（应用化学专业论文）聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备与表征.pdf

攘要 本论文研究了在聚偏氟忍浠( p v d f ) 铸膜液中添加无机缩米三氧纯二铝粒予和二 氧他镀粒子，采鬟于涅法纺丝割器￥。a 1 2 0 3 p v d f 移t i 0 2 p v d f 复合孛窄纾维黢瓣 方法。并且对制备的复合膜的水通量、分离性能、微观结构、机械性能及化学稳定 生 进行了表征。全文的主要内容包括： ( 1 )采用干一湿法纺璧工艺制备了复合中空纤维膜，采用流延法制备了复合平 板膜。磊羿究了不闲冤辊鞍子，添趱粼嗣漫对中空纤维复台膜静微观绪梅、魏毪能静影 响。结果表明不同的无枫粒子对联剖骥的微观结构影响较大，其中，t i o p v d f 复会 中空纤维膜微观结构较好，成孔均匀。在相间条件下，t i o j p v d f 复台中空纤维膜的 孔径更小，孔性能隧好。 ( 2 )采厢泡压法对繇翻静中空纤维复台膜的最太孔径遗行了表程，y - a 1 2 0 3 p v d f 笺合黩豹最大魏径羟0 2 5 # m ，弧0 2 p v d f 复合中空纤维膜懿矮大飘径巍 o 2 4 nm ，丽相同条件下，未添加无机粒予的p v d f 中空缍维膜的最大孔径为0 。3 7pm 。 说明添加了无机粒子对膜的孔性能有所改善。对牛血清白蛋白的分离效率分别达到了 6 8 7 0 和8 5 2 4 。 ( 3 ) 对不溺样龉膜豹辊被往栽、纯学经能黧求逶囊努溺进抒了测定，结栗表葫， 复合膜的机械性能、耐酸碱性能和耐毒枧溶刿性能与缒p v d f 骥相魄有了很大提毫。 水通量也有了较大提高。复合膜的亲水性能和化学稳定性也得到了改善。 关键词浆偏氟乙烯中空纤维复台膜徽蕊缩构三氧纯二铝二氧化铙 a b s t 黛a c t 弧e p r e p a r a t i o n o fy - a 1 2 0 d p v d fa n d t i 0 2 9 p v d fc o m p o s i t e h o l l o wf i b e r m e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h el l a n o - p a r t i c l ey a 1 2 0 3a n dt i 0 2w a s a d d e di n t ot h es p i n n i n gs o l u t i o n ，t h e nt h em e m b r a n ew a sm a d eb yt h ew a yo fd r y w e t s p i n n i n gm e t h o d 羊斑w a t e rf l u x ，r e j e c t i o nr a t e ，p o r o s i t y , m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e a n dc h e m i c a l p e r f o r m a n c e w e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec o n t e n t so ft h i s d i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h ey - a h o f f p v d f a n dt i 0 2 p v d f c o m p o s i t e h o l l o wf i b e rm e m b r a n ew e r e p r e p a r e db yw a y o f s p i n n i n gm e t h o d i l a ee f f e c t i o no f d i f f e r e n tn a n o - p a r t i c l e sa n dt h e a r a o u n to fa d d i t i v et ot h em i c r o s t r u c t u r ea n dp o r ep e r f o r m a n c eo f e o m p o s i t eh o l l o w f i b e rm e m b r a n ew e r ed i s c u s s e d i tw a sf o m a dt h a tt h el l a n o p a r t i c l e sh a sl a r g ee f f e c t o nt h em e m b r a n e a 砖t h em i c r o s t r u c t u r eo ft i 0 2 国v d fc o m p o s i t em e m b r a n el s b e t t e rt h a nt h e v a 1 2 0 3 p v d fc o m p o s i t em e m b r a n eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ( 2 ) t h ep o r es i z eo fc o m p o s i t em e m b r a n ew a si n v e s t i g e t e db yt h em e t h o do fb u b b l e p r e s s u r e 硅em