（市政工程专业论文）混氰型电镀废水处理工艺的研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 电镀废水是全球主要的重金属污染源，电镀废水中含有c n 一、c r ( ) 、c u ”、 n i 2 + 及有机污染物。其中c n 一及c r ( ) 、c u ”、n i ”等重金属离子具有极高的毒性， 如不加以处理就直接排放，将会对受纳水体造成严重的污染，因此必须严格控制 其排放浓度。通常电镀废水中混有c n 一，一般的方法难以满足去除要求。本论文 使用的f e n t o n - - 微电解技术，可以有效处理这种混氰型电镀废水。 f e n t o n 试剂是由h 。o 。和f e ”混合得到的种强氧化剂，可以用于氧化电镀废 水中的c n 一和c o d 。本文的微电解技术采用国家专利“多元媒复合处理净化技术”， 可以有效去除混氰型电镀废水中的重金属离子。 论文首先以广东省惠州市渊泉电镀厂电镀废水为研究对象，进行实验调试， 该厂采用f e n t o n 试剂和多元媒复合处理技术组合工艺进行处理。实验过程中， 控制综合池进水p h 为2 3 ，用f e n t o n 试剂氧化综合池废水，将其中存在的 c n 一和c o d 去除；出水流经多元媒复合处理净化塔进行处理，可以将其中存在的 c r ( ) 还原为c r ”；用n a 2 s 进行破络，可以使废水中的络合铜离子转变为c u ”； 通过控制沉淀池进水p h ，可以将c r ”、c u “、n i ”等重金属离子沉淀完全。 在渊泉电镀厂废水处理实验中后期，又将该工艺运用于健鸿电镀厂进行优化 实验。通过实验，确定了工艺运用于健鸿电镀厂废水处理时的最佳工作参数。 通过对两个电镀厂的电镀废水处理工艺进行优化实验，确定了f e n t o n 试剂 处理这类混氰型电镀废水的最佳运行条件也即 h 。0 2 f e ” 的最佳值；研究了多 元媒微电解池对废水中c r ( ) 的去除效果；研究了n a 2 s 对络合铜离子去除效果： 确定了工艺对废水中c ，、c u ”、n i 2 + 的最佳沉淀条件。 研究结果表明：在进水p h 值为2 3 时，f e n t o n 试剂可以有效去除电镀废 水中的c n 一和c o d ，c n 一的去除率可以达到8 4 3 5 ，c o d 的去除率可以达到8 1 2 0 ； 多元媒净化塔对c r ( ) 去除率可以达到9 4 3 8 ，对c u ”去除率可以达到9 3 2 6 ； 控制沉淀池进水p h 值，使之始终满足p h = l o 1 l ，可以使多元媒净化塔出水中 的c r ”、c u ”、n i2 + 沉淀完全，使出水浓度满足满足广东省水污染物排放限值 ( d b 4 4 2 6 2 0 0 1 ) 中第二时段之一级排放标准。 关键词：f c n t o n 试剂微电解电镀废水 武汉理亡大学硕十学位论文 a b s t r a c t a s b e i n gt h em a i nh e a v ym e t a lp o l l u t a n ts o u r c e ，e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r i n c l u d e s ：c n 一，c r ( ) ，c u “，n i “a n dt h eo r g a n i cp o l l u t a n t c n - , c r ( v i ) ，c u “，n i 2 + e ta lh e a v ym e t a li o n sh a v ee x t r e m e l yh i g ht o x i c i t y , i fi td i s c h a r g e dw i t h o u tt r e a t m e n t , w i l lp o l l u t et h ew a t e rs e r i o u s l y ，s ow em u s tc o n t r o li t sd i s c h a r g i n gd e n s i t ys t r i c t l y u s u a l l y ，t h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rm i x e sc n 一，t h eg e n e r a lm e t h o d sa r en o t s u i t a b l e t h ep r o c e s si nm yp a p e r ，f e n t o n - - m i c r oe l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yc a np r o c e s s t h i sk i n do fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw i t hc y a n i d ee f f e c t i v e l y t h ef e n t o nr e a g e n ti so n ek i n do fs t r o n go x i d a n tw h i c hc a nb eu s e dt or e m o v e c n a n dc o di n e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw i t hc y a n i d e i nm yp a p e r ，m i c r o e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yu s e st h en a t i o n a lm o n o p o l yo fd u o - - y u a n - - m e ic o m p o u n d p r o c e s s i n gp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y i tm a yr e m o v et h eh e a v ym e t a li o n s i nt h e w a s t e w a t e re f f e c t i v e l y i nm y p a p e r ，f i r s t l yit a k et h ey u a n q u a ne l e c t r o p l a t i n gf a c t o r y sw a s t e w a t e r a st h e r e s e a r c ho b j e c t ，h u i z h o uc i t y ，g u a n g d o n gp r o v i n c e w eu s et h ep r o c e s so ff e n t o n r e a g e n ta n dd u o - - y u a n - - m e ic o m p o u n dp r o c e s s i n gp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y i nt h e e x p e r i m e n t m ，ic o n t r o l l e dp hi ns y n t h e s i sp o n dt ob e2 3 ，u s e dt h ef e n t o nr e a g e n tt o o x i d ec o m p r e h e n s i v ew a s t e w a t e r , i no r d e rt or e m o v ei t sc n - a n dc o d ；t h ec u r r e n t w e n tt od u o - - y u a n - - m e ic o m p o u n dp r o c e s s i n gp u r i f i c a t i o nt o w e rw h i c hc a nt u r n 叫) t oc ，+ ；w i t ht h ea j do fn a 2 s ，t h ep r o c e s sm a yt r a n s f o r mc o m p l e xc u p r i ci o nt o c u 2 + ；b yc o n t r o l l i n gp hi ns e d i m e n t a t i o np o n d ，c r 3 + ，c u 2 + ，a n dt h en i 2 + c a nb es e t t l e d c o m p l e t e l y i nt h el a t e rp e r i o d ，iu t i l i z e dt h i sp r o c e s si nj i a n h o n ge l e c t r o p l a t i n gf a c t o r yt ot r e a t i t se l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw i t hc y a n i d e t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，1k n e wt h eb e s t p r o c e s sc o n d i t i o ni nj i a n h o n ge l e c t r o p l a t i n gf a c t o r y w i t ht h ea i do fo p t i m i z e de x p e r i m e n ti nt h et w oe l e c t r o p l a t i n gf a c t o r i e s ，1k n e w t h ef e n t o nr e a g e n t sb e s tw o r k i n gc o n d i t i o nt op r o c e s st h i sk i n do fe l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r ；s t u d i e dt h er e m o v i n ge f f e c to fc r ( v 1 ) b yd u o - - y u a n - - m e ic o m p o u n d p r o c e s s i n gp u r i f i c a t i o n ；s t u d i e dt h er e m o v i n ge f f e c to fc o m p l e xc u p r i ci o nb yn a 2 s ； d e t e r m i n e