（应用化学专业论文）苯甲酸液相催化氧化合成苯酚的工艺优化研究.pdf

摘要 y 3 9 85 26 f 苯酚是一种重要的有机化工原料，用途广泛。在苯酚的众多合成方法中， 甲苯氧化法显示出优势和潜力。t 本文研究了苯甲酸液相空气催化氧化合成苯 酚在2 l 不锈钢反应器中进行的反应，考察了反应规律，并对反应工艺条件进 行了优化。通过单因子实验选定了反应的最佳工艺条件；通过均匀实验设计， 建立了半连续实验中苯酚产率与相关实验条件在本实验条件范围内的回归模 型；重复实验最高产率达到8 2 7 。经熔点测定和红外光谱分析，确证产品 是苯酚。最后，对苯酚的精制和物料与催化剂的回收处理也进行了研究。实 验结果表明，本工艺已达到了工业化应用的要求。) 关键词：苯酚苯甲酸合够液相催化氧化工艺优化 a b s t r a c t p h e n o l ，a sae s s e n t i a lc h e m i c a lm a t e r i a l ，i sw i d e l yu t i l i z e da m o n g i t sm a n y s y n t h e t i cm e t h o d s ，t h em e a n sb yt o l u e n eo x i d a t i o nh a sg a i n e ds u p e r i o r i t ya n d p o t e n t i a lf o rd e v e l o p m e n t i nt h i sp a p e r , t h er e a c to f b e n z o i ca c i dc a t a l y t i c a l l y o x i d i z e dt op h e n o li nt h el i q u i dp h a s ei na2 ls t a i n l e s ss t e e lr e a c t o rw a ss t u d i e d ， e m p h a s i sw a sp u to nt h el a wo f t h er e a c t i o na n dt h ep r o c e s so p t i m i z a t i o n t h e o p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n sw e r ef o u n d b ys i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t s a r e g r e s s i o ne q u a t i o n t h a te x p r e s s e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep h e n o ly i e l da n ds o m e r e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h es e m i c o n t i n u o u se x p e r i m e n tu n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw a sg i v e nb yh o m o g e n e o u se x p e r i m e n t a ld e s i g n t h em a x i m u my i e l d o ft h er e a c t i o nw a s8 27 t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db ym e l tp o i n ta n d l 。 s p e c t r aa n a l y s i sa l s o ，p u r i f i c a t i o no fp r o d u c t sa n dr e u s eo fi n p u tm a t e r i a la n d c a t a l y s t w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u k sf r o mt h ee x p e r i m e n t ss u g g e s tt h a tt h e p r o c e s sh a sm e t t h er e q u e s to f i n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：p h e n o l b e n z o i ca c i d s y n t h e s i s c a t a l y t i c a lo x i d a t i o ni n t h e l i q u i dp h a s e p r o c e s so p t i m i z a t i o n 第一章苯酚的性质、用途、合成方法及研究动态 1 1 物性 苯酚( p h e n 0 1 ) 又名羟基苯，分子式为c 出5 0 h ，无色或白色针状结晶， 可燃，有腐蚀性和毒性，有特殊臭味和燃烧味，易溶于乙醚、甲醇、乙醇、 四氯化碳、乙酸、甘油和苯中。