a xp o r es i z eo ft h et h r e ed i f f e r e n th o l l o wf i b e rm e m b r a n e sa r ea s f o l l o w s ：p v d fm e m b r a n ei s0 3 7um y a 1 2 0 3 p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e i so 2 5 um t i 0 2 p v d f c o m p o s i t e m e m b r a n ei s0 2 4um t h e r e j e c t i o n r a t eo ft h e c o m p o s i t e m e m b r a n e s l o t h e b o v i n e s 盯l h n a l b u m i n r e a c h t o t h e 5 8 7 e 名a n d 8 5 2 4 。 ( 3 ) 孙em e c t m i e a lp e r f o r m a n c e ，c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a n dw a t e rf l u xo fd i f f e r e n t m e m b r a n e sw e r em e a s u r e d i ti sf o u n dt h a tt h em e c h n i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e s o fc o m p o s i t em e m b r a n ea r eb e t t e rt h a np v d fm e m b r a n e ，a n dt h ew a t e rf l u xo f c o m p o s i t em e m b r a n e a l s oi n c r e a s e s 。| ti ss h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yo f c o m p o s i t e m e m b r a n ei si m p r o v e d k e y w o r d s ：p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ，h o l l o wf i b e r , c o m p o s i t em e m b r a n e ，m i c r o s t r u c t u r e ， a l u m i n u m d i o x i d e ，t i t a n i u md m x i d e 硕士论文 聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备和表征 1 绪论 1 1 引言 膜分离是一项新兴的高效分离技术。与传统的分离过程，如精馏、萃取、吸收等相 比，具有高效、节能、设备和操作简单等优点，已逐渐成为化学工业、食品加工、废水 处理、医药技术等方面重要的分离过程，被认为是2 0 世纪末到2 l 世纪中期最有发展前 途的高新技术之一【i 一。自六十年代膜分离技术工业化以来，在膜分离领域一直担当主角 的有机高分子膜具有制备工艺简单，膜材料品种多，容易改性，柔韧性好，价格便宜， 可制成各种形式的膜组件等特点；但有机膜也存在不耐高温，p h 值适用范围窄，孔径 分布宽，机械强度低，渗透率低，易溶于有机溶剂等缺点。极大的限制了其更广泛的应 用。随着材料科学的发展，近几十年来无机膜作为一项高新技术而发展起来。无机膜具 有耐高温、强酸、强碱、有机溶剂和耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等优点， 但也存在着制膜工艺复杂( 焙烧) 、膜的重现性差、制备小孔径膜困难、柔韧性差、成 本高、制成的组件装配困难等缺点【3 - 5 1 。随着膜分离领域的不断拓展，从2 0 世纪9 0 年代 起，国外的一些科研机构开始了有机无机复合膜的研制并取得了一定的进展。复合膜具 有柔韧性、化学稳定性好等优点，其机械强度介于有机膜和无机膜之间，制各比较简单， 它弥补了有机膜和无机膜的不足，应用更加广泛。 1 2 膜的发展史 随着科学技术的不断发展，“膜”这个词已越来越多地在科研、生产和人们的生活 中出现。在众多的功能膜中，具有选择透过性能的分离膜占有特殊的地位，它广泛地应 用在当前大多数工业生产中，而且被认为将在2 1 世纪的工业技术改造中起战略作用， 是2 1 世纪最有发展的高新技术之一【6 j 。 实际上，膜分离现象在大自然中、特别是在生物体内是广泛存在的。但是，人类较 晚才开始了漫长而曲折的认识、利用、模拟直至人工合成分离膜的历史。 人类发现渗透现象首先是由n o l l e t 7 在1 7 4 8 年看到水会自发地扩散穿过猪膀胱而进 入到酒精中去而获得的。但是，直到1 9 世纪中叶g r a h a l n 发现了透析( d i a l y s i s ) 现象， 人们才开始对膜分离现象重视起来并开始研究。