（分析化学专业论文）基于平板电容模型的电容传感器以及新型压电传感器的研制与应用.pdf

摘要 因为传感器具有仪器设备简单、实时响应、易于操作和费用低廉等特点，对 传感器的研究得到了分析化学界的普遍关注。电容传感器是基于平板电容模型的 一种新型传感器，其电容值取决于介电层厚度和介电常数。这种传感方式为研究 工作者提供了一种简单、灵敏、价廉的检测方法，用于研究给体受体相互作用 而不需要额外的标记或者加入其它试剂。常规压电传感器的应用研究始于上个世 纪八十年代初，并已广泛应用于临床免疫学、血液流变学、生物化学及分子生物 学、材料物理化学等众多领域。新型压电装置( 如电极脱开式压电传感器和串联 式压电传感器) 的设计，更拓宽了压电传感器的应用范围。j 夕 本论文设计了系列新型电容传感器，在传感器制备、电容响应原理和应用等 方面开展了系列工作。本论文还设计了新型环状电极压电传感器，并对其频率响 应特性和应用作了一定研究。本论文的主要研究工作如下： 1 提出了利用电聚合邻苯二胺膜作为电容传感器绝缘层和介电层的新方 法，并用这种传感器研究了表面活性剂t w e e n8 0 在聚邻苯二胺膜表面的 吸附过程。借次报道了t w e e n8 0 在聚邻苯二胺膜表面的界面吸附平衡常 数! 入八 2 在理论上推导了两步串联反应的电容响应模型。借次将电容传感技术应 用于研究d n a 和小分子化合物的结合作用。利用压电石英阻抗技术和 电容传感技术对d n a 与磷酸氯喹的相互作用研究的结果，均表明该反 应可描述为两步串联反应。通过拟合电容传感器实时响应实验数据，得 到了磷酸氯喹与d s d n a 和s s d n a 的反应速率常数。j 弘，_ 一 3 首次将人血清白蛋白( h s a ) - 螯合剂复合物作为介电层，制备了重金属 离子选择性电容传感器。f 该传感器对重金属离子具有亲和能力。其中， h s a e d t a 电容传感器对重金属离子有较高的灵敏度，而h s a c a d i o n2 b ( 镉试剂2 p ) 电容传感器对镉离子具有一定的选择性。) 4 首次采用电聚合包埋方法制备了药物离子选择性聚邻苯二胺膜，并成功 地用于药物辛可宁和咳必清的电容法测定，研究了辛可宁在其选择性膜 表面的吸附模型，测定了吸附平衡常数。这种电容传感器具有较高的灵 敏度、高选择性和较长的使用寿命。太，k 一 5 设计了新型环状电极压电传感器( r e p s ) 。提出了该传感器的等效电路 柱历唆 模型，考察了其在液相中的谐振频率特征。实验结果显示，r e p s 在不 同的条件下可分别用于研究溶液性质和物质在石英表面的吸附作用。利 用这种传感器测定了表面活性剂c t m a b 的临界胶束浓度，研究了牛血 清白蛋白和c t m a b 在石英表面的吸附过程。i 9 6 利用压电石英阻晶体抗技术现场监测了蛋白质和重金属离子的相互作 用。垮察了p h 值、背景溶液离子强度以及重金属离子加入方式的影响。 得到了一些初步结果。t 一 关键词：电容传感器 环状电极压电传感器j i i 择性膜j 电容响应模驽 a b s t r a c t b e c a u s eo fr e a l t i m em o n i t o r i n g , s i m p l ee q u i p m e n t ，e a s yo p e r a t i o n ，a n dl o wc o s t ， s e n s o rh a sg a i n e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti na n a l y t i c a ls c i e n c e b a s e do nt h ep r i n c i p l eo f p l a t e - c a p a c i t o rc a p a c i t a n c e ，w h i c hd e p e n d s o nt h et h i c k n e s sa n dd i e l e c t r i cb e h a v i o ro f i t sd i e l e c t r i cl a y e r , a p p l i c a t i o n so f c a p a c i t i v es e n s o r sh a v e b e e n r e p o r t e di nr e c e n ty e a r s t h i ss c h e m ep r o v i d e st h es e n s o r se x p e c t a t i o no fa n a l y s i sw i t h o h ta d d i t i o n a lr e a g e n t s o rl a b e l s t h er e s e a r c ho fn o r m a l p i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a l ( p q c ) w a s c a r r i e do u ti n e a r l i e r1 9 8 0 sa n