dt h eb e s tp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o no fc r 3 + ，c u 2 + ，n i “i nm y t r e a t i n gp r o c e s s t h ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a t ，i ft h ee n t e r i n gw a t e rp hi s2 3 ，t h ef e n t o nr e a g e n t m a ye f f e c t i v e l yr e m o v et h ec n a n dc o d i ne l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ，c n 一 武汉理工大学硕十学位论文 r e m o v i n gr a t em a ya c h i e v e8 4 3 5 ，c o dr e m o v i n gr a t em a ya c h i e v e8 1 2 0 ；w i t h t h ea i do fd u o - - y u a n - - m e ic o m p o u n dp r o c e s s i n gp u r i f i c a t i o nt o w e r ，c r ( v 1 ) r e m o v i n gr a t em a ya c h i e v e9 4 3 8 ，c u “r e m o v i n gr a t em a ya c h i e v e9 3 2 6 ， c o n t r o l l i n gt h ep h - - 1 0 1 1o fe n t e r i n gw a s t e w a t e r , m a yp r e c i p i t a t et h ec r ，+ ，c u “， n i “i nt h el e a k a g ef r o md u o - - y u a n - - m e ic o m p o u n d p r o c e s s i n gp u r i f i c a t i o nt o w e r c o m p l e t e l y ，e n a b l e st h et w of a c t o r y se l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rq u a l i t ya c h i e v e st h e s t a n d a r do fg u a n g d o n gp r o v i n c ew a t e rp o l l u t i o nd i s c h a r g e s ( d b 4 4 2 6 - - 2 0 0 1 ) f i r s t s t a n d a r di ns e c o n dl e v e l k e yw o r d s ：f e n t o nr e a g e n t ，m i c r oe l e c t r o l y s i s ，e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r i i i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：邃缉丰日期三! l 坐 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文 ， ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：蝉新签名盘聋日期绷：! 注：请将此声明装订在学位论文的目录前。 武汉理t = 大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 电镀废水的环境影响 所谓电镀，就是在含有某种金属离子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴 极，通以一定波形的低压直流电，而使金属离子得到电子，不断在阴极沉积为金 属的加工过程“1 。这是工业上通用性强，使用面广的行业之一，几乎所有的工业 部门( 如机械、机电、交通、电子、仪表、纺织、轻工等) 都有电镀厂( 车间) 。由 于电镀厂分散而面广，所含高毒性物质种类多，危害性很大，因此与石化、制药 被列为当今全球三大污染工业。1 。据不完全统计，1 9 9 9 年全国工业和城市生活污 水排放总量为4 0 1 亿m 3 ，电镀厂排放出废水达4 0 亿m 3 。1 ，由此可见，电镀废水的排 放量约占工业废水排放量的1 0 。中国经济发展的环境代价究竟有多大? 研究结 果表明：2 0 0 4 年因环境污染造成的经济损失为5 1 1 8 亿元，占g d p3 0 5 。其中， 水污染的环境成本为2 8 6 2 8 亿元，占总成本的5 5 9 ，大气污染的环境成本为 2 1 9 8 亿元，占总成本的4 2 9 ；固体废物和污染事故造成的经济损失5 7 4 亿元， 占总成本的1 2 “1 。根据中国国家环境保护局的数据，在中国七大水系中，有五 个水系超过7 0 的水体不适合人饮用。全国大约6 亿人口饮用的是受到不同程度 污染的水。