1 8 6 1 年s c h m i d t 首先提出超过滤 ( u l m m l t r 砒i o n ，简称u f ) 的概念他指出，当溶液用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐 玢膜过滤时，如果对接触膜的溶液施加压力并使膜两侧产生压力差，那么它可以过滤分 离溶液中如细菌、蛋白质、胶体那样的微小粒子，这种过滤精度要比通常的滤纸过滤高 得多，因此称这种膜过滤法为超过滤【“9 i 。关于超过滤的发展，早在1 9 3 6 年f e r r y 就作 了详细的介绍。 最初，许多生理学家使用的膜主要是动物膜。一直到1 8 6 4 年，t r a u b e 才成功制成 硬士论文黎镬l 氟乙烯复台串空纤维骥静隶l 备彝袭捱 了人类历史上第一张人造膜亚铁氰化锏膜【】，从而缩柬了科学霖采用动物膜的时 代。后来，p r e f f e r 用这种膜以蔗糖和其他溶液进行试验，把渗透压和温度及溶液浓度联 系怒滚。其嚣v a n th o f f 以p r e f f e r 戆结论为残发点，建立了完整约稼滚滚理论。1 9 1 1 年 d o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡现象。最然翠在1 0 0 多年前已在实验室研究微孔过滤 ( m i c r o f i t r a t i o n ，简称m f ) ，制造微孔滤膜，但是直到1 9 1 8 年才由z s i g m o n d y 提出商品 微孔滤膜豹制造滋，并报道了强分离和富集微生物、微粒予方面的应照。1 9 2 5 在德黼建 立了氆赛上第一个徽琵滤膜公镯“s a r t o r i a s ”，专 l 经镑饔誊产锾死滤簇。1 9 3 0 年t r e o r e l l 、 m e y e r 、s i e v e r s 铸对膜电动势的研究，为电渗析和膜电檄的发明打下了基础。1 9 5 0 年 w j u d a 等 9 1 试制成功第一张具商实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速的发展， 蠡恚罄貘技术约戮究由生物膜转入到了工照旋趸领域。 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称s o ) 的研究，是本墩纪5 0 年代镪才开始的。为了 从苦海水或苦成水中获得廉价的淡水，1 9 5 3 年初美国佛罗里达大学的r e i d 教授在荧国 盐水鼹( 简称o s w ) 提出了及渗透法的研究方案，1 9 5 7 年他们的研究投告中指出，在 试验备释蠢晶高分子簇串醋酸终维素簇瑟瑟蠢9 6 鞋上鹣分离率，是分离萑l 最好麴一 种膜i 投1 。 1 9 6 0 年在膜分离技术的发展史上极为黧要。这一年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同发明一 耱凝囊冬朗貘按寒，德翻裁雳这一赣援零翱遂滋其有毫残簸率帮毫透拳爨瓣醚酸绎缓豢爱 渗透膜l i 盈。这种膜在形态结构上是非对称酶，它与以前的均质醋酸纤缎索反渗透膜舆有 同样商的脱盐率，但水的透量增加了将近十恪。非对称醋酸纤维素反渗透膜的研制成功， 使反渗透过程从实验室走向王她应用。与此弼时，这神棚转化法制造 # 对称分离膜的薪 工慧弓 起了学术、技术和工遭券静广泛重撬。蘧蓐，在玄鹣推动下，爨遥出瑗7 一个磷 究备种分离膜、擞展不同膜过稷的高潮，这方面的进展至今方兴未艾。 1 9 6 8 年美籍华人黎念之( n n l i ) 博士研究成功具肖实用价值的乳化液膜。到7 0 年钱堙，e 。c u s s l e r 鸯磅制出了京滚动载体弱滚貘，继露叉琴 毒l 藏珐黼璇整滚貘，搜分褰 科学提高到新的水平，因而引越世界上许多豳家的重视。 从历史上看，对于膜的研究，一些值得一提的有里程髀价值的工作见表1 - i 。该裁中 的一然文章最近铡蹙在貘科学杂志( j o u r n a lo f m e m b r a n es c i e n c e ) 为记念发行1 0 0 卷 焉密敝的一个特秘上。 硕士论文幕偏氟乙烯复合中空纤维膜的制各和表征 表1 2 1 膜的发展史 观察现象渗透：n o l l e t 1 7 4 8 年 电渗析：r e u s s ，1 8 0 3 年，p o i r e t ，1 8 1 6 年 透析：g r a h a m ，1 8 6 1 年 关联式扩散：f j c k ，1 8 5 5 年 渗透压：v a n th o f f , 1 8 8 7 年 电解质传递：n e m s t - p l a n c k ，1 8 8 9 年 理论探索 渗透压：e i n s t e i n , 1 9 0 5 年 膜电位：h e n d e r s o n ，1 9 0 7 年 膜平衡：d o r m a n , 1 9 1 1 年 反常渗透：s o l l n e r , 1 9 3 0 年 不可逆热学：k e d e m ，k a t c h a l s k y , 1 9 6 4 年 传递模型离子膜：t e o r e l l ，19 3 7 年，m a y e r ，s i e v e r s ，19 3 6 年 孔型膜：s e h m i d ，1 9 5 0 年，m e a r e s ，1 9 5 6 年 扩散一渗透模型：l o n s d a l e ，19 6 5 年 1 3 膜的基本理论 1 3 1 膜的定义 给膜下一个精确的定义是很困难的。一般的定义是，膜为两相之间的选择性屏 障。选择性是膜或膜过程的固有特性。值得注意的是，这是一个非常宏观的定义， 而分离过程应是在微观范畴考虑的问题。