dh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di n t h ef i e l d so fc l i n i c i m m u n o l o g y , h e m o r h e o l o g y , b i o c h e m i s t r y , a n dm o l e c u l a rb i o l o g y t h en e w - s t y l ep q c s ，s u c ha s p c s ea n ds p q c ，e x p e n d e dt h ep q c a p p l i c a t i o n f i e l d s c a p a c i t i v es e n s i n gm e t h o d i san e w t e c h n i q u e ，t h e r e f o r eo n l yaf e w c o n t r i b u t i o n s h a v eb e e nm a d ei nt h i sf i e l d i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pc a p a c i t a n c er e s p o n s et h e o r y , f a b r i c a t i n gm e t h o d ，a n da p p l i c a t i o n f i e l d s i nt h i st h e s i s ，n o v e lc a p a c i t i v es e n s o r sh a v e b e e nd e v e l o p e d as e r i e so f r e s u l t sw e r eo b t a i n e d a l s oi nt h i st h e s i s ，an e w s t y l ep q c ， r i n g e d - e l e c t r o d ep i e z o e l e c t r i cs e n s o r , h a s b e e nd e s i g n e d t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i s i ss u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 a c a p a c i t i v es e n s i n g d e v i c eh a sb e e nd e s i g n e db yu s i n ge l e c t r o p o l y m e r i s e d0 一 p h e n y l e n e d i a m i n e ( p p d ) f i l ma si s o l a t i n gl a y e ra n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l y a p p l i e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o no ft w e e n - 8 0o n t op p df i l ms u r f a c e t h e e q u i l i b r i u mc o n s t a n to fa d s o r p t i o no ft w e e n - 8 0o n t op p d f i l mw a sf i r s t l y r e p o r t e d 2 a c a p a c i t i v er e s p o n s em o d e lf o rd e s c r i b i n g t w os t a g e ss e r i e sr e a c t i o nm o d e l w a sd e r i v e d t h ec a p a c i t i v es e n s i n gm e t h o dw a sf i r s t l ya p p l i e dt os t u d yt h e c o m b i n a t i o no fd n aw i t hs m a l lm o l e c u l a rc o m p o u n d t h er e s u l t so fq u a r t z c r y s t a li m p e d a n c e ( q c i ) a n dc a p a c i t i v es e n s i n gm e t h o di n d i c a t e t h a tt h e c o m b i n a t i o no fd n aw i t hc h l o r o q n i n ec a nb ed e s c r i b e da st w os t a g e ss e r i e s r e a c t i o nm o d e l t h er a t ec o n s t a n