造成这些水体受污染的主要污染源为工业废水、农药、生活污水以及 各种固、气体废弃物等，其中工业废水的危害最为严重。电镀行业产生的废水中 含有大量的重金属离子，这些重金属离子包括c r ( ) ，n i ”，c u ”，c d 2 + ，h g ”和 z n 2 + 等0 1 。若将这类有毒有害的废水不经处理直接排入水体，其污染程度远远超 过了水体自净的能力，使水体中的有害物质和毒性不断积累，水质恶化，有的甚 至渗入地下水，污染地下水资源，最后直接和间接地严重危害人民的身体健康， 将带来十分严竣的环境问题，江、河、湖泊等下游的水源面临严重威胁。 电镀工艺因其有污染，1 9 9 4 年被我国政府列为2 5 种限制发展的行业之一。 但是从国内外发展现状看，电镀技术是现代化工业不可缺少的组成部分，并没有 被其它技术全面取代的趋势，而是在不断开拓新技术、新工艺的同时，着重致力于 电镀污染的防治。因此，能否有效地处理电镀废水，使排放废水的重会属含量满 足国家有关环境保护行政主管部门制定的污染物排放标准，既不危及水生生物的 生存和人类的健康，同时又能使处理后的水重新循环利用，减少水资源的浪费， 是一个值得我们关注的问题，同时也是一个关系电镀行业的发展问题。 武汉理工大学硕十学位论文 1 2 我国电镀废水治理的发展过程 综观我国电镀废水的治理历史，大致可分为以下五个阶段： 第一阶段，2 0 世纪5 0 年代末，我国电镀废水的治理刚刚起步，主要着眼 于废水的化学法处理技术，处理的主要对象为氰化物和六价铬。 第二阶段，即2 0 世纪6 0 年代至7 0 年代中期，电镀三废污染的问题开始引 起重视，人们开始注意酸碱废水和其它重金属离子废水的治理，并研究了各种处 理方法，但仍处于单纯的防害排放阶段。 第三阶段，即2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代初，大多数镀种的废水都己有 了比较有效的处理方法，常用的电镀废水处理方法包括化学处理法、电解法、离 子交换法、反渗透法及电渗析法等。其中离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国 范围内大量推广使用，反渗透法、电渗析法等也己进入工业化使用，废水中有用 物质的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展。 第四阶段，即2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代，开始研究从根本上控制污染的技 术，以防为主，源头治理，各种多元组合技术己逐步取代单元处理技术，电镀废 水的综合防治技术的研究亦取得了可喜的成果。 第五阶段，2 0 世纪9 0 年代开始，随着电镀工业迅速发展和环保要求的不 断提高，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向 发展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组合处理和自动控制相结合 的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。当前，我国对电镀废水的处理提 出了越来越高的要求。一方面，出于环境保护和提高资源利用率的考虑，废水处 理系统应实现闭路循环，即水和金属都得到回收利用，并要求获得浓度较高的浓 缩液，以便返回镀槽回用；另一方面，电镀工艺本身要求回用的镀件清洗水通常 要达到去离子水的水质，以防止杂质的积累，保证镀件的金属附着性能、光洁度 和亮度等指标。达到这些要求，则电镀质量、经济效益和社会效益都能得到良好 保证。 电镀生产中产生的低浓度电镀废水，每升中所含金属离于通常只有数十毫 克。对常用的处理方法而言，反渗透法和电渗析法适用于处理较高浓度的电镀废 水，处理低浓度电镀废水时难以同时得到高品质的纯水和浓度较高的浓缩液；离 子交换法需要频繁使用酸碱再生，造成二次污染。采用几种技术联合的组合处理 技术，则使得流程复杂，水处理成本增加。因此，开发一种新的电镀废水处理 技术越来越受到重视。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 选题科学依据 1 3 1 课题所属研究领域 本课题属于工业废水处理研究领域，研究对象为电镀废水，处理方法为 f e n t o n 试剂一微电解法处理工艺，后续用化学法。 1 3 2 课题的理论意义 从前面的电镀废水的性质和特点可以看出，电镀废水不仅废水量大，污染物 浓度高，色度大，而且毒性强，可生化性( b o d c o d ) 很差，很难生物降解。常 规的过滤，高级氧化技术、臭氧氧化、萃取法、混凝沉淀等去除污染物的能力相 对较弱，尤其对难降解有机污染物和有害的重金属的废水，有的虽然最终能使其 中一些种类的工业废水达标，但投资费用和运营费用较高。因此，对这类难生物 降解且具有很大毒性的电镀废水处理技术的研究仍是当前工作的热点。 1 8 9 3 年法国科学家f e n t o n 发现在酸性条件下h ：0 2 对酒石酸的氧化过程中 f e 2 + 对此反应起极大的促进作用，后人将h ：0 ：- - f e ”命名为f e n t o n 试剂。由于其 能产生氧化能力很强的o h 自由基，f e n t o n 试剂在处理难生物降解或一般化学 氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二 次污染等优点，近3 0 年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛 的重视”1 1 ，逐渐应用于多种废水处理中，但尚未见用于处理电镀废水的报道。 