（化学工程专业论文）超临界乙烯水合萃取及其数学模型的研究.pdf

浙江l ：业人学硕十学位论文 超临界乙烯水合萃取及其数学模型的研究 捅妻 超临界乙烯水合萃取技术是由水合物分离技术和超临界乙烯流体萃取技术 藕合而成的一门新型的水溶液分离技术，其理论基础是水合物生成动力学理论和 超临界流体萃取理论。目前国内外学者对于这两方面的研究较多，但是对于近临 界或超临界条件下水合物生成的动力学行为及水合物生成对流体萃取过程的影 响机制等研究报道甚少。论文在本实验室前期研究工作的基础上，着重对超临界 乙烯水合萃取的理论基础和数学模型进行了深入研究。 本论文设计了超临界乙烯条件下不同浓度甲醇溶液的乙烯水合物生成动力 学实验，该实验同时也是超临界乙烯水合萃取实验。 论文考察了超临界乙烯条件下乙烯水合物生成动力学行为，乙烯水合物生成 动力学尸，曲线在开始阶段出现了先下降后突升的现象，而二，曲线多次较大幅 度地上下振荡，二次成核现象频繁出现。 论文考察了超临界乙烯条件下，压力、温度和甲醇溶液对乙烯水合物生成的 影响，压力的升高、温度的降低均促进了水合物的生长。甲醇是热力学抑制剂， 实验发现甲醇水溶液高于一定浓度( l o w t ) 时，水合物生成出现明显的抑制 现象。 论文考察了伴随着水合物的生成，超临界乙烯条件下的压力、温度和萃取时 间对甲醇萃耿率的影响。超临界乙烯条件下，伴随着水合物的生成，一定压力、 温度范围内，甲醇萃取率的变化是压力、温度对超临界乙烯流体的密度和甲醇传 质性能两方面作用的结果。萃取时l 日j 对萃取过程有一定的影响，传质速率的大小 能直接在萃取时间的长短上得到体现。 论文考察了水合物生成过程与超临界乙烯流体萃取过程的相互影响。超临界 乙烯条件下，液相中的水合物晶体不断地生成，使得甲醇水溶液浓度增大，促进 了甲醇萃取，同时生成的水合物固体逐渐覆盖气液两相界面，对溶质传质产生阻 碍作用，又对甲醇萃取起到“负面”效果。萃取过程对水合物生成过程的影响主 要体现在压力与温度对水合物生成的影响，在较高的压力和较低的温度条件下， 水合物生成速率较快，生成量较大，溶液温度变化范围较大，乙烯水合物二次成 核现象明显。 论文建立了超临界乙烯条件下乙烯水合物生成动力学模型和超临界乙烯流 体萃取数学模型，并对两个模型进行了藕合和验证计算数据与实验数据相差较 大，仍需进一步完善。 关键词：水合物，超临界萃取，动力学，数学模型 浙江。i ：业人学硕十学何论文 r e s e a r c h e so ns u p e r c i u t l c a le t h y l e n e h y d r a t e de x t r a c t l o na n di t s m a t h e m a t l c a lm o d e l a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o nt h a ti n t e g r a t e dh y d r a t es e p a r a t i o n 、撕t 1 1s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o ni sa l li n n o v a t i v es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o ra q u e o u ss o l u t i o n , a n di t s t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o ni st h a tt h et h e o r yo fh y d r a t ef o r m a t i o nk i n e t i c sa n dt h a to f s u p e r c n k i c a if l u i de x t r a c t i o n t h o u g ht h ed o m e s t i ca n do v e r s e a ss c h o l a r sh a v ec a r r i e do u t m a n yr e s e a r c h e so nt h e s et w of i e l d sa tp r e s e n t ，t h e r ew e r el i m i t e dr e p o r t so nh y d r a t e f o r m a t i o nk i n e t i c su n d e rs u p e r c r i t i c a l n e a r - c r i t i c a lc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo fi n f l u e n c e s o fh y d r a t ef o r m a t i o no ns u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n o nt h eb a s i so fp r o