t so fc h l o r o q u i n ep h o s p h a t ew i t hd s d n aa n d s s d n aw e r ee s t i m a t e db y f i r i n g t h er e a l t i m ee x p e r i m e n t a ld a t ao f c a p a c i t i v e s e n s o r 3 an o v e lc a p a c i t i v es e n s o rb a s e do nh u m a ns e r u ma l b u m i n ( h s a ) 一c h e l a n t i i i c o m p l e xf i l ma sd i e l e c t r i cl a y e rh a sb e e nf a b r i c a t e d t h es e n s o r sw i t hh s a - c h e l a n tc o m p l e xf i l m sa ss e n s i n ge l e m e n t p r o v i d ea f f i n i t yt oh e a v y m e t a li o n s t h eh s a d i s o d i u me t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t a t ef e d t a ) c a p a c i t i v es e n s o r e x h i b i t sc o n s i d e r a b l e s e n s i t i v i t y f o rh e a v ym e t a li o n s ，w h e r e a st h eh s a - n i t r o n a p h t h a l e n e d i a z o a m i n o b e n z e n e 4 - a z o b e n z e n e ( c a d i o n2 p ) c a p a c i t i v e s e n s o rp o s s e s s e ss e l e c t i v i t yf o rc a d m i u mi o na n dh a sb e e n s u c c e s s f u l l y a p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ec a d m i u m 4 f o rt h ef i r s tt i m e ，i o n s e l e c t i v ec a p a c i t i v es e n s o r sh a sb e e nc o n s t r u c t e da n d a p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no fc i n c h o n i n ea n dp e n t o x y v e r i n e i o n - p a i r c o m p l e xw a se m b e d d e di ne l e c t r o p o l y m e r i z e do - p h e n y l e n e d i a m i n ef i l ma s s p e c i f i cs e n s i n g e l e m e n t t h e a d s o r p t i o n m o d e lo fc i n c h o n i n eo n t oi t s s e l e c t i v ef i l mh a sb e e ns t u d i e da n de q u i l i b r i u mc o n s t a n tw a sd e t e r m i n e d t h e s e n s o r se x h i b i t e dg o o d s e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dl o n g t i m es t a b i l i t y 5 an o v e lr i n g e l e c t r o d ep i e z o e l e c t r i cs e n s o r ( p e p s ) h a sb e e nd e s i g n e d i t s r e s o n a n c eb e h a v i o ri nl i q u i dp h a s eh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h er e p sc a nb eu s e dt oi n v e s t i g a t es o l u t i o n sp h y s i c o - c h e m i c a lp m l ) e r t ya n d 二： m a s sl o a d i n go nt h