q u a l i t yo nr e a c t i o nt i m eu n d e rd i f f e r e n ts o n i c a t e dc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d i t i s f o u n dt h a t ： n eu l t r a s o u n dc a na c c e l e r a t et h ep r i m a r yn u c l e a t i o n ，t h es e c o n dn u c l e a t i o n ， s t r e n g t h e nt h ep r o c e s so fm a s s t r a n s f e ra n dt h eh e a tt r a n s f e r , a n de n h a n c et h e 4扬州大学硕士学位毕业论文 c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fc u s 0 4s o l u t i o n t h ei n c r e a s e dp o w e rm a ye n h a n c et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e w h e nt h ef r e q u e n c yi s 4 0 0k h za n dt h ep o w e ri n c r e a s e sf r o m3 0 wt o8 0 w ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t yc h a n g e s f r o mo 2 0 4 0 9t oo 5 7 6 4 9a t10 s t h ei n c r e a s e df r e q u e n c yc a u s e st h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e t or e d u c e w h e nt h ep o w e ri s3 0 wa n dt h ef r e q u e n c yi n c r e a s e sf r o m2 4 4k h zt o8 0 0 h z t h ec r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t yc h a n g e sf r o mo 4 8 9 7 9t oo 2 1 8 5 9a t1 0 s t h ei n c r e a s e d d i s s o l v e dq u a n t i t ym a i n l yd i s p e r s e sb yt h ef i n e l yg r o u n d r ) a r t i c l e sf o r mi nt h es o l u t i o n 3 t h ee f f e c t so fu l t r a s o u n do ns u r f a c em o r p h o l o g y t h e c u p r i c s u l f a t e c r y s t a lm i c r o s c o p i cm o r p h o l o g y a n dt h es t r u c t u r ea l e i n v e s t i g a t e du s i n gt h es c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e i ti sf o u n dt h a t ：a f t e ru l t r a s o n i c w a v ei si n t r o d u c e d ，t h es o u n df i e l df u n c t i o nc h a n g e sg r o w t hs p e e do f t h ec u