（分析化学专业论文）反萃分散组合液膜体系和支撑液膜体系迁移和分离金属离子的研究.pdf

q0 善0l。霉赣一一锹、中文摘要”，”液膜分离技术具有传质速度快、选择性好、分离效率高、操作简便和易于实现自动化等特点，在分离和富集废水中的金属离子和有机污染物方面，展示了优良的性能。本文回顾了液膜的发展简史，介绍了液膜的分类、分离机理和特点。通过讨论液膜两种基本构型即支撑液膜和乳化液膜的形成、应用、不足以及对该两种液膜的不稳定性所作的改进，阐述了在科研和工业中发展液膜新构型的必要性，并设计了几种典型的反萃分散组合液膜( s d h l m ) ，考察了它们在废水处理中的实用性。具体工作包括以下几个方面：jl 、系统地研究了四个反萃分散组合液膜体系，即三正辛胺一仲辛，醇一煤油一c h 。c o o n f h 体系迁移镉和镉锌分离；p m b p o t 一液体石蜡一一二甲苯- - h c l 体系迁移铜和铜锌分离；t r p o p 州一液体石蜡一煤油一”n a o h 体系同时迁移镉和氰离子；一煤油- - h c l 体系分离铜锌。在不同的体系中考察了载体浓度，料液p h 值，反萃剂浓度，反萃分散相体积比，料液流量，反萃分散相流量以及金属离子浓度等各种条件对迁移和分离的影响，优化了实验条件参数。7t 。2 、与支撑液膜( s l m ) 在上坡迁移、金属离子分离、膜液中载体的流失等方面进行了系统地比较。3 、研究了反萃分散组合液膜体系中双载体对c d 2 + 和c n - 的同时迁移作用。j、i卜j?个一，；，j由以上工作得出：反萃分散组合液膜体系中的膜溶液可以对支撑体微孔中膜液的损失进行补充，增加膜的稳定性，减小支撑液膜的液膜相从支撑体微孔中的流失，延长膜的使用寿命；反萃分散组合液膜体系中有机相与水相反萃液的搅拌混合提供了反萃过程中的极大传质表面积，因而使反萃效率大为提高，这种高效反萃提高了金属离子迁移通量，同时得到高浓度溶质的反萃液；反萃分散组合液膜体系中没有使用乳化剂和破乳装置，减少操作费用和初期投资，同时简化了操作步骤。实验表明，s d h l m 在膜选择性、膜的使用寿命以及膜的渗透速度等方面都优于s l m 。：关键词：反萃分散组合液膜支撑液膜镉锌铜氰迁移。t、1，。“1。：。nh-、?a b s t r a c tl i q u i dm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a se x h i b i t e d e x c e l l e n tc h a r a c t e r so ns e p a r a t i o na n de n r i c h i n gm e t a li o n sa n do r g a n i cp o l l u t a n ti nt h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e r sd u et ot h e i rf a s tm a s st r a n s p o r t , g r e a ts e l e c t i v i t y , h i 曲s e p a r a t i o ne f f i c i e n c y , c o n v e n i e n to p e r a t i o n ，a n de a s ya u t o m a t i z a t i o n t h i st e x tb r i e f l yl o o k e db a c kt h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo ft h el i q u i dm e m b r a n ea n di n t r o d u c e dt h ec l a s s i f i c a t i o n ，s e p a r a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h el i q u i dm e m b r a n e b yd i s c u s s i n gt h ef o r m a t i o n ，a p p l i c a t i o n s ，s h o r t a g e sa n dt h ei m p r o v e m e n tt ot h ei n s t a b i l i t yo fs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n ea n de m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，t h ee x p e r i m e n t e r se x p o u n d e dt h en e c e s s i t yo fd e v e l o p i n gn e wc o n f i g u r a t i o no fl i q u i dm e m b r a n e ，i ns c i e n t i f i cr e s e a r c ha n di n d u s t r yo p e r a t i o n ，a n dd e s i g n e ds o m en e wt y p e so fs t r i pd i s p e r s i o nh y b r i dl i q u i dm e m b r a n e ( s d h l m ) ，a n di n v e s t i g a t e dt h e i rp r a c t i