（分析化学专业论文）南方典型微污染原水强化混凝研究.pdf

蚴垫奎堂婴堂堡堡壅 摘要 本文主要选取了无机混凝剂a i c l 3 、f e c h ，工业聚合铝及不同碱化度的聚合铝，有 机高分子助凝剂p a m 、c 1 5 9 6 、有机s i ，针对南方典型微污染水体进行强化混凝研究， 探讨不同药剂对此水体的强化混凝效果及其规律。 在进行强化混凝研究时选取了浊度、有机物、余铝余铁这三个出水指标作为强化 混凝重点考察的指标，探讨了药剂的种类、药剂的投量、原水p h 值对强化混凝的影 响。研究得出：药剂的投量、原水p h 值是影响其混凝效果的重要因素，通过强化混 凝，一定范围内增加其投量和调节p h 值可不同程度提高浊度和有机物的去除率，并控 制出水余铝余铁浓度，同时可以看到浊度、u v 2 舅、c o d 的去除、余铝余铁的控制所 对应的最佳投量及最佳p h 值并不一致，因此在确定药剂的投量和调节p h 值时需要综 合考虑；无机混凝剂a i c h 、f e c h 及工业p a c i 各自有其不同的强化混凝特点和规律， 工业p a c l 相对表现出一定的优势：针对聚合铝又考察了碱化度对其混凝效能的影响， 研究发现碱化度越高，混凝效果越好；阳离子型有机高分子助凝剂p a m 、c l 躅、有机 s i 的投加不仅可以改善出水水质，而且可以降低混凝剂的用量。助凝剂分予量及所带电 荷数是影响其助凝效果的重要因素，混凝剂投量越低，越适合投加高电荷酌助凝剂有机 s i ，反之越适合投加高分子量的助凝剂p a m 。 关键词：强化混凝混凝剂 9 0 ；黼j 分子量 电荷数 北京利技人学砸i 学位论文 e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ：ac a s es t u d yo nt y p i c a l m i c r o p o l l u t e ds o u t h c h i n as o u r c ew a t e r a b s t r a c t i nt h i st h e t i s - t w os o r t so fc o a g u l a n t sh a v eb e e nt e s t e df o rt h es t u d yo f e n h a n c e d c o a g u l a t i o nw i t ht h et y p i c a lm i c r o - p o l l u t e ds o t l r e ew a t e ri ns o u t h - c h i n a ，w h i c ha r ei n o r g a n i c c o a g l l l a n t s ( a l u m i n u md a o r i d e ( a l c b ) , f e r r i cc h l o r i d e ( f e c h ) ，i n d u s t r i a lp a c la n do t h e rp a c i o f d i f f e r e n tb a s i c i t y ) ，a n do r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t - a i d so a m ，c l s 9 6 ，o r g a n i cs i ) ，r e s p e c t i v e l y t h ct y p e so f c o a g u l a n t s , d o s e ，p ho f s o t l r o v v g a t e rh a v e b e e ne x p l o r e dw i t ht h e t u r b i d i t y , o r g a n i c sa n da l u m i n u m i r o nc o n c e n t r a t i o ns e l e c t e da st h ei n v e s t i g a t e dt a r g e t sf o r f i n i s h e dw a t e r i th a sb e e ns h o w nt h a tb o t ht h ed o s ea n dt h ep ho f s o u r c ew a t e rg r e 胡yi n f l u e n c e t h ec o a g u l a t i o n i tc a ni n e r c a s ct h er e m o v a lr a t i oo f t m b i d i t y o r g a n i c sa n dc o n t r o lt h e c o n c e n t r a t i o no f a l u m i n u m i r o nt od i f f e r e n te x t e n tb ya d d i n gt h ed o s eo f t h ec o a g u l a n t so r c h a n g i n gt h ep r to f w a t e rw