s 0 4c r y s t a l i l la l ld i r e c t i o n s a n dt h ed i r e c t i o n a lg r o w t hi s d i s p l a y e d i ti sd u et ot h ee f f e c t so f i n t e n s et w oc o r i n ga n dt h em e c h a n i c a lg e n e r a t e db yt h eu l t r a s o u n d , c u s 0 4c r y s t a lp e l l e t c a l lc h a n g et i n ye v e n l y k e y w o r d s ：u l t r a s o u n d ；c o p p e rs u l f a t e ；c r y s t a l l i z a t i o n ；i n d u c t i o nt i m e ；c r y s t a l l i z a t i o n s p e e d 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 5 1 1 结晶的基本原理 1 前言 溶液结晶是人们熟悉的古老的单元操作过程，也是由液相制备固体产品的关 键环节。人类历史上应用结晶技术的最早记载可以追溯到远古，那时人们利用太 阳光的巨大能量从海水中通过蒸发结晶的方法来提取食盐。近代及现代许多传统 工业产品的制造，如无机肥料、纯碱、化学试剂、橡胶、橡皮、聚合物、塑料、 维生素、建筑材料、炸药等，都与结晶过程有着十分密切的关系【i 】。 结晶的作用不仅限于制取结晶的物质，它还是许多工艺过程不可分割的部分。 例如，商品萃取磷酸本身是种溶液，而不是结晶产品。但是，它的制造工艺首 先取决于生成硫酸钙沉淀的结晶过程。磷酸制造工艺过程的效率，在很大程度上 是由硫酸钙的结晶速度、结晶水的含量、晶体的粒度和形状决定的。胶结物质在 很大程度上要由凝固过程的情况而定，而这一过程也与结晶有联系。聚合物、塑 料和其他许多有机合成产品的物理化学特性，都与结晶过程密切相关【2 】。 化学工艺学与晶体的成核和生长过程有着紧密的联系。这些过程对于以下的 各种操作是都有着决定性意义，如两相的分离、产品精制方法、产品的物理化学 性质、造粒过程、干燥，尤其是沸腾床干燥等。由此可知大批结晶在化学工艺中 有巨大的作用。由此可知它决不限于与结晶过程本身有关的问题。 相变过程主要取决于在过饱和溶液存在的哪个区域内开始相变，问题在于溶 液至少可能处于三种状态：稳定态、介稳态和不稳定态。稳定态及其相应的区域( 图 1 1 1 ，其浓度等于或低于平衡浓度。介稳态又分为两个区：第一个区位于平衡浓度 与低于它就基本上不可能发生均相成核的浓度之间( 曲线1 ) ；第二个区位于曲线 2 与1 之间，与这个区相对应的浓度则是有能自发成核的浓度，但不是马上发生， 而是要经过某一时间才发生。最后，溶液的不稳定态的特点是在这种状态下结晶 马上开始。与这一状态相应的浓度超过曲线2 浓度的c 。因在何种过饱和度下开始 并进行结晶的不同，出现某种各自特有的现象。例如，不稳定区的特征是均相成 6 扬州大学硕士学位毕业论文 核，出现连生体和树枝状的结晶。相反，在介稳区特别是在第一介稳区内，在很 低的过饱和度下，只有加入晶种时，结晶才有可能。这时，主要是二次成核。 z 图1 1 溶液状态图 f i g 1 1s o l u t i o n ss t a t ed i a g r a m s - s t a b i l i t yz o n e ；m ia n dm 2 f i r s ta n ds e c o n dm e t a s a a b l ez o n e ；l n o t s t a b i l i t yz o n e ；o - d i s s o l v e dq u a n t i t i e sc u i v eg1 ，2 - f i r s ta n dt h es e c o n d m e t a s a a b l eb o u n d a r yc u r v e 1 1 1 晶核的生成 成核机理通常可以分为初级成核和二次成核两大类别。 ( 1 ) 初级成核 与溶液中存在的其它悬浮晶粒无关的新核形成过程为初级成核或自发成核机 理，产生初级成核需要较高的过饱和度且晶核数目难以控制。初级成核还可细分 为均相成核和非均相成核。均相成核产生于纯净的本征溶液中，而非均相成核的 产生则是由于溶液中杂质等外来表面的诱导作用。均相成核过程需要非常高的过 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 7 饱和度以克服胚胎与溶液之间的界面张力。但对于工业结晶过程，结晶器中不可 能没有任何的杂质，因而对于大多数的工业结晶过程，晶核形成不可能经历均相 成核机理 3 j o 其它外来杂质表面或颗粒表面与本征溶液界面之间的相互作用将引发溶质晶 粒的定向过程，从而促进晶核的产生。正是由于界面之间的相互作用，使得产生 初级非均相成核时所需过饱和度水平远远低于均相成核过程，因而当体系存在杂 质时，非均相成核为初级成核的主要机理。尽管如此，与晶体生长过程相比较， 非均相成核仍然需要较高的过饱和度【2 】。 ( 2 ) 二次成核 在有转为固相的物质的晶体存在下的成核，称为二次成核。与初级成核相比， 二次成核易于控制且需要的过饱和度水平较小，因而经历二次成核过程的最终结 晶产品品质较好。尽管二次成核过程中常常伴随有初级成核，但是对于大多数工 业结晶过程，二次成核仍是晶核形成的主要机理。 根据二次成核理论晶核形成是由于体系中存在着其它溶质颗粒，溶质颗粒在 体系中对新晶核产生过程中的促进作用主要归纳为以下两个问题，即：这些可 能的新晶核来自何处；这些可能的新晶核是如何脱离其来源并移动到本体溶液 中形成了新的晶核。对于这些潜在晶核的来源，b o t s a r i s 认为其来自于生长晶体表 面上的凸角、晶体表面及其附近的溶质簇以及过饱和溶液中的晶核胚芽。对于晶 核由潜在形式向真正晶核的转变过程，其机理包括自由能推动力所导致枝状晶体 的自发消逝、流体剪切力以及接触成核( 晶体与其它表面之间的接触以及晶体之间 的接触) 等等 4 1 。 1 1 2 晶体的生长 在成批结晶条件下，晶体的生长具有以下特点： 首先，在这种情况下晶体的生长是在过饱和度可能很大的宽广范围内进行的。 从溶液中结晶时，过饱和系数可能等于1 0 3 1 4 4 。由于晶面生长的线速度随过饱和 度的增大而提高，所以在成批结晶条件下晶体可以很快地生长。而快速生长是有 8 扬州大学硕士学位毕业论文 许多特点的。例如形成不太规则的晶体结构，固相中杂质的浓度提高等等。 第二，在间歇过程中大量晶体的同时生长将导致细小粒子的生成。在连续过 程中生长的晶体，其粒度也不太大。这种现象与结晶物质在大量结晶中心之间的 分布有关。在某种程度上生长中的晶体彼此之间在获得生长物质方面有一种特殊 的竞争。 第三，一批粒子的同时生长可能也同时发生晶粒的互相碰撞。因机械冲击力 大小的不同，碰撞可能导致形成晶面的缺陷或使晶体破碎。 第四，成批结晶的特征是生成各种类型的连生体。 第五，在实际的结晶设备中各个晶体的生长条件并不相同。它们可能在温度、 过饱和度、杂质浓度、流体力学条件等方面彼此不同的情况下生长。不但如此， 同一晶体的晶面也可能处于不同的条件下。 生长机理指的是结晶物质在晶面上的沉积方式。目前，关于生长机理有几种 不同的概念，其中有关于在晶面上生成二维晶核的，或者关于在固体粒子表面上 存在各种缺陷的： ( 1 ) 通过形成二维晶核的生长机理，也可能是单核的和多核的。 单核生长机理的内容是在晶面上先出现一个晶核，这个晶核一面长大一面把 整个晶面单层地覆盖起来。然后，再次生成晶核，再以新的单层覆盖晶面。对于 成核时间大大超过单层生长时间的情况来说，单核生长机理是它的特征 ( 2 ) 在较低的过饱和度下对生长有决定作用的是位错的生长机理。位错的生长 机理可概略地示于图1 2 。 基于最微小的粒子结合成特殊集聚体的晶体生长机理，和上述晶面与液相相 互作用的生长机理有原则的区别。形成这些聚集体的可能性是根据相的临界面比 能与粒度有关的概念确定的【2 。 