c a l i t yi n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，itj +t h ec o n c r e t ew o r ki n c l u d e s ：，( 1 ) f o u rs t r i pd i s p e r s i o nh y b r i dl i q u i dm e m b r a n es y s t e m sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h e ya r e ：t r a n s p o r to fc d 2 + a n ds e p a r a t i o no fc d 2 + f r o ma l c o h o l (s e p a r a t i o nw i t h一。t r i - n o c t y l a m i n e s e c o n d a r y 。o c t y l) - k e r o s e n e c h 3 c o o n h 4s y s t e m ，t r a n s p o r to fc u 2 + a n do fc u 2 + f r o mz n 2 + w i t hp m b p o t - p a r a f f m e - x y l e n e h c ls y s t e m s e p a r a t i o no f c d 什a n dc n a ts a m et i m ew i t ht r o p - p 2 0 4 p a r a f f i n e k e r o s e n eo n a o hs y s t e m ，a n ds e p a r a t i o no fc uf r o mz n 2 + w i t hn 9 0 2 一k e r o s e n e h c ls y s t e m t h e s ef a c t o r so fc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，p ui nf e e ds o l u t i o n , s t r i p p i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，v o l u m er a t i oo fs t r i pd i s p e r s i o n , f l u xo ft h ef e e ds o l u t i o n ，a n df l u xo ft h es t r i pd i s p e r s i o nt h a ti n f l u e n c eo ni o n st r a n s p o r ta n ds e p a r a t i o nw e r e9i n v e s t i g a t e di nd i f f e r e n ts y s t e m ，a n do p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( 2 ) t h es t u d ym a d et h ec o m p a r i s i o nb e t w e e ns t r i pd i s p e r s i o nh y b r i d ，il i q u i dm e m b r a n ea n ds u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ( s l m ) ，a si nu p h i l l蛔n s p o 心i o n ss 印删i o n ，c a r t i e rl o s si nm e m b r a n ep h a s e ( 3 ) t h es i m u l t a n e o u ss e p a r a t i o no fc d 2 + a n dc n - w a sh v e s t i g a t e dw i t hd o u b l ec a r r i e r si ns t r i pd i s p e r s i o nh y b r i dl i q u i dm e m b r a n e s ，f r o mt h ea b o v ew o r k , w ed r e wt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：t h es t r i pd i s p e r s i o nh y b r i dl i q u i dm e m b r a n es y s t e mc a r lc o n s t a n t l ys u p p l yt h e1 0 s so ft h ec a r e e rt ot h em i c r o p o r o u ss u p p o r t ，a n de n h a n c e dt h es t a b i l i t yo fm e m b r a n e t h em i x e ds t i r r i n gb e t w e e nt h eo r g a n i cp h a s ea n dt h es t r i pp h a s ep r o v i d e da l le x t r am a s st r a n s f e rs u r f a c ei na d d i t i o nt ot h es u 】m k eg i