而上述定义并没有涉及到膜的结构或功能 【i2 1 。 1 3 2 膜的分类 、 由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种，膜的分类大体可按膜材料的化学 组成、膜的物理形态、膜的形状以及膜的作用机理来划分。按膜材料的化学组成可 将膜分为有机膜和无机膜：按膜断面的物理形态可将膜分为对称膜和不对称膜：按 膜的形状可分为平板膜、管式膜和中空纤维膜：按膜的作用机理可将膜分为反渗透 膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、电渗析膜等。 1 3 3 膜分离基本原理 一般认为微孔滤膜的分离机理为筛分机理，膜的物理结构起决定性作用。此外， 吸附和电性能等因素对截留也有影响。 微孔滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同。叶凌碧等【1 l l 通过电镜观察 认为，微孔滤膜截留作用大体可分为以下两大类： 硕士论文聚偏氟乙烯复台中空纤维膜的制备和表征 ( 1 1 膜表面层截留 ( 1 1 ) 机械截留作用指膜具有截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质的 作用，此即过筛作用。 ( 1 2 ) 物理作用或吸附截留作用如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际 的结论。p u s c h 等人谈到，除了要考虑孔径因素之外，还要考虑其他因素的影响，其 中包括吸附和电性能的影响。 ( 1 3 ) 架桥作用通过电镜可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥作用也 同样可被截留。 ( 2 ) 膜内部截留 膜的网络内部截留作用，是指将微粒截留在膜内部而不是在膜的表面。 1 3 4 膜的制备工艺 高分子分离膜的制各工艺有相转化法，复合制膜法等【1 3 。l o e b 和s o u r i r a j a l l 首 先采用相转化法制作不对称结构的反渗透膜。这种制膜法称为l s 型制膜法。l s 型制膜法大致可以分为以下六个阶段： ( 1 ) 高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液。 ( 2 ) 制膜液通过延流法制成平板型、圆管型，用纺丝法可制成中空纤维型。 ( 3 1 使膜中的溶剂部分蒸发。 ( 4 ) 将膜浸渍在对高分子材料是非溶剂的液体中，液相的膜在水中便凝胶固化。 ( 5 ) 进行热处理。 ( 6 ) 膜的预压处理。 陈颖等【h 】用相转化法制出了聚烯烃中空纤维膜并对其进行了亲水化改性的研 究。采用连续拉伸设备及工艺，研制出了具有良好透气性的亲水性膜，可应用于水 的净化处理及污水处理、气体吸收和物流分离等过程。沈立强，徐志康等【l5 】以聚酰 亚胺为原料，利用溶胶一凝胶相转化法制出了具有较高水通量，较好的机械强度和 耐化学腐蚀性的中空纤维膜。戴英，简希高掣1 6 1 研制出了热稳定的聚砜膜。 1 3 5 高分子分离膜的应用 目前，高分子分离膜的应用主要有以下几个方面 】： ( 1 ) 水的脱盐与净化 反渗透膜法流程简单、成本低廉、水质优良，已被大规模应用于海水与苦咸水 淡化，此外还被大量地用于电厂锅炉供水脱盐、超纯水制各及城市家用饮用水的净 化。随着反渗透膜的高度功能化和反渗透应用技术的开发，反渗透这一从海水淡化 开始的膜技术也渗透到食品、医药、化工等部门的分离、精制、浓缩操作等方面。 f 2 ) 在食品工业中的应用 膜分离技术用于食品工业始于2 0 世纪6 0 年代末。首先是从乳品加工和啤酒无 硕士论文 聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制各和表征 菌过滤开始的，随后逐渐用于果汁、饮料加工、酒类精制、酶工业等方面。膜分离 与传统的食品加工技术相比有以下三个优点：脱水过程中无相变，能耗大大降低； 在常温下脱水，能做到最大限度保留原有的营养成分；截留能力强，可以简化 工艺流程和操作步骤。 ( 3 1 在医疗、制药方面的应用 膜分离技术在医疗、制药领域中的应用已经非常广泛，可根据不同应用范围， 采用膜电极、电渗析、透析、微滤、超滤或反渗透技术，达到分离的目的。膜分离 技术在医疗、制药领域中的应用，主要包括医用纯水及注射用水的制备；用于太输 液的生产试制：中药注射剂的及口服液的制备：中药有效成分提取；人工肾、血液 渗析及腹水的超滤，培养基的除菌等等。 ( 4 ) 在环境工程中的应用 膜技术问世以后，很快就被人们发现它在环境工程中的应用。经过近3 0 年的开 发，它己成为一项广泛用于工业废水治理的有效手段。与其他传统的工业污水治理 方法相比较，膜技术具有以下特点：节能；流程简单；被净化的水和回收的有害物 质还可以再用；可以实现闭路循环、防止二次污染。目前，反渗透和超过滤技术已 被广泛用于电泳漆废水、电镀废水、纤维工业废水、造纸工业废水、含油废水和城 市生活污水等废水的处理当中。特别是近几年，膜法处理乳化油废水已经被广泛的 应用于各大油田的含油污水的处理【1 8 9 l 。 1 3 6 膜材料的选择 氟聚合物是性能优良的高分子材料，由于其良好的耐溶剂性和疏水性，近年来 在膜分离技术中逐渐受到人们的重视【2 a 0 。聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种新型的的氟 碳热塑性塑料，其结晶熔点约为1 7 0 ，热分解温度在3 6 0 以上，长期使用温度范 围宽围为5 0 1 5 0 。在o 4 5 m p a 负荷压力下，其热变形温度为1 5 0 。聚偏氟 乙烯有极好的耐气候性和化学稳定性，被波长为2 0 0 0 - - 4 0 0 0 埃的紫外线照射一年， 其性能基本不变，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。由于它具有上述诸 多优点，且能流延形成孔性能较好的薄膜，是特种纤维分离膜中一种新型高效分离 膜品种，可广泛应用于化工、环保、食品、饮料、生化制药、医疗卫生及工业水净 化处理等方面。所以美国m i l i p o r e 公司在八十年代中期首先用该高聚物“d u r e p o r e ” 型微孔滤膜，并将其推向市场1 2 0 l 。 由于聚偏氟乙烯树脂的表面能低，噌水性极强，制膜时容易生成不透水的致密 性皮层。经过研究发现，同时以适当比例加入高分子成孔剂、低分子非溶剂、低分 子表面活性剂，甚至加适量助溶剂，构成复合型成孔剂，可以利用各个组分的有机 配合、协同作用，使制膜液有适当的分散性和稳定性，有效控制制膜液和凝固液的 界面润湿性，易于凝固剂和制膜液中的溶剂在界面的双向扩散渗透，并影响聚偏氟 硕士论文聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备和表征 乙烯在凝固剂中的沉析凝固速度，从而可纺制出性能稳定、窄孔径分布、高透过通 量的聚偏氟乙烯中空纤维膜1 2 lj 。近年来，人们对聚偏氟乙烯滤膜的后期改性进行了 大量的研究。陆晓峰，汪庚华等对聚偏氟乙烯滤膜进行了辐照接枝改性的研究，改 善了膜的亲水。眭能田】。薛碚华，金佩君研究了聚偏氟乙烯取向薄膜的结晶形态，扩 大了其应用范围口3 1 。陈晔，杨德才研究了淬火温度对聚偏氟乙烯形态结构的影响【2 4 l 。 刘学恕，姚耀广等发现，经低温等离子体表面处理过的聚偏氟乙烯，其粘接性能有 了很大改善【2 5 。 1 3 7 国内外研究现状 很多专利都提到了使用聚偏氟乙烯树脂作为膜材料，并且通过一定的后期改性 方法制备出能应用于不同领域的多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜 2 6 - 2 9 l 。 随着膜分离领域的不断拓展，从2 0 世纪9 0 年代起，国外的一些科研机构开始 了有机无机复合膜的研制并取得了一定的进展。复合膜的研制己成为目前膜分离领 域的研究热点。j a e h y u ns o 等制备出了添加纳米s i 0 2 的聚砜复合膜邯j ，h y u nh a n g y o n g 等研究了沸石填充的聚酰亚胺微滤膜【3 ”。e a e r t s 等将氧相二氧化硅添加到聚砜 铸膜液中，发现添加物量的增大减缓了二氧化硅向内部扩散的速率，并且改变了聚 合物偿剂非溶剂体系的热力学行为【3 2 】。m u r a tg s t l e r 等研究了沸石填充的聚醚砜复 合气体渗透膜，发现沸石的添加量提高的同时，复合膜对气体的渗透性和选择性也 有了较大提高j 。 近年来，国内科研人员在此领域的研究十分活跃。孔瑛，吴庸烈，杨金荣等对 聚偏氟乙烯疏水膜的结构进行了一系列的研究【3 4 。8 1 。吕晓龙，孙常宏等以聚偏氟 乙烯为原料，制出了化学稳定性好、抗吸附污染性好、耐紫外线老化、高分离透过 通量、高装填密度的聚偏氟乙烯中空纤维分离膜。董声雄，洪俊n t 4 0 】对聚偏氟乙烯 超滤膜的制备进行了研究，研究了蒸发时间，凝固液中乙醇浓度对超滤膜平均孔径 的影响。黄金钟，宫美乐 4 1 对聚偏氟乙烯膜制备过程中溶剂的选择，添加剂及凝胶 工艺的改变对膜性能的影响进行了研究。王保国等【4 2 j 以p v d f 、d m a c 和l i c l 等为 铸膜液原料，研究了p v d f 中空纤维微孔膜的制各。张裕嫒等报道了将微米级a 1 2 0 3 添加到聚砜中制成复合膜，并将其用于含油废水的处理阳l 。而将纳米级a h 0 3 和w i 0 2 无机粒子添加到聚偏氟乙烯铸膜液中制备复合膜，国内外鲜有文献报道。 1 3 8 本文的主要工作 ( 1 ) 研究了纳米级a 1 2 0 3 和t i 0 2 无机粒子在有机溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中的分散现象，采用沉降比对粒子的分散效果进行了表征。 ( 2 ) 采用于一湿法纺丝制备出添加了纳米级a 1 2 0 3 和t i 0 2 无机粒子的聚偏氟 乙烯中空纤维复合膜，使用扫描电镜对复合膜的微观结构进行了分析，初步研究了 无机粒子在膜孔形成的过程中所起的作用和机理。 硕士论文 聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备和表征 ( 3 ) 对复合膜的孔性能、分离性能、机械性能和化学稳定性迸行了表征，并 且和纯聚偏氟乙烯中空纤维膜的性能进行了对比。初步探讨了添加无机粒子对膜的 性能的影响。 硕士论文 聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备和表征 2 。