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 9 同一画 ( a ) b 图1 2 由于螺旋形错位而发生的晶体生长的示意图 f i g 1 2c r y s t a lg r o w t hs c h e m a t i cd r a w i n gw h i c h o c c u r sa s ar e s u l to f t h eh e l i xd i s l o c a t i o n a - d i s l o c a t i o np r o d u c t i o n ；ba n dc h e l i xd i s l o c a t i o n ( c ) 1 2 超声强化结晶的基本原理 超声场在媒介中传播时【5 - 刀：超声波具有和光一样的束射性以及似于光的传 播特性；超声波的频率较高，频率范围在2 0 一1 0 6 k h z ，因而是一种较容易集中 的机械能量，在局部地方施以较大的能量来达到目的；由于超声波在液体中常 用的声波波长为l0 0 c m 1 5 c m ，远大于分子尺寸。因此，超声波对化学反应的促进 作用不是来自声波与物质分子的直接作用。超声波的作用机理应该来自超声波所 产生的一系列效应，主要包括热效应、机械效应、空化效应。 ( 1 ) 热效应 引入超声波，可以在某一有限范围( 热点) 内产生高温。可能会溶解部分晶体， 使晶体形貌发生改变阍； ( 2 ) 机械效应 引入超声可以强化传质，破坏双液层，使静止液层减小，而有利于待结晶溶 质向晶面移动，从而促进晶体生长。强化溶液的微观流动，改变晶体形貌9 1 。 1 0 扬卅大学硕士学位毕业论文 ( 3 ) 空化效应 对于空化效应目前仍处于探索阶段，主要有以下几种观点： 在溶液中附加声场，会产生空化气泡，气泡的非线性振动以及气泡破灭时 产生的压力，使体系各点的能量发生变化。体系的能量起伏很大，使分子间作用 力减弱，溶液粘度下降，增加了溶质分子间的碰撞机会而易于成核，且气泡破灭 时除产生的压力外，会产生气泡云雾状，这有助于降低界面能，使具有新生表面 的晶核质点变得较为稳定，得以继续长大为晶核 1 0 , l l 】。 v a nh o o k 在论述晶核的生成时指出，声波辐照由于具有强烈的定向效应， 有补充和加强为形成临界晶核所需的波动作用，故能加速起晶过程 1 2 】。 超声传递效应对晶体表面杂质层和气泡的清洗，使表面不断更新，加速了 晶体的成长，并使晶体在表面各个方向上成长速率的不均匀性受到抑制【”】。 超声波强烈促进溶液成核结晶和结晶生长的作用机理来自超声的“器壁效 应”。 1 3 超声结晶的研究现状 超声强化溶液结晶的研究在国内外越来越受到一些科研机构和研究人员的重 视，逐渐成为人们关注的一个热点。 超声在结晶中的应用主要有以下几点： ( 1 ) 超声可代替常规的晶种，超声可以以不侵入的方式使难于成核的物系成 核，并且省去了制晶种的传统方式中的生成、研磨、引入等步骤。 ( 2 ) 超声的引入可加快晶体的生长速率，防止聚结的发生，同时还可以改变晶 体的结构，而提高结晶产品的性能。 ( 3 ) 引入超声可以有效的改善晶体产品的后处理过程，在结晶中引入超声波的 主要目的之一即是解决后处理过程中的瓶颈问题。 超声控制晶体的粒度和晶形的优点【悼1 8 】 ( 1 ) 加快结晶速率，粒度分布范围小的晶体的过滤速率通常较快，过滤周期只 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 1 1 是传统晶体的几分之一。 ( 2 ) 引入超声可以提高产品的质量从而加快洗涤和干燥的速度，进而减少晶体 产品受污染的程度。 ( 3 ) 对晶体大量研磨的过程可能会在产品中引入污染物，并且有可能会污染环 境，通过超声波对晶体粒度的控制，可在生产中消除这一步骤。 ( 4 ) 超声可以有效减少产品装填过程中的困难，因为，经过超声波成核的产品 的流动性通常都会有很大的提高。同时粒子的堆密度也会有相当的提高，甚至达到 两倍以上。 ( 5 ) 超声可应用于无菌环境中，通常的无菌溶液都是十分清洁，缺少内在悬浮 物的，这种溶液通常难于成核，引入晶种通常人破坏无菌条件，超声起晶将是良 好的解决办法。 