（应用化学专业论文）聚醚类原油破乳剂的制备、复配及性能研究.pdf

摘要 为解决高含水油田产出液的破乳脱水问题，论文进行了聚醚类高效破乳剂的研究。 论文分别以酚胺醛树脂、四乙烯五胺、十八醇等为起始剂，首先制备了起始剂p o e o 两段聚醚以及起始剂。p o e o p o 三段聚醚，并对同一起始剂不同的段数和不同的环氧乙 烷、环氧丙烷比例进行破乳性能试验，试验结果表明，制备p f a 型破乳剂的最佳投料比 为：起始剂头p o 值l ：1 0 9 ，p o e o 值2 ：1 ，头p o 尾p o 值为1 ：2 ；制备a p e 型破乳剂 的最佳投料比为起始剂头p o 值1 5 9 ，p o e o 值3 ：1 ，头p o 尾p o 值为1 ：3 ；制备s p 型破乳剂的最佳投料比为：起始剂头p o 值1 ：2 5 9 ，p o e o 值3 ：1 ，头p o 尾p o 值为1 ：3 。 且三嵌段方式的破乳剂性能优于二嵌段方式的破乳剂性能，h l b 值、酸价及交联剂都与 破乳性能有着密切的关系，p o 分布均匀者亲油性较强，h l b 值较小，经交联剂扩链后， 支链增多，分子量显著增大，破乳剂的破乳性能得到很大提高，最终脱水率及脱水速度 均有所增加，脱水界面整齐，脱出水色清澈。 论文还进行了破乳剂单剂正交复配试验，试验结果表明复配能显著提高所合成破乳 剂的破乳效果，影响复配破乳效果的主要因素为破乳剂的投加量、温度、时间以及p h 值，复配破乳效果的最优化组合为：a 2 8 2 c 3 d 1 ，即投加量为1 0 0 m g l ，温度为6 0 0 c ， 时间为9 0 m i n ，p h 值为4 ，各因素对试验指标影响的主次顺序为a 、b 、c 、d ，即投加 量对破乳剂的破乳性能影响最大。 最后，论文还对破乳剂的破乳机理进行了分析和探讨。研究结果表明：起始剂决定 了分子的结构形式，分子链长且支链多，亲水能力大；从制备的破乳剂的结构来看，多 支链的特点决定了产品具有较高的润湿性能和渗透效应，当原油乳状液破乳时，破乳剂 的分子能迅速的渗透到油水的界面膜上，用量少，破乳效果明显。 关键词：破乳剂，聚醚，嵌段，原油脱水，正交复配，机理 a b s t r a c t t os o l v et h i sp r o b l e mo ft h ed e m u l s i f i c a t i o na n dd e h y d r a t i o no fp r o d u c e df l u i di nh i 曲 w a t e rc u to i lf i e l d ，t h ep o l y e t h e rt y p eo f c r u d eo i ld e m u l s i f i e ri si n v e s t i g a t e d t h ec r u d eo i ld e m u l s i f i e ra r ep r e p a r e d 、析mp r e f e r a b l ed e m u l s i f i e r so fe v e r ym u l t ib l o c k p o e op o l y e t h e r ss y n t h e s i z e dw i t l ld i f f e r e n ti n i t i a t o ra n de p o x i d eb ye x t e n d i n gc h a i na n d c o m p o u n d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o nf o rp f ad e m u l s i f i e ra r ef o u n dt h a t i n i t i a t o r h e a dp o = l 1 0 9 ，p o e o = 2 1 ，h e a dp o c n dp o = l 2 ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o nf o ra p ed e m u l s i f i e ra r ef o u n dt h a ti n i t i a t o r h e a dp o = 1 5 9 ，p o e o = 3 i ，h e a d p o e n dp o = 1 3 ；t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o nf o rs pd e m u l s i f i e ra r ef o u n dt h a t i n i t i a t o r h e a dp o = 1 2 5 9 ，p o e o = 3 1 ，h e a dp o e n dp o = i 3 t h ed e m u l s i f l c a t i o nc a p a b i l i t y o ft r i b l o c k sc o p o l y m e r si ss u p e r i o rt ow h i c ho ft h ed i b l o c kc o p o l y m e r i ti sf o u n dt h a tt h e h l b ，a c i dv a l u ea n dc r o s s l i n k i n