实验部分 2 1 试剂与药品 聚偏氟乙烯上海三爱富新材料股份有限公司 纳米级氧化钛浙江舟山明日纳米材料有限公司 纳米级氧化铝浙江舟山明日纳米材料有限公司 聚乙二醇6 0 0 0中国福利企业华东公司 聚乙二醇2 0 0 0 0上海行知化工厂 聚乙烯醇中国华东师范大学化工厂 n ，n 二甲基甲酰胺中国联试化工试剂有限公司 牛血清白蛋白中国医药集团上海化学试剂公司 2 2 实验设备与仪置 7 9 1 型磁力加热搅拌器 k q 5 0 b 型超声波清洗器 7 2 1 型分光光度计 乌氏粘度计 干湿法纺丝制膜装置 j y 一8 2 接触角测定仪 c a r yl0 0 型u v - v i s i b l e s p e c t r o p h t o t m e t e r j e o l6 3 0 0 型扫描电镜 d s c 5 0 型差热分析仪 a g s 10 k n d 型材料实验机 分析纯 生化试剂 深圳市沙头角国华仪器厂 昆山市超声仪器有限公司 上海第三分析仪器厂 上海市青浦县前明玻璃仪器厂 自制 v a r i a n 公司 日本电子公司 s h i m a d z u 公司 s h i m a d z u 公司 2 3 实验方法 2 3 1 分散实验 将经超声波充分振荡的添加了纳米级a h 0 3 或t i 0 2 无机粒子和聚乙二醇 ( p e g 6 0 0 0 ) 的二甲基甲酰胺悬浊液倒入平底试管密封静置4 8 小时后，用游标卡尺测 出沉淀高度和溶液高度，计算沉降比。 沉降比= 沉淀高度溶液高度1 0 0 溶液中d m f 用量始终为2 0 m l ，y a 1 2 0 3 和t i 0 2 用量为0 6 9 ，改变分散剂的 用量从0 至1 0 w t 变化。 硕士论文聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备和表征 2 3 2 中空纤维复合膜的制备 将6 0 克y a 1 2 0 3 或t i 0 2 添加到1 5 0 0 m l 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，加入适量的聚 乙二醇，经超声波分散，加入p v d f 溶解后，得到铸膜液。倒入中空纤维制膜机， 静置脱泡后，利用压力使其从喷丝头挤出，从喷丝头挤出的铸膜液进入凝胶槽内， 沉淀胶凝，经淋洗，再用水浸泡一定时间，经过适当后处理晾干待用。将所制得的 复合中空纤维膜制成膜组件，进行膜性能测试。装置图如图2 3 2 1 所示： i 4 图2 3 2 1 干湿法纺丝流程示意图 1 一反应釜2 ，8 ，9 ，1 0 一阀门3 - - 过滤器4 - - 计量泵5 一喷丝头 6 一凝胶浴槽卜压力表1 1 - - 氮气钢瓶1 2 - - 芯液罐1 3 一流量计1 4 卷绕简 2 3 3 牛血清白蛋白吸光度标准曲线的制作 牛血清白蛋白( b o v i n es e r l l n la l b u m i n ) 在温度1 0 5 c 下真空干燥至恒重。精确 称取牛血清白蛋白1 0 0 0 9 溶于1 0 0 0 m l 容量瓶中，分别吸取牛血清白蛋白溶液0 2 、 0 4 、0 6 、0 8 、1 0 ( m l ) 置于1 0 m l 的容量瓶中加蒸馏水稀释至刻度，配制成浓度为 2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 ( m g l ) 的牛血清白蛋白标准溶液，备用。 将标准溶液于波长2 8 0 r i m 下，用l c m 比色皿，在紫外分光光度计上测定光密 度，蒸馏水为参比液。以牛血清白蛋白浓度为横座标，光密度为纵座标作图，制出 标准曲线。 2 3 4 化学稳定性能的测定 2 3 4 1 耐酸减性能的测定 用p h 计分别调配p h 值依次为1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，的硫酸溶液和p h 值依次为8 ， 9 ，1 0 ，1l ，1 2 的氢氧化钠溶液。精确称取数根己干燥的重量为w o ，膜长为k 的中 硕士论文聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制各和表征 空纤维膜，对应浸泡入不同溶液的不同p h 值溶液中，一周后取出。经干燥，量取 膜长为l ，膜重为w 。 用以下公式计算： 失重比= ( w o n w n ) ，w o n 1 0 0 n = i ，2 ，1 5 长度变化率= ( l n l o ) l o 1 0 0 n = i ，2 ，1 5 单位：w o n _ _ g ，w g ，l n c m ，h c m 2 3 4 2 耐有机溶剂性能的测定 精确称取数根已干燥的重量为w o ，膜长为l o 的中空纤维膜，分别对应浸入甲 醛、甲苯、苯胺、四氯化碳、无水乙醇、液体石蜡、三氯甲烷、苯、冰乙酸、石油 醚、丙酮等有机溶剂中，一周后取出。测出干燥后的膜重w ，膜长l 。 用以下公式计算： 失重比= ( w o n 一、n ) ，w o n 1 0 0 n = i ，2 ，1 5 长度变化率= ( l n i l o ) h 1 0 0 n = i ，2 ，1 5 单位：w 0 n g ，w g ，i 广伽，l o c m 2 3 5 改性后膜的水通量的测定 2 3 5 1 不同浓度改性液的改性试验 a ) 制作添加氧化铝的p v d f 中空纤维膜( 分散剂为p e g 6 0 0 0 占总重的1 0 ) 组件 和添加氧化钛的p v d f 中空纤维膜( 分散剂为p e g 6 0 0 0 占总重的4 ) 组件： b ) 配制体积比分别为0 ：1 0 0 ，1 ：9 9 ，3 ：9 7 的硫酸和乙醇溶液各两份； c ) 将中空纤维膜组件浸泡在配制好的溶液中，静置一定时间后取出； 将测截留率的装置中换成清水，把未浸泡和浸泡的组件逐个装入装置中，计时 即可测得改性前后膜的单位时间水通量j w ，得出较好的改性液浓度。 