常温( 2 5 ) 时，苯酚微溶于水( 溶解度为 8 6 6 9 1 0 0 9 水) ，温度高于6 3 5 时，苯酚和水可以任意比例互溶。1 8 3 4 年 r u n g e 首先从煤焦油中提取而得，当时称为石炭酸( c a r b o l i ca c i d ) 。苯酚的 主要物理性质如表1 1 所示。 表1 - 1苯酚的主要物理性质0 , 2 1 分子量 凝固点， 沸点，( 1 0 1 3 k p a ) 闪点，( 闭杯法) 自燃点， p k a ( 2 5 ) 相对密度( d ? ) 折射率( 以苫) 标准生成热地，k j m o l ( 液体) 由于分子中羟基和苯环的相互影响，苯酚为很活泼的化合物。其苯环的 电负性使羟基具有弱酸性，故苯酚和强碱反应可生成盐；羟基易进行酯化和 醚化反应；羟基亦可使苯环邻位和对位上的氢原子有较高的反应活性。因此 苯酚可与其它物质发生多种化学反应。 1 2 用途 苯酚是化学工业中的一种重要的基本有机合成原料，它广泛地应用于塑 第3 页 ， 旷 拍 m叽o；。哪 攒 哪哪蛐川椰 朋 i 拿 料、合成纤维、医药、农药和染料中间体等的工业生产中1 3 】。其主要用途是 制造酚醛树脂、双酚a ( b p a ) 、己内酰胺和苯胺。其中由苯酚与甲醛反应 生产的酚醛树脂由于价格低廉，用途广泛而用量最大。近年来，由于环氧树 脂和聚碳酸酯( p c ) 的飞速发展，也带动了双酚a 的高增长率。而己内酰 胺是工程塑料中大量使用的尼龙一6 的合成单体。苯胺则大量应用于染料、 农药、医药等精细化工领域。此外，苯酚及其衍生物如卤代酚、烷基酚还可 以用于油漆、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂和香料等的合成【4 8 】。 1 9 9 8 年世界苯酚的消费量为5 7 0 万t p 】，其中双酚a 、酚醛树脂、己内酰胺、 苯胺及其它分别消费苯酚1 7 0 万、2 4 0 万、8 0 万和9 0 万t 。可见，苯酚的 最终消费主要集中在汽车、家电和建材以及运输( 保温) 等领域在p c 树脂 和酚醛树脂的消费方面。 近年来，随着石油化工和精细化工的迅猛发展，世界苯酚的需求量都以 每年7 1 0 的速度增长 4 1 。1 9 9 8 年中国的苯酚消费量为2 6 万t ，是亚洲 国家中除了日本之外最大的苯酚消费国，而且随着中国经济的迅猛发展，中 国的苯酚需求量还将持续稳定增长。目前国内现有苯酚生产厂2 0 多家，年 产量2 3 万t ，但是仍然无法满足市场的需求，每年都需大量进口，因而，很 多厂家都意欲引进先进的生产技术来进行技术改造，扩大生产能力，以满足 国内苯酚需求的不断增长，迎接中国加入w t o 以后所面临的国际竞争。 1 3 各种合成方法及比较 在二十世纪之前苯酚全部采自煤焦油，称为天然苯酚，而现在苯酚主要 通过合成方法来生产。自第一次世界大战期间发现2 ，4 ，6 一三硝基苯酚是 很好的炸药之后，苯酚的需求量剧增，天然苯酚远远不能满足需求，从而出 现了多种合成苯酚的方法。在倡导保护环境、发展绿色化学的今天，苯酚的 合成方法和工艺也向无废少废的技术方向发展，通过改良催化剂，优化工艺 路线，使先前采用的传统工业化方法得到了很大的改进，并且出现了许多新 的研究热点，现简述如下： 1 ) 磺化法【5 l 1 9 3 2 年美国m o n s a n t o 公司采用磺化碱熔法合成苯酚并实现了工业化， 是最古老的合成路线。其合成原理如下； 第4 页 2 岬。一 s 0 3 h s 0 3 n a 0 n 8 + n a 2 c 0 3 2 n a o h + c 0 2 + h 2 s 0 3 h + h 2 0 s 0 3 n a n a 0 h + s 0 2 h 2 0 + n a 2 s 0 3 + h 2 0 + n a 2 h c 0 3 此法工艺成熟，设备简单，生产规模可大可小，特别适合于进行小规模 生产。但生产过程中需消耗大量的酸和碱，而且设备腐蚀和三废污染问题严 重，生产成本高，正在逐步被淘汰。我国仍然有少数厂家沿用此法，技术改 造问题迫在眉睫。 2 ) 氯苯法f 6 9 】 这是一种以苯为原料，经氯化得到中间产品氯苯，再经水解合成苯酚的 方法，根据制备氯苯和水解工艺的不同，又可分为拉西一虎克法 ( r a s c h i g - h o o k e r ) 和氯苯碱性水解法。 拉西一虎克法于3 0 年代由德国开发，其合成原理如下： 八 li l + h a + 1 吣峨可a肿z 寻 堂4 5 0 - 孑5 0 0 1 4 5 0 - 5 0 0 可洲+ + i| | + cv + h 2 0 h c l 于2 0 年代由美国d o w 化学公司开发，其合成原理如下： c i h c 第5 页 j ： 可可可 0 去 一 。n 酷 一 。 摊 正 性 + 一 c i + 2 n a o h 0 n a - i - h c i + 0 n a 4 - n a c 洲c - 氯苯法收率较高，但同样存在物料损耗大、能耗高、设备腐蚀严重、生 产条件苛刻、污染严重等弊病，亦属于淘汰之列。 3 ) 异丙苯法1 7 , 8 , 1 0 1 此法合成苯酚并联产丙酮的工艺最早由苏联开发并于1 9 4 9 年实现工业 化。