ga g e n th a v eac l o s er e l a t i o nt ot h ed e m u l s i f i c a t i o nc a p a b i l i t y t h ed e m u l s i f i e rw h oh a sae v e n l yd i s t r i b u t e dp oh a sas t r o n g e rh y d r o p h o b i c i t ya n dal o w e r h l b t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ed e m u l s i f i e ri n c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yb yt h ec r o s s l i n k i n g a g e n t ，s ot h ed e m u l s i f i c a t i o nc a p a b i l i t yo b t a i n sag r e a te n h a n c e m e n t t h eo p t i m u mf o r m u l ao ft h ed e m u l s i f i e ri so b t a i n e db yt h eo r t h o g o n a lb u i l d i n g ，w h i c h c a ne n h a n c et h ed e m u l s i f l c a t i o nc a p a b i l i t y t h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sf o rd e m u l s i f i c a t i o n c a p a b i l i t ya r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sa r ef o u n dt h a td o s a g ei s 10 0 m g l ，t e m p e r a t u r ei s6 0 0 c ，t i m ei s9 0 m i n ，p h = 4 ，a n dt h ed o s a g eh a st h eg r e a t e s ti n f l u e n c e o nt h ed e m u l s i f i c a t i o nc a p a b i l i t y f i n a l l y , t h ep a p e ri n v e s t i g a t e st h ed e m u l s i f i c a t i o nm e c h a n i s m t h es t r u c t u r eo f m o l e c u l a r i sd e t e r m i n e db yt h ei n i t i a t o r , a n dt h ew e t t i n gp r o p e r t ya n dt h eo s m o t i ce f f e c ta r ed e t e r m i n e d b yt h em o l e c u l a rc h a i n k e yw o r d s ：d e m u l s i f l e r , p o l y e t h e r , b l o c k ，c r u d eo i ld e h y d r a t i o n ，o r t h o g o n a lb u i l d i n g ， m e c h a n i s m 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及研究意义 石油是重要的国家战略能源，是经济赖以运转的血液，对一个国家的国民经济建设 和国防建设都有着十分重要的作用。随着工业的迅速发展，石油的需求量越来越大，为 了满足世界对石油日益增加的需求，提高石油采收率便具有非常重要的意义。但一次采 油技术和二次采油技术在巨大的需求量面前已经略显吃力，一二次采油技术仅能采出原 油总储量的3 0 - - 4 0 ，原油生产在许多油田基本都进入后期的三采阶段。水在油田开发 过程中，几乎是原油的“永远伴生者”，尤其是在油田开发的中后期，油井不采水，也 就没有了油。所以原油脱水就成为油田开发过程中一个不可缺少的环节，一直受到人们 的重视。据了解，如今国内陆上多数油田原油综合含水率达8 0 以上。三次采油是油田 开发技术上的一次飞跃。但与一二次采油相比，它采用了注水、碱液驱油、聚合物驱油 等措施，产出原油含水量很高，给原油开采带来了一系列困难的同时，还给油气集输、 加工精炼等造成了不利的影响。如果不及时对原油采取脱水处理，不仅会增大热能消耗， 增加泵、管线及贮罐的负荷，还会引起金属表面腐蚀和结垢，更严重的是会造成催化剂 中毒；而排放水中含有的油也会造成原油浪费和环境污染。因此，综合经济角度和环境 保护角度考虑，在原油集输和炼制前，都有必要对其进行破乳脱水。我国规定，经油田 处理后进炼油厂的原油含水量限制在0 5 以下，国外输原油允许含水 0 2 5 ，俄罗斯 商品油含水要求在0 0 5 - 2 0 l 。 