p h a s es t u d i e si n t h i sl a b o r a t o r y ，w ei n - d e p t hr e s e a r c h e dt h ef u n d a m e n t a lt h e o r yo fs u p e r c r i t i c a lh y d r a t e d e x t r a c t i o na n di t sm a t h e m a t i c a lm o d e l t h ek i n e t i ce x p e r i m e n t so fe t h y l e n eh y d r a t ef o r m a t i o nu n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n s w e r es e td o w ni nm e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o no f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ee x p e r i m e n t s a l s ow e r es u p e r c r i t i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o ne x p e r i m e n t s t h eh y d r a t ef o r m a t i o nk i n e t i c sb e h a v i o r su n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sw e r e d i s c u s s e di nt h ep a p e r u n d e rt h es u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n s ，t h ep r e s s u r ed e c l i n e df i r s t l yb u t a b r u p t l yq u i c ki n c r e a s e dd u r i n gt h eb e g i n n i n gs t a g ei nt h ep - tc u r v e , a n dt h et e m p e r a t u r e s i g n i f i c a n t l yr i s e da n dd e s c e n d e dt i m eh e rt i m ei nt h et - tc u r v e ，e t h y l e n eh y d r a t e s e c o n d a r yn u c l e a t i o nw a so v e r t t h ei n f l u e n c e so fp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no nh y d r a t ef o r m a t i o n b e h a v i o ru n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e di nt h ep a p e r t h ep r e s s u r ei n c r e a s i n g a n d t e m p e r a t u r ed e s c e n d i n g a c c e l e r a t e d h y d r a t e s f o r m a t i o n m e t h a n o l i s t h e t h e r m o d y n a m i ci n h i b i t o r s ，a n dt h e r ew a so b v i o u s i n h i b i t i o no nh y d r a t ef o r m a t i o nw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o nw a so v e r10 0w t a l o n gw i t hh y d r a t ef o r m a t i o n , t h ei n f l u e n c e so f p r e s s u r e 、t e m p e r a t u r e a n dt i m e0 1 1t h e m e t h a n o le x t r a c t i o nr a t eu n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e di nt h ep a p e r u n d e r s u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n s ，p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea f f e c t e do ns u p e r c r i t i c a le t h y l e n ef l u i d d e n s i t ya n dm e t h a n o lm a s st r a n s f e rp r o p e r t i e s ，s ot h er e s u l tc a u s e dm e t h a n o le x t r a c t i o nr a t e c h a n g i n g e x t r a c t i o nt i m ei m p a c t e ds u r e l yt h ee x t r a c t i o np r o c e s s t os o m ee x t e n t ，a n dm a s s t r a n s f e rr a t ec o u l db ei m p a c t e dd i r e c t l yb ye x t r a c t i o nt i m e 浙江1 ：业大学硕十学位论文 t h em u t u a li n f l u e n c eb e t w e e nh y d r a t ef o r m a t i o np r o c e s sa n ds u p e r c r i t i c a lf l u i d e x t r a c t i o np r o c e s sw a si n s p e c t e di nt h ep a p e r u n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n s , t h eh y d r a t e c 叫s t a lc o n s t a n t l yf o r m e d ，e n h a n c i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o ls o l u t i o na n d a c c e l e r a t i n gm e t h a n o le x t r a c t i o n m e a n w h i l e ，s o l i dh y d r a t eg r a d u 甜l yc o v e r e dg a s l i q u i d i n t e r f a c e ，h a m p e r i n gt h es o l u t em a s st r a n s f e ra n dm e t h a n o le x t r a c t i o n i ns u p e r c r i t i c a lf l u i d e x t r a c t i o np r o c e s s ，t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ew e r em a j o ri n f l u e n c ef a c t o r so nh y d r a t e f o r m a t i o n ，a n dh y d r a t ef o r m a t i o nr a t ew a sf a s tu n d e rh i g hp r e s s u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s ，g e n e r a t i n gal a r g ea m o u n to fh y d r a t e t h e r ew a sl a r g e s c a l et e m p e r a t u r e c h a n g i n g , a n de t h y l e n eh y d r a t es e c o n 心jn u c l e a t i o np h e n o m e n a w a so b v i o u s t h eh y d r a t ef o r m a t i o nk i n e t i c sm o d e la n ds u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nm a t h e m a t i c a l m o d e lw e r ee s t a b l i s h e du n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n si nt h ep a p e r , a n dt h et w om o d e l s w e r ec o u p l e da n dv a l i d a t i o n b u tt h e r ew a sg a pb e t w e e nc a l c u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t a