eq u a r t zs u r f a c eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h i sk i n do f t , s e n s o rh a sb e e ns u c c e s s f u l l y a p p l i e dt o t h es t u d yo ft h ec r i t i c a lm i c e l l a r c o n c e n t r a t i o n ( c m oo fc t m a b ，t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fc r m a ba n d b s ao n t oq u a r t zs u r f a c e 6 t h ec o m b i n a t i o no fp r o t e i nw i t hh e a v ym e t a li o n sw a sm o n i t o r e di n s i t u p e r f o r m e dw i t hq u a r t zc r y s t a li m p e d a n c e ( q c i ) t e c h n i q u e t h es t u d yw a s b a s e do nt h ea d s o r p t i o no fb s a h g ( i i ) c o m p l e xo n t oe l e c t r o d es u r f a c e t h e c h a n g e so fe q u i v a l e n tc i r c u i tp a r a m e t e r sw e r ef o u n d t ob ed i r e c t l yr e l a t e dt o t h ep r o c e s so fa d h e r e n c eo f b s a - h 9 0 0c o m p l e x t h ei n f l u e n c e so fp h a n d c o n c e n t r a t i o no f t h e e l e c t r o l y t es o l u t i o nw e r ea l s os t u d i e d k e yw o r d s ：c a p a c i t i v es e n s o r , s u r f a c ea d s o r p t i o n ，k i n e t i c sr e s e a r c h ，i o n - s e l e c t i v ef i l m ， c a p a c i t i v er e s p o n s em o d e l ，r i n g e d e l e c t r o d ep i e z o e l e c t r i c s e n s o r i v 第一章绪论 2 0 世纪8 0 年代以来，随着生命科学以及其它高新技术的迅猛发展，分析器 学正遭遇到前所未有的挑战和机遇。运用先进的科学技术发展新的分析原理并夥 究建立有效而实用的原位( ins i t u ) 、在体( i nv i v o ) 、实时( r e a lt i m e ) 、在 线( o i ll i i l e ) 和高灵敏度、高选择性的新型动态检测法，将是2 1 世纪分析化学 发展的主流c i - 2 。由于电容传感器和压电石英晶体传感器具有结构简单、灵敏废 高、易数字化等特点，对它们的研究引起了广大研究工作者的兴趣。本章就电霜 传感器和压电传感器的发展及应用作一概括性介绍。 1 1 电容传感器研究的新进展 1 1 1 电容传感器的响应原理 自从n e w m a ne 3 1 于1 9 8 6 年第一次报道了利用一种新型电容传感器直接测定损 原一抗体相互作用以来，对该技术的研究得蓟了科技工作者的普遍关注川。电容 传感是建立在平板电容模型基础上的一种传感技术，通过测定传感器电容的改变 来反映被研究体系发生的变化。平板电容器的电容值可用方程( 1 1 1 ) 表示： c ；掣( 1 - 1 i i a 式中：岛为真空介电常数，幽介电材料的相对介电常数，彳为介电层面积，d 戈 介电层厚度。 对于电容传感器来说，其中的一个金属电极是由介电层电解质溶液界面呢 成的假想电极，并通过电解质溶液与另一个金属电极相连接。由( 1 i 1 ) 式司 见，任何结合或者吸附到介电层表面的试剂都会造成介电层厚度和或介电性质 的改变。b a t a i l l a r d i s 认为这种结构相当于电容器相串联在一起。它们之间的荚 系可通过方程( 1 1 2 ) 表示： 土：土+ 土( 1 1 2 ： ec ，c 6 式中：e 为测得的总电容，e 为起始状态的电容，由介电层和选择性受体层的钠 电性质所决定，g 为选择性受体层连接上给体后给体层的电容。显然，给体层的 电容与给体在选择性受体层表面的结合程度( 遮盖率) 有关。对特定的给体一受 体结合而言，该传感器电容与待测物在液相中的浓度相关联。