h i l et h eo p t i m = nd o s ea n dp na r ed i f f e r e n tf o re a c ht a r g e t s oi ti s n e c e s s a r yt oc o n s i d e ro v e r a l lt od e t e r m i n et h eo p t i m u md o s ea n dp h ( a l u m i n u mc h l o r i d e , f e r r i c c h l o r i d e , i n d u s t r i a lp a c l ) d i s p l a yd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c sa n dt a l c si ne n h a n c e dc o a g u l a t i o na n d i n d u s l r i a lp a c ih a sa d v a n t a g ei nw a t e ri r e a l m e n ti nc o m p a r i s o n a sf o rt h ep a c i ，i th a sb e e n f o u n dt h a tt h ee f f e c to f c o a g u l a t i o ni m p r o v er e g u l a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo f b a s i c i t y i tc a nr i o t o n l yi m p r o v ew a t e rq u a l i t y , b u ta l s oc u td o w nt h ed o s eo f c o a g u l a n t st h r o u g h t h ec o o p e r a t i o no f c o a g u l a n t s 州t l lc o a g u l a n t - a i d s ( p a mc 1 5 9 6 o ro r g a n i cs i ) mm o l e c u l a r - w e i g h ta n d e l e c t r i c - c ：姆o f c o a g u l a n t - a i d sa r ei m p o r t a n tf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec o a g u l a t i o n i ti sf o u n d t h a t ( o i g a n i cs i ) i sb e t t e ri nt h ew a t e rt r e a m a e n tw i t ht h cl o wd o s eo f c o a g u l a n ta n dp a m i sm o r e ， e f f e c t i v ef o rt h a tw i t hh i i g h e rd o s eo f c o a g u l a n t k e y w o r d s ：e n h a n c e dc o a g u l a t i o nc o a g u l a n tc o a g u l a n t - a i dm o l e c u l a r - w e i g h t e l e c t r i c c h a r g e 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：覆盥丛日期：2 然垒幽丝目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 虢趣赵新签垂趔缸：蛐 北京科技人学硕十学位论文 引言 水资源和水污染是当日i 世界面i 临的重大资源环境问题，也是人类面临的严峻挑战。 全世界河流的4 0 流量受到污染，1 0 的河流缺氧，有一半以上的河流大肠杆菌类含量 较高。联合国早在1 9 7 7 年就向全世界发出警告：“水不久将成为一项严重的社会危 机。” 我国水资源匮乏，分布不均。据统计，全国6 0 0 多座城市中有3 0 0 多座城市缺水， 1 0 8 座城市严重缺水，日均缺水1 6 0 0 万m 3 。而且有限的水资源不断受到水质恶化及水 生态系统被破坏的严重威胁。据1 9 9 7 年环境状况公报报道，我国七大水系、湖泊、水 库、部分地区地下水和近岸海域受到不同程度的污染，全国9 7 的大中城市地下水受到 污染。 随着社会经济的发展和人口的不断增多，人类社会对水的需求不断增加，这导致了 水量和水质两方面的矛盾。水量和水质是水资源中具有辩证关系的两个方面，在现代生 产和生活中具有同等重要的地位。水量固然是满足需求的基础方面，但水质低劣或恶化 实际上是减少了可用水量，而水质的改善或回收利用则相应地增加了水资源，在水量短 缺情况下，转化水质达到重复利用尤为重要。因此，开展水质净化方面问题的研究具有 广泛的现实意义和战略意义。 