l ，s o f u r t h e ra m e l i o r a t i v ew o r dw a sr e q u e s t k e y w o r d s ：h y d r a t e ，s u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n , k i n e t i c s ，m a t h e m a t i c a lm o d e l 浙江工业人学硕十学位论文 符号说明 o 气相中乙烯的表观摩尔浓度，m o l l ： g 液相中乙烯的摩尔浓度，m o l l ： c b ，液相中c 2 地h ( h 2 0 ) y 的摩尔浓度，m o l l ： f 液相中( c 2 h 4 ) 。m ，( h 2 0 ) 的摩尔浓度，m o l l ； c u 晶核n 的摩尔浓度，m o l l ； c n 水合物h 的摩尔浓度，m o l l ； 巳液相中水( h 2 0 ) t 的摩尔浓度，m o l l ： q ，类笼形结构浓度与对应温度下的平衡浓度之差，m o l l ； 瑚气相中乙烯的表观摩尔浓度，m o l ： 珊液相中乙烯的摩尔浓度，m o l ； i b ，液相中c 2 h 4 一h ( h 2 0 ) r 的摩尔浓度，m o l ； 协液相中( c 2 h 4 ) i m ，( h 2 0 ) 的摩尔浓度，m o l ； ，z 晶核n 的摩尔浓度，m o l ； 疗水合物h 的摩尔浓度，m o l ； 液相中水( h 2 0 ) 的摩尔浓度，t o o l ； a n n ，类笼形结构浓度与对应温度下的平衡浓度之差，t o o l ： 石组分f 的逸度，m p a ： 日h e n r y 常数，m p a ； x 摩尔量向量； k 速率常数向量； 一溶解平衡常数； k c 分解平衡常数； 确气相中乙烯的体积，l ； 液相体积，l ： p 叫液相中水( h 2 0 ) ，的密度，k g m 3 ； 耽液相中水( h 2 0 ) t 的摩尔质量，k g m o l ； k 反应速率常数： m 虚拟临界晶核的笼形数； 嘞气相中乙烯的摩尔量，m o l ； 反应釜中的乙烯压力。m p a ； r 气体常数，8 31 4 j ( m o l k ) ； r 温度，k ； 浙江工业大学硕七学位论文 t 时间，m i r a z 压缩因子； p ，组分f 的逸度系数： 矿，组分i 在液相中的逸度系数； 妒l 组分f 在气相中的逸度系数； 偏心因子： r 临界压力，m p a ； 死临界温度，k ； 蜀组分f 液相中的摩尔百分含量； 弘组分f 气相中的摩尔百分含量； 幻组分i 与j 分子间相互作用参数； 岛组分f 的气液两相平衡常数； 气液两相分裂系数； 厂甲醇萃取率，。 v i i 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：凇殳 日期：2 a 以年f 月孔日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：豫压显 导师虢瓤 日期：9 - q 口眸r 月3f 日 日期：五略年r 月亏i e l 浙江i ：业大学硕士学位论文 前言 笼形水合物( c l a t h r a t eh y d r a t e s ) 是指一些低相对分子质量气体和挥发性液 体在一定温度和压力的条件下与水形成的一类内含笼形空隙的冰状晶体，简称水 合物。水合物晶体结构分为结构i 型( 体心立方结构) 、i i 型( 金刚石晶体立方结构) 和h 型( 六面体结构) 三种。 1 8 1 0 年d a v y 发现笼形水合物至今，对水合物的研究从已有近2 0 0 年的历史， 但长期集中在热力学相念和晶体结构的实验室研究及控制天然气输送管道水合 物品体堵塞的研究和工程实践上。随着有关水合物研究工作的不断深入，人们逐 步认识到气体水合物不仅仅有害于工业生产，也可造福于人类。一门基于水合物 生成与分解动力学理论的新技术水合物技术，逐渐发展起来。 水合物分离技术是水合物技术的重要应用分支之一，它是一门新型的分离技 术，其原理是基于水合物晶体中仅包含水和水合物形成物，且水合物形成物在晶 体中的组成与其在原相中的组成不同。具有操作条件温和、能耗低、分离效率高、 对环境无害等优点。 。 众所周知，超临界流体具有很好的溶解性能，是一种理想的萃取溶剂。然而 在处理有机水溶液时，由于大多数情况下原料液中的溶质浓度并不高，溶解在超 临界流体相中的溶质也就很少，超临界流体相的组成接近于纯的超临界流体。由 于水合物的生成会对水溶液起到浓缩作用，所以可选择一种超临界状态下能够形 成水合物的物质作为萃取溶剂，在萃取过程中，水合物的生成消耗大量的水，使 水溶液中溶质的浓度大大提高，溶质在两相i 日j 重新分配，其结果必然大大提高萃 取过程的萃取率和选择性。 