因此，当把待测物 加到测定体系后，根据公式( 1 1 2 ) ，通过测定待测体系的的电容变化可以得到 其浓度信息。由于在测定过程中不需要加入其它试剂或者对被测物进行标记，这 种传感方式为分析研究人员提供了一种可用于研究给体一受体结合行为的灵敏、 简单和廉价的方法。 1 1 2 电容信号测定方法 测定电容的方法较多，有电势脉冲法( p o t e n t i a lp u l s em e t h o d ) 6 ”、锁相 放大器法( l o c k - i na m p l i f ie rm e t h o d ) 5 ，s - t o 、频率一电容法( f r e q u e n c y c a p a c i t a n c em e t h o d ) 、场效应电容器( f i e l d - e f f e c tc a p a c i t o r ) 1 4 “5 1 和电化学交流阻抗法( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c em e t h o d ) n 6 。2 钉等。其中，电 化学交流阻抗法因为可以提供电容器电容变化的实时信息，预计在界面结合动力 学研究中将得到最为广泛的应用。 1 1 3 电容传感器的应用 - t 1 1 3 1 免疫电容传感器 免疫反应是一种非常重要的生命现象。抗原一抗体之间的高度特异性结合是 生物体抵御外界有害物质侵害的天然屏障。这种相互作用在临床检测、疾病诊断、 药物研究以及环境污染检测中得到了广泛地应用。常用的免疫分析方法包括电化 学方法z “、压电石英传感器胁”3 和光学传感器2 7 ，2 。这些方法大多需要标记， 包括荧光标记和放射性标记，操作步骤多、耗时，并可能对操作人员造成伤害。 基于被分析对象在介电层表面的结合而导致传感器的电容发生改变，电容传 感器为免疫分析提供了一种灵敏度高、操作简单和费用较低的无标记免疫分析技 术。表1 1 1 列出了无标记免疫电容传感器的具体应用。 s t e l z l e 2 13 等以修饰在金电极表面的单层磷脂膜作为电绝缘层，利用吸附在 膜上的生物素蛋白，测定了生物素一抗生蛋白链菌素之间的相互作用。c h a m p a g n e 啤钊 等先在金电极表面自组装一层巯基化合物作为电绝缘层，通过共价交联固定抗生 物素蛋白，测定了生物素含量。由于硅与生物分子具有良好的亲和性和易于表面 处理等特点，b a r r a u d t 3 0 1 选择了s i s i o ：为基底材料，先在其表面形成一层二氧 化硅，再使其与硅烷化试剂反应，最后共价交联固定抗体。k n i c h e l 口报道了在 二氧化硅绝缘层表面固定了t z - 毒素的电容传感器对游离t ：的测定。在每升含有 1 m g 游离t 2 的条件下，传感器的响应值可达6 0p f 。t a y l o r c 3 2 3 制备的免疫球蛋 白g 一抗免疫球蛋白g 电容传感器的工作范围为0 0 5 5 x 1 0 一g l l 。o u e r g h i 3 3 1 等首先在电极表面电沉积一层具有生物亲和性的聚毗咯膜，再利用生物素一抗生 素蛋白固定了抗人i g g ，测定i g g 抗体的线性范围为l o 一8 0n gm l ，检测下 限为1 0p gm l 。 表1 1 1 无标记免疫电容传感器 电极材料介电层构成测定对象参考文献 a u 琉基化合物臼介索6 抗体臼介素6 a u 葶量竺三竺：一单克隆和多克隆人血清白蛋白 人血清白蛋白 一 p t s i ：i 0 2 ：姜克隆抗旷胎儿球蛋白a 一胎j l 球蛋白 i g g 抗体 一。一 s t 旷剐懈聃和抗n 晡喾儿球蛋鲫 t i t i 0 2 山羊抗鼠i g ga n d 绵羊抗i g g p 一牛乳糖和 鼠i g g b 一牛乳糖i g g s i s 。i o z 单克隆抗仅一胎蛋白i g g 抗a 一胎蛋白 a u 磷脂膜生物索抗生蛋白链菌素 2 1 a u 巯基化合物生物素抗生物素 2 9 s i s i o 。免疫球蛋白 肠毒素b 3 0 c u - - 萘嵌苯s i o 。w 2 - - 毒素t 2 3 1 a u 巯基化合物免疫球蛋白g抗免疫球蛋白g 3 2 埘 州 r l 与其它免疫方法相比较，电容传感器是对抗原一抗体相互作用而导致的绝缘 层介电性能改变做出响应，免除了标记步骤带来的繁琐操作，使分析过程大大简 化，同时还降低了检测费用。 1 1 3 2 酶电容传感器 在生命体系中，酶对底物催化过程在生物工程研究、疾病诊断、新药开发等 方面发挥着重要的作用。基于酶一底物相互作用的酶电极通常作为电流型生物传 感器而得到广泛地应用c 3 4 。3 ”。这类生物传感器的工作方式包括两种类型：一种 是以电化学方法测定电极表面生物催化产物，例如过氧化氢m ”】；另一种包括 支持电极和氧化还原酶测定生物催化电活性h “3 。无论哪种工作方式都要求体 系在操作过程中有电子转移的发生，这就限制了电流型生物传感器在非电活性酶 体系中的应用。由于电容传感器是对绝缘层表面的介电性质改变作出响应，不需 要任何电子转移的发生，因而在非电活性酶体系研究中可预期得到广泛地应用。 m c n e i l 等n 引用溶剂挥发方法将肠溶性高聚物( e u d r a g i ts1 0 0 ) 涂在金电 极表面作为介电层。