v e nb yt h em i c r o p o r o u sf i l m ，t h u sg r e a t l yi m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fs t r i p p i n g ”t h eh i g he f f i c i e n c eo fs t r i p p i n gi n c r e a s e si o n st r a n s p o r tf l u x t r a n s p o r ta n dr e c o v e r yo fi o n sf r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r sa r ep r o v e dp r a c t i c a lw i t ht h es t r i pd i s p e r s i o nh y b r i dl i q u i dm e m b r a n e i nt h ee x p e r i m e n t a lc o m p a r i s o no ft r a n s p o r tf l u x ，p e r m e a b i l i t yc o e 伍c i e 北r e c o v e 巧p e r c e n t a g eo ro n c e n t r a t i o no fs o l u t ei ns t r i p p i n gs o l u t i o n ，e f f i c i e n c yo fu p h i l lt r a n s p o r t ，l o s so fm e m b r a n es o l u t i o n ，锄1 ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fe m b r a n ef o rt w ot y p e so fl i q u i dm e m b r a n e ，s d h l mh a ss u p e r i o r i t yo v e rs l m ：，k e y w o r d s ：s t r i pd i s p e r s i o nh y b r i dl i q u i dm e m b r a n e ，s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ，c a d m i u m ，z i n c ，c o p p c r c y a n o g e n s ，t r a n s p o r t气lt铲目录中文摘要ia b s t r a c t iii第一章绪论1 1 液膜分离研究的意义11 2 液膜分离研究概况与进展21 3 液膜的特点21 4 液膜的类型41 5 液膜分离机理61 6 液膜新构型的研究91 7 本课题的研究目的。1 3第二章反萃分散组合液膜迁移金属离子的机理2 1 概述：1 42 2 机理分析一1 4第三章t n o a 为载体的反萃分散组合液膜迁移镉和镉锌分离躺一3 1 概述：1 93 2 实验部分1 93 3 结果与讨论2 1 ，3 4 结论3 0第四章n 毗为载体的反萃分散组合液膜迁移铜和铜锌分离4 1 概述，3 24 2 实验部分c 3 2 4 3 结果与讨论3 34 4 结j 沧3 6第五章p m b p 为载体的反萃分散组合液膜迁移锌和锌铜分离5 1 概述3 75 2 实验部分3 75 3 结果与讨论一3 95 4 结论4 5第六章双载体反萃分散组合液膜体系迁移镉和氰6 1 概j 苤：4 66 2 实验部分4 66 3 结果与讨论4 86 4 结论5 6结论，5 7参考文献5 8附录6 7后记。6 8i最l鬟，k$g。刍反萃分散组合液膜和支撑液膜迁移和分离金属离子的研究第一章绪论1 1 液膜分离研究的意义一我国自改革开放以来，城市化进程加快，工业发展迅猛，因此环、境污染日益严重。在各种环境污染中，水环境恶化最为显著，据统计，全国8 0 9 6 左右的污水未经处理直接排入水体己造成1 3 以上河流、9 0 以上城市水域被污染，而其中重金属污染是造成水环境恶：化的主要原因。与其它许多污染物相比，重金属的废水污染有以下几方面的特点n 捌：( 1 ) 毒性具有长期性。即使重金属只有微量浓度，但在微生物的作用下，容易转化为毒性更大有机金属化合物，造成二次污染。( 2 ) 经生物可大量富集。有的重金属，富集倍数可达上万倍，然后通过食物链，在人体器官中积累造成慢性中毒，严重危害人体健康。( 3 ) 重金属不能降解。( 4 ) 在自然水体中只要有微量重金属，便可产生毒性反应，一般重金属产生毒性的范围大约在“1 0 - 1 0m g l 之间。重金属废水的处理方法可以分为两类：一是使废水中成溶解状态下的重金属转为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从废水中除?1 去，称为化学沉淀法。二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，称为溶剂萃取法。目前，大多数情况下都采用第一种方法，从重金属回收的角度上看，第二种方法是重金属以原状态浓缩直接回用于生产工艺中，明显比第一种方法需要使砷重金属经过多次化学形态的转化才能回收利用要简单得多。但是，其缺点是耗资大，特别是还不适应处理大量的工业废水。因此，对“_那些浓度比较稀，成分比较复杂的重金属废水，采用传统的某一种方法很难达到良好的处理效果。”。r ，- i 。