本文作者的导师裘俊红教授将超临界状态下能够与水形成水合物的物质统 称为超临界乙烯水合流体( s u p e r c r i t i c a lh y d r a t e df l u i d ，简称s h f ) ，水合物分离 技术与超临界流体萃取技术藕合而成的新技术命名为超临界乙烯水合萃取技术 ( s u p e r c r i t i c a lh y d r a t e de x t r a c t i o nt e c h n o l o g y ，简称s h e t ) 。 论文在本实验室前期研究工作的基础上，着重对超临界乙烯水合萃取的理论 基础和数学模型进行了深入研究。本论文设计了超临界乙烯条件下不同浓度甲醇 溶液的乙烯水合物生成动力学实验，该实验同时也是超临界乙烯水合萃取实验。 论文考察了超临界乙烯条件下乙烯水合物生成动力学行为以及压力、温度和甲醇 溶液对乙烯水合物生成的影响；考察了伴随着水合物的生成，超临界乙烯条件下 的压力、温度和萃取时间对甲醇萃取率的影响：考察了水合物生成过程与超临界 乙烯流体萃取过程的相互影响。论文建立了超临界状态下乙烯水合物生成动力学 模型和超临界乙烯流体萃取数学模型，并对两个模型进行了藕合和验证。 浙江i ：业人学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 水合物是一类特殊的包络化合物：主体水分子通过氢键相互连接形成一个包 含大、小两种空隙的笼形框架，客体分子则有选择地填充于这些空隙中，主、客 体分子之间的作用力为v a nd e rw a a l s 力。 1 8 1 0 年，英国学者d a v y 1 j 在白家实验室将氯气通过o * c 左右稀释的c a c l 2 溶液时，出现了一种淡绿色、羽毛状的晶体。这种晶体可以在室温下永久地保存 而不分解。当温度升高时，其中包含的氯气会从中释放出来。d a v y 将这种晶体 称为气体水合物。在此后的近2 0 0 年时间内，人们就再没有停止过对气体水合物 的探索和研究。 近几十年来，随着蕴藏在大陆冻土带和海底沉积层中储量惊人的天然气水合 物被相继探明，人们对水合物的认识也上升到新的高度；同时，一门基于水合物 生成和分解且具有重要工业应用前景的水合物技术也丌始形成，并在海水淡化 【2 1 、气体混合物分离】、有机溶液的浓缩【6 1 、c 0 2 深海贮藏【7 - 8 1 等领域实现了工 业化应用。另外水合物新技术还可应用于生物工程技术【9 1 、材料合成与制备 l o 】 等领域，可以说，近几十年的研究和发展把水合物带入了一个新的阶段水合 物技术阶段，此阶段的研究和丌发工作主要包括：1 ) 水合物分离技术；2 ) 水合物 对于天然气的固念输送和储藏；3 ) 水合物作为为车用燃料；4 ) 水合物技术应用于 生物工程。 超临界流体萃取技术( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ) 是2 0 世纪7 0 年代兴起的 一门新型分离技术，经过几十年的研究开发，超临界流体萃取技术在食品、香料、 医药、石油、环境保护、液态混合物分离和精制等领域展示了广阔的应用前景， 目前正处于积极的开发阶段。 本论文作者的导师裘俊红教授将水合物分离技术与超临界流体萃取技术藕 合，提出一种新的技术并命名为超临界乙烯水合萃取技术( s u p e r c r i t i c a lh y d r a t e d e x t r a c t i o nt e c h n o l o g y ，简称s h e t ) ，具有科学性和创新性。 1 2 水合物生成动力学研究现状 水相中一个完整的水合物人工合成过程一般包括气体的溶解、水合物晶核的 形成以及晶核的生长三个阶段，其实质是气体分子填充水分子形成晶穴的一个传 质、传热过程： 2 浙江i ：业人学硕十学位论文 m 国) + 姐w h 2 0 ( ) - - m ( g ) 以。h 2 0 ( s ) 式中，n w 为水合数，即水合物晶体中水分子和气体分子之比。水合物是类 似于冰的晶体，因此认为水合物的生成过程是一个结晶过程，而对于结晶过程来 说包含了晶核的形成和晶核的生长两个连续步骤的结晶化过程【1 1 , 1 2 】。水合物晶核 的形成是指在水合物形成气在过饱和的溶液中形成一种具有临界尺寸的、稳定的 晶核的过程。水合物晶核的生长是指在水合物形成晶核后，通过与外界的物质和 能量的交换，水合物生长成宏观规模的水合物晶体的过程。 鉴于水合物生成的过程性质，开展水合物生成动力学的研究可以遵循反应动 力学和结晶动力学的研究模式。目前的研究中，从微观上对水合物生成机理的研 究是重点，同时众多研究者进行的大量的实验研究也对水合物生成的宏观规律进 行了深入的探讨，大大丰富了水合物理论体系的内容。 1 2 1 微观动力学研究 水合物生成微观动力学主要研究水合物生成的微观机理和速率，建立描述水 合物形成过程中分子的结构、运动和相互作用等微观变化的模型，从而更好地预 测水合物形成过程中气相压力、水合物形成物消耗量和温度等能观测的宏观性质 的变化。 v y s n i a u s k a s 和b i s h n o i i s l 率先提出了一个比较简单的水合物生成机理，他们 将气体从水相中生成水合物晶体的机理描述为3 个加成反应：成簇反应过程、临 界尺寸簇的生成过程和晶体生长过程，并提出了由水单体浓度、临界尺寸簇浓度 和气体的浓度决定的速率方程： 。 