该高聚物在酸性条件下不溶于水，当p h 值达到7 时开始溶 解。将脲酶共价交联固定在表面经1 ，l ，_ 羰基二咪唑( c d i ) 活化后的纤维素膜 表面，将修饰了脲酶的纤维素膜覆盖在工作电极的表面构成传感元件。当体系中 加入尿素时，脲酶催化尿素分解产生氨，使工作电极表面p h 值升高，导致高聚 物溶解，从而使传感器的电容值变大。 m i r s k y 等 1 们首先将十八烷基硫醇在金电极表面自组装形成单层疏水性绝缘 膜，再利用l b 技术在硫醇自组装膜表面形成单层短链磷脂膜，或者采用脂质体 融化技术在硫醇自组装膜表面形成单层长链磷脂膜。当测定体系中加入磷酸脂酶 a 。后，随着磷酸脂酶对磷酸脂的催化分解，磷脂膜被破坏，体系电容值升高。电 容升高的速率与磷酸脂酶的浓度在0 6n g m l 9 6n g m l 范围内有良好的线 性关系。 1 1 3 3 重金属离子电容传感器 重金属在自然界广泛存在，并且在许多国家造成了严重的环境问题。通常， 重金属主要是通过与生物分子形成配合物而产生毒性。这些与重金属离子结合的 生物分子将失去其正常生理功能，导致被感染细胞异常或凋亡。因而，对生物体 系中重金属离予含量的测定具有重要意义 4 2 - 4 4 。因为它们对人体的毒害作用， 迫切需要寻找更好的方法对药物、食物以及其它产品中痕量重金属离子含量作出 快速测定。通常痕量重金属离子的测定方法有原子吸收光谱、等离子诱导发射光 4 谱、等离子诱导质谱、离子选择性电极、极谱和循环伏安法等。 b o n t i d e a n ( 6 1 用硫辛酸在金电极表面进行自组装，经过e d c 活化后与金属硫 蛋白共价交联。为了使该电极表面达到完全绝缘，他们利用长链烷基硫醇( 十二 烷基硫醇) 链的可弯曲性处理电极，使电极表面自组装层更加致密。这样的重金 属电容传感器对汞、铜、锌和镉离子测定的测定下限可达1 0 。1 6m 。血清蛋白对重 金属的测定无影响。该种金属离子传感器对重金属离子的检测灵敏度远高于传统 的测定方法。 1 1 3 4 仿生物膜电容传感器 大部分生物膜均为电绝缘介质，满足平板电容器模型的条件，因此电容法在 研究生物膜的离子跨膜传输以及膜表面与其它物质的相互作用方面有着巨大的应 用前景”“。s t e i n e m “4 “1 等利用电容传感器研究了生物膜的离子跨膜传导。 他们将短杆菌肽( g r a m i c a d i nd ) 嵌入到磷脂膜中构成碱金属离子通道，考察了 碱金属离子在通道内的传输行为，发现随着铯离子浓度的增大，膜电容增大【l 。 b o r d i a 4 们等首先在银丝的新鲜切面上通过自组装方法涂溃磷脂支撑膜，然后在 不同价态的电解质溶液中，研究了d p p a 、d p p c 、l i n 等磷脂膜的介电特性。 1 1 3 5d n a 电容传感器 d n a 是一类重要的生命物质，是生物体遗传信息的载体，对d n a 的研究也成 为生命科学研究中的重要课题。可提供实时信号而又无需标记的电容传感技术可 预期在d n a 的研究中扮演重要的角色”，5 0 , 5 “。b e r n e y 等n 8 3 首先在掺杂的半导体 硅表面制成s i - s i 0 2 - - s i ：，0 。三层结构，再用硅烷化试剂将链长为2 2 9 碱基对的d n a 片段固定在表面，以电化学阻抗法测量传感器电容变化。测定d n a 的浓度范围为 1 0 0 i 8 0 0p m o l 。 1 1 3 6 分子印迹电容传感器 分子印迹聚合物具有“分子识别”功能，既有类似于生物亲和作用的选择性， 又有生物物质无法比拟的稳定性。因此，对分子印迹技术在分析测试领域的应用 研究，得到了众多学者的注意。p a n a s y u k n 等首先将分子印迹技术应用于电容 传感器的制备。他们以甘氨酸为模板分子，在甘氨酸和苯酚混合溶液中电聚合合 成分子印迹膜，详细讨论了提高聚合膜绝缘性的方法。但由于模板分子太小，所 制备的分子印迹电容传感器的灵敏度很低。p a n a s y u k d e l a n e y 陆引等利用嫁接聚 合技术在聚丙烯膜和疏水性会电极表面制备了分子印迹聚合物。他们首先将疏水 性的除草剂敌草净吸附在电极表面，然后利用紫外光引发苯酚的聚合。该种分子 印迹电容传感器显示了对模板分子良好的选择性。c h e n g ”i 等以葡萄糖为模板分 子通过电聚合邻苯二胺制各了葡萄糖分子印迹电容传感器。 1 1 3 7 其它应用 除上述应用外，己报道的电容传感器还在表面活性剂的吸附研究晦4 1 和青霉素 测定 5 5 5 6 等方面得到应用。电容检测和表面等离子共振技术m ，s 8 以及光谱技术陆9 的联用也有报道。联用技术的发展对在分子和原子水平研究生命现象具有重要意 义。 6 1 2 压电声波传感器的发展历程和最新进展 1 2 1 发展历程 压电石英晶体( p q c ) 是由一定切型的石英晶体薄片与喷涂在其表面的上的 金属激励电极构成，通常作为频率控制元件而广泛用于电子工业中。压电石英晶 体作为微天平最初由s a u e r b r e y 提出。