（高分子化学与物理专业论文）热塑性改性环氧体系相分离的粘弹性行为.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他人或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作者签名：萃童虚日期：型丝主：壁- 7 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件允许论文被查阅和借阏：学校可以公布论文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定。 作者潞监墨导师始邀嘲型笃 中文摘要博学位论文 热塑性改性环氧体系相分离的粘弹性行为 博士研究生：甘文君 指导教授：李善君 中文摘要 本文研究聚醚酰亚胺( p e i ) 改性环氧树脂( e p o x y ) ，甲基四氢苯酐 ( m p a ) 为固化剂，二甲基苄基胺( d m b a ) 为促进剂体系的相分离。采用 光学显微镜( o m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，时间分辨激光光散射( t r l s ) 和d s c 等仪器跟踪相分离过程及固化后体系的相结构，固化反应活化能等。研 究了该体系相分离的粘弹性效应，讨论了不同促进剂用量，不同p e l 分子量及用 量等因素的影响。 由光学显微镜跟踪发现，随着固化反应的进行，环氧粒子从p e i 富集相中扩 散出来，然后粗化长大，合并，成为连续相，而p e i 富集相成为大尺寸无规则分 散相。扫描电镜的结果表明，不同用量，不同分子量和不同促进剂用量，可以得 到不同的相结构，从p e l 分散相，近似双连续相结构，至p e i 为连续相的相反转 结构。 光散射结果发现，随着固化反应的的进行，p e i 改性环氧体系发生 s p i n o d a l 相分离口。指数减小可以由m a x w e l l 粘弹性方程 q m ( f ) = q 。+ 凡e x p ( - t r ) 描述，从而得到各体系不同温度下的对应于快动态相从 慢动态富集相扩散的松弛时间f 。同时，根据c a h n 和h i l l i a r d 线性理论，利用 以l n ( 1 ( q ，f ) ) 对t 作图，得到各q 值对应的松弛速率或放大因子r ( q ) ，然后由 一l 一 复旦大学高分子科学系 中文摘要博士学位论文 r ( q ) q 2 对q 2 作图，得到粗化早期的表观扩散系数d 聊和移动因子2 m 。 用w l f 方程拟合光散射实验得到的松弛时间，表观扩散系数及移动因子， 发现各体系不同温度下松弛时间、各体系不同温度下表观扩散系数及移动因子， 符合w l f 方程。由松弛时间拟合w l f 方程获得的各体系的参考温度瓦，与表 观扩散系数及移动因子用w l f 方程拟合得到的参考温度一致，都比环氧酸酐混 合物的最大约高5 0 k 。因此，相分离的粗化过程中进行扩散运动的是环氧酸酐 低聚物。如果把瓦5 0 k 看成是发生相分离时环氧酸酐低聚物的疋，那么瓦的高 低可以相对比较相分离发生的早晚，p e i 与环氧的相容性。这些结果清楚地证实 了p e i 改性环氧体系的相分离过程是受到粘弹性效应的影响 通过对相分离过程动力学的研究，发现由于p e i 改性的环氧体系的相分离是 固化反应诱导的，与一般热致相分离不同，不适合s d 相分离动力学的标度理论。 另外，由光散射实验的不同温度下环氧低聚物从p e i 富集相往外作扩散运动的松 弛时间，可以计算得到相结构演变过程中环氧低聚物松弛运动的表观活化能。由 不同温度下的表观扩散系数，可获得早期粗化过程中环氧低聚物扩散的表观活化 能。 - - 2 - - 复旦大学高分子科学系 英文摘要博士学位论文 v i s c o e l a s t i ce f f e c t so nt h e p h a s es e p a r a t i o n i n t h e r m o p l a s t i c s m o d i f i e d e p o x y r e s i n p h d c a n d i d a t e ：w e n j u n g a n s u p e r v i s o r ：p r o f s h a n j u n l i a b s t r a c t t h e p h a s es e p a r a t i o n o f d i g l y c i d y l e t h e ro f b i s p h e n o l a ( d g e b a ) m e t h y l t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ( m t h p a ) b l e n d s m o d i f i e d w i t h p o l y e t h e r i m i d e ( p e i ) i n t h e p r e s e n c e o fv a r i o u sa m o u n to fa c c e l e r a t o r b e n z y l d i m e t h y l a m i n e ( b d m a ) w a si n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ， s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt i m er e s o l v e dl i g h ts c a t t e r i n g ( t r l s ) o p t i c a lm i c r o s c o p yw a se m p l o y e dt om o n i t o rt h ep h a s es e p a r a t i o np r o c e s s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o r p h o l o g ye v o l v e df r o m c o - c o n t i n u o u s ，p h a s ei n v e r s i o n t o i r r e g u l a rp e i - r i c hd i s p e r s i o np h a s e t h em o r p h o l o g i e so f t h eb l e n d so b s e r v e db ys e m w e r ed i f f e r e n tw i t l la m o u n to fa c c e l e r a t o r p e ic o m p o s i t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to f p e i ：d r o p l e tp e i - r i c hd i s p e r s i o np h a s e o rc o - c o n t i n u o u st y p ei r r e g u l a rp e i - r i c h d i s p e r s i o np h a s e o re v e n p h a s e i n v e r s i o ns t r u c t u r e sw i t h e p o x y r i c hp h a s e a s d i s p e r s i o np h a s e t h et r l sr e s u l t sd i s p l a yc l e a r l yt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o nt a k ep l a c ea c c o r d i n gt o s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s ma n dt h ee v o l u t i o no f s c a t t e r i n g v e c t o r q m c o r r e s p o n d i n g t o e p o x yd r o p l e t s f o l l o w s m a x w e l l - t y p e r e l a x a t i o n e q u a t i o n q m ( f ) = q o + 4e x p ( - t r ) t h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tr e l a x a t i o nt i m e f - - 3 - - 复旦大学高分子科学系 英文摘要博士学位论文 w a st h u so b t a i n e d i ts h o u l db et h et i m ef o re s c a p eo ft h ee p o x y a n h y d r i d en - m e r s f r o mt h es oc a l l e d c a g e o f p e i - r i c hp h a s eb yt h e i rr e l a x a t i o nm o v e m e n t m e a n w h i l e ， a c c o r d i n gt ot h em o d i f i e dc a h n - h i l l i a r de q u a t i o n ，t h ep l o to fl n i ( q ，0 v e r s u st i m ef y i e l dr e l a x a t i o nr a t eo ra m p l i f i c a t i o nf a c t o rr 倒，t h e na p p a r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t d 口d pa n dm o b i l i t yc o e f f i c i e n t2 m k v a l u e sc o u l db eo b t a i nf r o mt h e i n t e r c e p ta n ds l o p e o f t h ep l o to f r ( q ) q 。