随着油田的开发，原油含水逐年上升，许多油田进入了后期开采阶段。油田开采越 到后期，原油的性质变化越大，一般来讲，易于流动的轻质油先被采出，流动较慢的较 稠较重油后被采出，有些极性较强的油质( 如胶质、沥青质等) 只有通过驱替剂的效用才 能被采出。因此，到了油田开采的后期，采出的原油性质变化较大，油中的乳化物质如 胶质、沥青质、环烷酸、皂类等含量越来越多，油水乳状液的性质变得越来越复杂。因 此，对原油破乳脱水过程中使用的破乳剂的要求也越来越高。随着竞争的日益加剧，对 破乳剂质量的要求在不断提高的同时，综合成本越低越好。破乳剂是一种表面活性剂， 它的破乳效果与原油的组分和性质有很大关系，因此根据现场原油的组分和性质选择合 适的破乳剂是一个非常重要的问题。由于常规的破乳剂己经不能满足油田生产的多元化 需要，科研开发的力度也在随之加大，尤其是近几年，破乳剂的研究有了长足的进步， 第一章绪论 新型的高效破乳剂不断被开发出来。破乳剂的选择不当不仅会使原油不能有效地破乳、 脱水，浪费大量的人力、物力、财力，还会给油气集输、加工精炼等造成不利的影响。 原油破乳成了一个迫在眉睫的问题。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 国外破乳剂研究现状 破乳剂的使用至今已有九十多年的历史，最初只用简单的沉降破乳法对原油乳液进 行破乳。国外关于破乳剂的资料最早见于1 9 1 4 年的化学文摘( c h e m i c a la b s n 孤t s ，使 用f e s 0 4 溶液对原油乳状液进行化学破乳脱水。之后使用的破乳剂是烧碱、羧基盐和环 烷酸盐等普通的皂类，以及氧化煤油和柴油等油品。上个世纪2 0 年代至3 0 年代，为解 决水包油型原油乳状液的破乳问题，第一代低分子量的阴离子型破乳剂问世，如脂肪酸 盐、环烷酸盐、石油磺酸盐、土尔其红油等。其优点是价格低廉，缺点是易受电解质的 影响、在同样的效果下此类破乳剂的用量较大等；4 0 年代至5 0 年代，环氧乙烷实现了 工业化生产，使得环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物开始出现；2 0 世纪5 0 至6 0 年代，开始 使用非离子型破乳剂，如烷基酚、脂肪醇为起始剂的聚氧乙烯醚，后来使用的是以聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物为主体的破乳剂，由于此类型的破乳剂效果好，所以仍然是目 前应用最为广泛的原油破乳剂。进入8 0 年代后，聚胺类、两性离子型、聚合物型破乳 剂开始出现，取代了单纯环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚破乳剂，此类破乳剂的最低用量在 1 0 0 m g l 以下，但这类破乳剂的缺点是专一性强，适应性差。因此，人们又通过改性或 复配等方法研制了复合破乳剂以及超高分子量的高效破乳剂，破乳剂的应用研究从此迈 上了一个新的台阶。 从8 0 年代后期开始，国外破乳剂的研究发展进入了一个较为迅速的时期，在第三 代高分子量聚醚类破乳剂的基础上，人们进行了大量新型破乳剂产品的研究开发，并取 得了巨大进步，得到了破乳性能更加优良的破乳剂，具有代表性的产品有以下几种1 2 】： ( 1 ) 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与聚氧乙烯酸酯、聚氧丙烯的共聚物。在乙烯基聚 合物的基础上加少量环氧乙烷及环氧丙烷( 质量分数为1 1 5 ) 制成，在低浓度的时候， 此类聚合物的性质明显得到了改变【3 】。其结构如下： 2 长安大学硕士学位论文 | c h 3 l c o o 一( c 3 h 6 0 ) m - ( c 2 h 4 0 ) n h 一( c h 2 - c h ) - - 妒( c h 2 c ) y - - ( c h 2 - c h k i c o o c 3 h 9 c o o c 3 h 7 ( 2 ) 高极性有机氨衍生物，其结构如下： 9 h 3i c h 2 s 0 2 n a p 帅c h 2 亡h 涉式c s 2 n a c h 3 c h 2 卜h 水c h 奸岍n h c s 2 n a lc 心 e 郴h z c h z - ) 翻h c s 2 n a 此相关产品已被美国j e f f e r s o n 公司研制开发，在此生产的基础上，将其与c s 2 、n a o h 反应生成二硫代氨基甲酸盐，再与甲醛、亚硫酸氢盐发生m a n n i c h 反应，得到高极性的 产品，对处理水包油型乳状液特别有效，尤其在处理含油污水时效果尤佳。据专利报道， 进行瓶试试验时此药品的投加量为5 - 2 5 m g l 时，去除水中油可达9 0 - - 9 5 ，水中的含 油量可从几百m e , n - , 降至十几m g t , 以下1 4 1 。 ( 3 ) 阳离子酰胺化合物。在适当温度下，将二元羧酸和二甲基氨基丙胺与季胺化试剂 进行反应，得到该产物，对热驱采出的原油乳状液破乳而言，此破乳剂十分有效【5 1 。 邺2 静冀一星一、h 戈争 e h 3c l 、 v 。2 ”5 ( 4 ) 烷氧基化合物被碳酸亚乙酯代替后，与烷基酚醛树脂反应，得到高分子破乳剂。 所使用的碳酸亚乙酯不易燃、无毒，常温下为固体，沸点2 4 3 0 c ，熔点3 8 0 c 。