铁碳微电解法也称铁屑过滤法或腐蚀电池法，是一种重要的处理方法。此法 具有适用范围广，处理效果好，成本低廉及操作维护方便等的特点，并且使用的 铁屑多是来自切削工业的垃圾，也不需要消耗有限的电力资源，具有“以废治废” 的意义，该法从某种程度上改变了传统废水处理系统的投资大，运行费用高等缺 点。该工艺预处理有机废水时，电解质溶液中电极可发生电化学反应。 采用f e n t o n 试剂和微电解法结合预处理电镀废水，是一项新的废水预处理 技术，具有独特的作用，其主要的优点如下： ( 1 ) f e n t o n 试剂反应过程中产生大量的o h ，而伽具有很强的氧化性， 能氧化分解难降解污染物，使其得到分解和去除，而且无污染。 ( 2 ) 它是利用铁屑和活性炭为填料组成滤池，废水通过滤池时发生一系列的 电化学和物理化学( 化学反应及混凝作用) 反应，使难降解污染物得到分解和去 除。 ( 3 ) 填料中的铁屑能与废水中的一些有毒有机物和重金属发生氧化还原反 3 武汉理i = 大学硕士学位论文 应，将这些有毒的重金属离子置换出来或将高价有毒的重会属离子还原成低价毒 性较小的金属离子，最后通过调节废水的p h 值将废水中的金属离子以氢氧化物 的形式沉淀，沉淀过程中，这部分金属离子又形成了混凝剂，能将废水中的悬浮 物，胶体絮凝沉淀，使废水得到进一步净化。 ( 4 ) 废水处理中所用的铁屑一般为刨花或废弃的铁屑( 粉) ，每吨废水的处理 费用一般为0 1 元左右，符合“以废治废”的方针；并且使用寿命长，操作维护方 便，微电解塔( 床) 只要定期地添加铁屑便可，惰性电极不用更换；而活性炭也可以 用焦碳灰或粉煤灰替代，运行费用和投资费用更低。 ( 5 ) f e n t o n 试剂和微电解法结合处理电镀废水，一次性投资和运行应费用 都较低，占地面积小，系统构造简单，整个装置易于定型化及设备制造工业化，操 作简单。 ( 6 ) 该预处理方法适用范围广，可适用于处理多种类型有毒难生物降解的高 浓度工业废水，去除率可以达到5 0 以上，且废水的可生化性将明显提高。 1 3 3 课题研究内容 本研究以广东省惠州市渊泉电镀厂以及健鸿电镀厂的混氰型电镀废水为主 要研究对象，利用f e n t o n 试剂和微电解法结合处理工艺对其进行调试处理实验。 研究了f e n t o n 试剂一微电解法处理这类混氰型电镀废水的反应机理和影响因 素，并确定了处理这类电镀废水的最佳运行参数，为今后的工程设计和运营操作 提供了参考。 4 武汉理1 = 大学硕十学位论文 第2 章国内外电镀废水治理的研究现状 2 1 电镀废水的分类及来源 根据电镀废水的污染种类，可以将电镀废水分为含氰废水、含铬废水、含铜 废水、含镍废水、酸碱废水、混合废水等。含氰废水主要来自镀锌、镀铜、镀镉、 镀金、镀银、镀合金等氰化镀槽；含铬废水主要来自镀铬、钝化、化学镀铬、阳 极化处理等镀槽：含铜废水主要来自酸性镀铜、焦磷酸镀铜镀槽等；含镍废水主 要来自于镀镍槽；酸碱废水主要来自于镀前处理中的去油、腐蚀和浸酸出光等中 间工艺以及冲地坪等的废水；电镀混合废水主要来自于( 1 ) 除含氰废水系统外， 将电镀车问排出的废水混在一起的废水( 2 ) 除各种分质系统废水，将电镀车间的 排出废水混在一起的废水u m 。 根据电镀生产工艺，电镀废水大致有以下几种来源：前处理废水、镀层漂 洗废水、后处理废水和废弃的化学镀液废镀液以及废弃的退镀液等四种1 。 镀件在电镀前必须进行表面预处理，包括表面整平、化学或电化学除油、 酸洗除锈以及镀件的活化处理等。除油过程常用碱化物如n a o b ，n a 0 3 等；酸洗 除锈常用的有盐酸、硫酸。即前处理工序中，所产生的污水主要是酸、碱和油污 废水。酸、碱废水中大都是酸用的较多些，而碱用的较少，因此废液多呈酸性。 大多数电镀厂的镀件前处理酸、碱废水都排入同一储水系统以便中和。通常这部 分废水只进行初级处理中和后排放。 电镀工艺过程中的漂洗废水中主要含有重金属离子，如镍、铜、铬等阳离 子以及氰等阴离子。此外，电镀过程中使用了大量的络合剂和还原荆以及稳定剂、 加速剂、缓冲剂等，络合剂如柠檬酸、丁二酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸 等脂肪族羧酸以及其取代衍生物；还原剂有次磷酸盐、甲醛、肼及硼烷等。因此 废液的成分十分复杂，这给处理带来了很多困难。随着电镀技术的发展，耳前通 常采用双层电镀或封闭电镀，而且后续还有的钝化、着色工艺等，即镀件需要经 过2 3 种母液的处理。由于镀种的不同，镀件在进入每种镀槽之前，需经过严 格的漂沈处理，因此产生大量的漂洗水。据统计，漂洗废水约占电镀车间废水排 放总量的7 0 以上。 化学镀后产生的废液，包括漂洗之后的钝化、不良镀层的退除以及其他特 殊的后处理液等。后处理过程也会产生大量的重金属离子和有机物废水。 电镀、钝化、退镀等电镀作业中的镀液，经长期使用后或积累许多其它的 武汉理 大学硕十学位论文 金属离子、或由于某些添加剂的破坏，或因为某些有效成分比例失调等原因影响 镀层或钝化层质量，许多工厂为了控制这些镀液中杂质在工艺许可范围内，将镀 液进行部分更新。这些废弃的电镀液一般重金属离子浓度都很高，积累的杂质也 很多，但是由于量小，一般排入漂洗水处理系统进行处理。 