v e r s u s ， t h ev a l u e so fr e l a x a t i o nt i m e f ，a p p a r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t a n dm o b i l i t y c o e f f i c i e n t2 m ka td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sh a db e e nf i t t e dw i t hw i l l i a m s - l a n d e l - f e r r y e q u a t i o ns e p a r a t e l y i tw a sf o u n dt h a ta l lt h ea b o v ev a l u e sf i r e dt h ee q u a t i o nv e r y w e l la n dt h er e f e r e n c et e m p e r a t u r e 瓦o b t a i n e df r o mt h ef i t t i n g ，a b o u t5 0 k h i g h e r a b o v e o fe p o x y - a n h y d r i d eb l e n d ，c o n s i s t e d w i t he a c ho t h e r i td e m o n s t r a t e s e x p e r i m e n t a l l y t h a tt h e c o a r s e n i n gp r o c e s s e s o fe p o x y d r o p l e t s a n dt h ef i n a l m o r p h o l o g i e s o b t a i n e di nt h e s e t h e r m o p l a s t i c - e p o x ys y s t e m s a r ea f f e c t e d b y v i s c o e l a s t i cb e h a v i o ra n dt h ev i s c o e l a s t i cb e h a v i o rc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ee s c a p e m o v e m e n t o f e p o x y - a n h y d r i d e n - m e r sf r o mt h ep e i - r i c h p h a s e t h ek i n e t i c so fp h a s es e p a r a t i o nw a ss t u d i e da n di tw a sf o u n dt h a tt h et h ep h a s e s e p a r a t i o ni n d u c e db yc u r i n gr e a c t i o no fe p o x yr e s i nw a sd i f f e r e n tw i t ht h et y p i c a l t h e r m a li n d u c e dp h a s e s e p a r a t i o na n dc o u l dn o tb ed e s c r i b e db yt h es c a l i n gl a w o t h e r w i s e ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rr e l a x a t i o nm o v e m e n to f e p o x y - a n h y d r i d en m e r s w e r ec a l c u l a t e df r o mt h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tr e l a x a t i o n t i m er m e a n w h i l et h e a c t i v a t i o ne n e r g yf o rd i f f u s i o nm o v e m e n tc o u l db eo b t a i n e d b y t h ea p p a r e n td i f f u s i o n c o e f f i c i e n t d u n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 一4 一 复旦大学高分子科学系 第一章前言博士学位论文 1 1 引言 第一章前言 环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类化合物。自2 0 世纪 4 0 年代以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的热固性树脂，如缩水甘油醚、 缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪脂环族环氧树脂等。