2 3 5 2 同一改性液不同浸泡时间的改性实验 a )同2 3 5 1 曲； b ) 配制改性效果最佳的改性液四份； 将中空纤维膜组件浸泡在配制好的溶液中，分别静置5 分钟、2 0 分钟、3 0 分 钟和4 0 分钟后取出：测定不同组件的纯水通量。 2 3 6 复合中孔纤维膜的表征 2 3 6 1 最大孔径和孔隙率的测定 中空纤维膜的最大孔径采用泡压法测定“卯。 当多孔膜的孔被已知表面张力的的液体完全润湿时，空气通过膜孔所需的压力 与膜孔( 毛细管) 半径存在如下关系： 谈童论文繁籀氟乙烯菱念串蹙纤维骥麴镕l 蒜秘袭挺 力平衡时，p i = p 2 菠中p l 麓羲缨警力，p 2 爻滚毪耋力， 嚣 2 r dc o s0 = r 2 h d g 爨鼙r = 2 # e o se ，h d g 又澄受绝蘩蛰孛熬藤力p | 爵蠲下筑表器： p i = nr 2 h d g ， 霹强警融孑l 莰与送力瓣关系为 f 叠# e 0 se 撑蕊2 3 。6 1 。l 式中：p 为藤力；r 为孔半径；a 为表聪张力；0 为液体与孔礁之间的接触角。 鼹此，蕊已甄气体秘滚臻瓣表嚣张力辱与接簸麓0 ，则可以测用气侮逯邀膜强 著菇睽嚣上产生气逡对繇对应魏蘧力p ，滚或2 3 。6 。l 。l 蘩求芤事经。蜜验霹，弼袋 露上滋现第一个气泡所瓣藏的聪力计冀溉静魏半径俸为胺的最大孔径。 孔隙率采用密度法测定。精确称爨千爆试样的质量w ，长度l ，内径d 和外径 d 。诗冀孛奎纾缭貘戆表麓傣辍v 嚣蠢躐密度p 。； v 一_ 4 ( d 2 ，移) x 毛 戏中：v c 耐，d 气m ，d - - c m ，e 广删 p 酽猎斑 袁串 p r 雷融。，盹， 撮攥中空纤缎膜的配方，诗葬襻中空纤维媵的实倦密縻p 。 将po 和p 代入以下公式计髯即得中空纤维膜的空隙率# 。 $ 一( 1 一p 参) x 1 0 0 2 3 巷。2 孛囊野缀耧魏激藤彩黢辩铙馘健麓 用日本电子公圊j e o l - 6 3 0 0 型扫撼电镜观测样品的微观结构。豳本岛津公司 a g s t 0 i o , i d 囊秘糕实验懿测定中空终维簇豹壤辘獭瘦。试襻羲菠爻3 0 r a m ，熬载 速瘦灸2 5 r a m r a i n 。 2 3 。6 3 水滋量的测定 将中空终壤骥裁成，l 、灌黢缝搏，诗葵懑膜嚣积，雹灾攥终篷力，测定一势键熬 缝承遽量，将其羧葵残檬漆零佼。著嚣测定不凄垂力下缝窳逶量熬莲力翡变馥德况。 滚鬻黼如圈2 , 3 6 3 1 所示： 硕士论文聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备和表征 水泵 图2 3 6 3 1 水通量测定装置图 2 3 6 4 分离性能的测定 采用牛血清白蛋白( 分子量6 7 0 0 0 ) 溶液对中空纤维膜的分离性能进行测定。 将已知浓度的样品溶液，在0 1 m p a 、常温条件下，通过超滤装置收取透过液。原 液与透过液分别在2 8 0 n m 紫外光区测定光密度，从标准曲线上查得相应的浓度。截 留率的计算公式为： 月甜：! ! 二1 2 1 0 0 式2 3 6 4 1 c 1 式中：r u 一截留率， c i 一原液中的牛血清白蛋白浓度，m g l c 2 一透过液中牛血清白蛋白浓度，m g l 装置图如图2 3 6 4 1 所示： 硕士论文聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制各和表征 图2 3 6 4 1 截留率测定装置图 2 3 6 5 亲水化改性的表征 2 3 6 5 1 利用接触角进行表征 采用j y - 8 2 接触角测定仪测定平板膜的接触角。 2 3 6 5 2 利用改性后膜的水通量进行表征 测出按不同要求改性后的复合中孔纤维膜的水通量，并将其与未改性前的膜的 水通量进行比较。改性后水通量大则表示亲水性能好。 硕士论文聚偏氟乙烯复台中空纤维膜的制备和表征 3 结果与讨论 3 。1 铸膜液悬浮体系稳定性研究 3 1 1 氧化物- - d m f 悬浮液体系分散稳定理论 对于无机微细粒子在水和有机溶剂中的分散行为，任俊，卢寿慈作了一系列详 细的研究，研究了溶剂和分散剂对微细颗粒分散行为的影响【4 6 舶 。 微细颗粒在液相中的分散行为出了受颗粒间相互作用外，还受颗粒与分散介质 作用的影响。介质不同，颗粒的分散行为有着明显的差异。 无机粒子的稳定分散一般包括润湿、机械粉碎及分散稳定三个过程【4 9 j 。润湿是 颗粒与空气、颗粒与颗粒界面被颗粒与溶剂、分散剂等有机助剂界面取代的过程； 机械粉碎是大颗粒细化、团聚体解聚并被再润湿、包裹吸附的过程；分散稳定是胶 态颗粒在静电斥力与空间位阻等斥力作用下屏蔽范氏引力，不再聚集的过程。颗粒 间总作用势能v t 为： v t = v a + 噌+ 唁 其中v a 是v a i l d e r w a a l s 引力势能； 皑是双电层排斥势能 蜉是空间位阻排斥势能 通过在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子聚合化合物，聚合物分子的锚固 基团吸附在粉体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定 部分，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降，如图3 1 1 2 所示，这种机理被称为空间位 阻稳定机理 5 2 1 。