此反应用 碱作催化剂，在无水亲油溶剂( 如乙二醚、芳香油等) 中进行，实验温度控制在1 6 5 - 1 9 5 。c 范围内，中间相对分子质量为5 5 0 0 0 ，持续加热分子质量可达1 5 7 0 0 ，最终加热分子质 量可至1 1 5 0 0 。进行对比测试脱水效果，用碳酸亚乙酯进行替代制成的破乳剂优于用环 3 第一章绪论 氧乙烷制得的破乳剂【6 】。其结构如下： o li o 一( c h 2 c h 2 0 ) y 。( c h 2 c h z - o - - c o ) z - 1 r ( 5 ) - - 组分复配破乳剂。据报道，通过合适比例配比制得的复配剂，浓度在2 5 - - - 5 0 0 m g l 范围内时，破乳效果比较明显【7 1 。 c h 3 i r - ( o c h 2 c h ) x 一( o c h z c h 也一o h ) m 一 ( 6 ) 疏水缔合的三聚物。它是将一种水不溶性甲基丙烯酸盐、一种水溶性单体丙烯 酸胺和一种水不溶性阳离子单体铵烷丙烯酸酯进行反应，聚合而成，反应温度达到2 5 0 c 即可制备，制备工艺比较简单。瓶试浓度为1 0 0m g l ，对水包油型乳状液破乳有效【s j 。 c h 3 i c 心 一 l 一c 一2 - c 1 ) x - ( c h ，2 - c ih ) y - ( c c o or c o n h 2h 2 7 c k o o 一( c h 2 ) m x 磊3 i mk c h 生 近几年来，三次采油技术得到了广泛的推广和应用，油田产出液的组成与性质日趋 复杂，此问题逐渐受到人们的关注。目前，其研究重点主要集中在以下几个方面1 9 ： ( 1 ) 不断深入地研究各种扩链剂和多种扩链剂的使用，可以大大提高破乳剂的分子质 量。如用以酚醛树脂为起始剂的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚、以双酚a 或其他多元醇为 起始剂的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐进行酯化后，再 进行聚合得到一系列的破乳剂产品，具有用量少、在低温下使用破乳速度快的优点。 ( 2 ) 油田产出液含水量的增高，使水溶性破乳剂的破乳效果变差，从而向油溶性破乳 4 长安大学硕士学位论文 剂或混合型破乳剂方向发展，油溶性破乳剂的研发将是未来破乳剂的发展趋势。 ( 3 ) 以酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂的原油破乳剂的广泛应用，使国外认识到支链 型破乳剂与直链型破乳剂相比，具有更加优良的破乳效果。比如，近些年来开发的以氨 丙烯酸甲酯为核心、与乙二胺进行酰胺缩合反应得到的星型聚合物，便具有支链结构。 当其投加量为6 - a 0 m g l 时，就能使水包油型原油乳状液完全破乳。 ( 4 ) 高分子原油破乳剂的缺点是专一性强、适应性差，而油田产出液具有复杂多样性， 因此这几年国外新型高分子破乳剂一直在不断地得到研制和开发，并根据实际需要，在 分子结构中引入了硅、磷、硼、氮等高活性元素。 1 2 2 国内破乳剂研究现状 我国原油破乳剂的研发应用起步较迟。6 0 年代以前，我国的原油破乳剂使用主要依 靠进口。随着我国石油工业的发展，从6 0 年代中期开始，有机合成技术的发展较快， 原油破乳剂的研究应用发展也取得了较为长足的进步，聚酯胺类、高分子非离子表面活 性剂、两性离子聚合物等原油破乳剂相继得到研发与应用。它们适用于各种类型的原油 乳状液，特别是在对稠油乳状液的破乳处理时，其聚结效果好，脱水速度快，并且与其 他常用的原油破乳剂具有良好的配伍性。近l o 年来国内破乳剂的发展表明，在数量不 多的关于破乳方面的发明中，有一部分是有关物理方面的破乳，诸如改变电压电频的新 型破乳器、原油脱盐破乳设备、低电场下的油水分离装置、含油液体的处理装置、新型 破乳器电极等【1 0 , 1 1 】。在合成破乳剂方面，主要有以下几类： ( 1 ) 酚醛树脂或烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚【1 2 1 。以酚醛树脂或烷基酚醛树脂为 起始剂的二元、三元共聚物及其改性产品。 rr 十i h l i o h c z h p * 。 h 十一c h 戒 ( 2 ) 磷酸酯。 5 第一章绪论 ( 3 ) 聚甲基苯基硅油聚氧丙烯聚氧乙烯醚。 ( 4 ) 聚氧乙烯聚氧丙烯超高分子量聚合物。 ( 5 ) 聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其改性产物。如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、聚 氧乙烯聚氧丙烯二乙烯三胺、聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺等。 ( 6 ) 阳离子型破乳剂1 3 】。常用的有聚丙烯酰胺接枝及共聚物、环氧氯丙烷反应物、季 铵盐类、亚胺类等。 ( 7 ) 生物破乳剂。以芽孢杆菌为生产菌株，在某培养基中培养，回收培养液表层菌体 作为生物破乳剂，可对水包油型采出液及其他水包油型乳化液进行破乳，具有环保、高 效等优点 1 4 , 1 5 。 ( 8 ) 纳米复合结构破乳剂。