其合成原理如下： + h 2 、旦 + o z 兰 , , , - - c h 3 叭h o i l c h 3 c 7 c h 3 由于此法可以利用石油炼制过程中副产的丙烯及苯作原料，在生产苯酚 的同时联产丙酮，装置的一次性投资和生产成本都较低，而且收率较高，污 染少，因而得到迅速发展，成为合成苯酚的主要方法。目前，世界上由异丙 苯法合成苯酚的产量已占苯酚总产量的9 0 以上，在中国目前绝大部分苯酚 生产厂家也是用此法来生产。但此法从原料到最终产品要经过三步化学反 应，工艺流程长，而且反应中有过氧化物存在，不稳定，较难控制，因而使 此法受到了一定的限制，由此决定了其工业生产装置必须具有相当大的规模 才能确保获得较好的经济效益。 4 ) 环己烷氧化法【7 ，8 ，1 1 j 第6 页 可 加弛 伽 、i o 眵小可 3 3 叫 洲 l h 一 c 0 一 一 叫 、i o ； ， u n 美国m o n s a n t o 公司在澳大利亚建厂时曾采用此法生产苯酚，但后来改 用异丙苯法生产苯酚。此法先由苯加氢得到环己烷，然后将环己烷氧化为环 己酮和环己醇的混合物，最后将该混合物脱氢而得到苯酚，反应选择性较高。 其合成原理如下： z p d - n i o + o z q + q oo i l q + q 掣 0 h + 3 h 2 当丙酮需求量不大时，此法有一定的吸引力，但由于环己烷自身氧化较 困难，产物难分离，副产物较难处理而无法与异丙苯法竞争，近年来也很少 有对此法进行进一步研究的报道。 5 ) 苯直接氧化法1 1 2 】 以苯作为原料直接氧化法生产苯酚在国内外已进行了多年研究，这一方 法仅通过一步化学反应即得到最终产物，是一条较为经济的路线，因而极具 吸引力，近年来这方面的研究仍很活跃，每年均有多篇研究报道发表。在这 一领域出现的新合成方法有模拟生化法、氧化还原法、直接羟化法、光电合 成法、电解合成法等，但尚未见到工业化报道。预计在选择适当的催化剂和 反应条件之后，可能会使反应的转化率、收率大大提高，届时就会有工业化 的可能，成为极具竞争力的合成苯酚的方法。 以上五种方法均是以苯为原料合成苯酚的方法。 综上所述，磺化法和氯苯法由于工艺落后，不符合现代工业清洁生产的 需求，正在逐渐被淘汰；异丙苯法已成为合成苯酚的首选之法，在全世界范 围内广泛使用；环己烷氧化法相比之下失去竞争力；而苯直接氧化法则显示 出了强大的生命力，预计将来会有较好的应用前景。 此外，还有用乙苯法1 1 3 1 ，仲丁苯法1 1 4 1 ，甲酚法1 1 5 1 等合成苯酚的报道， 第7 页 但仅仅局限于实验室研究，实际工业应用价值不大。 除了以上方法，还有另外一种以甲苯为原料经苯甲酸催化氧化脱羧合成 苯酚的方法，即甲苯一苯甲酸法，这是唯一一种以甲苯为原料合成苯酚的方 法。甲苯是石油炼制的基本产品之一，随着石油化学工业的发展，铂重整法 生产的甲苯日益增多，煤液化法或煤气化合成的芳烃原料中甲苯的含量更 高。与苯相比，甲苯的产量更大，在国际市场上其价格更便宜，但其用途远 不如苯，除了用作溶剂和汽油添加剂之外，其直接利用价值不大，历史上曾 有大量甲苯被用来脱甲基制苯。因此，甲苯一苯甲酸法合成苯酚开辟了直接 利用甲苯的新途径，已成为苯酚生产技术的发展趋势之一。下面将着重介绍 甲苯一苯甲酸法合成苯酚的工艺路线和应用前景。 1 4 甲苯- 苯甲酸法合成苯酚 甲苯一苯甲酸法合成苯酚根据其反应原理来看可分为两步，第一步是甲 苯在催化剂( 如均相或乳化的钴盐) 作用下，在一定的温度和压力下被空气 氧化为苯甲酸，这一步合成技术在国内外已很成熟，产率很高n ；第二步是 苯甲酸在催化剂作用下与空气发生氧化脱羧反应制得苯酚，近年来对这一步 进行研究的文献报道很多。根据反应时苯甲酸的相态来分，甲苯一苯甲酸法 又可分为两种气相法和液相法。 i ) 气相法 此法由美国l u 咖u s 公司首先开发【2 2 】，后来日本的科技工作者也进行过 大量研究，取得了一定的成果。 气相氧化法与液相氧化法的反应机理相似，但前者不但需要催化剂、助 催化剂( 促进剂) ，还需要催化剂载体。反应温度为3 0 0 5 0 0 ，压强为l 大气压，一般采用固定床催化剂。反应在气相中进行，苯甲酸、水和空气以 气相形式进入反应体系中，在负载有催化剂的载体表面上发生反应。生成的 苯酚能迅速从反应体系中引导出来，从而消除了苯酚进一步反应形成焦油等 其它杂质的可能性，但反应的时空产率和选择性都偏低。 对气相氧化的研究重点在于催化剂、助催化剂( 促进剂) 和催化剂载体 的选择上。目前，气相氧化大多采用c u _ b i 州。a 1 。o 。或c u 地一m 。一a l 。0 3 作为催 化体系( m - ；ia 或i i a 金属；地：过渡金属) ，其中a l ：魄为催化剂载体，m 。、 地为金属促进剂，其功能是加强催化剂的表面性能，能影响反应中间体苯甲 第8 页 酸苯酯的生成，因此，它能决定苯酚的选择性。当m - 、m 2 为镁或钙时，催化 剂很易失去活性，而为钡或钠时，催化剂的活性能持续较长时间a 当促进剂 中有钾时，苯酚的选择性较高。碱金属作促进剂时的催化活性次序是： r b k n a l i 。 研究发现，在c u - b i - m 。- a i ：0 3 或c u 一地一m ，一a 1 。