本实验中，在悬浮体系中添加了一定量的聚乙二醇充当带有锚固 基团的高分子聚合物。 豢臻 图3 1 1 2 空间位阻稳定示意图 当两个颗粒距离小于聚合物吸附层厚度的两倍时，吸附层相互作用引起g i b b s 自由能变化，稳定性可通过a g 判定。 g = h t a s 硕士论文聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制各和表征 当a g 0 时，分散体系趋于稳定。 高分子聚合物作为分散剂在不同的分散体系中的产生空间位阻稳定效应，发挥 稳定作用必须满足两个条件：( 1 ) 锚固基团在粉体颗粒表面覆盖率较高且发生强 吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；( 2 ) 溶剂化链充分伸展，形成 一定厚度的吸附位阻层，一般认为，应保持颗粒间距大于1 0 - 2 0 r i m 。解释空间位阻 稳定作用的理论基本上分为两大类：第一类是以严格的统计学为根据的熵稳定理论： 第二类是以聚合物溶液的统计热力学为根据的渗透斥力( 或混合热斥力) 稳定理论。 3 1 2y - a i ：0 。的分散性能的研究 本实验中p e g - 6 0 0 0 添加量分别为0 5 、1 、1 5 、2 、2 5 、3 、3 5 、 4 、5 、7 、8 、9 、1 0 ，用沉降比和粘度检验分散效果。 图3 1 2 lp e g 一6 0 0 0 不同用量对分散效果的影响 从图3 1 2 1 可以看到，加入分散剂以后，体系的沉降比有所降低，这说明加入 分散剂有利于y m 2 0 3 的分散，增强了体系的分散效果，从而使体系更加稳定。分 散剂加入量的不同，体系的沉降比都有不同的变化，随着分散剂添加量的增大，沉 降比总体趋势是先下降后上升，分散剂添加量较小时，不同添加量的体系沉降比变化 明显，沉降比上下波动幅度较大。在分散剂p e g 6 0 0 0 为4 时，体系沉降比最小， 分散效果最好。再增加分散剂的用量，体系沉降比开始呈波动f 生变化，但上下波动 幅度明显减小。在整个分散试验中，p e g - 6 0 0 0 占4 时的沉降比最小，此时整个体 系分散效果最好，本实验确定分散剂p e g - 6 0 0 0 的添加量为4 。 丑鞋蛙 硕士论文 聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的制备和表征 随着分散剂用量的增加，粘度总体呈上升趋势。这是由于p e g 一6 0 0 0 本身就具 有增稠的作用所致。 3 1 3t i 0 2 分散性能的研究 本实验考察了p e g 一6 0 0 0 含量对 r i 0 2 分散效果的影响。实验首先固定t i 0 2 用量 为0 4 9 ，p e g 6 0 0 0 用量分别为0 w r 、1 w t 、1 5 w t 、2 0 w t 、2 5 w t 、3 0 w t 、 3 5 w t 和4 0 w t 。 图3 1 3 1t i 0 2 = 0 4 9 时p e g 含量对分散体系的影响 由图3 1 3 1 可以看出，分散体系的粘度随p e g 6 0 0 0 含量的增加而增大，也是 由于p e g 一6 0 0 0 本身就具有增稠作用。沉降比先减小后增大，p e g - 6 0 0 0 含量为2 w t 时沉降比最小，当p e g - 6 0 0 0 的含量大于2 w t 时，体系的沉降比有上升的趋势。但 在图3 2 中尚不能确定最佳的p e g - 6 0 0 0 添加量。 实验又将t i 0 2 用量固定为o 6 9 ，考察了p e g - 6 0 0 0 用量分别为0 w t 、2 w r 、 3 w t 、4 w t 和5 w t 时对分散体系的影响，实验结果见图3 1 3 2 。 辞v 丑世骣 硕士论文 聚偏氟乙烯复合中空纤维膜的翎各和表征 掌 篁 进 蝠 群 御 一 言 寸 翌 图3 1 3 + 2t i 0 2 = 0 6 9 时p e g 含量对分散体系的影响 由图3 1 3 2 可以看出，分散体系的粘度随p e g 6 0 0 0 含量的增加而增大，沉降 比先减小后增大，p e g 一6 0 0 0 含量为2 w t 时沉降比仍然最小。结合图3 1 3 1 和图 3 1 3 2 可以得出，在氧化钛的固含量为2 w t 至5 w t 2 间时，当p e g 6 0 0 0 的添加 量为2 w t 时，可以起到良好的分散效果。 3 2 相转化法成膜机理 本文采用l s 相转化法制各聚偏氟乙烯膜。膜的形成过程中，当高分子溶液在 基体表面展开成膜状时，在高分子溶液和空气的界面上，溶剂立即蒸发。由于表面 溶剂的蒸发速度比溶剂从膜内向溶剂表面迁移的速度快，因此形成了表面层。与此 同时，添加剂作为第二分散相从溶液中分离出来，在分散相的表面，高分子被聚集 浓缩，形成较大的球状粒子，这种球状粒子称为微胞。当高分子因团聚而形成微胞 后，溶剂的蒸发使高分子溶液和空气界面上的微胞相互接触，形成了多面体或胶束 聚集体。多面体的数量、大小和壁厚取决于制膜液中高分子的结构和溶剂的蒸发条 件。高分子溶液在凝胶化溶剂中的浸渍( 本文的凝胶化溶剂是水) ，使溶剂从微胞表 面向凝胶化溶剂中急剧扩散。由于溶剂急剧扩散，在界面下部的多面孔发生破裂形 成了开放的多孔网络。溶剂的急剧脱除完成了高分子溶液从液相变为