固化后环氧树脂的性能不 仅依赖于环氧树脂的结构，而且受固化剂的种类和用量的影响。环氧树脂的固化 剂包括多元胺、聚酰胺、多元酸酐等等。 环氧树脂由于具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳 定性、耐热性，以及收缩率低、加工成型性好和成本低廉等优点。作为涂料、胶 粘剂、复合材料基体树脂、电子分装材料等等在机械、电子、电气、建筑、航天、 航空、化工、交通运输、建筑等领域得到广泛应用。 但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆，耐 疲劳性、耐冲击性差等不足，以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性较差等缺点， 加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来环氧树 脂已应用到结构粘按材料、半导体封装材料、纤维增强材料、层压板、铜箔、集 成电路等电子电气封装材料等方面，这就要求该材料具有更好的性能，如强韧性、 低应力、耐热性、耐水性、耐化学药品性等。因此环氧树脂的改性一直是热固性 树脂研究中的重要课题之一。 1 2 环氧树脂增韧改性 环氧树脂最大的缺点是韧性太差，表现为固化后的环氧树脂性脆，耐冲击性 较差，容易开裂。因此环氧树脂的增韧研究是环氧树脂改性研究中的重要组成部 分。环氧树脂的增韧改性方法包括化学改性和物理改性。化学改性是通过改变交 联网络的化学结构( 如在交联网络中加入“柔性段”) 以提高网链分子的活动 复旦大学高分子科学系 第一章前言博士学位论文 能力或增加交联点间距或者控制分子交联状态的不均匀性来形成有利于塑性变 形的非均匀结构来实现增韧。物理改性则更为常用，其方法为将橡胶弹性体或耐 热性能良好的热塑性树脂作为第二组分与环氧树脂共混。橡胶增韧环氧起始于上 世纪6 0 年代。其原理为橡胶与环氧树脂单体或低聚物共混后形成均相，但随环 氧固化反应的进行，橡胶从起始的均相体系中析出形成无规分布的颗粒状分散 相。橡胶粒子的拉伸和裂纹架桥效应、空洞化效应以及粒子或空洞化所诱发的剪 切屈服是环氧树脂韧性提高的主要原因。但在断裂韧性上升的同时，会因为改 性的橡胶有小部分溶解在环氧树脂基体中而导致材料模量和玻璃化温度的下 降。因此，近年来人们将更多的注意力转向耐热性高、力学性能良好的热塑性工 程塑料增韧环氧树脂的研究上。与橡胶弹性体增韧相比，其优势为在不降低环氧 网络的热性能和力学性能的前提下提高其韧性。用于增韧的热塑性树脂有聚醚砜 ( p e s ) 2 , 4 1 聚醚酰亚胺( p e i ) 8 、聚酰亚胺( p i ) ”等等。与橡胶增韧环氧不同， 热塑性塑料环氧树脂共混物可形成不同的相结构：分散相结构、双连续结构、 相反转结构等等。热塑性塑料环氧树脂共混物的各种物理和机械性能，不仅与 环氧树脂或热塑性树脂自身的性质有关，而且还受到共混体系相结构的影响。文 献报道，环氧树脂共混物在聚合反应诱导相分离的过程中，在一定条件下体系会 形成“双连续相相反转”的相结构，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系 的连续相，而体系的力学性能及热电性能往往以连续相为主，因此在具有双连续 相结构或相反转相结构的共混物中能获得好的增韧效果”。为了获得对增韧有利 的相结构，有必要对热塑性塑料环氧树脂共混物固化过程中的相分离过程进行 细致而全面的研究。 聚酰亚胺是分子主链上含有酰亚胺环结构的耐热高聚物，作为一种热塑性工 程塑料，它具有优异的综合性能，特别是耐热性和耐辐射性能。它在高温下具有 突出的介电性能、机械性能和耐磨性能等，已广泛应用于航空，电子等领域。对 于这类聚合物的研究目前仍然很活跃。 二十世纪八十年代初有了首次用u l t e m1 0 0 0 聚醚酰亚胺( p e i ) 改性环氧树脂 的研究报道。九十年代，p a s c a u l t 等人用p e i ( 0 1 t e m l 0 0 0 对环氧树脂进行改性 的研究表明。- 1 “，仅当体系中形成双连续相或相反转结构时才能获得理想的增韧 效果。 一6 一 复且大学高分子科学系 第一章前言博士学位论文 李善君等o ”1 发现一种新型的聚醚酰亚腕具有优良的力学性能以及与 环氧树脂良好的相容性。将其用于改性d g e b a 和t g d d m 环氧树脂，通过改变p e i 的主链结构和分子量、固化温度及固化剂的种类，可以实现对相结构的有效控制 如以1 5 - 2 0 w 的此种聚醚酰亚胺改性双酚a 环氧d ，可获得双连续相结构 并发现同样温度下固化p e i 活性端基存在使其与环氧树脂相容性变好相分 离起点推迟固化剂活性增大，相分离将可能停留在早期阶段。为控制共混 体系的相结构可通过改变聚醚酰亚胺的用量、分子量、固化剂用量、聚醚酰 亚胺主链结构和端基固化温度以及活性稀释剂以研究改性体系的分相过程 及固化后体系的相结梅 1 3 相分离 如前所述，材料的微观相结构与材料力学性能的大量研究已经告诉我们，为 了获得最佳的材料性能，除了分子结构的因素外亦即材料本身的性能外，对材料 的凝聚态结构( 相结构) 进行控制是非常重要的。