如：用纳米氧化硅材料和多元聚醚、胺聚醚、树脂类聚醚 等聚醚型乳化剂分子组成纳米微粒结构破乳剂【16 1 ，将有机高分子破乳剂和无机纳米氧化 物进行原位合成，无机纳米氧化物被有机高分子破乳剂包覆或接枝，得到复合结构的破 乳剂【1 7 1 。 ( 9 ) 高分子聚醚结构破乳剂。如：在芳烃溶剂中采用三异丁基铝乙酰丙酮水三元催 化剂，合成超高分子质量的聚醚，其相对分子质量达到1 0 万到6 0 万范围内【1 8 l 。 ( 1 0 ) 高分子聚脂类破乳剂。聚脂类化合物作为一类独特的原油破乳剂，受到了人们 的重视，最常见的聚脂类破乳剂为聚烷撑二醇类的醇酸树脂。b a k e r 首先提出醇酸树脂 包括以下成分：多元酸缩合产物；多元醇及6 - - 2 2 个碳原子的脂肪族饱和的或不饱和的 一元酸。多元酸缩合物等于或小于2 0 个碳原子的三元或四元或一种二聚物。它所用的 聚烷撑二醇的相对分子质量为4 0 0 1 0 0 0 0 ，一般用的是聚乙二醇、聚丙二醇等1 9 1 。 普遍认为，破乳剂的破乳过程的实质是破乳剂分子渗入乳化液滴的界面并粘附在上 面，从而取代了天然乳化剂，之前形成的表面膜被破坏，膜内包裹的水被释放出来，形 成小水滴；小水滴相互聚结形成大水滴并沉降下来，从而使得油、水两相发生分离。据 此推断。理想的破乳剂必须具备以下四个条件 2 0 l ： 6 h 卅 引 3 c c 一 2 长安大学硕士学位论文 ( 1 ) 较强的表面活性。破乳剂的表面活性应当优于天然乳化剂的表面活性。当破乳剂 分子的表面活性高于天然乳化剂的表面活性时，破乳剂分子能很快吸附在油水界面上并 取代天然乳化剂分子，从而降低液滴的界面张力和界面膜强度。据报道，当乳化液滴的 界面张力降低到5 0 m n m 以下时，乳状液的稳定性才能得到降低，添加的破乳剂才能达 到破乳效果。但是，界面张力的降低与破乳能力之间并无定量关系，通常情况下，破乳 剂浓度为o 0 1 时，就可将油水界面张力降低到1 5 m n m 左右，这样就具备了优良破 乳剂的基本条件。 ( 2 ) 良好的润湿性能。如果破乳剂分子具有良好润湿能力，当其向乳化液滴扩散并渗 透过固体粒子之间的保护层的时候，会比较容易地吸附在固体粒子( 如沥青胶质粒子、 粘土粒子、石蜡晶粒、金属盐粒子) 和水滴表面上，进而改变表面的润湿性能，降低它 们的表面能，破坏保护层上粒子之间的接触，界面膜的强度剧烈降低，从而破裂。破乳 剂的润湿能力与其分子结构有着紧密的关系。破乳剂的分支结构更有利于分子在固体表 面进行吸附，而不利于分子的缔合和形成胶束，从而改变固体粒子和水滴表面的润湿性。 这就要求与亲水基相连的烃链不太长也不太短，亲水基与憎水基则可保持一定的平衡， 以增加对固体粒子表面的润湿反转效果【2 1 1 。 ( 3 ) 足够的絮凝能力。破乳剂的絮凝能力越强，吸附在乳化液滴界面的破乳剂分子吸 引其他液滴的能力就越强。当破乳剂具有足够絮凝能力的时候，乳化液滴会被相互吸引， 一束束鱼卵状的“聚集体 形成并悬浮在原油中，促进乳化液滴的碰撞并破坏了液膜， 增加了聚结的机会。若要增加脱水效果和脱出水的清彻度，则需要提高破乳剂的絮凝能 力，因此可将破乳剂与絮凝剂复配使用。 ( 4 ) 较好的聚结效果。乳化液滴的直径有的几微米，有的达到几百微米，只有当破乳 剂具有足够的聚结能力时，乳化液滴表面膜可受到破坏，小水滴才可聚结成大水滴，受 重力的作用而沉降，原油脱水才能顺利进行。 总之，目前原油破乳剂的研究开发不断地向提高破乳能力、降低破乳温度、减少破 乳剂使用浓度和增强适应性方向发展。 ( 1 ) 超高分子量聚醚破乳剂的开发 近年逐步发展起来的超高分子量聚醚分子量高达5 0 - 、- , 3 0 0 万，其主要类型有三种： 以烯烃类的聚合物为起始剂的高分子聚合物：环氧化物自聚物，包括单一环氧化物 的自聚体和不同环氧化物的嵌段共聚物。高聚物合成采用的催化剂多为烷基金属鳌合剂 水组成的多元催化剂；用二元活泼基团化合物交联制备超高分子量破乳剂，二异氰 7 第一章绪论 酸酯类是最常用的交联剂。这些高分子量破乳剂用量小，适应性好，破- 孚l i i 力强，是一 类比较有前途的破乳剂。 ( 2 ) 复配型破乳剂的开发 单一组分的破乳剂都可以作为复配单体使用，往往多个组分复配之后会产生协同效 应。为得到效果更好的破乳剂，则要寻找最佳的配比。在开发新结构的高效破乳剂的同 时，应该进一步加强破乳剂的复配应用研究。一般除了破乳剂与破乳剂的复配外，还可 以将破乳剂与其它功能的表面活性剂、有机或无机添加剂进行复配，以提高破乳效果， 节约破乳剂用量。 ( 3 ) 生物破乳剂的开发 油溶性破乳剂对人体具有一定的毒害性，而生物破乳剂无毒害，因此人们开始研究 生物环保型的破乳剂。它是利用非连续相的乳状液液滴在具有活性的细菌细胞表面接 触、浸湿、铺展，进而聚结破乳的。 1 2 3 国内外破乳剂的研究方法 目前，国内外破乳剂的研究从结构类型上看，非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合 物占主要地位，应用最为广泛。对传统破乳剂进行改性，其研究方法主要有“改头、换 尾、加骨、接枝、扩链、交联、复配 等【2 2 1 。另外也有不含环氧乙烷环氧丙烷的聚合物 破乳剂。 ( 1 ) 改头 改头是指改变起始剂，选择、设计和合成具有活泼氢起始剂的破乳剂。通常采用的 起始剂有酚类、醇类、脂肪胺类、脂肪酸类等。随着研究的逐渐深入，人们采用的起始 剂由原来的简单单一化逐渐转变为复杂多元化。 ( 2 ) 换尾 换尾是利用化学方法将聚合物的端基( o i l ) 进行酯化而得到新的破乳剂，此法可有 效是增大聚合物的分子量。例如，用马来酸酐和胺反应制得的聚合物或者用马来酸酐对 环氧乙烷或环氧丙烷共聚物进行酯化改性，得到的破乳剂适用于油包水型原油乳状液的 破乳脱水2 3 1 。又如，采用苯甲酞氯、乙酸酐和系列羧酸类产品对聚醚类破乳剂进行酯化， 或用松香酸、硫酸等作封尾剂，对聚醚类破乳剂进行酯化改性，会明显提高破乳剂的破 乳效果 2 4 】。 ( 3 ) 加骨 8 长安大学硕士学位论文 加骨是通过在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂，以进一步提高 原油破乳剂单剂的破乳性能。例如，在碱作催化剂的条件下，以正丁醇为起始剂，由环 氧丙烷、环氧乙烷合成聚氧乙烯聚氧丙烯，然后加入乙氧基聚硅烷进行反应，得到的破 乳剂不仅具有破乳脱水的功效，还具有防蜡、降粘的作用【2 5 】。 ( 4 ) 接枝 接枝是通过特殊的化学反应使高分子链上的某些官能团与其它化合物反应，将一定 分子量或具有特殊官能团的支链结构引入分子中，增大分子量或改变分子的结构，增强 其破乳效果。例如，将c 3 c 2 0 的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酐( 如马来酸酐或其聚合 物) 和多乙烯多胺( 至少有2 个c 和2 个以上的氨基) 进行缩聚反应，之后用碱作催化剂， 与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷进行反应，使氮部分或全部被烷基化，得到的破乳剂 具有了更多的分支结构，其分子结构等于是在原来的缩聚产物分子上接上了一个个聚氧 烯支链，该破乳剂既可以用于水包油型乳状液破乳，又可以用于油包水型乳状液破乳【2 6 1 。 ( 5 ) 扩链 扩链是用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，采用适当的化学方法，将分子量较低的 聚合物连接起来，分子量则会成倍或成几十倍地增加，形成线形分子，以增强破乳效果。 当预聚物存在三个以上的活泼官能团时，则有可能发生交联，生成网状的破乳剂。有的 采用二元羧酸或二聚脂肪酸作扩链剂，或者用2 丁烯二酸、苯二酸作扩链剂 2 7 1 ，也有用 四丙烯琥珀酸酐作扩链剂2 3 1 ，对聚氧烯脂肪伯胺进行扩链，得到聚氧烯伯胺酷，这一系 列的产物对油包水乳液都具有很好的破乳效果口9 1 。 ( 6 ) 交联 交联是通过交联剂将很多高分子交联起来，形成分子量更大的超高分子，至少有一 种有三个以上的官能团的试剂或预聚物才可以作交联剂。例如，采用多乙烯多胺、山梨 糖醇或甘油等作起始剂合成聚氧乙烯聚氧丙烯化合物，然后用多元醇或双环化合物作交 联剂，合成的破乳剂的合成方法简单、破乳效果很好p o 】。采用二异氰酸酯等交联剂与具 有数千分子量的聚氧乙烯聚氧丙烯聚合物反应，可以达到增高分子量的目的。聚氧烯化 合物与酚醛树脂反应会具有轻微的交联，具有较好的破乳效果【3 1 1 。但交联产物的缺点是 很难溶解，所以目前未得到较为广泛的应用。 ( 7 ) 非聚氧乙烯聚氧丙烯类破乳剂 虽然聚氧乙烯聚氧丙烯类破乳剂是目前广泛应用的破乳剂，但也有一些其他的破乳 剂是利用化合物反应合成并具有良好的破乳效果。如：脲类破乳剂。用亚磷酸或偏磷 9 第一章绪论 酸作催化剂，将氨基醇或几种氨基醇的混合物进行缩聚反应，之后加入脲或脲的衍生物， 得到的破乳剂适合应用于水包油型乳液的破乳，且具有很好的破乳效果【3 2 1 。将多乙烯多 胺和多异氰酸酯进行反应，得到的聚合物脲具有5 0 0 0 以上的分子量，处理水包油型乳 状液时破乳效果较好【3 3 1 。利用门金秀反应制备破乳剂【3 4 1 。该破乳剂具有破乳、絮凝、 软化、防腐等多种功效。硫代氨基甲酸酯破乳剂。如二硫代氨基甲酸酯【3 5 】、三硫代氨 基甲酸酯【3 6 】等，该类破乳剂一般采用的方法是将胺如丁胺、乙二胺等与氢氧化钾或氢氧 化钠、二硫化碳混合，在一定的温度条件下反应，得到三硫代氨基甲酸酯和多硫代氨基 甲酸醋类产物，处理水包油型乳状液时破乳效果较好，并且还可以用作絮凝剂、缓蚀剂、 杀菌剂、阻垢剂等。聚胺酯类破乳剂。将带有叔胺基的二元酸与多异氰酸酯进行反应， 得到的聚胺酯破乳剂在处理水包油乳液时具有良好的破乳效果【3 7 1 。高分子电解质聚合 物破乳剂。以过硫酸盐作起始剂，将二烯丙基二甲基铵氯化物与憎水单体( 所用的憎水 单体有季铵化二烷基( 甲基) 丙烯酸酯，尤其是乙基己基丙烯酸酯) 进行聚合反应，得到的 高分子电解质聚合物对油包水型乳液具有较好的破乳效果【3 引。超高分子破乳剂。该类 破乳剂是无规结构的超高分子量聚醚原油破乳剂，它是在芳烃溶剂中合成的，用三异丁 基铝乙酰丙酮水三元催化剂作催化剂，三乙基铝也可。该破乳剂分子量约在1 0 - - - , 6 0 万， 凝固点范围在4 0 - - 一2 0 0 c 之间，并具有用投加量少、出水速度快、出水界面清等优点。 超高分子量聚醚破乳剂可与较低分子量的破乳剂复配使用，如以超高分子量聚醚为主 体，较低分子量聚醚破乳剂作助剂，甲苯或乙醇、甲醇作补充溶剂，调配成高效的原油 破乳剂【3 9 j 。多元聚合物破乳剂。如将丙烯酸、丙烯酸酯及他们的衍生物进行共聚，生 成三元共聚物 4 0 1 ，或者四元共聚物【4 1 1 ，该系列产品的破乳效果都非常好。