r = k r a d 【h 2 0 九h 2 0 】? 【m 】b( 1 2 ) 式中，【h 2 0 】、【h 2 0 。、【m 】分别代表水单体、临界尺寸簇和气体的浓度，髟为反 应速率常数，a d 为气液界面接触面积。 s l o a n 和l f l e y f e l 1 4 把水合物生成过程看作是由3 个一级反应组成的连串反应 用于解释一些简单水合物( 如环丙烷) 的气体水合物从冰中成核的分子机理。 l e k v a n 和r u o 一15 1 对水相中生成甲烷水合物的过程提出一个由5 个准基元反 应组成的机理模型，该模型简要描述如下：溶解、形成晶核、晶核缓慢生成f 非 催化条件下) 水合物晶体和晶核在水合物晶体自催化条件下由晶核或直接由水与 溶解气生成水合物晶体。 以上的机理认为水合物生成过程中，从分子成簇到晶核生成再到水合物生长 的整个过程是许多中间步骤串联而成，具有丌创性意义，无论从理论上还是从实 验研究的结果来看都是合理的。但是这些机理存在仍然以下两点不足：1 ) 在探讨 水合物生成机理时，忽视了水的微观结构以及水分子簇的作用，对水合物的生成 3 浙江- 1 ：业人学硕十学位论文 环境缺乏考虑；2 ) 假设的中间物有较大的随意性，对中间物稳定存在的可能性缺 乏从结构和能量两方面的考虑。 基于以上两点不足，裘俊红【1 6 】在石油大学博士后流动站期间提出了一个新 的水合物生成机理，较好的描述水合物生成的实际行为。 该机理认为，纯水相中气体( 甲烷) 水合物生成过程由以下四个步骤组成： 1 ) 气相中部分甲烷分子溶解于液相，水分子围绕溶解的甲烷分子定向排列形 成配位数为门的不稳定分子簇： c h 4 ( g ) c h 4 ( a q )( 1 3 ) 膏i c h 4 ( a q ) + n i l 2 0 一c h 4 n h 2 0 ( 1 4 ) “一2 2 ) 不稳定分子簇相互问通过顶点与顶点的连接形成单晶： i n c h 4 ，z 日2 0 m c h 4 r h 2 d + ( m 胛一r ) h 2 0 ( 1 5 ) 一1 3 ) 单晶相互连接形成晶核： z m 咄4 ，h 2 d 山n ( 1 6 ) 4 ) 晶核生长成水合物晶体： p c h 4 ( a q ) + n + q h ：d q 日 ( 1 7 ) 2 0 0 0 年，裘俊红、胡春对该机理进行了改进，并提出胡春一裘俊红机理【1 7 】， 进一步详细的描述了水合物的生成行为。 1 2 2 宏观动力学研究 水合物生成的宏观动力学主要依据化学反应原理、结晶学原理、传递过程原 理和相平衡原理，运用实验手段研究水合物生成过程的宏观规律。宏观动力学的 研究一般从成核动力学和生长动力学两个方面来研究，着重探讨各种因素如过冷 度、压力、温度、组成、水的状态和水合物形成物质的状态等，对水合物成核和 生长的影响。 1 2 2 1 成核动力学 水合物成核是指在被水合物形成气过饱和的溶液中形成一种具有临界尺寸 的、稳定的晶核的过程。当溶液处于过冷状态或过饱和状态时，就可能发生成核 现象。水合物成核与生长类似于盐类的结晶过程，溶剂与溶质之间、浓度与温度 之间存在着一定的关系，过饱和度引起亚稳态结晶。 h a m m e r s c h m i d t t l 8 1 在实验中观察到水合物生成过程中的诱导现象，认为管线 中气流速度的增大、气流压力的波动和水合物晶种的引入都起到了缩短诱导时 间、加快水合物生成的作用。陈光进等【1 9 】认为水合物的成核过程中准化学反应 4 浙江1 i 业人学硕十学位论文 和吸附同时进行。 1 2 2 2 生长动力学 现有的可复验的水合物生成动力学数据几乎全处于晶体生长区。 h w a n g 等【2 0 l 在静态条件下用甲烷气和附于规则表面上的薄冰作为水合物形 成介质所开展的动力学研究中，认为水合物的生成是一种界面现象，水合物的生 长速率依赖于水合物形成介质向生长中的晶体表面输送的速率以及水合物生成 热从表面移去的速率。马昌峰等2 l 】提出了一种研究水合物生长动力学的新方法， 通过测定悬浮于静态水中的单个气泡表面被水合物覆盖的速度来表征水合物的 生长速度。 本实验室也一直在从事有关水合物方面的研究，在水合物生成动力学方面具 有近十年的研究积累。其中，胡春【2 2 j 从水的微观结构和水分子簇角度出发提出 了基于团簇理论的甲烷水合物生成动力学模型：张会锋【2 3 j 进一步研究了甲烷水 合物在不同体系中的生成行为，并用甲烷水合物生成动力学模型很好的解释了各 个体系中的实验现象：沈钧【2 4 1 研究了超临界状态下乙烯在纯水相中的生成行为； 陈治辉f 2 5 】进行了超临界乙烯水合萃取的实验研究；王海理1 2 6 】描述了超临界乙烯 条件下的乙烯水合萃取的动力学行为。 