1 3 1 超声对结晶过程诱导期的影响 相变过程的阶段之一是潜伏转变期，这时直接看不到新相的生成，这一时期 称为诱导期。 诱导期的延续时间主要取决于温度、溶液搅拌强度和杂质的存在。在其它条 件不变时，诱导期的延续时间随温度的升高而缩短。同样，搅拌强度和液相中不 溶细粒浓度的增加，也会使诱导期缩短。 在结晶过程中引入超声，由于空化效应和机械效应可以有效的增大搅拌强度， 降低粘度【1 蚰“，改变溶液结晶的诱导期【扭2 4 。 在物系中引入超声可以有效的减小诱导期口5 之7 】。李红等2 8 1 在研究罗红霉素的 结晶过程时发现：在2 5 c 时，罗红霉素在有超声时的条件下诱导期明显小于没有 引入超声时的诱导期。当在不同过饱和度下，诱导期的减小量随过饱和度的减小 而增大。 在相同过饱和度下，超声频率的增加也可减短诱导期。王伟宁等3 1 1 在 m g a ( o h ) 5 c h h 2 0 结晶试验中，在m 9 3 ( o h ) 5 c h h 2 0 浓度相同并且超声功率相同的 情况下，在系统中引入3 3 k h z 的超声波时的诱导期比引入2 0 k h z 超声波时的诱导 1 2 扬州大学硕士学位毕业论文 期短。 王光龙等【3 2 】等在研究超声对硫酸钙结晶过程的影响时发现，在6 0 ( 2 引入超声， 可以明显缩短溶液结晶的诱导期，当引入声强为6 w c m 2 的超声时，诱导期有无超 声的1 8 4 r a i n 缩短到1 3 m i n 。 田军 3 3 1 在研究超声对碱式氯化镁结晶诱导期的影响时发现，当溶液的过饱和 度一定时，超声波对碱式氯化镁的结晶过程的短诱导期影响极为显著，如表1 1 所 示。 表1 1 超声对结晶诱导期的作用 t a b i e1 1e f f e c t so f u l t r a s o u n do nt h ei n d u c t i o nt i m e 1 3 2 超声对成核的影响 超声对成核具有明显的影响 3 2 - 3 8 。强度较大的超声可以有效代替晶种o o t 4 0 】。 在难于成核的低过饱和度的环境中，利用超声可有效地促进成核。己二烯酸醋酸 醋( h a d ) 在甲醇溶剂中的冷冻结晶试验中，当4 0 c 的饱和溶液以o 5 k m i n 的冷冻 速率冷却时，若物系中不引入超声波则当冷却至3 3 2 c 时溶液中才开始出现晶核。 若引入超声则晶核可在3 6 8 c 析出 4 ”。 赵继华 4 4 , 4 5 在研究超声场强化氢氧化铝结晶过程时发现，在不添加晶种的情 况下，有超声和无超声在自动分解8 小时后，分解率都是5 即超声场对铝酸钠溶 液的一次成核没有影响。通过对结晶产物的电镜图分析，超声场可以强化二次成 核。 当有晶种存在时，超声的引入主要是促进二次成核。r a c h e lc h o w 等在 1 5 w t 蔗糖溶液中，观察到空化气泡破裂，冲击晶体产生的小晶体，大部分作为晶 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响1 3 种继续生长。 陈国辉等 4 6 , 4 7 1 在研究超声波对铝酸钠溶液成分成核粒度的影响时发现：低频 超声比高频超声波有更多的成核，低频超声在较低的种分温度下可以明显的促进 铝酸钠溶液的二次成核过程。 1 3 3 超声对结晶速率影响 晶体的生长速率可以用各晶面的生长线速度表示，或者表示晶体质量随时间 的变化。无论是哪一种都取决于溶液的过饱和度或过冷度，取决于温度、压力、 液相的搅拌强度及特性、各种场的作用，有无杂质的存在等等。但主要因素仍是 过饱和度或过冷度。 在结晶过程中引入超声可以明显的加快结晶速率1 “, - 4 5 1 。n a m a r a 等人研究了 ( k a i ( s 0 4 ) 2 - 1 2 h 2 0 ) 不同条件下的结晶速度，研究发现，引入功率为3 0 w 的超声可 以明显的增加其结晶的速度；当晶核的大小不同时，在无超声时结晶速度差别很 大，当引入超声后可以缩小其差别。 吴争平【4 1 1 在研究超声对四钼酸铵结晶速度的影响时发现，超声对结晶速度影 响非常大，超声作用下只需约1 0 m i n l l p 可完成反应，而无超声渡作用下则需约2 4 3 6 h 才可制得产物。 