因此，高分子共混体系中，尤 其是固化反应诱导相分离的体系中，阐明相结构的形成过程及相分离机理，并通 过相结构的有效控制来得到预期性能的材料，成为高分子凝聚态物理和应用研究 中的一项重要课题。 1 3 1 反应诱导相分离 反应诱导相分离( r e a c t i o n i n d u c e dd e c o m p o s i t i o n ) 的概念首先是由i n o u e 等“”在八十年代末提出。其定义为：在固化反应开始之前或反应初期，改性剂和 低分子量的熟固性树脂单体或预聚物混合均匀后体系处于均相状态。随着固化 反应的进行，热固性树脂的分子量逐渐增加，与改性剂之间的相容性逐渐变差， 体系在热力学上不再相容，相分离开始发生，相结构逐步演化并粗大化。一般认 为反应诱导相分离过程经历以下阶段：诱导期，开始分相，凝胶化，相尺寸的固 定，相分离的中止和树脂的玻璃化。 - 7 - 复旦大学高分子科学系 第一章前言祷+ 学位论文 因为在反应诱导相分离过程中，伴随着固化反应的进行，共混体系的物理 化学性质是在不断发生变化的，所以反应诱导相分离行为与热塑性高分子共混体 系的热诱导相分离行为有很大的不同。因为在的者中包含了异常平衡态和非平衡 态的相结构形成方式。在反应诱导相分离过程中，体系的淬冷度是随固化时间增 加丽增加的，1 i 断增加的淬冷度和淬冷度增加的速度都会对相分离过程产生很大 的影响，从而形成不同于热诱导相分离的两相结构。 反应诱导相分离过程的复杂性一方面增加了相分离热力学及动力学研究的 难度，另一方面也为我们提供了比一般热诱导相分离更多的相结构控制方法。聚 合反应诱导相分离过程的影响因素可以归纳为两类：是热力学因素，例如两组 份的相对含量以及它们之间的相容性；二是动力学因素，固化反应在相分离过程 中不仅影响体系粘度的变化，也会影响两相组分各自的分予链扩散速度。热固性 树脂分子量的逐渐增加提供丁相分离热力学上的初始动力。然而随着固化反应的 进行，体系粘度和模量的逐渐增加对两相组分的运动产生阻碍作用，同时热同性 树脂的分子量逐渐增加将导致玻璃化温度升高和分子链扩散能力下降，所有这些 因素都会产生不利于相分离的动力学阻碍作用。一般认为，整个体系在凝胶化点 或者玻璃化点达到后，相结构被冻结。所以，在相分离早期熟固性树脂的固化反 廊提供了相分离发生的热力学推动力；而在相分离后期固化反应又抑制相分离的 进行。概括而言，热固性树脂热塑性树脂的壤终相结构可以归结为相分离的热 力学推动力与体系中阻碍相分离的动力学位垒相互竞争的结果。 相分离的驱动力是由热力学上的相容性因素提供，相分离过程则是一个可用 动力学理论描述的过程。最终体系形成的相结构取决于热力学和动力学竞争的综 合结果。通过反应诱导相分离来控制相结构就是通过控制动力学，热力学等因素 来把所需要的相结构冻结以实现材料性能的预先设计。如何控制相分离的热力学 和动力学因素，使其达到一个合理的平衡并获得所需的相结构是反应诱导相分离 控制材料性能的关键。 实践证明，控制反应诱导相分离得到高分子共混物的精细结构除了与混台物 的组成“9 、相界面张力。”“、粘度比。”等因素有关外，还受到反应速率的影响，。 在热塑性热固性共混物体系中，当固化反应开始后热固性树脂分子量不 断增大，引起两相之间相容性变化，使均一体系逐步移入分相区域。不同组成的 固 一8 一 复旦大学高分子科学系 第一章前言祷士学位论文 体系将进入不同的分相区域，发生不同机理的相分离。组成在临界浓度附近，体 系直接进入s p i n o d a ld e c o m p o s il i o n ( s d ) 区域，对无限小振幅的长波长的浓度 涨落失稳，并导致所谓的不稳相分离，形成其中一相为分散相或两相互相贯穿的 双连续相结构：组成偏离临界浓度，体系进入成核生长n u c l e a t i o na n dg r o w t h ( n g ) 区域，对有限幅度的液滴状局部涨落失稳，并导致亚稳相分离，形成一相分 布在另一相中的球状相结构。但是固化反应的进行使旋节线不断地演化，所以热 塑性热固性共混物体系有可能开始处于n g 区域，随反应的进行，又进入到s d 区域。在对相同的聚丙烯腈丁二烯双酚a 环氧固化体系的相分离研究中，i n o u e 运用光散射方法发现体系是按s d 机理发生分相：而c h e n o ”应用s a x s 方法观察 了相分离的前期阶段，发现s a x s 强度的变化符合于n g 机理。这主要是由于不同 实验方法所观察的多相结构尺寸不同造成的，光散射观察的尺度在4 0 0 n m 以上， 而s a x s 的尺度是大约2 n m ，两位作者因为分别观察了相分离的不同阶段，所以 得出了不同的结果。另外对于经过两个区域的相分离，f u r u k a w a 。“提出了核助旋 节线( n u c l e a t i o n a s s i s t e ds d ) 机理，而k y u 认为是核引发旋节线( n u c l e a t i o n i n i t i a t e ds d ) 机理。因此应设计一个简单体系并运用多种实验手段跟踪相分离 过程的相尺寸变化，才能确定体系的相分离过程。这正是反应诱导相分离的特殊 性之一。 