第一章绪论 1 1 课题来源 深圳市被人们誉为一夜崛起的城市，经济发展突飞猛进，人口增长速度很快，据一 九九九年年报统计，全市实现国内生产总值1 4 3 6 5 1 亿元，人均国内生产总值3 5 9 0 8 元全社会劳动生产率为4 9 4 1 0 元，g d p 年累计增速保持1 3 一1 7 。全市完成工业总 产值2 0 7 9 2 l 亿元( 按1 9 9 0 年不变价格计算) 。全市年来常住人口4 0 5 1 3 万人，户籍人口 1 1 9 8 5 万人。随着生活水平的提高，人们更加关注自身的健康，自然对日常用水的水质 要求也在日益提高。 目前深圳市自来水厂使用的水源均为水库原水，各水库水源均主要来自远距离输送 的东江源头原水鞋i 其中深圳水库是各水厂最主要的水源，年使用量占全年总水量的9 0 0 , 塔土壤深圳水库原水属地表水级，但有部分水质指标经常性低于她表水2 级标准，具 有典型的南方水库水“低浊、高藻、微污染”特征，且随季节、气候的变化水质产生波 动 1 ：誉稿深拣团所履5 座水辱均采用“混凝一沉淀，过滤寸消毒? 的挣水工艺流程，随着 水源污染的日益严重，上述的常规处理工艺逐渐暴露出其局限性，其中混凝方面效果欠 佳，主要表现在形成的矾花细小、松散，沉淀斜板大量积泥，沉淀池出水跑矾花严重， 除有机物、除浊能力差；氯耗高，出水水质呈a m e s 试验阳性等。 鉴于水库水源水质的不断恶化，饮用水水质标准的不断提高，人们对水质的要求也 逐年增强，显然，一般水厂处理工艺在处理水库水的局限性所带来的影响，迫使人们不 得不寻求如何提高或改善现有的处理工艺，以适应人们i ? t 益提高的对供水水质的要求。 2 0 0 3 年经深圳市水务( 集团) 有限公司申请，与中科院生态环境研究中心，哈尔 滨工业大学等单位合作，对被列为国家“8 6 3 ”重点高科技研究发展计划的“南方地区安全 饮用水保障技术”项目进行为期三年的研究工作。本研究所基于的课题就是中科院生态 环境研究中心所承担的8 6 3 课题中的子课题一一强化混凝技术。 ，i t , j - “1 人。、剂mi ：学位论文 1 2 研究目的和意义 目自晦e 国许多城市水源受到了不同程度的污染。通常，水中含有悬浮的和胶体状的 分散固体，同时也含有溶解及胶体形态的有机物。水中的有机污染物质来源于两个方 丽，一是出生物腐烂生成的天然有机物质( n o m ) 富罩酸( f a ) 和腐植酸( h a ) 是其 代表；二是由于人类排放生活污水和工业废水带来的人工合成有机污染物( s o c s ) ， 例如农药和挥发性有机物质( v o c s ) 。水中存在的有机物质对混凝过程有显著的影 响，将会降低悬浮颗粒电势电位，增加混凝剂的投加量。常规的“混凝沉淀一过滤一 加氯消毒”水处理工艺对有机污染物质去除率很低，常规工艺能十分有效地降低和去除 水中的浊度和细菌，而对有机物的去除，混凝沉淀单元一般仅有9 3 ，整个常规工艺 也不过1 4 。常规工艺没有去除的某些有机物质会和氯气作用产生三卤甲烷类 ( 丁h 心) 、卤乙酸等消毒副产物，一方面影响人体健康，同时也会增加氧气投加量， 提高水处理成本。所以，提高混凝过程中有机物的去除率具有重要的意义。 从7 0 年代后期开始，国外就出现了通过混凝去除天然有机物和消毒副产物前驱物 的研究。强化混凝采用较高的金属盐混凝剂投加星，调节原水的p h 值，或两种办法同 时实施，可以在去除悬浮颗粒的同时，提高对n o m 的去除率。影响强化混凝效果的因 素包括：混凝剂的类型和投加量、颗粒和n o m 的性质、溶液的化学性质( 如p h 值、 二价离子) 和混凝水力条件等。 美国在八十年代后颁布了消毒，消毒副产物( d d b p ) 条例，规定了原水不同总有 机碳( t c c ) 浓度和碱度情况下有机物的去除率。同时推荐强化混凝是该条例实施第一 阶段中控制消毒副产物的最佳实用技术( b a t ) 。从表1 - 1 瞰j 可以看出，若原水的t o c 越高、碱度越低，所要求的t o c 的去除率就越高，反之则越低。 许多研究表明，强化混凝对u v 2 5 4 ( 2 5 4 n m 波长下水样的紫外吸光度) 的去除率要 高于对t o c 和d o c ( 溶解性有机碳) 的去除率。表1 _ 2 是r o b e r t c c h e n g 9 9 1 等人对美 国s p w 河水进行强化混凝的试验结果。可以看出，在各种硫酸铝投加量及p h 条件 下，强化混凝对u v 2 5 4 的去除率均高于相应的t o c 去除率。这说明，强化混凝能优先 去除水中芳香类的天然有机物，即腐殖酸类n o m 。另外，从该表也可以看出，增加混 凝剂投加量、降低水的p h 都起到了提高有机物去除率的作用。 北京科技人学硕似论文 表1 - 1 1 ”iu s e p a 对强化混凝t o c 去除率的要求 t o c 去除百分率 原水碱度( c a c 0 。