1 3 水合物分离技术及其应用 水( 循环) 图l - l 水合物法分离气体混合物 f i g 1 - 1s e p a r a t i o no fg a sm i x t u r eb yh y d r a t et e c h n o l o g y b ( 循环) a 稀水溶液 - - - - 图1 2 水合物法浓缩水溶液 f i g 1 - 2c o n c e n t r a t i o no fa q u e o u ss o lu t i o nb yh y d r a t et e c h n o l o g y 5 浙江：业人学硕十学位论文 水合物法分离混合物【2 7 1 是基于水合物晶体中仅包含水和水合物形成物，且 水合物形成物在晶体中的组成与其在原相中的组成不同。各种水合物形成物生成 水合物的压力相差很大，控制压力使易生成水合物的组分发生相态变化( 从气态 到固态) ，因此通过形成水合物易进行某些气体组分的分离，如甲烷和乙烷、甲 烷和乙烯等，其流程如图1 1 所示。同时，由于水合物中不含离子和强极性组分， 通过生成水合物可以实现水和盐类、酸类、碱类、醇类等物质的分离，其流程如 图1 2 所示。 基于上述原理，水合物分离技术可用于海水淡化、气体混合物分离、有机水 溶液提浓及生物工程和生物技术等领域。 1 3 1 水合物法海水淡化 水合物法海水淡化技术是目前研究最早、授予专利较多的水合物分离技术， 并且建立了相应的工业化过程。水合物法海水淡化利用较易生成水合物的气体和 海水中的水生成固体水合物，固液分离后，分解水合物可得到淡水。水合物法海 水淡化技术与多级闪蒸、多效蒸发等技术相比，具有能耗低、设备简单、紧凑等 优点。但在设计淡化装置时对水合物形成物有一定的要求：1 ) 最好能形成高水气 比的水合物且相变热低；2 ) 在较低的压力和较高的温度下形成水合物，形成水合 物的速度较快；3 ) 在水或盐水中溶解度低；4 ) 无毒，价廉易得，且无爆炸危险等。 1 3 2 气体混合物分离 与传统的气体混合物分离技术，如精馏、吸收、变压吸附以及膜分离相比， 水合物法在低沸点气体混合物的分离方面有节省能量、分离效率高等优点，在特 定背景下具有竞争优势。 前苏联专利【2 8 】报导了利用水合物法分离气体的方法，其具体做法为：在5 c 、 5 0 m p a 下，使气体混合物通过含水合物促进剂的水溶液，一些轻质气体( 如乙烯) 与水形成固体水合物，从而达到分离气体的目的。马昌峰等【2 9 】提出了利用生成 水合物提纯氢气的新方法，并进行了实验研究。研究结果表明：水合物法对氢气 的选择性好，通过加入合适的水合物促进剂，能明显改善分离效果，降低操作条 件苛刻程度，采用水合物法分离提纯含氢气体能取得较好的经济效益，有很好的 应用前景。 1 3 3 有机水溶液浓缩 冷冻结晶是基于水溶液中的冷冻结晶产物( 冰) 不包含原溶质。结晶产物生 成后，利用物理方法将其与被浓缩的液相分离。冷冻结晶多在oo c 以下进行，但 水合物可在水的正常冰点温度之上生成。因此，在一个冷冻结晶浓缩的生产过程 中，利用生成水合物替代结晶过程有着显著的能量优势。 美国专利口o l 介绍了一种新型的分离方法：1 ) 水合物形成物在低于水合物最高 6 浙江t 业人学硕十学位论文 形成温度下的某一温度与溶液接触( 此温度下溶质不凝固) ，水合物形成以后溶液 增浓，固体溶质从水溶液中析出；2 ) 通过分级升华、蒸发或洗脱等方法，分离出 溶液中的水合物晶体及未反应的水合物形成物，从而实现溶液提浓的目的。y o o n 等【3 l 】研究了水苯酚二氧化碳体系的水合物相平衡问题，他们测定了一定温度、 压力范围内苯酚二氧化碳二元体系、水苯酚二氧化碳三元体系的p r 相图及等 压相平衡数据。 1 3 4 生物技术 水合物技术在生物工程上的应用研究主要是针对包含生物酶反胶团溶液而 进行的，研究内容主要涉及反胶团溶液中水合物生成热力学、酶活性控制、蛋白 质和生物酶提取等。 r a o 等1 3 2 】进一步验证了在反胶束溶液中利用甲烷水合物生成控制酶活性的 可行性。特别是对那些在微水环境中起催化作用的酶，可通过水合物生成柬控制 反胶束含水量，从而控制酶活性处于最佳状态。董树杰【3 3 】采用a o t 异辛烷作为 反胶束体系，提取溶液中的氨基酸，将反胶束增容一定量的氨基酸溶液后，使其 在水合物生成器中形成水合物，使得氨基酸析出或者氨基酸溶液被提浓，因此对 水合物反胶团萃取技术做了初步的研究，为这一新型的分离技术提一些供理论依 据。 1 4 超临界流体萃取技术及其应用 超临界流体是处于临界温度( 瓦) 和临界压力( 尸。) 以上，介于气体和液体之间的 流体，兼有气体和液体的双重新性质和优点，粘度小，接近于气体，而密度又接 近于液体，扩散系数为液体的1 0 - - 1 0 0 倍，具有良好的溶解特性和传质特性。超 临界流体技术是利用超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ) 的特性而发展起来的- f - j 新 兴技术。 在临界点附近，压力和温度的微小变化都可以引起流体密度的很大变化，并 相应地表现为溶解度的变化。利用这一性质，可在较高压力下，使溶质溶解于超 临界流体中，然后使超临乔流体相的压力降低或温度升高，这时溶解于超临界流 体中的溶质就会因超临界流体的密度下降、溶解度降低而析出。超临界流体萃取 技术正是利用流体在超临界状态下对物质特殊增加的溶解度，而低于临界状态下 对物质基本不溶解的特性来实现的。 