1 3 4 超声对结晶产品的影响 通过引入超声可以控制溶液的过饱和度，并改变溶液中晶体的生长速率，由 于晶体的粒度、晶习是生长速率和过饱和度的函数h ”。同时，由于超声波的空化 效应、机械效应、热效应，在引入超声波后，可以对晶体的聚结、粒度、晶体形 貌产生影响。 ( 1 ) 超声对结晶粒度的影响 影响粒度分布的因素主要有：成核速率、晶体生长速率、粒子在过程中由于 相互碰撞以及与器壁碰撞而发生的破碎、聚结等4 引。 1 4 扬州大学硕士学位毕业论文 超声对粒度产生影响主要体现在：在超声波存在状态下的结晶产品的粒度通 常小于没有引入超声所得结晶产品的粒度，但是引入超声通常可以使产品的粒度 分布变窄1 。 在相同的操作条件下，n a c e r a a m a r a 4 9 】等研究发现，增加超声功率可以明显的 减小产品粒度分布。在硫酸铝钾结晶过程中，当功率由1 0 w 增大到l o o w 时，平 均粒径由5 5 0 “m 左右减小到7 0 1 u n 左右。 超声引入时间对晶体粒度的影响。当s h 在相同的过饱和度、相同的功率、频 率参数条件下，随着超声引入时间的增加，产品的平均粒度减小3 0 】。 容器体积对晶体粒度的影响。李红等 2 9 】在研究s h 的结晶时发现，当超声功率 为1 0 0 0 w ，引入时间为9 秒，s h 在2 5 m l 、1 0 0 m l 、5 0 0 m l 、1 0 0 0 m l 的容器中结 晶，晶体的粒度分布随容积的增大而增大。 ( 2 ) 超声对晶体聚结的影响 在罗红霉素的实验中发现超声对于消除罗红霉素晶体产品的聚结有较好的作 用。在罗红霉素溶析结晶的过程中，以间歇的方式引入超声波可显著的消除产品 的聚结【5 l 】。 ( 3 ) 超声对晶体形貌的影响【5 0 】： 罗红霉素在频率为2 0 k h z ，功率分别为0 w 、i o o w 、1 0 0 0 w ，容积为5 0 0 m l 的反应器中的结果表明：当引入超声后，晶体尺寸明显减小，但形状没有发生根 本的改变；在大功率条件下，与小功率相比晶体变的短而粗 2 9 】。 在无超声场时k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 结晶产品形状为八面体，如果晶体在2 5 c 、 超声功率为4 0 0 w 、每隔5 秒引入超声波2 秒的条件下生长则产品为十面体【拥。 把2 5 颗( o 5 9 ) 晶形规则的晶种放入过饱和度为1 0 7 的溶液中，在6 5 c 下分 别在无超声和有超声作用下，结晶2 小时。结果发现：在频率为1 6 5 k h z ，功率由 2 0 0 w 增大的2 5 0 w 时，放入的晶体颗粒数，有2 3 颗消失【跚。 在结晶容器中，不同位置的晶体形貌是不同的【5 3 1 。 ( 4 ) 超声对晶型的影响 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 1 5 对于具有同质异晶特性的物系，其中某一异构体的成核应选择能使该异构体 析出的溶剂作为成核溶剂或成核溶剂的一部分州，如葡萄糖、麦芽糖等物系中旺、 b 异构体的成核，可以引入超声进行刺激【5 ”。 超声不仅在结晶方面有极其广阔的应用，在超声萃取 5 5 】、超声浸取岱6 7 】、有 机合成掣5 扪、超声聚合物化学5 9 删、超声催化反应【6 1 , 6 2 , 6 3 等多方面都取得了一定的 应用。 1 4 本文研究的内容和意义 超声在结晶过程中的应用，近几年引起了国内外学者的广泛兴趣，主要探讨 了超声对结晶过程中结晶溶液的诱导期、溶液的一次成核、二次成核、晶体的结 晶速率以及晶体的形貌和结构的影响。发现超声可以缩短诱导期，加速晶核的生 成，提高晶体的结晶速率，改变晶体的形貌。特别是对产品的影响，可以更好地 满足人们对产品的要求。但对于超声参数对结晶过程影响的差异还处于初探阶段。 本实验的目的就是尝试通过改变超声条件时，来比较、总结对结晶过程的影响。 为超声在工业上应用条件的选择提供一定的依据。