在假设石英晶体表面涂层的密度、弹性与 石英的密度、弹性一样，从石英晶体剪切波驻波波长与晶体厚度的关系出发，导 出了在石英晶体表面均匀吸附的极薄性刚性物质质量与厚度剪切压电石英晶体频 移的关系。 根据s a u e r b r e y 公式 6 “，压电石英晶体对晶体表面的质量变化有非常灵敏的 响应。由质量变化引起的谐振频率变化可由下式确定： 一笪：竺：旦( 1 2 1 ) f o m p q l q a 式中，厶为没有涂层时石英晶体的基频( h z ) ，如为石英的密度( 2 6 4 8 1 0 3 k g m 1 ) ，a 为面积( m 2 ) ， 如为石英的厚度( m ) ，胁为吸附物质质量( k g ) ，a o 为 频移( h z ) 。 1 9 7 7 年o u i l b a u l t 6 “在此式基础上导出了仅适用于a t 切型p q c 的响应公式： a f = - 2 2 6 1 0 。6 力翩a ( 1 2 2 ) 式中，蜕及乞的单位为h z ，肌及a 单位为k g 及m 2 。 k i n g 在六十年代所做的一系列开创性工作 6 2 - 6 4 ，开始将压电石英晶体应用 到分析化学领域。此后近2 0 年，p q c 作为灵敏的石英晶体微天平，已广泛应用 于气相测定，包括在线检测真空镀膜厚度m 3 和大气与环境污染物的检测等m “。 在随后的p q c 应用研究中，逐步采用了有机化合物和生物材料进行表面修饰。1 9 8 3 年g u i l b a u l t f 6 9 1 首次将酶固定在p q c 表面测定了甲醛。n g e h - n g w a i n b i 等 7 o 用抗 对硫磷抗体修饰的p q c 测定了气相中对硫磷的含量。 最初认为压电晶体在液相中能量损耗较大，因而只能在气相中测定化合物 【6 5 。八十年代初，美国的k o n a s h 等”1 和日本的n o m u r a 等m 1 分别独立报道了p q c 在液相中单面触液振荡获得成功，并应用于液相中c n 、i 、a g 、c u 的测定m 】。 随后，n o m u r a 等对压电石英晶体在液相中双面触液振荡进行了研究，但由于未 找到双面触液压电石英晶体起振的关键要素，故而只能在少数液体中起振n 4 。”3 。 本实验室在上个世纪八十年代初即开始了p q c 在液相振荡方面的研究。1 9 8 5 7 年首先报道了p q c 在液相中存在停振温度n ”，第一次实现了p q c 在水溶液和包 括醇、酮、卤代烃、酯、醚、芳烃、烷烃等在内的四十余种有机液体中双面触液 稳定振荡，提出了保证p q c 液相稳定振荡的方法( 7 8 1 “。随后，本实验室又对压 电传感元件和振荡理论，进行了大量系统她研究 8 2 - 8 8 ) ，为p q c 液相应用奠定了 基础。从此压电石英晶体的应用研究进入了液相振荡时代。 在液相中的压电石英晶体，其谐振频率不仅与压电石英晶体本身的性质有 关，而且与晶体表面附着物质的质量、粘弹性以及本体溶液的粘度、密度、介电 常数和电导率有关。因而，人们认为对液相压电传感理论的研究是p q c 液相应用 的关键。早期的压电石英晶体传感器在液相中的应用，通常假定s a u e r b r e y 方程 ( 公式1 2 1 ) 在液相条件下依然成立。然而，s a u e r b r e y 方程是在假定沉积材 料为刚性均一的极薄膜这一假设条件下推导出来的。 如果物质沉积在p q c 表面形成的是非均一膜，则不能运用s a u e r b r e y 方程来 确定其质量。w a r d 8 9 1 等采用感光树脂聚合物涂覆在压电晶体表面，用光刻技术 在膜上刻蚀出小孔直至电极表面，再采用电化学方法在小孔中镀铜。根据对电沉 积过程中频移与通过电极的电量之间关系的研究，认为：p q c 的质量灵敏度在电 极的中心最高，而边缘最低；质量灵敏度在晶体表面的径向分布为高斯分布。随 后，他们又用电化学微电极扫描技术，在线测定了平面一平面、平面一凸面, , l l r 切 石英晶体的质量灵敏度分布函数，并由实验数据推出了函数的数学描述，同时考 察了晶体几何形状、溶液粘度及表面膜对灵敏度分布的影响。研究结果表明，减 小电场的边缘范围可增加p q c 中心的质量灵敏度；增加溶液粘度则导致中心灵敏 度的下降和晶体传感面积的增加；对整个电极面积的积分质量灵敏度明显低于 s a u e r b r e y 方程的预测值( g ”。 k a n a z a w a 和g o r d o n ”根据压电晶体剪切波与流体阻尼剪切波耦合的物理模 型指出：因为剪切波在液相中随距离的增加呈指数衰减，实际上只有厚度约i 微 米的溶液层参与了压电晶体的振荡。在此模型中，单面触液的p q c 谐振频移( 4 c ) 与溶液粘度( r ) 、密度( p ) 的关系式为： b = 一霹”c o , 7 p 口一，“ ( 1 2 3 ) b r u c k e n s t e i n 和s h e y ”1 则通过因次分析得到了相似的关系式： a f s = - 2 2 6 x 1 0 6 埘”，7 ) “2 ( 1 2 4 ) 式中：7 为压电石英晶体触液面数目。 尽管上述两个公式能很好符合实验结果，但该模型未考虑晶体表面微观条件 暑 的影响。