本文的研究对象主要是电镀过程中所产生的含重金属离子和氰离子的漂洗 水。由于电镀漂洗水的量大，成份单一，主要是含镀层金属离子，可实现水的循 环利用和资源的回收利用。 2 2 电镀废水的危害 由于电镀废水中既含有c n 一离子和c r ( ) 、n i 2 、c u 2 + 等重金属离子，又含有 有机污染物，因此本节分三部分来说明电镀废水的危害。 2 2 1 电镀废水中氰离子的危害 我们常说的含氰废水并不是指含( c n ) ：的废水，而是泛指含有各种氰化物的 废水。在工业生产中，金银的湿法提取、化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、 煤气生产等行业均使用氰化物或副产氰化物，因而在生产过程必然要排放一定数 量的含氰废水。由于行业不同、工艺不同，含氰废水的组成、含量有很大差别。 一般说来，废水中除含有氰化物外，还可能含有重金属、硫氰酸盐等无机化合物、 酚等有机化合物，较难处理。氰化物是毒性很大的化学品，不论在城市还是偏远 山区，含氰废水排放都必须严格按照国家环保局制定的排放标准控制其排放浓 度，具体标准见表2 1 、2 2 “”，否则将对人、畜及自然环境造成危害。为了达 到较好的处理效果，同时降低处理成本、减少基建投资和引起的二次污染，甚至 “变废为宝”，充分利用废水的有价组分，我们必须对废水的来源、组成成分、 各组分含量以及产生废水之具体工艺情况有深入的了解，依此制定出合适的处理 方案。 表2 1 地表水中氰化物允许最高含量( m g l ) 1 分类i 类 类i i i 类类v 类 l 总氰化物含量 0 0 0 5 o 0 5o 20 20 2 表2 2 氰化物最高允许排放浓度( m g l ) i 标准分级一级标准 二级标准= 级标准 i 易释放氰化物浓度 o 50 ，51 0 6 武汉理工大学硕+ 学位论文 备注：三级标准是指外排水排入城镇下水道并进入二级污水处理厂的污水。 渔业水质要求总氰化物含量不大于0 0 0 5 m g l 。 饮用水质要求总氰化物浓度不超过0 0 5 m g l 。 地面水中乙腈最高允许浓度为4 o m g l 。 车间空气中氰化氢( 氰氢酸) 的工业卫生允许浓度0 3 m g m 3 。 一般来说，某种物质的毒性大小常用温血动物的半致死剂量来表示和划分， 即能使试验的动物达到5 0 数量死亡时动物每公斤体重所承受的最低药剂量，其 符号为l d 5 0 ，单位为m g ( k g 体重) 。半致死剂量l m g ( k g 体重) 则为剧毒物。 大多数无机氰化物属剧毒物质“”。极少量的氰化物就会使入、畜在很短的时间内 中毒死亡，还会造成农作物减产。氰化物污染水体引起鱼类、家畜及至人群急性 中毒的事例，国内外均有报道。 络合氰化物的毒性虽然比简单氰化物毒性小得多。但是锌氰、镉氰络合物在 非常稀的溶液中几乎完全离解，这种溶液在天然水体正常p h 下，对鱼类有剧毒。 含有铜氰和银氰络合阴离子的稀溶液，对鱼类的剧毒性，主要是由未离解离子的 毒性造成的。铁氰络合离子非常稳定，没有明显的毒性，但在稀溶液中，经阳光 直接照射，容易发生迅速的光解作用，产生有毒的h c n “。 氰化物的毒理表现在它能与人体细胞色素氧化酶中的三价铁结合，阻止其在 氧化磷酸过程中还原成为二价铁。这种十分专一的含铁细胞色素氧化酶受到抑制 后，无法与氧反应，使细胞不能利用氧气，阻断了一切代谢过程，导致机体严重 缺氧而死。c n 一进入人体后变成h c n ，作用十分迅速。人在含有低浓度氰化物的 空气中停留很短时间就会出现头痛、恶心和心悸等症状；在高浓度情况下，人会 很快死亡。氰化物能够刺激皮肤，并能通过皮肤吸收，亦有生命危险。氰化钾对 人的致死剂量0 2 5 9 ( 纯净的氰化钾为0 1 5 9 ) ；食用杏仁水( 含氢氰酸约0 1 ) 约 1 0 9 m l ，就能使人死亡；经口腔粘膜吸收一滴氢氰酸( 约5 0 r a g ) ，瞬间即可死亡； 空气中含有2 7 0 1 0 - 5 的氰化氢气体时，就能使人立即死亡“”。 氰化钠和氰化钾是优良的电镀络合剂，采用氰化物电镀的有金、银、铜、锌 及镉等，可获得很高质量的镀层，但是氰化物有剧毒。我国政府在大力提倡用无氰 电镀工艺代替含氰电镀工艺。目前除少量有特殊要求的产品保留含氰电镀工艺外， 其余大量产品都已改为无氰电镀工艺。 2 2 2 电镀废水中重金属离子的危害 含重金属离子废水是一类对环境和人类危害极大的工业废水。重金属难以被 降解和破坏，只能转移其存在位嚣和转变其物理化学形态。人们对重金属污染源 7 武汉理r ：大学硕十学位论文 愈加重视，且其治理和排放标准日趋严格。迄今为止，无论国内还是国外，对重 金属废水的治理仍不够完善和彻底，远未消除重金属废水对环境造成的污染。我 国水污染现状是“局部有所改善，整体仍在恶化”。 重金属一般是指比重大于4 5 和原子序数在2 1 8 3 之间的金属。电镀废水 中所含重金属离子主要是c r ( ) 、n i “、c u 2 + 等。由于重金属离子在自然界中没 有自净和生物降解能力，排入水体后通过生物链不断富集，对动植物的生命活动 造成很大伤害。因此有关重金属离子废水的防治及回用的研究越来越受到人们的 重视。重金属随废水排出时，即使浓度很低时，也可能造成危害。重金属废水 具有如下特点“”： ( 1 ) 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，且毒性具有长 期持续性。 ( 2 ) 生物可大量富集重金属，通过食物链，危害人类。 ( 3 ) 重金属不能被生物降解，只能改变其化合价和化合物种类。 接下来将分别介绍电镀废水中常见的几种重金属的危害性。 金属铬几乎是无毒的。化合物有二价铬、三价格和六价铬之分。二价铬的化 合物，一般认为是无毒的。其余的铬，当浓度过高时，都不同程度的具有毒性。 三价格是生物所必须的微量元素，有激活胰岛素的作用，还可以增加对葡萄糖的 利用。三价格不易被消化道吸收，在皮肤表层和蛋白质结合，形成稳定络合物， 因此不易引起皮炎和铬疮。一般认为，三价格在动物体内的肝、肾、脾和血中不 易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害。而六价铬的毒性比三价格 高1 0 0 倍，可在人、鱼和植物体内蓄积。六价铬对人体皮肤、呼吸系统、以及内 脏都有伤害。铬进入血液后，主要与血浆中的铁球蛋白、白蛋白、r 一球蛋白结 合，六价铬还可透过红细胞膜，1 5 分钟内可以有5 0 的六价铬进入细胞，进入红 细胞后与血红蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出，少量经粪便排出。六价铬对 人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内 主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。六价铬有 强氧化作用，所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐发展到不可救药。经呼吸道 侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎。实验表明， 水中含铬在l m g l 时可以刺激作物生长，1 1 0 m g l 时会使作物生长缓慢，到 l o o m g l 时几乎完全使作物停止生长，濒于死亡“。 镍的毒性主要表现在抑制酶系统，如酸性磷酸酶。镍及其镍盐类对人体的 危害，主要是引发镍皮炎“”。皮肤长期接触镍盐容易导致镍皮炎，在接触镍的皮 肤部位首先产生红斑状皮诊，严重时会出现表皮溃疡或湿疹样病损。镍进入人体 后主要存在于脊髓、脑、五脏中，以肺为主，造成器官的慢性病变。如果误服较 8 武汉理i ：人学硕十学位论文 大量的镍盐时，会产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻，严重时会引起酶 系统中毒，甚至危及生命。镍能在生物和人体中积累，影响其生长发育，严重时 可引起脑神经病变。一些镍的化合物，如轻基镍困 n i ( c 0 ) 和镍尘被认为是 致癌物质。世界卫生组织所属的国际癌症研究机构( ( i a r c ) 公布的3 9 种( 类) 对人 致癌物质中，镍被列为其中之一，镍能导致肺癌、鼻癌等、严重威胁人类健康， 近年来引起普遍关注。 铜是人体所必须的元素之一，但过量的铜对人类和动植物都有害。铜盐都具 有较大的毒性。口服醋酸铜或硫酸铜，都可能引发急性中毒，误食0 6 5 o 9 7 9 硫酸铜就可发生严重中毒“”。人一次误服2 3 9 硫酸铜即可致死。铜盐可造成肝 肾损害还能损伤红细胞而引起血管内溶血。铜盐对静脉毒性很大，皮下注射氯化 铜，可导致组织坏死。静脉注射硫酸铜，会引起溶血性贫血。皮肤接触铜化合物， 可发生皮炎或湿疹，在接触高浓度铜化合物时可导致皮肤坏死。 2 2 3 电镀废水中有机物的危害 有机物质主要是指好氧的有机物。在前处理中，常用有机溶剂除油。电镀工 艺中常用有机络合物、有机表面活性剂、有机添加剂等。大多数工业废水和生活 污水中，都含有大量碳氢化合物、蛋白质、脂肪、纤维素等有机物质。它们虽无 直接毒性，但由于其不稳定的化学特性，易在微生物的作用下使有机物分解而被 消化，转化成稳定的无机物质。在转化的过程中，要消耗水中的溶解氧，因而会 造成水体的缺氧状态，致使多数水生生物难以生存。有机物质可以覆盖水面，使 水底生物发生窒息。有机物质分解时放出氧，又会促使藻类及浮游植物大量生成， 导致湖泊的加速淤塞。有机物形成的泡沫、浮垢和引起的混浊、恶臭等严重的污 染症状，都会降低水体的使用价值。 2 3 国内电镀废水处理的研究现状 我国对电镀废水的治理起步较早，2 0 世纪5 0 年代和6 0 年代初就已开始， 至今已有5 0 多年的历史。经过近半个世纪的发展，工艺逐步多元化。电镀废水 的治理技术分为含氰废水的处理和含重金属废水处理。 2 3 1 含氰废水的处理工艺 国内外对含氰废水的处理已经进行过多种方法的研究，不同的废水应该采用 不同的处理方法。对于氰化物含量高的废水，应首先考虑回收利用；氰化物含量 的废水才进行处理。回收的方法有酸化曝气一碱液吸收法回收氰化钠溶液，解 9 武汉理丁人学硕十学位论文 析法制取黄血盐等。处理的方法有碱性氯化法、氧化法、电解法、加压水解法、 ( 树脂、活性炭等) 吸附法、生物化学法等，其中已经达到实用化阶段且应用最 广泛的是碱性氯化法；属于大规模设施的有酸化曝气法、生化处理法；可供小规 模使用的有电解法。 ( 1 ) 酸化曝气一碱液吸收法 用硫酸调节含氰废水的p h 值，使之呈酸性，氰化物就会转变为h e n ，由于 h c n 蒸气压较高，向废水中充入气体时，h c n 就会从液相逸入气相而被气流带走， 载有h c n 的气体与n a o h 溶液接触，二者反应生成n a c n ，这种处理含氰废水的方 法被称为酸化曝气碱液吸收法。 