本文以硫酸铜恒温结晶过程为 研究体系乩6 5 1 ，研究了以下几个方面； ( 1 ) 以硫酸铜溶液的恒温结晶过程为研究体系，研究超声参数对结晶诱导期的 影响。 ( 2 ) 以硫酸铜溶液的恒温结晶过程为研究体系，研究超声参数对结晶速率的影 响。 ( 3 ) 以结晶硫酸铜晶体作为研究对象，研究超声输出功率、超声输出频率、超 声作用时间对晶体形貌的影响。 1 6 扬州大学硕士学位毕业论文 2 1 实验仪器及试剂 2 1 1 仪器 2 实验部分 b s 2 1 0 s 电子天平( 北京赛多利斯仪器系统有限公司) 、h h 3 数显恒温水浴锅 ( 上海衡平仪器仪表厂) 、x l 3 0 e s e m 环境扫描电子显微镜( 荷兰飞利浦公司) 、 l g l 0 0 b 烘箱( 上海实验仪器总厂) 、j j 一1 精密增力电动搅拌器( 常州国华电器有 限公司) 、m o x 3 x h f 2 2 型x 射线衍射仪( 日本m a cs c i e n c e 公司) 、超声功率设 备( 济宁金百特电子有限责任公司) 、超声发生器、超级恒温器( 扬州师范学院) 、 x m z 一数字指示仪( 欣灵电器股份有限公司) 、8 睢- 2 离心机( 上海手术器械厂) 、 恒温反应器( 自制) 。 2 1 2 试剂 硫酸铜( a r ，上海苏懿化学试剂有限公司) 。 2 2 实验装置及流程 2 2 1 实验装置图 实验装置图如图2 1 所示。 2 2 2 实验流程 首先用超级恒温器把恒温反应器加热到3 5 0 c ，保持恒温。再把已准备好溶 液的结晶容器放入恒温反应器中，同时打开超声发生器引入超声。当结晶达到一 定时间后，取出结晶容器，进行离心分离，得到晶体。 超级恒温器在实验中的作用是为反应器提供一个恒温的环境。结晶容器7 、9 的作用是不同的：结晶容器7 中基本不会引入杂质，可以较好的反映实验的客观 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 1 7 事实；结晶容器9 中放入热电阻温度计，容易破坏溶液的稳定性，其主要的作用 是测量反应体系的温度，使结晶容器7 中反应的温度更接近所记录的真实温度， 为结晶容器7 实验的顺利进行提供一定的依据。8 为热电阻温度计，在实验中测量 体系的温度，因为在有超声的体系中，放入液汞温度计会在液汞中产生空化现象， 严重影响测量的准确性。 超声功率设备最大的优点就是可以设置不同的频率段和不同的功率段。频率 段可以设置为2 4 4 + l k h z 、4 0 0 - m k h z 、6 0 0 m k h z 、8 0 0 - a ：l k h z 四个频率段，功率 可以设置为3 0 w 、4 0 w 、6 0 w 、8 0 w 四个功率段。并且可以在适度范围内微调。 图2 1 实验装置图 f i g ，2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 - b e c k m a n nt h e r m o m e t e r ；2 u i t r a t h e r m o s t a t s ；3 - t h e r m o m e t e r s ；4 一g l a s sr o t o r s f l o w m e t e r ；5 - u l t r a s o n i cg e n e r a t o r s ；6 - c o n s t a n tt e m p e r a t u r er e a c t o r ；, 7 - c r y s t a l v e s s e ；8 m l e r m a lr e s i s t a n c e st h e r m o m e t e r s ；9 - c r y s t a lv e s s e ；1 0 - u l t r a s o n i cw a v e s p o w e rd e v i c e ；11 - n u m e r a l sd e m o n s t r a t i o n sm e t e r 1 1 8扬州大学硕士学位毕业论文 2 3 实验方法 2 3 1 饱和溶液的配制 称取大约5 0 9 硫酸铜放入1 0 0 m l 蒸馏水中，在6 0 ，o c 搅拌溶解，溶解后静置 一段时间( 1 小时) ，使溶液体系达到充分的平衡。 