w i l l e m s e 1 等研究了热塑性共混体系的双连续结构，发现两相界面张力的大 小对c p 有很大的影响：降低组份间的界面张力，形成双连续结构的组成范围变 宽，临界体积分数减小。另一方面，界面张力较大的情况下，也可能在较小的临 界体积分数获得较大相尺寸双连续相结构。调控高分子共混体系界面张力的途径 有改变分子链化学结构，例如，引入取代基、小分子低分子量嵌段体和反应性增 容剂等能有效地降低体系的界面张力。 1 3 2 反应诱导相分离研究进展 进行反应诱导相分离研究的主要有日本的i n o u e 和法国的p a s c a u l t 。下面 对他们各自的研究工作分别予以分绍。 日本的i n o u e 在九十年代初就开始了反应诱导相分离的研究。他首先研究了 复旦大学高分子科学系 第一章前言博士学位论文 在环氧端羧基丁氰橡胶( c t b n ) d d m 体系在的相分离机理。光散射实验中散射 峰位置在相分离后期保持不变，相结构的粗大化在后期受到抑制。同时用t b a 和d s c 对改性体系进行跟踪，发现环氧混合物的凝胶点在转化率为5 0 左右， 因此改性体系的相结构在凝胶点前就已经被固定，这是反应诱导相分离不同于热 诱导相分离的一个特征。 但是在环氧端羧基丁氰橡胶( c t b n ) 4 ，4 二氨基二苯甲烷( d d m ) 体系中 始终只能得到橡胶粒子分散在环氧基质中的分散相结构。为了得到双连续结构， i n o u e 采用更高的固化温度和活性更高的固化剂v e r s a m i d l 2 5 ，但是由于相分离 的速率仍然高于固化反应速率，故相结构不能固定在s p i n o d a l 相分离的早期， 相结构依旧演化成分散相结构。在另外一个体系环氧端氨基丁氰橡胶( a t b n ， m 。为3 5 0 0 ，丙烯腈含量为1 6 5 w t ) v e r s a m i d 中，i n o u e 采用室温固化的方法 以降低其相分离速效率，结果得到橡胶粒子互相连接在一起的相结构，i n o u e 认 为这是一种特殊的双连续相结构形式。 i n o u e 还继续研究了热塑性塑料环氧改性体系的相分离过程。例如在环氧 聚醚砜( p e s ) d 附( 1 0 0 5 0 2 6 ) 体系中，光散射实验中散射峰位置在相分离初期 随时间增加丽增加，随着固化交联反应的进行，环氧分子的扩散由于体系达到玻 璃化而变慢，相结构的粗大化逐渐停止，表现为散射蜂位置在相分离后期保持不 变。扫描电镜照片表明其相结构为坏氧为分散相粒子p e s 为连续相的相反转结 构，其环氧粒子间距与光散射的实验结果一致。改变体系的固化温度，可以调节 相分离和固化反应的相对速度，最终可以改变环氧粒子的间距o ”。 以上所用的p e s 其分子链末端是没有任何反应官能团的，当采用端羟基和端 氨基的p e s 改性环氧时，其相分离行为会有所不同。例如通过透射电镜观察到端 氨基p e s 环氧体系的相结构为相反转结构，相间尺寸只有2 0 h m 。i n o u e 认为端 氨基的p e s 与环氧化合物在固化反应中生成了嵌段共聚物，两相的界面张力减 少，相分离的速率被大大降低，导致相结构被固定在s p i n o d a 分相的早期。红 外光谱也证明p e s 的端氨基与环氧官能团的反应活性与d d s 固化剂与环氧官能团 的反应活性相近，故嵌段共聚物生成的可能性是极大的在端氨基p e s 环氧体系 中的实验结果也是一样的。 既然环氧非反应性的p e s d d s ( 4 7 3 0 2 3 ) 体系。”的相结构为相反转结构， 复旦大学高分子科学系 第一章前言博士学位论文 而环氧端氨基的p e s d d s ( 4 7 3 0 2 3 ) 体系的相结构为相间距只有2 0 n m 的相反转 结构，那么如果将菲反应性的p e s 和端氨基的p e s 混合使用结果又将如何昵? 实验 结果表明在环氧非反应性的p e s 端氨基的p e s d d s ( 4 7 2 0 1 0 2 3 ) 中，相结构变 为相间距1 岬的双连续相结构。继续增加端氨基的p e s 在混合物中的含量将生成 更多的嵌段共聚物，双连续相结构的相间距将迸一步变小，如环氧非反应性的 p e s 端氨基的p e s d d s ( 4 7 1 0 2 0 2 3 ) 中，双连续相结构中的相间距变为0 1 肚m 另外，改变固化程序，将环氧与p e s 预固化，然后再加入d d s ，同样可以使双连续相 结构的相问距变小。 i n o u e 在研究环氧p e s d d s 体系1 的光散射行为时发现一个有趣的现象，即 体系在固化段时间后，相分离开始发生，散射峰开始出现，光强随固化时间增 加而先增后减，最后变为零，散射峰消失。结合扫描电镜的实验结果，可以认为 散射峰光强的衰减并不是因为相结构的消失，而是因为环氧分子的折射指数随 着固化反应的进行而逐渐增加，与p e s 折射指数逐渐接近，当两者折射指数相同 时，散射峰就会消失。 法国的p a s c a u l t 也是从橡胶环氧体系开始进行反应诱导相分离研究的。其 研究对象为端氨基的丁腈胶( c t b n ) 环氧和环氧端基的丁腈胶( e t b n ) 环氧体 系”“。在对上述环氧改性体系相分离过程的研究中发现，浊点时( 相分离开始 时) 的粘度与橡胶平均粒子尺寸存在一定联系，并且这种联系不受固化温度和橡 胶含量的影响。