胶束薄膜扩 展破乳剂。该类破乳剂是由5 7 5 的薄膜扩展剂、2 - - - 3 0 的表面活性剂如十二烷基苯 磺酸、2 - 3 0 的助溶剂如乙醇等和1 5 9 0 的水组成。此破乳剂比常规破乳剂效果好， 而且特别适合稠油乳状液，在处理稠油乳状液时破乳性能好。 ( 8 ) 多种改性方法的联合使用 对于分子结构特殊的破乳剂，在设计并合成的时候仅用某一种方法是难以满足要求 的，故采用多种改性方法进行改性。例如，为了使某种破乳剂适合于油包水型乳状液的 破乳，联合使用改头、换尾、扩链和接枝等多种方法，其具体步骤是先以聚丙二醇为起 始剂合成聚氧乙烯聚氧丙烯聚合物，再用顺丁烯二酸酐或其衍生物作扩链剂进行扩链， 然后将扩链产物与丙烯酸进行聚合反应，最后进行酯化得到需要的破乳剂，该破乳剂的 破乳效果较好1 4 2 1 。也有将多种方法在一步反应中同时进行的，如将烯酸与两种以上的聚 1 0 长安大学硕士学位论文 醚反应，反应过程中，在发生聚合反应的同时，酯化反应也在进行，得到的破乳剂适合 应用于水包油型乳状液的破乳【4 3 】。 ( 9 ) 复配 各种表面活性剂具有协同效应，复配正是通过这一点，按一定的比例将各种具有不 同功效的破乳剂混合，使破乳剂具有广泛的适应性，同时也为破乳剂的选择提供了更多 的可能性；或者将破乳剂与不同的无机或有机添加剂进行混合，得到既具有破乳功效又 具有其它效用如降粘、脱蜡等作用的破乳剂。例如，以一元胺或寡胺或多乙烯多胺或苯 酚树脂或用胺改性后的烷基酚甲醛树脂为起始剂，合成系列聚氧烯聚合物a ，烷氧基化 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙烯的二元或三元共聚物b ，一元胺或寡胺的烷氧基二元 羧酸和环氧乙烷的共聚物进行缩合后的部分或全部季铵化产物c ，以及上述化合物交联 后的各类产物d ，将a 、b 、c 、d 四大类中的各种化合物与助剂( 如二元醇酯) 进行复配， 得到各种不同的破乳剂，这些破乳剂的破乳效果都很好1 4 4 1 。又如，r a k 5 元复配破乳 剂【4 5 1 ，是采用多种起始剂、多种分子结构以及多种嵌段形式的破乳剂复配而成，亲油性 与亲水性达到了一定的平衡，易于快速分散到油水界面，对油包水、水包油以及圈套 式多重乳液具有较好的脱水效果。另外，复配的另一个目的是用易得的破乳剂代替部分 难得的或进口的破乳剂。 1 3 本文研究内容、研究方法及技术路线 1 3 1 研究内容 ( 1 ) 采用酚醛树脂、四乙烯五胺、十八醇等不同的起始剂，制备起始剂p o e o 两段 聚醚以及起始剂p o e o p o 三段聚醚。 ( 2 ) 对同一起始剂不同的段数和不同的环氧乙烷、环氧丙烷比例进行破乳性能试验， 得到最好的段数和比例。对性能较优的聚醚进行交联扩链，得到效果较好的破乳剂单剂。 将破乳剂单剂进行正交复配，得到破乳剂的最佳配方。 ( 3 ) 用得到的破乳剂进行破乳性能试验，考察投加量、温度、时间、p h 值等条件对 破乳性能的影响，并进行正交试验，确定最佳的破乳条件。 1 3 2 研究方法 本研究采用理论和实验相结合的研究方法，通过实验寻找合适的原料配比、嵌段 方式以及最佳的投加量、温度、时间、p h 值等操作条件。并根据所合成的几种破乳剂 第一章绪论 的特点，选择合适的复配方法。 ( 1 ) 采用酚醛树脂、四乙烯五胺、十八醇等不同的起始剂，制备起始剂p o e o 两段 聚醚以及起始剂p o e o p o 三段聚醚。 ( 2 ) 对同一起始剂不同的段数和不同的环氧乙烷、环氧丙烷比例进行破乳性能试验， 得到最好的段数和比例。对性能较优的聚醚进行交联扩链，得到效果较好的破乳剂单剂。 将破乳剂单剂进行正交复配，得到破乳剂的最佳配方。 ( 3 ) 用得到的破乳剂进行破乳性能试验，考察投加量、温度、时间、p h 值等条件对 破乳性能的影响，并进行正交试验，确定最佳的破乳条件。 1 3 3 技术路线 嵌段聚醚的工艺流程图如下； 起始剂、k o i - i 一 l + p o i l + e o j i il 1 一肷恢聚醚一 i 啪+ 1 1 r 二歆段聚醚一 + 交联剂一 r 聚醚类破乳剂单剂一 1 2 长安大学硕士学位论文 第二章原油乳状液的来源、组成及性质 2 1 原油乳状液的来源 一种液体分散于另一种不相溶的液体，这样形成的多分散体系即为乳状液，分散的 液珠直径一般不小于0 1 9 m 。通常来讲，油和水形成乳状液应当具备以下三个条件：( 1 ) 存在两种不相溶的液体，即油和水。( 2 ) 存在一种乳化剂，以形成稳定的乳状液。( 3 ) 存 在使油水混合物中一种液体分散到另一种液体充足的混合能，如搅拌等。 世界上大多数原油在开采时都有伴生水。在开采和集输过程中，原油乳状液中的水 被分割成单独的微小液滴。原油中含有天然乳化剂，它们吸附在水油界面上形成保护膜。 若乳化剂在油中的溶解性、润湿性或分散性比在水中的更高，那么油相会更容易形成连 续相，即有利于形成油包水型乳状液。反之，则有利于形成水包油型乳状液。此外，在 油田开发过程中，由于各个生产环节所添加的化学剂不同，如压裂酸化中的各种化学助 剂，注稠化水中的稠化剂，清、防蜡所用的清、防蜡剂，各种防垢剂，缓蚀剂等也会影 响所形成的乳状液的类型和稳定性。在某些条件下，由于原油与水的多次混合和搅拌， 二重或多重乳状液较易形成，即o w o 型或w o w 型乳状液。