o s 催化体系中，以 c u b i - c d _ a 1 。仉和c u - b i p b “1 。仉最好，它们对苯酚的选择性较高。 研究还发现，也可以用其它金属来代替铜作催化剂，此类催化剂通常选 用v 、c r 、m g 、c o 和n i ；载体采用a 1 2 0 3 、s i 如、m g o 、t i 0 2 或z n o 。使用最 多，效果最好的是n i o - f e 。o , - t i 仉催化体系，因n i o t i 仉和f e 。仉一t i o ：均表 现出催化活性，故将n i o 和f e ：0 。混合负载于t i 啦上时催化活性非常好。在 n i - f e 催化体系中，苯甲酸气相催化氧化合成苯酚的反应机理与使用铜催化 剂时类似，先生成苯甲酸镍，然后变成中间体苯甲酸苯酯( 或苯甲酰水杨酸) ， 水解脱羧后生成苯酚。将碱金属或碱土金属加入n i - f e 催化体系中能提高苯 酚的选择性，其中n 勘o 的效果最好。加入n a o 能加速苯甲酸在催化剂上的 吸附，生成苯甲酸钠，苯甲酸钠比苯甲酸的热稳定性高，不易脱羧，减少了 副反应的发生。在n i o - f e 。o , - t i 仉催化体系中，由于中间产物会产生沉积， 覆盖催化剂的活性点，从而使催化剂失效，降低催化剂的寿命。要延长催化 剂的寿命，还常常在催化体系中加入v 2 0 5 ，这样能加速n i o - n i 的氧化还原循 环，减少反应中间体在催化剂表面上的积累，因而相对提高了催化剂的使用 寿命。 另外，催化剂制备过程中的一些因素如焙烧温度、加工顺序、粒度分布 也对其催化活性产生影响，在此不再详述。 由于反应温度高，副反应多，苯酚的选择性差，产率低，气相氧化法仍 停留在实验室探索阶段，未见大的突破。虽然荷兰曾建成了气相氧化法生产 苯酚的装置，但由于工艺不成熟而停产。从近年的文献报道【16 l 刀分析，气相 法的关键仍是寻找到合理的催化剂，提高反应的选择性和产率。要实现工业 化，工艺条件有待于提高和改进。从理论上分析，在这种高温条件下要找到 一种专一的催化剂仍是一项比较困难的工作。 2 ) 液相法 美国d o w 化学公司最早开发了苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚的方 法，并实现了工业化【1 8 2 ”。反应中熔融的苯甲酸在常压下与空气进行气液 第9 页 反应，发生氧化和水解两种过程。氧化剂是空气中的氧气，水要以水蒸气的 形式加入，催化剂采用铜盐，助催化剂选用碱土金属。 该法的特点是工艺简单，产率较高，且产物中没有副产物的污染。其后， 加拿大、荷兰、意大利和日本等国年产1 0 万t 以上的大型苯酚生产装置相 继投产，这些装置都是在d o w 化学制酚工艺的基础上改进而成，各有特点。 据报道1 2 3 2 4 l ，日本钢铁化学公司开发的液相法合成苯酚的最新工艺，通过控 制苯酚生产过程催化反应中氧的浓度，有效提高了苯酚的产率，已将生产苯 酚的甲苯单耗降到极低，使用1 1 5 吨甲苯便可生产1 0 吨苯酚。对液相法 合成苯酚的详述见第二章。 甲苯一苯甲酸法( 液相法) 合成苯酚由于原料来源广泛，价格便宜，工 艺流程简单，能耗少，一次性投资和生产费用低，产品、原料及催化剂无毒， 排出的水和催化剂大部分可循环使用，环境污染极少，已成为异丙苯法的有 力竞争者。异丙苯法虽然目前在世界上占主要地位，但其成本受到副产物丙 酮的制约。以前在国际上丙酮主要用于合成有机玻璃的原料甲基丙烯酸酯， 而近年来甲基丙烯酸已逐渐改为用异丁烯或异丁烷生产，丙酮失去了一条主 要销路，再加之用丙酮作溶剂会挥发至高空丽破坏大气臭氧层，受到环保的 制约，从而使丙酮滞销，影响了苯酚的生产，致使异丙苯法在一定程度上失 去了发展势头，而甲苯一苯甲酸法充分利用了较苯更便宜的原料甲苯来合成 苯酚，而且通过控制反应条件还能副产苯甲醛、苯甲醇等产品，具有其它合 成方法不可比拟的优势，已成为世界苯酚生产技术发展趋势之一。笔者预计， 若苯直接氧化法能够工业化，届时会出现甲苯一苯甲酸法、异丙苯法、苯直 接氧化法三种方法三分天下的格局。 1 5 课题的目的与意义 我国一些研究单位从5 0 年代开始从事甲苯氧化合成苯甲酸的研究，现 己工业化。从6 0 年代到8 0 年代初又进行了苯甲酸氧化合成苯酚的研究，但 由于技术上的原因没有持续进行，研究中断【7 , 2 s l 。因此，甲苯一苯甲酸法合 成苯酚在我国一直是项空白，没有实现工业化。反观世界上其它国家和地 区，如美国、欧洲、日本，甲苯一苯甲酸法大有澎渤发展之势。导师吴鑫千 教授近年来为了在中国实现甲苯一苯甲酸法( 液相法) 合成苯酚的工业化， 进行了一系列的相关研究工作i v , 8 i ，已经申报国家专利四项，取得了阶段性 第i0 页 成果，并得到了国家科技部的资助。研究工作若能持续下去并进行中试，有 希望为中国的基础有机化工事业做出重大贡献。 本论文研究的主要内容是：在既得的苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚 的实验成果基础之上，设计更接近工业生产实际情况的反应器，改进工艺路 线，优化工艺条件，提高产品的产率，降低生产成本，并寻找反应的一般规 律，为反应器的放大及中试提供必要的工艺参数。 