根据s c h m a c h e r 曲”们等的研究，电极表面粗糙度对其振荡频率也有较大 影响。假定粗糙的电极表面是由许多填充了液体的半球体构成、所填充的液体等 效为一层刚性结合的液膜，推导了与表面粗糙度相关的谐振频移为： k f s ：一丝 ( 1 2 5 ) 3 # | q p q 式中：趣为在单位面积上填充在租糙电极表面微孔中液体的质量，其值为4 = p r 2 ，其中，为半球体的平均半径。 h a g e r 阳5 3 运用动力学耦合分析方法，在考虑了溶液粘度、密度及介电常数的 影响后，得到的频移公式： a f = 一k l a ( p 叩) l ”+ g a c ( 1 5 6 ) 式中g 与晶体形状有关，k ，的物理意义不明确。m u r a m a t s u 【9 8 等经过机电类比， 考虑了石英晶体和流体间的剪切应力关系，得到的晶体动态电阻( 兄) 与( 户咖“2 的关系为： r 。= ( 2 矾p 玎) l ”a i k 2 ( 1 2 7 ) 式中：a 为石英晶体电极面积，为机电耦合系数。通过实验发现：在高粘度溶 液中双面触液压电晶体的频移与( p 功“2 的关系偏离线性。s h a n a 9 1 1 等进一步考虑 了溶液的压电效应，得到晶体频移关系。t h o m p s o n 98 等的研究工作表明，晶体 与溶液之间的界面结构、界面自由能以及界面粘度的变化也会引起压电传感器频 率的变化。d u n c a n h e w i t t 9 们研究了压电传感器的响应与溶液性质包括粘度、密 度、表面张力以及接触角之间的关系。 本实验室运用机电耦合模型讨论了压电石英晶体的谐振频率及溶液粘度、密 度、介电常数及电导率的关系，得到了如下公式哺“： a f = c i d l 72 + c 2 叩1 “一c 3 占一c 4 x + c ， ( 1 2 8 ) 式中：d 为比重，叩为粘度，沩介电常数，z 为电导率，g g 为与晶体及电路 有关的常数。该公式较全面地表征了液体物理参数对振荡频率的影响，为目前比 较成功的振荡频移公式，在国际上被称为“姚一周”公式。 1 2 2 压电传感器研究的测量方法和新型压电传感装置 p q c 传感器响应信号的测量方法可分为主动法和被动法 1 ”_ ”“。主动法即传 统的振荡器法。此时，石英晶体作为振荡电路的一部分，连接在振荡放大器输入 9 端和输出端之间，通过引入正反馈电路产生自激振荡，并采用频率计数器测定此 时的振荡频率。这种方法测定的频率是石荚晶体的零相移频率，通常使用t t l 电 路类型 i o o , 1 0 2 。主动法的优点是仪器简单，可自行设计制作，操作方便，测定简 单快速。迄今为止p q c 的绝大多数应用仍在使用振荡器压电传感技术。主动法的 缺陷主要是所提供的信息量少，只利用了谐振频率，其振荡行为受振荡电路类型 和电气元件参数的影响，操作条件难于控制。 被动法即阻抗网络法c s s , 9 5 , 1 0 0 , 1 0 1 。通过测定加在晶体上的电压与流过晶体电 流的比值即阻抗，阻抗网络技术可给出多个参数，较全面表征传感器的响应。特 别是等效电路的各个元件参数均有各自的物理意义：动态电阻代表能量损耗，与 本体溶液粘度、密度有关；动态电感表征晶体表面的粘弹性：静态电容与界面介 电性质有关。被动法能提供有关压电晶体的诸多电学参量，获取较全面的动态信 息。但使用的仪器较为昂贵，且信号也不象振荡器法那样直观，故其应用不如主 动法普遍。 利用阻抗网络法，研究人员建立了压缩声波传感模型 1 0 3 - 1 0 5 。t h o m p s o n ( 9 “1 0 6 等基于牛顿液体的n a v i e r - s t o k e s 方程和阻尼波传播波动方程，研究了界面边界 条件、液体粘度和密度对频率响应的影响，建立了四层结构界面理论 1 ” ，并对 晶体在液相的振荡行为进行了研究n ”】。s h a n ac 1 0 9 等讨论了p q c 的声电效应。 r o d a h l 们等讨论了p q c 频率和口因子在液相中的行为。m a r t i n 等表征了p o c 在 同时有质量和液体负载时的振荡特性n 以及用a l c 电路补偿法研究了液载对p q c 响应的影响“”】。 1 ，2 3 新型压电传感装置的研究 通常使用的液相压电传感器是由a t 切割的石英晶体薄片与喷涂于晶片两边 的金属电极构成，根据需要采用单面或双面与溶液接触进行测定。而新型压电传 感器的出现为压电传感器的发展注入了新的活力。 本实验室在研究表面活性剂的电导率时，为了区分传感器对质量和粘度的响 应及对电导率的响应，提出了并联式压电传感器”。该种类型压电传感器中的 压电晶片在气相中振动，电导信号由与压电晶体并联的电导电极传导，并以频率 的形式反映电导的改变。由于并联式压电传感器对电导的响应灵敏度不如浸入式 液相压电传感器，因而未进行深入研究。n o m u r a 等报道了类似设想，也未进行 进一步研究1 1 1 4 。 1 9 9 1 年前后，本研究室汹1 独立开发出一种新型电极脱开式压电传感器 1 0 ( e s p s ) 。e s p s 触液面的金属激励电极不在晶体表面上而是置于溶液中，高频 激励电场经溶液施加于晶体表面引起晶体共振。e s p s 不仅保留了