原油乳状液中存在的乳 化剂( 即成膜物质) 有沥青质、晶态石蜡、油溶性有机酸( 如环烷酸) 、树脂类物质、粘 土或因为开采而在采油过程中加入的化学添加剂，如表面活性剂和碱等。形成的原油在 地层是油水分离的，只有在开采、集输过程中，或者和水进行湍流运动时，经过地层孔 隙、管线、泵、阀门时的搅拌，强烈混合而生成了不同稳定性的原油乳状液。简单地讲， 根据g i b b s 吸附定理，在油水体系中加入表面活性剂后，不仅降低了界面张力，同时， 表面活性剂也会在界面上发生吸附，形成界面膜。该界面膜具有一定的强度，对分散相 具有一定的保护作用，在相互碰撞时液珠才不易聚集，从而保证了乳状液的形成和稳定。 2 2 原油乳状液的组成 ( 1 ) 沥青质 沥青质对原油乳状液的稳定作用是最为重要的。沥青质通常是指原油中不溶于小分 子正构烷烃( 如正戊烷、正庚烷等) 而溶于苯的物质。沥青质微粒是由沥青质分子通过氢 键、兀键或脂肪烃链堆积起来的。沥青质不仅仅起到了天然乳化剂的作用，还可以把微 粒转性，即把水润湿性微粒转变成油润湿性的微粒。当沥青质以微粒形式充分分散在油 第二章原油乳状液的来源、组成及性质 相中时会有较强的乳化作用，而当它以分子或胶束状态完全分散在油相中或以大的颗粒 形式分散在油相中时是起不到乳化作用的，因此，在沥青质微粒中沥青质的排列形式则 变得十分重要，这就要求沥青质的平面结构要恰当地堆积起来，而且需要大量的官能团 使微粒之间具有足够的吸引力，从而使沥青质颗粒紧密堆积在一起。在油水界面中， 由沥青质形成的油水界面膜强度越大，界面粘度就越高，形成的乳状液就会越稳定【4 6 】。 ( 2 ) 胶质 胶质也是原油乳状液稳定存在的一个很重要的因素。胶质相对分子质量比沥青质 小，是弱的有机酸，形成的界面膜强度也较小，就界面膜的强度而言，形成的界面膜为 液体流动膜。表面活性剂具有协同作用，一般认为，胶质和沥青质具有很强的协同乳化 作用。这是由于沥青质可吸附一定量的胶质，并能被一定量的胶质溶解，从而沥青质的 胶束状态得到改变。因此，吸附了胶质的沥青质微粒便可充分分散在原油中，从而防止 了沥青质的沉淀4 7 1 。 ( 3 ) 蜡和固体颗粒 蜡吸附在油水界面上，能够提高乳状液的稳定性。在较低的温度下，蜡可在油中 形成细小的蜡晶和网状结构，提高原油的粘度。蜡晶的大小及颗粒数目与乳状液的稳定 性有很大的关系。一些蜡晶滞留在水滴与水滴之间，存在于水滴间的油相就不易被排出， 或者是蜡晶在水滴表面形成屏障，此屏障具有一定的强度，可阻止水滴的合并，特别是 蜡的网状结构的形成，温度越低，此网状结构的强度越高，原油乳状液就越稳定。与表 面活性剂形成的界面膜相比，固体颗粒稳定的类型与高分子化合物稳定相类似，是一种 空间稳定，也就是说，固体颗粒的存在使液滴相互间距离较大，阻碍了液滴的靠近和聚 并，乳状液的稳定性因此得到增加。这与水和油对固体粉末能否润湿有一定关系，只有 吸附了表面活性剂并存在于油水界面上的固体颗粒才具备乳化作用。固体颗粒在油水 界面的分布依赖于固水、水油和固油之间的界面张力伽、y w o 和，如h 饥w 怫o ) 或 y s w 、y w o 、中的任一个小于其它两个之和，固体颗粒将集中于界面处。固体颗粒浓度 增加的时候，水滴的平均体积减小，乳状液界面的总面积则会增大，停留在界面的固体 颗粒数会增多，增大了乳状液的稳定性【4 射。 2 3 原油乳状液的性质 在形成乳状液的过程中，原油和水并不发生化学反应，所有原油的化学性质仍然表 现为原油和水的本来性质，但其物理性质却发生了十分显著的变化，其电学性质也要发 1 4 长安大学硕士学位论文 生变化。 原油的色泽按产地和成分不同，一般有褐色、黄褐色、深棕色和黑色。通常颜色越 深，比重越大，同时含沸点成分就越少，反之亦然。然而原油中纯粹烃类为无色物质， 原油的颜色是由石油中含有的其它物质所形成的。对一般重质原油而言，大多数呈黑色。 原油相对密度一般在0 7 5 0 9 5 之间，少数大于0 9 5 或小于o 7 5 ，相对密度在0 9 - - 1 0 的称为重质原油，小于0 9 的称为轻质原油。 对于判别乳状液的类型、稳定性，以及选择破乳方法，原油乳状液的电学性质都有 着很重要的作用。一般地讲，原油本身的电导率约为( 1 - - 一2 ) x l o 4 s m 1 。石蜡基原油的电 导率相对小些，只有胶质、沥青质原油的一半。酸价较高的原油，其电导率往往超过 2 x 1 0 4 s m l ，在各类原油中是最高的。若是乳状液中含有一份原油而含一份或一份以上 的水，乳状液的电导率则由水的电导率所决定。乳状液的水油比例越大，电导率就越大。 原油粘度即原油在流动时所引起的内部摩擦阻力，原油粘度大小取决于温度、压力、 溶解气量及其化学组成。温度增高，原油粘度降低；压力增高，原油粘度增大；溶解气 量增加，原油粘度降低；轻质油组分增加，原油粘度降低。粘度大的原油俗称稠油，稠 油由于流动性差而开发难度增大。一般来说，粘度大的原油密度也较大。 界面膜中的乳化剂和固体粉末对内对外都具有一定的作用力，这种力的作用方向是 没有规律可循的。因此，乳状液中固体粉末间的摩擦力特别大。从整体的角度而言，从 宏观上来看原油就显示出很高的粘度。随着含水量的上升，原油乳状液的粘度会显著增 加。当含水量上升到5 0 - - 7 0 时，粘度达到最大值；若含水率增加到5 0 , - , - , 7 0 以上时， 水不再都成为内相，而是部分水游离出来，随着游离水