r a g 1 ) 原水t 0 c ( r a g 1 ) 0 - 6 0 6 0 1 2 0 1 2 0 2 o 不作要求 不作要求 不作要求 2 0 4 o3 5 2 5 1 5 4 0 8 o4 53 52 5 8 o5 04 03 0 表1 - 2 1 孵i 强化混凝对美国s p w 原水i 瑚和t o c 的去除率 铝投加量不调p h 7 o6 35 5 ( r a g 1 )u v 日 t 0 cu v 目t 0 cu v 蜊t o c u v 目 t o c 1 01 4 5 2 3 l o 3 6 1 3 3 7 2 2 2 02 6 9 3 6 1 4 4 8 2 s 5 6 3 6 3 04 1 2 5 4 0 2 3 5 3 2 9 5 8 3 7 4 0n tn t4 6 2 5 5 8 3 7 6 3 4 6 n t ：未测试 、_ - r o b e r tc 。c h c n g 等人比较了常规混凝和利用增加铝盐投加量进行强化混凝后滤池 出水中残余铝的含量。结果表明，在各种p h 条件下，实施强化混凝并没有明显地增加 滤后水的铝含量。另外，对s p w 和c r w 两种不同原水的试验研究表明，在p h 等于 6 3 的条件下，铝含量最低( 表1 - 3 ) 。 北京科技人学硕十学位论文 表j _ 3 强化混凝对滤后水铝含量( r a g 1 ) 的影响 铝投加量 p h ( s p w 原水)p h ( c r w 原水) ( m g 1 ) 不调7 o6 35 5不调7 06 35 5 50 1 2 1n tn tn t0 - 2 7 4n tn tn t 1 00 1 8 l0 0 6 00 0 2 40 1 5 2n tn tn t0 2 5 3 2 00 0 8 90 0 5 40 0 2 7o 1 2 10 1 7 30 0 3 70 0 3 00 3 3 5 3 00 0 4 1o 0 3 10 0 1 90 2 1 8n tn tn t n t 4 0n t0 0 3 40 0 2 6o 1 1 2n t0 0 3 6n t0 2 6 9 n t ：未测试 以上这些研究从采用的混凝剂来看，绝大多数研究以硫酸铝为评价对象，对其他各 种无机混凝剂，如聚合氯化铝、三氯化铁等进行详细研究对比的不是很多，而对于高分 子絮凝剂，仅有少量阳离子型高分子化合物用作主混凝剂的报道( 但与铝盐和铁盐相 比，效果不佳) 。而对有机高分子作助凝剂实施强化混凝的研究，报道也很少，而且主 要局限在p a m 的研究上。从评价指标来看，已有的研究也不够全面。比如没有将浊 度、c o d m 。、u v 2 5 4 的去除率作为强化混凝的综合评价指标体系。 不同的水源水质对强化混凝的处理效果影响较大，必须针对待处理原水水质特性开 展相应的研究。深圳水库水作为南方典型微污染水体的代表，根据1 9 9 8 年月度监测统 计，水源水的平均碱度为4 9 7 m g l ，原水的t o c 值在2 4m g r l 之间。所以，若对照美 国对强化混凝有机物( t o c ) 去除率的要求，深圳各水厂混凝沉淀对有机物的去除率应 不小于4 0 0 1 0 。但目前各水厂混凝沉淀过程对有机物的去除率实际上远低于此值，一般在 2 0 以下，差距较大。 对于深圳水库水，由于水体流动性小，贮存时间长，经过长期自然沉淀，浊度较 低。而水的流动性小、透明度高以及微污染物质的存在又给水中浮游生物，特别是藻类 的繁殖创造了良好的条件。水生生物腐烂沉积湖底，湖底淤泥之中积存了大量腐植质。 1 经风浪，底泥就会泛起，而导致水质恶化。深圳水库水有机物分子量分布情况是分子 景超过3 0 0 0 道尔顿的部分总计为4 5 3 ，而这部分有机物恰恰是强化混凝发挥作用的 区段。所以，从理论上讲，强化混凝能刈深) l l t j 库水有机物的去除发挥足够大的作用。 北京科技人学硕十学位论文 根据深圳典型的南方微污染原水特点我们把强化混凝的研究内容拓宽，不仅仅考 察强化混凝对于有机物的去除，而且把浊度的去除、余铝，余铁的控制也作为强化混凝 的的考察指标。探讨的强化混凝影响因素包括混凝剂的种类和性质，助凝到的种类和性 质，药剂的投加量及p h 值的影响。 北京科技人学硕十学忙论文 第二章文献综述 2 1 混凝理论的基本内容 2 1 1 混凝的定义 混凝是指对混合、凝聚、絮凝的总括。凝聚是指通过吸附和电中和作用使颗粒物失 去分散稳定性的聚集生长过程，常常伴随着颗粒物表面化学与溶液组成成分及其溶解度 的变化。絮凝是指颗粒物通过或不通过架桥作用在布朗运动、流体输送、重力沉降作用 下碰撞结合的聚集生长过程。 2 i 2 凝聚絮凝理论发展概况 纵观近代混凝理论的发展过程，可以说主要经历7 三个主要发展过程：第一阶段是 六十年代以前，继早期s c h u l d z - h a r d y 规则之后，i a g u i n 、l a n d a u 、v e r w e y 和 o v e r b c c k 根据经典胶体化学的g u o y - o m p m a n 的双电层模型建立了d l v o 理论1 1 - 3 1 。又 称为凝聚物理理论。着重强调了凝聚的物理作用，即压缩双电层的扩散层，降低或消除 势能峰垒。同时提出了关于各种形状微粒之恻的相互吸引能与双电层排斥能的计算方法 并对憎液胶体的稳定性进行了定量计算处理，成功地解释了胶体稳定性及其凝聚作用。 