第11 页 第二章反应工艺条件的实验研究 2 1 反应原理 甲苯一苯甲酸法合成苯酚的第一步是甲苯在催化剂作用下被空气氧化 为苯甲酸，反应温度为1 4 0 2 0 0 c ，压强为2 5 3 o m p a ，总的反应式为： 2 6 h 3 催化剂 + 3 。21 面4 0 五2 靠5 l i p 2 c ， 8 c 0 0 h 反应历程为自由基反应口6 1 。 由于这一步非本研究内容，故在此不作详细讨论。 苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚的总反应式为： 2 o o o h 催化剂 + 0 2 百斗2 + 2 h 2 0 可洲。z z 从热力学角度分析，苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚的反应焓变小于 零，吉布斯自由能变也小于零，为强放热反应，反应可以自发进行。 对许多金属盐类物质对苯甲酸液相氧化合成苯酚的催化性能的影响进 行了研究之后，发现铜盐是最有效的催化剂，因而反应的催化剂一般使用可 溶性铜盐( 如苯甲酸铜) 。考虑到成本因素，本研究中主要用氧化铜作为催 化剂，在反应条件下，氧化铜与原料苯甲酸即可发生反应生成苯甲酸铜。 z 洲一。一可。b 在总的反应过程中，有两个关键的中间产物，苯甲酸铜即为其中之一。 它不仅是催化剂，还能参加到反应中去，两个铜原子相互接近，形成一个二 聚体，在加热的条件下，它可发生热分解，形成苯酚的其它中间体。在分解 过程中，w b u i j s 认为【4 q 四个苯甲酸基均匀地与两个c u ( ) 离子配合， 形成一个双核桨轮结构，然后发生较慢的双电子氧化，变成苯酰氧基正离子， 第12 页 后者再与苯甲酸发生亲电芳环取代反应。而且酚产物中的羟基是从靠近苯甲 酸的羧基的邻位引入的，即存在一种邻位选择性。 0 | 1 g 骂可i 。囝 2 、0 钆骂r r 、o v 可吣。 z 可0 c u q 可c o o p i + ”z o z 筹一s 。固仙。一可咖h + 叫。 研究表明m 】，镁、锂、钠、钴、铈等金属盐类对水解反应具有促进作用， 其中镁盐和铈盐的催化效果最好。因为它们能提高铜盐的溶解能力，同时能 减少焦油的生成量。相反，钴盐会促进焦油的生成，锂盐、钠盐会促进苯的 生成，可溶性铁盐的存在则会阻碍反应的进行。 在本研究中，使用氧化镁作为助催化剂，在反应条件下它与苯甲酸发生 反应生成苯甲酸镁。 另有一种反应历程提出第二个关键的中间产物是苯甲酰水杨酸，而非苯 甲酸苯酯。此历程中其它的反应过程相同，只是假定苯甲酸铜分解为苯甲酰 第l3 页 吨 盯 水杨酸。w w k a e d i n g 认为障们，两个苯甲酸分子经由一个平面六员环的过渡 态偶合而成中间体苯甲酰水杨酸，再经过水解、脱羧而产生苯酚。与前面所 述不同之反应如下： 0 i i 研7 2 、0 。”骂 i 可飞。 ln 。吖 、c o ( + h 2 0 h e a t y o h 卜u v 6 0 0 。“ + 2 划 7 洲洲8 持这两种观点的文献各执一辞，亦有人认为【2 2 】这两种历程在反应中同时 存在。 以上分解、氧化、水解还原过程不断重复进行，将苯甲酸不断消耗，不 断生成苯酚。其中反应5 ，即苯甲酸亚铜氧化为苯甲酸铜的过程反应速率最 慢，是整个反应历程的速率控制步骤。 除此之外，还会发生以下一些副反应。 苯甲酸发生脱羧反应，这是一个温度控制的反应。 洲骂 i + c o ： ，0 + il +2 1 v 酸发生环裂解反应生成二氧化碳和水。 c o o h + 7 - 50 2 啼7 c 0 2 + 3 h 2 0 第14 页 一 一 可叫打 一 币 一 可耕叮 反应过程中还会产生焦油，阻碍水解反应的进行。焦油是一种成份复杂 的粘稠状混合物，目前还不知道它的物质组成。文献【1 9 】认为它是由于苯酚的 深度反应和反应中间体的裂解反应产生的，先生成烯烃，接下来聚合生成高 沸点的高分子物质。此外，苯酚在反应器内还有可能生成苯醚等副产物。因 此在苯酚生成之后应尽快将之移出反应体系。 研究表明，助催化剂镁盐不但能促进水解反应，而且还能提高铜盐的溶 解能力，抑制焦油的生成。至于镁盐的作用机理，至今尚未见报道。 2 2 实验设计 2 2 1 反应器的选择 我们实验室已进行过苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚在三颈瓶及玻 璃立管式反应器中进行反应的实验研究，得到了反应的一些初步的工艺条 件，认为使用搅拌加鼓泡的反应器比用单纯的鼓泡塔反应器效果更好。根据 此结论并结合文献1 2 提出的气液反应器设计方法，我们设计了一种模拟实际 生产条件的不锈钢搅拌鼓泡反应釜，并以此反应釜为基础，进行了一系列的 工艺条件的实验，获得了较好的实验结果。反应釜的构造详见2 3 2 节。 2 2 2 反应工艺路线的确定 根据文献 2 8 , 2 9 , 3 0 1 报道，苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚目前有三种不 同的工艺路线。 1 ) 一步法，即反应中氧化过程，分解脱羧过程，水解还原过程同时发 生，反应温度为2 3 0 2 5 0 c 。此工艺的主要缺点是副产物焦油成份较多，连 续操作过程中焦油含量约占1 5 2 5 ，而且苯酚收率偏低，在实际运用中正 在逐渐被淘汰。 