e t b n 环氧体系改性后的力学性能被评估。随着在环氧基质中橡 胶分散相体积分数的增加，断裂韧性( k 。) 和断裂能( g 。) 增加，但是杨氏模量和屈 服强度会有轻微降低。当橡胶分散相体积分数不变时，固化程序和橡胶粒子尺寸 对力学性能均没有明显影响。p a s c a u l t 认为在e t b n 环氧改性体系中，增韧机理 主要是环氧基质的剪切屈服，而橡胶离子的空洞化效应可以被忽略。 从1 9 9 6 年起，p a s c a u l t 开始了热塑性高分子环氧体系的相分离研究。首 先采用的半结晶性的p b t 改性双酚a 环氧，并采用了d d s 和m c d e a 两种固化剂“ “。因为p b t 与m c d e a 的相容性好于d d s ，因此在后一种体系中在固化过程中发 生相分离，而在前一种体系中整个固化过程中都没有发生相分离。相应的，结晶 过程也只是在后一种体系中发生。p a s c a u i t 认为在改性体系中相结构的产生对 环氧的增韧是十分必要的，高度拉伸的热塑性粒子的裂纹架桥效应是阻止裂纹增 复旦大学高分子科学系 第一章前言簿士学位论文 长的主要原因。但是在p b t 环氧d d s 体系中，增韧的效果并不明显，可能是因 为粒径分布较窄的分散相结构增韧效渠有限。 除p b t 外，p a s c a u i t 还采用了p e i ( u i t e m ) 来改性环氧。在p e i 环氧m c d e a 体系中，相结构与p e i 的百分含量，百分含量以及乳化剂的使用与否有很大关系。 例如在同样在1 3 5 下固化时，随着p e i 的含量由l o w t 变为2 0 w t 最终增加到 3 0 w t ，混合物的相结构依次为分散相，双连续相和相反转。改变固化温度，p e i 含量为2 0 w t 的混合物在8 0 下固化时为相反转结构，在1 3 5 和1 6 0 下固化 时则变为双连续相相结构。在p e i 含量为1 0 w t 的环氧体系中加入1 w t 的乳化剂 ( 己内酯和二甲基硅烷的三嵌端共聚物) ，同样在1 3 5 下固化，相结构由不加 乳化剂时的p e l 分散相结构变为p e i 为连续相的相反转结构。乳化剂的加入被认 为影响了两相间的粘度比和界面张力，从而导致了相反转结构的形成“。上述改 性体系的k 。和g 。值受相结构的影响，与纯环氧体系相比，具有双连续相结构的 环氧混合物的k ，。和g 。值最高，其次为相反转结构，具有p e l 分散相结构的环氧 混合物k 】。和g 一。值提高幅度最小“。 p a s c a u i t 还对p e i 环氧d e a 体系在相分离前后的反应动力学和流变学 进行了详细研究“3 “1 。运用高效液相色谱的方法可以测量环氧化合物在固化过程 中的转化率，并与模拟结果相比较。当p e i 含量较低时，例如为i o w t 时，实际 转化率与模拟结果能较好的吻合；当p e i 含量达到3 3 w t 时，相分离发生前，实 验结果同上，但是相分离发生后，固化反应速率将高于模拟结果。这是由于分相 后环氧富集相中p e i 浓度减少，聚合物的稀释效应降低，所以固化反应速率逐渐 提高。使用动态流变仪可以实时观察p e i 环氧m c d e a 体系在相分离过程中的流 变学行为。实验结果表明，当p e 】含量为】o t 时，相分离发生后体系粘度突然 降低，随着固化反应的进行，体系粘度又继续增加。电镜照片表明此混合物形成 了分散相结构。因此粘度突然降低是由于在固化反应初期与环氧分子相容的p e i 从环氧基质中分离出来。与此相反，当p e 含量为3 3 w t 时，体系形成p e i 为连 续相的相反转结构，从相分离发生起体系的粘度一真是逐渐增加的。对于形成双 连续相结构的含2 0 w t p e i 的环氧体系，体系粘度会先增后减最后继续增加。 p a a c a u t 认为双连续相结构的形成与相反转结构一样将导致粘度的增加，随着 固化反应的进行，相结构继续演化，双连续结构遭到破坏又演化成分散相结构， 一1 2 一 复旦大学高分子科学系 第一章前言博士学位论文 体系粘度又发生降低。综上所述，通过观察环氧改性体系相分离过程中的固化反 应速率和粘度变化可以确定相分离发生时的浊点。 1 。4 理论背景 1 4 1f l o r y - h u g g i n s 热力学方程 大多数的高分子共混时是不相容的，这是由高分子的热力学本质决定的。 f l o r y 和h u g g i n s “”在二十世纪四十年代创立了高分子统计热力学理论，并由 p a t t e r s o n 、f l o r y 和s a n c h e s 进行了修正。对于链段数为n 。，n 。，体积分数为 缸，加( 垂卜面f 1 ) ，f l o r y h i g g i n s 相互作用参数为知的a 、b 两种高分子，其 单位链段的混合自由能为： 等= 瓷如+ 惫加九+ 丸九 1 式卜l 右边前两项是混合熵的贡献。可以看出，熵项的贡献总是有利于混合。但 是m 、肛越大，熵项的贡献就越小，这就是通常高分子的相容性比小分子差的原 因。第三项为除混合熵以外的影响因素对混合自由能变化的贡献。知与温度、 组成和聚合物的分子量均有关系。当加为负时，即高分子a 、b 存在强烈的相互 作用，焓项有利于混合。