1 4 1 国内外超l 临界流体萃取数学模型的研究现状 采用数学模型既可进行超临界流体萃取实验的归纳总结，也可进行其它新组 分的萃取分离研究，不仅减少了实验探索的工作量，还有助于过程放大设计与投 资前的经济预算，从而有效减小投资的风险。目前采用超临界萃取技术可以用来 7 浙江r 业人学硕十学位论文 分离多种物质的有效成分，而公开发表的数学模型仅仅是少数。根据不同的建模 方法可分为四大类：经验动力学模型、热质类比模型、微分质量守恒模型以及相 平衡状态方程模型。 1 4 1 1 经验动力学模型 经验建模法，是一种从实验研究出发的建模法。它先收集实验研究的数据， 再用各种可能的模型对数据进行拟和，然后确定其中的最佳模型。常采用序贯迭 代的方法去选择最佳模型。这种建模方法效率低，而且多半用于处理过去已得的 数据。 超临界c 0 2 萃取过程的经验动力学模型主要基于经验动力学研究的基础上， 利用相关经验方程推导出其萃取过程中萃取速率与各参数之间的模型方程。如 r o y 等【3 4 】从生姜根茎里萃取香精油，n a i k 等【3 5 】萃取香草英均是利用动力学知识 建立方程。此外，f e r r e i r a 3 6 t 也以l a n g m u i r 经验方程为基础，利用动力学方程推 导出了萃取率与萃取时间的关系式。 此类模型优点是当萃取过程的传质机理和平衡关系无法确定时，经验式建模 方法是十分有用的，而且对药用成分和香料精油的提取却能达到较好的预测。但 经验模型并不以某个基本原理为基础，在放大中外延使用时有一定的冒险性。因 此一般只适于内插而不宜作外推。且该类模型不能用来计算传质系数，也不能预 测过程的扩大效应。 1 4 1 2 热质类比模型 类比法是一种由特殊到特殊的逻辑思维方法，进行类比的两个对象除了有相 似的一面以外，又有差异的一面，正是这种差异，限制了类比法的作用。 该类模型研究者认为所有颗粒可视为浸在冷却均匀介质内的热球且处于相 同的萃取状态，对单个颗粒建立满足f i c k 第一定律的扩散方程，采用热质类比 等方法进行求解后，使用外推法实现对整个萃取床层的研究。r e v e r c h o n ! 了7 】对迷 迭香、罗勒等草本科植物的超临界流体萃取进行了数值模拟，同时不考虑流体相 的传质阻力，认为固相传质为传质过程中的控制步骤。l e e 等【38 】对c a n o l a 种子油 的超临界流体萃取也运用热质类比建立模型，同时不考虑轴向弥散对传质的影 响。 由于模型建立基于原料颗粒为球形，每个颗粒都处于忽略了相互影响的理想 萃取状念，且建模时只考虑了扩散对传质的影响，因此，这类模型对颗粒形状相 比球形差别很大、受相平衡控制的萃取过程不再适用。采用热质类比模型来描述 超临界萃取过程，缺点是此模型描述的萃取过程处于高度理想状态，其模拟固定 床层萃取效率的预测值往往偏高。 1 4 1 3 微分质量守恒模型 8 浙江j ：业人学硕十学位论文 这是一类从传质机理研究和质量守恒定律出发的数学模型。质量守恒为建模 的基本原理，传质研究为核心。但超临界萃取过程的传质机理、生物材料结构、 流体流动形态及相平衡等的认识，学者们的描述却不一致，提出多个不同的数学 模型。 植物种子油在植物颗粒中含量较高，流体相中平衡浓度取决于c 0 2 流体对 纯组分的溶解度大小。原华山等【3 9 】基于固定床、积分活塞流及微分混合流的假 设对超临界c 0 2 萃取大豆油进行研究。可较为精确地计算相同条件下的积分萃 取过程，其验证误差小于6 0 0 。r e v e r c h o n 等 4 0 l 在萃取丁子香芽、鼠尾草油、玫 瑰花粉等物料中的高价值组分时，分别运用萃取塔单元的质量守恒建立微分方 程。 微分质量守恒模型是以自然界最基本原理质量守恒定律作为基本前提，主 要优点是此类数学模型的参数具有明确的物理意义，但是建模以单组分萃取假设 为前提，考虑的影响因素较多，相应的可调节参数相对增多，尤其对于复杂过程， 模型的某些参数常难以估计，对数学模型的准确性也需要进行验证。 1 4 2 相平衡状态方程用于研究超临界流体的研究 目前超临界流体相平衡的研究模型一般是将超临界流体视为压缩气体或膨 胀液体来处理。对于膨胀液体模型，由于参照状态下的活度系数计算至今尚未解 决，因此仍以压缩气体模型居多，所得到的模型中以应用立方型状态方程结合一 定的混合规则建立的模型为主。 国内外的研究者大多从事研究超临界流体中的相平衡问题，以及研究各种物 质在超临界流体中的溶解度问题。t s u j i 4 1 l 对c 0 2 f 丁烷、c 0 2 异丁烷二元体系 在临界点附近的气液平衡时的p v t 关系进行了研究。w a g n e r1 4 z j 使用立方型状态 方程对c 0 2 正己烷，c 0 2 正己烯的相平衡进行了研究。骆赞椿等1 4 3 l 报道了用静 态法测定高压下c 0 2 异丙醇水三元物系的相平衡数据，并用s r k 方程和h v 混 合规则建立了该三元物系的热力学模型，该模型成功地预测了三元物系的平衡关 系随温度、压力剧烈变化的行为。叶汝强等j 将链状流体混合物的分子热力学 模型应用于二元混合物p v t 数据关联和三元