2 ) 二步法，即反应中氧化过程、分解脱羧过程首先同时发生，在通入 空气的条件下，水解还原产生苯酚，前者温度为2 2 0 2 5 0 c ，后者温度为 1 9 0 2 1 0 。c 。该工艺的主要缺点是有较多的焦油产生，但比一步法先进。 3 ) 三步法，即反应分成三步进行，第一步在无水的条件下发生氧化过 程，温度为1 2 0 1 7 0 c ，第二步，在无水且无氧的条件下进行分解脱羧过程， 温度约为2 2 0 c ，最后在无氧的条件下水解还原，温度约为2 2 0 。c 。该工艺 第15 页 的缺点是苯酚的收率较低，但生成的焦油较少。 根据对以上三种工艺路线的比较，分析，我们综合考虑了相关实验条件 和设备，结合二步法和三步法的特点，采用三步法的原理，而将反应流程改 成了二步法的流程，氧化反应、分解脱羧反应与水解还原反应均在氧化反应 釜中进行，先在通气无水的条件下发生氧化反应，然后在通水无气的条件下 发生分解脱羧反应与水解还原反应，这是与反应机理相符合的，减少了反应 中水解产生的苯酚与氧气相接触发生副反应的机会，提高了反应的选择性。 我们按照新的反应工艺路线进行了实验研究。 2 2 3 实验方案 在选取了反应器类型，确定了新的工艺路线之后我们设计了对反应工艺 条件进行的优化实验方案。首先进行单因子间歇实验，找出各反应条件的范 围，发现反应规律，并在此基础上确定几个因子按照均匀试验设计进行半连 续化的实验，研究各因子对苯酚产率的影响程度，并得出实验回归模型。最 后根据寻优所得的最优工艺条件进行半连续的重复实验，验证实验模型。同 时制订产品精制的方法以及物料和催化剂的回收工艺，为将来进行中试研究 提供必要的工艺参数。 2 3 实验部分 2 3 1 实验原料 苯甲酸，工业品，武汉有机股份有限公司 氧化铜，a r ，上海勤工化工厂 氧化镁，a r ，天津市汉沽区海中化工厂 钢瓶压缩空气，长沙曙光动力公司 2 3 2 实验装置与仪器 反应器，由不锈钢制成的搅拌鼓泡反应釜。长l = 5 2 0 锄，内径m = 7 5 面， 容积v = 2 0 x 1 0 一m a ，其示意图见图2 1 。 j b 5 0 一d 型增力电动搅拌机，河南巩义裕华仪器厂，转速1 0 0 1 6 0 0r p m 。 w m z k 一1 0 型温度指示控制仪，上海医用仪表厂，控温范围2 0 3 0 0 。c ，测 第16 页 温误差1 。 r s s 一5 1 0 0 型便携式数字测氧仪，上海雷磁仪器厂新泾分厂。 湿式尾气流量计，上海市煤气公司，额定流量0 5m 3 h ，最大流量0 7 5 m a h 。 水蒸气发生器，不锈钢筒自制。 i a 向 图2 1反应髓示意囤 第17 页 1 一搅拌轴孔 2 一进料口 3 一出料口 4 一扭度探管口 2 3 3 实验流程 整个实验装置可分为五大部分：反应器、分离部分、供气( 汽) 部分、 接受部分和温控部分。实验流程如图2 2 所示。 反应器顶端有一对法兰，装配完成之后，在两个法兰之间放入垫圈，然 后将四个螺栓、螺母旋紧，使之配合牢固。搅拌轴插入法兰盘中央的孔内， 轴底部固定在反应器底部的圆槽内，转动时不会晃动，轴身分布着间隔均匀 的搅拌叶片。反应开始后，将搅拌轴顶端与电动搅拌机用一段橡胶管连起来， 用铁丝箍紧，搅拌轴就运转自如了。这里最为关键的一点就是搅拌的轴封问 题，在装配时必须使轴与轴孔配合紧密。运转时在二者的接触面滴加一些甘 油，保持密封并减少阻力。在法兰盘上轴孔的周围分布着另外四个孔。一个 孔插入不锈钢喷管，用来向反应器内通入空气和水蒸气。喷管长5 5c f f l ，直 径8 姗，靠近喷管底部有1 0 0 个左右用激光打出的小孔，孔径o 1 0 2 衄。 这些小孔实际上起微孔气体分布器的作用，增大了反应时的气液传质效率。 喷管底部插入反应器底端的一个插槽内固定，避免与搅拌轴相碰撞。第二个 孔为下端密封的温度计探管，在其中插入温度控制仪的温度探头，使之感应 反应温度但并不接触反应物质。第三个孔上焊有一段曲形出料管，反应中生 成的苯酚在水蒸气作用下由此进入填料分离柱。第四个孔为进料口，每次进 料完毕都加盖密封。整个反应釜釜身缠有电阻丝，釜底置有电炉，二者通过 变压器与温控装置相连。 分离部分是一根填料分馏柱，由硼酸盐玻璃制成，长l = 6 0 锄，管径m ：4 c l n ，下端与反应器的出料管相连，上端通过联接管与冷凝管相连。填料柱内 装入三层不同的填料，下层为西0 5 5 的不锈钢丝填料，中层为巾3 x5 的玻 璃管填料，上层为m 5 x1 0 和m 4 6 的瓷环填料。由于柱内存在苯酚、苯甲 酸、水和一些不凝性气体伴随，而且在柱顶产生水一酚共沸和水与酸、酚与 酸的互溶，致使分离柱的精确计算十分困难，粗略计算分离酚与酸的理论塔 板数不超过四块。按填料等板高度折算，我们所用的填料柱的理论板数在八 块以上，加上所用的柱径较大，因此分离柱具有足够的操作弹性，可用于分 离反应器中挥发出来的苯酚和苯甲酸。柱身外面同样缠有电阻丝，可用来控 制柱温。 第l8 页 第19 页 匝释堞铆林n山匝 鼻 接受部分为两组冷凝管和一个三颈瓶。从填料柱分离出来的可凝性气体 经冷凝后变成液体进入三颈瓶收集起来。不凝性的尾气经碱液吸收瓶吸收， 取样测试后放空。 