此外，在四十年代，由s m o l u c h o w s k i 提出并由c a m p 和s t e i n 加以实用化的絮凝动力学 理论，强调了颗粒间的碰撞絮凝作用由水流的层流速度梯度决定。所提出的计算公式一 直作为混凝反应器设计的主要理论依据而延续至今【4 ”。第二阶段是六十年代后，可算 是混凝机理深入研究、发展及争论的鼎盛时期。在此期间，许多研究者相继提出吸附 电中和理论和吸附架桥理论，着重强调了凝聚过程中的化学作用，尤其专属化学作用。 其代表是以s u t m m 及其合作者，先后发表了一系列文章 6 - 0 ，对传统铝、铁盐凝聚剂进 行了详尽而全面系统的论述。强调了凝聚过程中的化学作用，尤其是铝、铁水解形态在 胶体颗粒脱稳过程中化学作用，并指出在胶体颗粒浓度与水解凝聚剂之阳j 存在化学计量 关系。l a m e r 等人i s 9 j 贝q 针对有机高分子絮凝剂的凝聚絮凝状况，提出了有机高分子絮 凝剂的絮凝架桥理论，并阐述了吸附架桥的胶体颗粒及高聚物空问位阻稳定理论。此 d “，l a n g e l e r 等i ”j 还提出了关于铝赫脱稳胶体颗粒的糕结架桥观点，p a c k h a m l 则针对 在低浊低温水时使用高剂量金属赫凝聚状况，进一步提出了金属盐凝聚剂的卷扫絮凝理 论。我国汤鸿霄 1 2 8 1 1 在详细研究分析上述凝聚絮凝理论及观点后，提出了新的见解。认 为：( 1 ) 铝赫水解产物一定程度的脱稳是产生粘结架桥絮凝的必要前提；( 2 ) 粘结架桥絮 凝本质上是异相凝聚及第二极小值的作用。第三阶段是在七十年代后，随着界面电位计 算体系和表面络合模式的发展i l 9 1 ，已有许多研究者开始在凝聚絮凝基础研究中引入表 面络合模式概念和计算方法，试图建立凝聚絮凝计算模式。依据吸附电中和理论及表 面络合模式，l c t t c r m a n 2 0 、d e n t e lf 2 1 - 2 2 1 以及王志石等先后提出了“表面覆盖”絮凝模 式，认为在水处理p h 范围内( 5 8 ) ，投加的铝栽絮凝剂在水中迅速生成正电性的水 解产物，然后这些正电性的水解沉淀物与颗粒表面络合而导致了电中和凝聚絮凝作用。 据此以氢氧化铝沉淀物在胶体颗粒物表面结合的覆盖程度为出发点，求得表面电位或电 泳度的定量结果。经过这时期的激烈争论，对于混凝作用原理，虽在统一认识上已有很 大的进展，但至今尚仍存在某些不同的看法。 近年来，随着饮用水中微污染物污染的加剧，微有机污染物的去除已成为当前国内 外饮用水处理中突出的问题。湖泊和水库水源水中普遍存在着天然腐殖质，如富里酸及 合成有机污染物。由于这些有机物的毒性及在氯消毒过程中与氯形成的三氯甲烷 ( t h m s ) 及氯代烃类化合物等均为致癌物或致突变物 2 4 j ，因此一些工业化国家均强化 了水处理质量标准，对饮用水处理混凝技术提出了更高的要求。因此，有关去除水中有 机物的研究已成为近年来混凝处理的重要研究课题。 2 1 3 双电层理论 胶体颗粒之问存在范德华引力和静电双电层斥力，其稳定性明显取决于两者的相 对大小。静电双电层斥力可部分甚至全部地抵消范德华引力而经微粒保持稳定。因此， 静电双电层斥力v r 和范德华引力v a 的综合合成柏瓦作用势能v p l 。经过计算后的vr h 势能曲线如图l l 所示，横坐标h 为问距。 北京利妓人学顺十学位论文 + 斥 力 蓑0 噘 害 t a 彰 的r n 斥力 太 屹= 二= 忑沮 v 。 图1 - 1 胶体颗粒间的位能曲线 杖子闻距 当胶体颗粒间距接近到一极限值时，双电层作用强烈，v r 远大于、，a ，、，t 急剧上 升。在短距离内，由于v a 大于v r ，v t 迅速下降达到一极小值，即第一极小值。随胶 体颗粒的间距增大，在较远间距处产生另一极小值，即第二极小值。因此，在第一极小 值与第二极小值间存在一势垒，胶体颗粒的凝聚絮凝作用通常发生在势垒为零或很小： 时，微粒凭借动能克服势垒障碍，一旦越过势垒，颗粒间相互作用势能就会迅速降低， 在第一极小值附近产生迅速絮凝作用。如果势能综合曲线有较高势垒，足以阻挡颗粒在 第一极小值处凝聚，但在第二极小值处却有可能抵挡胶体颗粒动能，颗粒可在第二极小 值处聚结。由于胶体稳定性与电位具有直接相关关系，因此根据d l v o 理论，假如 双电层厚度减少，电位降低到某一最小值，则颗粒问的相互作用势能就会上升，导致 壁垒下降，胶体颗粒依靠动能就能越过势垒而碰撞聚集，从而脱稳。 2 1 4 混凝剂凝聚絮凝作用机理 o , m e l i a z 6 1 总结了前人提出的各种混凝作用机理，认为混凝过程主要存在以下4 种 作用机理： ( 一) 压缩双电层。它是基于颗粒相互作用的d l v o 理论提出的，强调凝聚物理理 沦的作用，忽视了水溶液中反离子水解形态的专属化学吸附作用，认为溶液中加入电解 北京科技人学硕i 0 ：协玲史 质后离子浓度增大，扩散层受到压缩，( 电位降低，胶体颞粒间的相互排斥力减小。当( 电位达到临晃电位时，胶体颗粒失去稳定性，颗粒碰撞发生凝聚。 ( 二) 吸附电中和。带有正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附负电荷胶体粒子后 产生电性中和作用，导致胶粒电位降低，使胶体的脱稳和凝聚容易发生。