但是般的高分子共混体系，知为正，焓项不利于混 合。 1 4 2 高分子共混体系的两种分相机理 复旦大学高分子科学系 第一章前言搏士学位论文 a c o m p o s i t i o n b ( a )( b ) f i g u r e 卜1 两元体系的相图( a ) 和分相示意图( b ) 高分子体系的相容性可以用相图来描述。在图卜l 中，聚醚酰亚胺环氧混合物 ( 在下面的理论介绍中也将以此体系为例) 是一个典型最高临界互熔温度( u p p e r c r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，u c s t ) 体系，该体系存在最高临界温度， 在相图中相平衡线被称之为b i n o d a l 线，亚稳线被称之为s p i n o d a l 线。组成在 t t i n o d a l 线以上的体系为均相。当体系由处于均相的只( 商功点跃迁到只( 以功 点时，体系发生分相，分相平衡时，体系成为共存的两相p ( ，t 。) 和p ( ，黝。 在自由能一组成曲线上，共存的两相中各组分的化学势相等。 考虑化学反应和聚合导致的相分离的共同作用，共混体系总的自由能。囝 可以用局部自由能密度，和浓度涨落梯度形”1 表示为： 等= j 毋m 卅志m 2 h 其中岛是b o l t z m a n n 常数，是绝对温度，堤组分1 ( 聚醚酰亚胺) 的体积 分数，a 是相关长度，等于单独组分( a ，和彩中的k u h n 统计片断长度”8 。局部 自由能密度函数由f l o r y h u g g i n s 方程给出： 刑) = 熹如妒+ 害i n ( 1 - 卅朋1 - 们 l _ 3 这里n ，和n 。分别是聚醚酰亚胺和环氧的聚合度。扩散是由化学势梯度v “”驱动 的。结合连续性方程，可以得到 复旦大学高分子科学系 2霍5 第一章前言 博士学位论文 掣一w 归v 等v h 这里旷谢影，l 是r o u s e 模型里的o n s a g e r 系数：a = d w ( 1 一谚。对 于较慢的空间变化，梯度项的贡献与其它贡献比较相对较小，因而该项的的平方 可以被忽略。这样 警= v 0 2 嗍一咖降一等等+ z 0 - 2 # ) 一而n 2v 2 小一s 其中w 是片断运动速率。在反应诱导相分离体系，m 的分子量随反应而增加。 对于等当量的双酚a 环氧树脂d g e b a 和酸酐m t h p a ，其反应程度p 可以由 c a r o t h e r s 方程计算： p ：2 ( m o - m )1 6 m o ) 。g 平均官能团可以定义为。够矗t ，膨是官能度为的组分j 的分子数 膨是总的单体数，b 是反应后的残余单体分子数。则单体环氧树脂的聚合度可以 表示为 乒膨脚。则对于d g e b a m t h p a 体系，反应程度p 可以用聚合度m 写成： 艄2 去( 卜志j h 这是一个与时间相关的方程，因为转化率随反应时间的变化，同时聚合度也发生 变化。理论上p 的极大值为2 。对于一个理想情况，聚合速率可以表示为 百a p ( t ) = 七 1 一p ( f ) ” 1 8 k 是a r r h e n i u s 方程：k ：- a e x p ( 一岛7 ) ，仃是反应动力学指数“。如果化学反应 速率大于相分离的速率，相区有可能在相分离的早期冻结。这种情况下，考虑浓 度涨落的时候可以把方程( 1 - - 6 ) 线性化：6 m = m 一如。这样就得到用以描述相分离 初期的线性c a h n h i l l i a r d 方程： 警甜妒一而南嘞一斋p h 在傅立时空间重写方程( 1 - - 9 ) ，可以得到结构因子s 向， 踹= e d 砌2 删圳q x m t 万+ 碥呦+ 斋 ) h 。 复旦大学高分子科学系 第章前言礴士学位论文 其中sf 纠是t = o 时的结构参数。对于简单的基元反应( 俨0 ，俨1 ) 或包含了简单 的二次反应( g f l ，n = 1 ) ，方程( 1 0 ) 可能给出解。但是对于非整数的和d ，该 方程没有解析解。 严格来说，实际体系中a 一曲，这样方程( 卜l o ) 中的勘应该用a ，砂彩( 1 一神 来代替。但是，因为时间依赖的结构参数是由固定组成浓度( a ，和国是常数) 计算 得到的，最后的结果并不会受影响。 1 5 相分离模型 相分离现象广泛地存在于自然界的各种物质中，例如金属，半导体，简单流体， 以及诸如高分子，表面活性剂，胶体和生物材料之类的复杂流体在这些不相容的 多组分材料的形态演化中，相分离扮演了重要的角色所以在过去二十年中，各 国研究者在理论和实验两方面都对相分离动力学进行了大量的研究 h o h e n b e r g ，h a l p e r i n 和g u n t o n 在研究相分离动力学时发现，普适性的且有时间 依赖性的金兹堡一朗道方程( r g d l ) 能被很好地用来处理相变问题，并进一步将相 分离分为两种理论模型：固体相分离过程中的固体模型( m o d e lb ) 和流体相分 离过程中的流体模型( m o d eh ) 。在固体模型中，局部的浓度涨落只受材料扩散的 影响，而在流体模型中则是由扩散和流动共同决定 由于m o d e lb 和m o d