供气部分由压缩空气钢瓶供给氧化反应所需的空气，供汽部分则用水蒸 气发生器产生水解反应所需的蒸汽。空气管和蒸汽管通过一个三通管与喷管 口相连。空气与蒸汽管路上都有阀门控制。 温控部分通过温度控制仪来控制反应体系中需加热部件的电阻丝，达到 调控各部分反应温度的目的。 2 3 4 实验操作步骤 称取一定量的原料苯甲酸加入反应器中，将反应装置按图2 2 所示装 配好，进行试漏检查，保证整个反应体系的密封性，否则，需要重新调试， 直至不漏为止。实验开始后，先将缠绕在反应器四周的电阻丝接通电源，缓 慢加热升温，当物料开始熔融之后，才开动搅拌器，以免造成损坏。接着向 熔融的物料中加入适量的助催化剂氧化镁，氧化镁呈惰性，在苯甲酸熔点以 上时很快熔解。然后加入一定量的催化剂( 氧化铜) ，此时温度应保持在2 0 0 以下，因为从2 1 0 开始，铜催化剂的熔解就非常剧烈。充分搅拌后继续 升温至所需的反应温度，调节控温仪使温度恒定。 接下来，打开压缩空气钢瓶的阀门，通过喷管向反应器内通入空气，保 持空气流量恒定，并开始计时，记录反应参数，同时用测氧仪监控反应进行。 通气约3 0 分钟，当测氧仪显示反应器内氧浓度不再发生变化时，停止通气， 在无气无水的状态保持一段时间。接着，打开蒸汽阀门，将事先在水蒸气发 生器内产生的水蒸气由喷管通入反应器内，调节填料柱温，使柱顶温度保持 在l o o 1 3 0 ，反应器内产生的苯酚被水蒸气不断带出，经冷凝后进入收集 瓶成为粗产品。当柱顶温度超过1 3 0 时说明反应器内产生的苯酚已蒸尽， 这时应马上换通空气，继续氧化反应。这样不断重复以上的操作，直至达到 所定的反应时间，停止反应。进行半连续实验的时候，则是当没有苯酚从反 应器中出来时停止反应。将得到的粗苯酚移入精馏装置( 见图3 1 ) 中进行 共沸精馏，精制得到苯酚纯品，测定熔点( 见2 7 节) ，称重，计算产率。 反应残留物中含有未反应的物料苯甲酸和几乎所有的催化剂，按3 2 节 的方法回收，称量，据此计算苯酚的选择性。 第2o 页 实验中应注意以下几点： 1 ) 每进行完一次实验，都需彻底清洗反应釜和填料柱，以保证实验结 果的准确性。 2 ) 实验尽可能地连续进行，不要中断，保持各反应条件的稳定性；进 行半连续实验时，若确需暂停，应在不断搅拌的条件下使物料冷却，以尽量 减少反应器中副反应的发生。 3 ) 在从水蒸气换通空气时，操作上必须保持连贯、迅速，以防止管路 内的水蒸气冷凝后形成负压，将反应器内的物料从喷管处倒吸出来而阻塞管 路。若已发生倒吸现象，应马上停止反应，并进行相应的处理。 4 ) 在调节空气流量时，应缓慢增大气速，若骤然拧开空气调节阀，从 喷管中猛冲而出的气流有可能将反应器内的物料带入填料管和冷凝管，阻塞 管路并造成物料的损失。 5 ) 在通水蒸气蒸苯酚时，对分离柱的温度控制是十分重要的。应保持 柱顶温度恒定在1 0 0 1 3 0 c ，柱身温度1 7 0 1 8 0 c ，柱底温度2 1 0 2 3 0 c ， 使水蒸气最大限度地将反应物料中的苯酚带出来，而不带出苯甲酸。同时， 水蒸气量必须保持充足。 2 3 5 实验评价指标 我们优化反应工艺条件的目的是为了用最少的原料获得最多的产品，显 而易见，产品产率必定成为实验的主要评价指标。同时我们也考察了苯酚的 选择性和苯甲酸的转化率。 苯酚的产率= 产品苯酚的物质的量 加入的原料苯甲酸的物质的量 】0 0 苯酚的选择性= 夏差嚣鬻翼掌誓篙等x 1 0 0 苯甲蔽的转化率= 岽慕筹黼灿晰 其中，反应掉的苯甲酸的物质的量= 加入的原料苯甲酸的物质的量一反 第21 页 应后回收的苯甲酸的物质的量 式中所有物质的质量都是用天平直接称量得出。 2 4 间歇实验结果与讨论 影响反应产率的因素很多，有反应温度、催化剂用量和助催化剂用量、 空气流量和蒸汽流量、反应时间、搅拌速度、喷管类型等。针对以上因素， 做了大量的探索性单因子实验，以初步掌握反应的基本规律。根据已有的实 验结论，反应时间达到1 2 h 以后，出酚量迅速减少，可以认为反应己完成。 同时，由于实验条件所限，并未定量考察蒸汽流量对反应的影响。为了便于 比较，以下实验都是在一次性加料1 0 0 0 9 ，反应1 2 h 的条件下进行，计算单 程间歇反应的产率。 2 4 1 不同催化剂对反应的影响 文献 2 0 , 2 5 , 4 刀指出苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚的最佳催化剂是铜 ( i i ) 盐，为此选用了三种不同的含铜( i i ) 的催化剂进行对比实验。反应 时加料1 0 0 0 9 ，分别加入含铜( i i ) 相等( c u ( w t ) = 4 ) 的三种催化剂， 加入助催化剂m g o2 5 0 9 ( m g ( w t ) = 15 ) ，反应温度为2 3 0 ( 2 ，空气流量 为4 5 l m i n ，搅拌转速为6 0 0r p m ，结果见表2 1 。 表2 - 1不同催化剂对反应产率的影响 a ：a r ，广州化学试剂厂生产b ：由c u o 与c 6 h s c o o h 反应自制 由表可见，三种催化剂的反应结果相差不大，其中苯甲酸铜由于不消耗 物料而产率相对较高，其余两种催化剂则需先与苯甲酸反应生成苯甲酸铜。 因而可以得出结论，对反应起催化作用的主要是c u ( i i ) ，催化剂的负离子 部分对反应并无大影响。