但胶体颗粒 与高分子物质或聚合离子之间的吸附并不仅由静电引力起作用，还有某种专属化学作 用。众多研究者认为，高分子物质对胶体粒子的i 及附驱动力有氢键、共价键、极性基、 静电引力及范德华力等。h a h n 和s t u m m l 27 j 认为生成正电荷的水解聚合形态在负电荷颗 粒表面的专属吸附作用使胶体颗粒发生电中和脱稳。因此，胶体粒子可以通过专属化学 作用吸附更多的聚合离子，甚至使胶体粒子成为带有相反电荷的粒子。 压缩双电层和吸附电中和虽然都使胶体粒子c 电位降低但二者作用机理不同。压 缩双电层是增加溶液中反离子浓度，使胶体颗粒扩散层厚度减小，导致( 电位降低。它 不是将溶液中的反离子吸附到胶核表面，只是纯粹的静电作用。因而胶核表面的总电位 保持不变，胶体颗粒的电荷也不会改变符号：吸附电中和则是异号电荷聚合离子或高分 子直接吸附在胶核表面，因而胶体颗粒总电位降低，甚至改变电荷符号。压缩双电层通 常由简单离子( 如n a + 、c a 2 + 、脚升等) 起作用，而吸附电中和通常由高分子或聚合离子起 作用。j a m e s 和h e a l ，2 s 1 认为水合金属离子或第一级水解单体离子有强烈的溶剂化作6 用，它们在胶体颗粒表面的吸附不可能使胶粒改变电荷符号。而分子量较大但平均电荷 相对较低的水解聚合形态的溶剂化作用较弱，因而具有强烈的吸附作用，且净电荷量远 高于单体离子，这就有可能改变胶粒表面的电荷符号。 ( 三) 粘结架桥。r u e h r w e i n 和w a r d i 静! 在1 9 5 2 年首先提出桥联学说，后来由 m i c h e a l s l 3 0 l 和i , d l e r 等人p 。- 3 2 1 发展完善起来。有机高分子絮凝剂或三价铝、铁盐絮凝剂 的水解产物，形成具有线型结构的高分子聚合物。这类高分子物质可强烈吸附胶体粒 子。聚合物在胶粒表面的吸附起因于各种物理化学作用( 范德华引力、静电引力、氢 键、配位键等) ，吸附作用取决于聚合物和胶粒表面化学结构的特点。因聚合物线性尺 寸大，它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另外的胶粒，这就在两个胶粒间产生吸 附架桥作用，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。 发生粘结架桥要有一些前提条件：同种电荷的胶粒与絮凝剂问的絮凝要求至少一 方的负电性较弱；被絮凝的胶体颗粒应电中和脱稳到一定程度，以便胶体颗粒彼此接 近到有利于吸附架桥的距离；只有絮凝剂投加适量，爿+ 能在胶粒间产生有效架桥作 用，达到较好絮凝效果。 北京科技人s 硕+ 学位论文 ( 四) 卷扫絮凝。以商价会属盐作絮凝剂，当投加量大到足以迅速产生会属氧氧化物 沉淀时，水溶液中胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附物质而网 捕d ”。当水溶液中胶粒本身作为这些沉淀物的核心时，絮凝剂最佳投药量与被去除的物 质浓度成反比，即胶粒越多金属凝聚剂投加量越少。 后来的混凝作用机理研究都是在s t u m m 、m o r g a n 和o m e l i a 的基础上加以补充和 完善。实际的混凝过程往往是几种混凝机理综合作用的结果，或特定条件下以某种混凝 机理为主导如水解沉淀物与胶体颗粒问产生的异相凝聚作用实际上是凝聚脱稳与卷扫 絮凝综合作用的结果。 铝盐和铁盐混凝剂是以电性中和及卷扫作用为主要作用方式，聚合铝和聚合铁主要 以电性中和作用使胶体颗粒脱稳。阳离子型有机高分子絮凝剂的脱稳作用一般以静电中 和为主，同时兼有颗粒间架桥作用。阴离子型和非离子型有机高分子絮凝剂以颗粒问架 桥为主要絮凝机理，絮凝能力与分子量大小及分子构型有关。 随着界面与胶体水化学的发展及对混凝机理研究的不断深入，逐步建立了有关混凝 的界面电位计算体系和表面络合模式。2 0 世纪8 0 年代初，混凝理论的基础研究引入了 这些概念和定量- t - 算方法。l e t t e r m a n l 3 4 首先提出一个以a 1 2 ( s 0 4 b 进行凝聚和絮凝的综 合计算模式：在研究过滤与混凝过程中颗粒相互作用机理和计算模式时，王志石【3 5 蟓合 运用界面化学中表面络合原理和电位的计算体系，一定程度上涉及到凝聚絮凝机理： d e n t a l t 3 q 也提出了类似的定量计算简化模式。这三种定量模式的建立过程类似，都以氢 氧化物沉淀物在颗粒物表面的覆盖程度为出发点，求得表面电位或电泳淌度( e m ) 的定量 结果。回避水溶液中水解产物的形态差异和表面上的真实作用机理，把电中和作为决定 混凝效果的唯一尺度，但这不能全面判断混凝过程中的实际状况。而且铝盐在水中的形 态变化及混凝过程都比较复杂，一定假设条件下建立的模型势必失真。 由于计算机的发展，在混凝机理的研究中引入了蒙特卡罗法的数值实验法，进行了 絮体生成的模拟实验。v o l d 最早丌始这方蕊的研究，后来通过s u t h e r l a n d 、m e d a l i a 、 l a g v a n k e r 、g e m m e l l 、吉泽、渡边和丹保等人研究【 7 l 取得了新的进展。