2 n a c n + h 2 s 0 4 ，2 h c n + n a 2 s 0 4 ( 2 - 1 ) h c n + n a o h - n a c n + h 2 0 ( 2 - 2 ) 酸化回收法已有六十多年的应用历史了，早在1 9 3 0 年左右，国外某金矿就 采用这种方法处理其含氰废水，经过六十余年的技术改造，酸化回收法工艺设备 已达到了较为完善的程度。我国采用酸化回收法处理高浓度含氰废水已有十几年 的历史，取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。 ( 2 ) 碱性氯化法 碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法，广泛用于处理氰化电镀 厂、炼焦工厂、金矿氰化厂等单位的含氰废水。其原理是采用氯气或液氯、漂白 粉将废水中的氰化物氧化成c o ：和n ：等无毒物质“。 碱性氯化法处理含氰废水分为两级氧化，在处理过程中，p h 值需要分两个 阶段进行调整。含氰废水进入含氰废水调节池，均衡水质后，在一级破氰池内先 加n a o h 将p h 值调至1 0 1 1 ，再加n a c i o 对含氰废水进行一级氧化，将废水中 的c n 一氧化池毒性较小的c n o 一；然后在二级破氰池内将p h 调节至7 5 8 0 ，再 加n a c l o 对含氰废水进行二级氧化，将氰酸盐氧化生成二氧化碳和氮气，消除氰 酸盐对环境的污染。化学反应式为： n a c n + n a c l o + h ：0 一c n c i + 2 n a o h ( 2 3 ) c n c i + 2 n a o h n a c n o + n a c i + h 2 0 ( 2 - 4 ) 2 n a c n o + 2 n a c i o + n a o h 一2 n a 2 c o ，+ 2 n a c i + h ：f + n 2f ( 2 - 5 ) p h 值对氧化反应的影响很大。当p h 1 0 时，完成不完全氧化反应只需5 m i n ； p h 7 ，并加入少量食盐，电解时，c n 一在阳极上氧化生成c n o 一、 c o ：、n ：，同时c l 一被氧化成c 1 。，c l ：进入溶液后生成h c l 0 ，加强对氰的氧化作用； 阴极上析出金属。由于工业n a o c l 货源比较困难，存放也不方便，因此许多单位 研制了电解食盐制取n a o c l 的装置，安放在含氰废水处理现场供破氰用。也有单 位发展成电解与处理合一的小型化处理装置。用电解法产生n a o c l 处理含氰废水 的方法在我国发展较快，武汉、上海等地方都有应用。主要反应为： n a c i = n a + + e l 一 2 c 1 一= c 1 2 + 2 e 2 c 1 ：+ h 2 0 + 2 h o c i + 2 h c l c 1 2 + 2 0 h - c 1 0 一+ c 1 一+ h 。o c n 一十h o c l c n c l + 0 h c n c + 2 0 h 一- c n o 一+ c 1 一+ h 2 0 2 c n o 一+ 3 0 c 1 一十h 。0 2 c o ：f + h 2f + 3 c 1 一十2 0 h 一+ n 2f ( 2 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) ( 2 - 9 ) ( 2 - 1 0 ) ( 2 - 1 1 ) ( 2 1 2 ) 该法的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属。但总氰浓度低于3 0 0 m g l 时用电解法不经济。此法缺点是电流效率低，电耗大，成本比漂白粉法稍高，会 产生催泪气体c n c l ，处理废水难以达标排放。若要达标需电解几天。一般先将 高浓度含氰废水电解到一定浓度后，再用氯化法处理后排放。一般很少采用此法。 ( 4 ) 微生物降解法 氰化物是剧毒的，但因其分子构成是微生物代谢生长过程中所需要的两种主 要营养成分而使含氰废水具有可生化性。生物法的原理是当废水中氰化物浓度较 低时，利用能破坏氰化物的一种或几种微生物以氰化物和硫氰化物为碳源和氮 源，将氰化物和硫氰化物氧化为二氧化碳、氨和硫酸盐，或将氰化物水解成甲酰 胺，同时重金属被细菌吸附而随生物膜脱落随污泥除去“”。 生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、硫氰化 物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨： 微生物 m ( c n ) n 一町一+ 4 1 4 2 0 + 0 5 一m e 生物膜+ h c o a 一+ 2 n h 。 ( 2 - 1 3 ) 对金属氰络物的分解顺序是z n 、n i 、c u 、f e 对硫氰化物的分解与此类似， 而且迅速，最佳p h 值5 7 7 2 。 武汉理_ t 大学硕士学位论文 细菌 s c n 一十2 5 0 ：+ 2 h ：o - - - - - - - - s 0 42 - + h c 0 3 一+ n h 。( 2 1 4 ) 第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把n h 。分解： 细菌 n h 3 + 1 5 0 ，一n 0 2 一+ h + + h 2