由于c u o 价最廉，在以后的实验中皆选用它。 第22 页 2 4 2 温度对反应的影响 加料1 0 0 0 9 ，加入c u o5 0 o g ，m g o2 5 o g ，空气流量为4 51 m i n ，搅拌 转速为6 0 0 q ) m ，分别在不同的温度段反应1 2 h ，结果见表2 2 。 表2 2 温度对反应产率的影响 序号 12 34 5 表中数据表明，反应在2 1 0 2 5 0 。c 时产率较高，这与文献 1 戤4 6 l 相符。苯 甲酸的液相氧化反应需要较高的活化能引发，温度高有利于氧化反应的进 行，但是正常的氧化反应需要一个合适的吸氧速度，温度高降低了氧气在反 应液中的溶解度，且在高温缺氧的条件下反应的一些中间产物容易发生副反 应，产生焦油化，使反应的选择性降低。此氧化反应又是一个强烈的放热过 程，温度高抑制了正反应的进行。由此可见，反应温度控制在2 3 0 c 左右反 应效果最好。 2 4 3 催化剂用量对反应的影响 加料1 0 0 0 9 ，反应温度为2 3 0 ( 2 ，空气流量为4 5l r a i n ，搅拌转速为 6 0 0 r p m ，分别加入不同用量的c u o ，而m g o 的用量同为2 5 0 9 ( m g ( 叭) = 1 5 ) ，反应1 2 h ，结果见表2 3 。 表2 3c u o 用量对反应产率的影响 由表可见，催化剂用量过少，反应速度慢，反应产率较低；增加用量后， 反应产率有所增大，但增加到一定值后，反而下降。这是因为根据反应机理， 催化剂c u o 与苯甲酸要发生反应，且最后以苯甲酸亚铜的形式残留于反应 物中，因而要损耗部分苯甲酸，使苯酚的产率下降。而且增加催化剂用量也 第23 页 增大了成本，故催化剂用量在3 - c 5 ( c u ( w t ) ) 左右为宜。 24 4 助催化剂用量对反应的影响 加料1 0 0 0 9 ，反应温度为2 3 0 ( 2 ，空气流量为4 5l m i n ，搅拌转速为 6 0 0 r p m ，c u o 的用量同为5 0 o g ( c u 忡) 忙4 0 ) ，而m g o 的用量不同， 反应1 2 h ，结果见表2 - 4 。 表2 - 4 助催化剂用量对反应产率的影响 由表可见，助催化剂用量对反应的影响不大，但同样地随着用量的加大， 反应产率略有下降，这也是因为m g o 与苯甲酸反应生成了苯甲酸镁残留于 反应物中降低了反应转化率的缘故。因而助催化剂的用量应控制在使m g ( w t ) 为2 左右为宜。 2 4 5 氧传质对反应的影响 苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚是一个典型的气一液反应。该氧化反 应的总速率既决定于反应的本征动力学，也决定于氧气自气相向气一液相界 面和通过相界面向液相本体的传质速率。借助增大气一液相的比界面积的方 法是强化传质过程的有效途径。影响氧传质速率的因素在本实验中有搅拌转 速、空气流量及喷管的类型等。下面分别加以讨论。 1 ) 搅拌转速的影响 在搅拌转速分别为2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、8 0 0r p m ，反应温度为2 3 0 ，空气 流量为4 5l m i n ，加料1 0 0 0 9 ，加入c u o 4 0 o g ，m g o2 0 o g 的条件下分别进 行苯甲酸的氧化实验。反应1 2 h 后，计算产率。由实验所获得的苯酚的产率 与搅拌转速的关系如图2 3 所示。 由图2 3 可见，在相同的反应时间内，随着搅拌转速的增大，苯酚的 产率相应增大。这说明在相同的条件下，提高搅拌速度，增大了体积传质系 数，由此加快了总反应的速度。传质系数是一个描述传质性能的参数，它由 第24 页 流体湍流程度和气泡比表面积决定。提高搅拌转速，一方面加剧了气泡的破 碎程度，使单位反应器体积的气一液相界面增加，同时也强化了湍动和气液 混合，从而提高了传质速度。由于提高搅拌速度，加快了氧传质速率，使得 反应速度显著提高。同时在一定程度上克服了反应物料易凝固、易升华及催 化剂分散性差的缺点。因此可以认为，在本反应所选定的条件下，苯甲酸氧 化过程的控制步骤为氧传质控制。考虑到在本实验中设备的性能有限，在以 后的实验中皆选定搅拌转速为6 0 0r p m 。 2 1 空气流量的影响 选定空气通气量分别为1 5 、3 0 、4 5 、6 0l r a i n ，反应温度为2 3 0 ， 搅拌转速为6 0 0r p m ，在加料1 0 0 0 9 ，加入c u o4 0 o g ，m g o2 0 o g 的条件下 进行苯甲酸的氧化实验。由反应的时间1 2 h 后的实验结果作苯酚的产率与空 气流量的关系曲线，如图2 4 所示。 从图2 4 所示的曲线可以看出，在本反应的实验条件下，苯酚的产率 随空气流量的增加而增加。空气流量的增加，增大了氧传质的推动力，提高 了氧传质的速率，增大了相界面积和气含率，从而使总反应速率明显增大。 所以从空气流量与产率的关系可以再次验证，在本文选定的实验范围内，苯 甲酸液相空气催化氧化合成苯酚是受氧传质控制的反应。考虑到空气流量过 大会增大反应装置中的管道压力，易发生事故，产生不安全隐患，