他们在模拟絮体 生成时都假定：球状均匀粒径的粒子与絮体接触或絮体与絮体接触，接触后各粒子固定 在接触瞬问的位爱上，以后粒子的位置分布不再变化。这样模拟的是过去已知的疏松构 造絮体的生成过程。 北京科技火学硕十学f 市论文 2 1 5 强化混凝概述 强化混凝( e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ) 最早是美国国家环保局( u s e p a ) 在“消毒消毒副 产物条例”中提出来的，并己被确定为去除水中天然有机物( n o m ) 的最佳适用技术( b a t ) 。“实施强化混凝的目的是为了降低水中的天然有机物的含量“，从而减少加氯消毒副 产物前驱物的浓度，保证饮用水水质符合消毒消毒副产物条例的要求。所以，国外强 化混凝的定义为：向水源水中投加过量的混凝剂并控制一定的p l 值，从而提高常规处理 中天然有机物( n o 吣的去除效果，最大限度地去除消毒副产物的前体物( d b p f p ) ，保证饮 用水消毒副产物符合饮用水标准的方法。 众所周知，有毒有害消毒副产物是通过消毒莉和水中有机物反应产生的。因此，最 大限度地去除水中有机物成为控制消毒副产物形成的重要手段。对于我国这样的发展中 国家，氯消毒将在今后很长时期作为饮用水主要的消毒方法，因此透过强化混凝，以减 少水中有机物为出发点，控制加氯消毒产生豹卤代有机污染物，成为我国水处理工作者 的一项重要任务。 在舀外，强化混凝作用的主要去除对象是天然有机物。匿外学者在这方面也作了大 量的研究工作。r a n d t k e 认为强化混凝去除有机物的机理主要包括肢体状n 伽的电中和 作用，腐殖酸和富里酸聚合体的沉淀作用，以及吸附于金属氢氧化物表面上的共沉淀作 用。胶体状天然有机物的混凝主要依靠压缩双电层、电中和吸附架桥或混凝剂沉淀物的 网捕等。 强化混凝的影响因素包括：混凝剂的种类和性质、混凝剂的投加量、碱度和原水水 质、混凝水力条件、p h 值以及有机物种类等。 ( 1 ) 混凝剂种类 混凝剂种类很多，据目前所知，不少于2 0 0 种。按化学成分可分为有机和无机混 凝剂两大类。无j l l 混凝剂主要是铁盐和铝靛及其聚合物；有机混凝剂主要是高分子物 质，按基团带电情况分为明离子型、阴离子型、两性型和非离子型。对强化混凝两 言，无机混凝剂要比有机混凝剂效果好。通常认为有机阳离子高分子混凝剂在天然水 的混凝过程中，由于无法提供有机物的吸附位，只能产生电中和作用参与腐殖酸和富 罩酸的沉淀，不能吸附有机物，所以去除有机物的效果不理想。相比之下，无机混凝 剂既有电中和作用使胶体脱稳形成腐殖酸和富里酸的铝、铁聚合物以利于沉淀去除， 北京科技人学硕十学位论文 其氢氧化物又能提供表面使有机物发生吸附等优势，所以效果较好。 ( 2 ) 混凝剂投加量的影响 混凝剂的投加量与被处理水的胶体浓度之间不存在严格一一对应关系，对任何水 质的混凝处理，都存在着最佳混凝剂与最佳投药量的问题。混凝剂对水中悬浮物的混凝 作用有：电性中和、吸附架桥和卷扫网捕，究竟以何者为主，取决于混凝剂的种类和投 加量、水中胶体粒子性质、含量以及水的p l _ i 值等。投加量小不能使去除对象脱稳，处 理效果不佳，投加量大会使去除对象脱稳后重新稳定，既增大处理成本又影响出水水 质。 ( 3 ) 助凝荆投加量的影响 有机高分子作为混凝剂或助凝剂时，其混凝机理不外乎是：电性中和、吸附架桥和 卷扫作用，但是电性中和作用也只是阳离子型具有，阴离子型和非离子型则一般只有吸 附架桥作用，对卷扫作用来说，在低浊水中不会出现。这类混凝剂均为巨大的线性分 子，在投加量小时，由于吸附架桥作用不充分，而使得混凝或助凝效果不理想；在投加 量大时，出现了胶体保护作用，使得效果也不理想，为此确定最佳投加量就显得尤为重 要。 ( 4 ) 碱度和原水水质 美国二十世纪八十年代颁布的d d b p 条例，规定了原水不同t o c 浓度和碱度情况下 有机物的去除率( 见表1 - 1 ) 。由表卜l 说明，若原水的t o c 越高、碱度越低，所要求 的t o e 的去除率就越高，反之则越低。 ( 5 ) d h 值的影响 水的p h 值对混凝效果的影响程度，视混凝剂的品种而言。对铝盐而言，水的p h 值直接影响a 1 3 水解聚合反应，亦即影响铝赫水解产物的存在形态；对铁盐而言，适用 于水的p h 值范围就大一点；对高分子混凝剂而言，混凝效果受水的p h 值影响较小。 所以出值是影响混凝效果的一个主要影响因素。 有关口h 值对于混凝的影响，国内外学者己有不少的研究。g r e g o r 等提出了在保证 受p h 值影响的混凝或助凝材料( 如酸、明矾和石灰等) 充分发挥作用的同时，控制p h 值 以达到去除n o m ( 天然有机物) 的最佳效果的方法；并指出，在投加混凝剂日口调p h 值至 4 5 有助于形成互相牵连的n o m a i 络合物，从而形成不溶性的桥联复合物以最终发展 为大絮团。f 4 ” 有研究表i 羽：p h 值为5 - 6 时加大混凝剂量能有效提高n o m 去除率，g i l g r o z e s 等人发现p h = 6 左右时可使n o m 去除率达到6 5 。