2 3 3 结晶诱导期的测定 移取5 m l ，6 0 o 。c 的饱和硫酸铜溶液放入结晶容器中并在6 5 o c 水浴中静置 l o m i n ，再放入结晶器中，降温至3 5 o c ，引入超声，同时开启秒表，记录时间。 当观察到有可见晶体出现时，停止记录。 2 3 4 结晶速度的测定 移取5 m l ，6 0 o c 的饱和硫酸铜溶液放入结晶器中，在6 5 o 。c 下恒温l o m i n ， 然后降温至3 5 o 。c 。引入超声，同时加入晶种，进行结晶。结晶一定时间后迅速 取出样品，进行离心分离，洗涤，干燥，称重。 2 3 5 晶体形貌的测定 ( 1 ) 操作参数对晶体形貌的影响 硫酸铜晶体的表面形貌用x l 3 0 型环境扫描电子显微镜( 荷兰p h i l i p s 公司) 进行测定 结晶时间对晶体形貌的影响； 超声参数条件对硫酸铜晶体形貌的影响； 温度对硫酸铜晶体形貌的影响。 ( 2 ) 晶体元素含量的测定 用x l 3 0 型环境扫描电子显微镜仪器自带的能谱仪观察部分硫酸铜晶体中 主要元素的含量。 2 4 紫外光谱实验 将在超声作用下结晶后的硫酸铜溶液进行离心分离，取5 m l 溶液用2 5 0 r a l 的 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响1 9 容量瓶进行定容，测定其紫外光谱。 制备3 5 0 c 下的饱和溶液，同样稀释2 0 0 倍，测定其紫外光谱。 测定条件：仪器：t u 1 8 0 0 s p c ；测光方式：a b s ；扫描速度：快速；光谱带 宽：2 r i m ；采样间隔：1 0 0 0 。 2 5 线性扫描实验 当溶液在超声条件下结晶后，立刻做线性扫描实验。然后溶液放入恒温槽中 静置四个小时再做线性扫描实验。 线形扫描条件：i n i te ( v ) = - 0 3 5 ；f n a le ( v ) = - 1 ；s c a nr a t e ( v s ) = o 0 0 1 ； s a m p l ei n t e r v a l ( v 产0 0 0 1 ；q u i e tt i m e ( s e e ) - - 2 ；s e n s i t i v i t y ( a v ) = 0 0 0 5 。 扬州大学硕士学位毕业论文 超声对结晶诱导期的影响 相变过程的阶段之一是潜伏期转变时期，这时直接看不到新相生成。这一时 期称为潜伏期或诱导期。严格地讲，在不加晶种的情况下，间歇结晶时的诱导期 应该在任何条件下都存在。但是，诱导期的延续时间可能在很宽的范围内波动： 从几分之一秒到几个月或几年。而超声作为一种强化结晶的手段已经有了一定的 研究，在本章中，主要讨论了不同参数条件下的超声对硫酸铜溶液结晶诱导期的 影响。 3 1 在不同温度下超声对诱导期的影响 表3 1 为在无超声和有超声( 严= 2 4 4 k h z 、p = 4 0 w ) 条件下，硫酸铜溶液在不同结 晶温度疋下诱导期d 的变化。 表3 1 硫酸铜溶液在不同温度下的诱导期 t a b l e3 1i n d u c t i o nt i m eo f c o p p e rs u l f a t es o l u t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 注：“表示在此结晶时间时没有晶体出现。 卜无超声条件下的诱导期 卜超声条件下的诱导期 从表3 i 中可以看出，超声的引入可以缩短硫酸铜溶液的诱导期屯，其效果相 当明显，时间缩短为没有引入超声时诱导期珞的几十分之一；超声对硫酸铜诱导 期的影响随着温度的升高而明显的减弱，在3 5 o c 时，f s 化为2 8 8 倍，当温度升高 至4 5 3 时，屯已经降至到2 0 4 倍。液相主体温度的变化对空化有着不同的作用 效果。随着液相主体温度的升高，液体的蒸汽压升高，使得超声空化的产生变得 孟磊：超声对硫酸铜结晶过程的影响 2 l 容易，单位时间单位体积溶液中生成的空化泡的数目增加了，同时又使得崩溃的 空化泡数