此时，处理水的p h 值较低，需 北京科技人学硕十学似涂文 要加强设备的防腐措施，同时由于加大了混凝剂投量，增加了污泥排放量和化学药剂费 用。理论依据是：在低p h 值条件下，离子态的有机物减少，而分子态有机物增多，有机 物溶解度下降，它们相对容易吸附在大量存在的a i ( o h ) 3 等颗粒上共沉淀，从而使有机 物去除率有较明显的上升。l 。”】混凝剂及其形态的电荷l f 负、电性强弱和相对分子量、 聚集体的粒度大小是决定其絮凝效能的主要因素。p h 值及混凝剂的投加量是影响混凝 剂水解产物的重要原因。因此，通过强化混凝处理，可以较明显提高水中有机物的去除 率，技术的关键是控制好混凝的p h 值和混凝剂投加量。l ( 6 ) 有机物种类 不同种类的有机物其去除效果差别很大，通常强化混凝对于高分子量的有机物质有 较好的去除效果，水中有机物大部分不是腐殖物质时去除效果较差。 ( 7 ) 混凝水力条件 水力条件对混凝效果有重要影响，理论上认为，混凝荆水解及形成金属氢氧络合物 或聚合物所需的反应时间是非常短促的，而混合是通过投加混凝剂，并对水流进行居# 烈 搅拌，使得药剂在短暂的时间内均匀地分散于水中，同时水中的微小悬浮物和胶体失去 稳定性。所以在混合阶段，要求药剂迅速丽均匀地扩敖到水中，为此被处理水应在短时 矗】内进行激烈紊动：絮凝是在胶粒脱稳后，胶粒之间相互由流体运动造成碰撞而逐渐聚 集成大颗粒的过程，所以到了反应阶段，要求水的紊动程度逐渐减弱，停留时间延长， 以仓q 造足够的碰撞机会和良好的吸附条件，使微小的絮体继续成长。给水处理中混凝 工艺是由混合和絮凝两个阶段组成的。一般要求混合时间为1 - 2 分钟，絮凝时间为2 0 至3 0 分钟。 2 2 常见混凝剂的性质概述 、 - 2 2 1h l ( ) 的水化学反应特征 铝的水化学反应主要涉及高价会属离子在水中发生的一系列水解反应，生成各种铝 羟基多核络离子，最终生成氢氧化铝沉淀a i ( o h ) 3 ，但它有别于其他金属离子的水解反 应，主要在于它的两性化学特征和比较强烈趋于水解聚合反应。 一i l 京利技人学f l j i j 卜学位论文 会属离子在水溶液中通常以水合络离子的形式存在，如在酸性稀水溶液中 ( p h 4 时，水合 铝络离子将随之发生系列的逐级水解反应，释放氢离子并导致水溶液p h 降低，如： a i ( h 2 0 ) d 3 + + h 2 0 铮 a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + + h 3 0 + a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】2 + + h 2 0 铮 a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 t + + h 3 0 + 【a l ( o h ) 2 ( h 2 0 m + + h 2 0 铮a i ( o h ) 3 + h 3 0 + a i ( o h ) 3 + h 2 0 a i ( o i - i ) 4 - + h 3 0 + k i ，i ( 2 - 1 ) k l o ( 2 2 ) k l 3 ( 2 - 3 ) k i 4 ( 2 4 ) 式中，k x y 为逐级水解常数，其生成形态取决于溶液的铝浓度及p h 值。一般，当 朋i ) 8 时，以铝酸阴离子砧( o h k 为主渺删。单体形态随p h 变化的分布如图2 1 所示。 实际上反应过程十分复杂当p h 值在4 以上对，产生的离子增多，各离子的 羟基由于配位能力还未饱和，即还有剩余孤对电子，因面可与其它离子发生架桥结合称 为羟基桥联。例如： 物。 2 a i ( o h ) 2 + 营阻啦) 4 ， + 如果进一步发生羟基桥联，还可生成更高级的化合物。 ：、妣k 嬲) 4 ，( 器) 彳，( 嬲) 彳r ( 2 5 ) 随着p h 值的升高，可以形成一系列多核羟基配和物，也可以称为无机高分子聚合 如：a 1 2 ( o h ) 2 4 + ，a 1 6 ( o h ) 1 5 3 + ，a 1 7 ( o h ) ，a 1 8 ( o h ) 2 0 4 + ，a i l 3 ( 0 h ) 3 4 5 + 等等。 北京科技人学硕卜学似论文 图2 - 1 姻水解形态的变化( 1 0 x ) 以上这些反应物可以看作是a i ( i i i ) 离子在水中经水解转化为氢氧化铝沉淀过程中出 现的一系列动力学中问产物。这一过程可以看作是水解和聚合两个反应交替进行而构成 的。水解反应的结果可降低水解形态的电荷，增多其羟基，因而为进一步聚合创造条 件，而聚合的结果，使离子电荷增大，静电斥力阻碍进一步聚合，因而有待于发生进一 步水解，如此交替进行，最后可达到难溶的氢氧化铝沉淀。 由上述可知，a i ( u 1 ) 的水解产物单体形态有a p ，a i ( o h ) 2 + ，a l ( o i t ) f ，m ( o h ) 4 ， 各研究者曾提出过的聚合物形态有：a 1 2 ( o h ) 4 2 + ，m 2 ( 0 t t ) 2 4 + ，a l s ( o h h 5 + ，a b ( 0 壬i 矿，