对于用膜分离技术来进行的反渗透和电渗析法来说，它们的操作简单、设备紧凑、能耗低、不产生废渣，但对于膜质预处理要求高且受浓缩比的限制，在工业废水处理中受到一定的限制。就我国目前的工业废水处理现状来看，一些中小企业往往投入很少甚至无硕士学位论文视废水处理的高投入与企业的低收益之间的矛盾。因此，开发高效、节能且具有环保效益和经济效益的新技术就成为一项紧迫的战略任务口液膜分离法由于具有传质速度快、选择性好、分离效率高、操作简便和易于实现自动化等特点而一直备受人们关注，在废水中金属离子和有机污染物的回收和消除方面展示了其优越的性能。1 2 液膜分离研究概况与进展液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，l m ) 作为一项分离技术被广泛研究始于上世纪6 0 年代，而有关液膜的早期报道可追溯到上世纪初生物学家们所从事的工作h 吲。早在上世纪3 0 年代，o s t e r b o u t 【7 1 用一种弱有机酸( q u i a c 0 1 ) 作载体，发现了钠与钾透过含有该载体的“油性桥的现象。根据溶质与“流动载体( m o b i l ec a r r i e r ) 之间的可逆化学反应，提出了促进传递( f a c i l i t a t e dt a n s p o r t ) 概念。进入上世纪5 0 年代后，这一传递现象被许多实验研究进一步证实阻如1 ，例如，对于膜相中仅含1 0 。6m o l l 氨霉素( v a l i j n o m y c i n ) 的液膜，可使钾的传质通量提高5 个数量级n u 。生物学家们在液膜促进传递方面取得的成就引起了化学工程师们的注意。上世纪6 0 年代中期，b l o c h 等n 铂用支撑液膜( s u p p o r t e dli q u i dm e m b r a n e ，s l m ) 研究了金属提取过程，w a r d 与r o b b n 3 1 研究了c 0 2 与0 。的液膜分离，他们将支撑液膜称为固定化液膜( i m m o b i l i z e dl i q u i dm e m b r a n e ，i l m ) 。黎念之在测定含表面活性剂水溶液与油溶液之间的界面张力时，观察到了相当稳定的界面膜，由此，开创了研究液体表面活性剂膜( s u r f a c t a n tm e m b r a n e ) 或乳化液膜( e m u l si o nli q u i dm e m b r a n e ，e l m ) 的历史n 引。在过去的4 0 多年里，液膜一直是一个十分活跃的研究课题。液膜传质速率高和选择好等特点，使之成为分离、纯化和浓缩溶质的有效手段，其潜在的应用领域包括：湿法冶金、废水处理、气体分离、有机物分离、生物制品分离、生物医学分离等n 5 1 们。1 3 液膜的特点，液膜过程与溶剂萃取具有较多相似之处。液膜与溶剂萃取一样，多l 反萃分散组合液膜和支撑液膜迁移和分离金属离子的研究都由萃取与反萃取两个步骤组成。但是，溶剂萃取中的萃取与反萃取是分开进行的，他们之间的耦合是通过外部设备( 泵与管线等) 实现；而液膜过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面，溶质从：料液相萃入膜相，并扩散到膜相另一侧，再被反萃入反萃相，由此。7实现萃取与反萃取的“内耦合( i n n e r c o u p l i n g ) 。液膜传质的“内耦合 方式，打破了溶剂萃取所固有的化学平衡，所以，液膜过程+是一种非平衡传质过程。f，j，与传统的溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质有如下3 个优点：( 1 ) 传质推动力大，所需分离级数少。从理论上讲，只需一级即可实现完全萃取。c u s s l e r 和e v a n s n 刀用胺类作载体，用液膜提取c r ( ) ，4 分钟内料液相中的c r ( ) 从1 0 0m g l 降至接近0m g l ，而小体积，接受相中c r ( ) 的浓度从0 上升至9 0 0m g l 。对于萃取分配系数较低的体系，液膜非平衡特征的优势更为明显。( 2 ) 试剂消耗量少。流动载体( 萃取剂) 在膜的一侧与溶质络合，在膜的另一侧将其释放。载体在膜内穿梭流动，使之在传递过程中不断得到再生，其结果是所需膜载体的浓度大大降低，并使液膜体系中膜相与料液相的比例也得到降低。例如，湿法磷酸提取铀的过程中，液膜中萃取剂的浓度仅为溶剂萃取的1 5 ，有机相与料液水相之比也比溶剂萃取低得多m 1 。液膜体系中载体浓度和相比的降低，使液膜过程中的试剂夹带损失减少，其试剂消耗量比溶剂萃取过程可以低一个数量级n 8 1 。液膜的这一特性对于所用试剂十分昂贵( 冠醚等) 或者处理量很大的场合( 如废水处理过程) 具有显著的经济意义。( 3 ) “上坡 ( u p - h i l l )效应，或者溶质“逆其浓度梯度传递 的效应。m a r t i n 和d a v i s 1 钉在用s h e l ls m e5 2 9 作载体的液膜提取铜的研究中，成功地将含c u ( ) 质量分数1 2 0 1 0 _ 6 的料液相中的c u ( ) 迁移到己经含c u ( i i ) 质量分数2 0 0 0 0x1 0 - 6 的硫酸溶液中。液膜的这一特性使其在从稀溶液提取与浓缩溶质方面具有优势。与固体膜相比，液膜的优点如下：( 1 ) 传质速率高。溶质在液体中的分子扩散系数可达1 0 喝- 1 0 。5c m z s 。而且，在某些情况下，液膜中还存在对流扩散。所以，即使是厚度仅为微米级的固体膜，其豫棼硕士学位论文传质速率亦无法与液膜比拟。( 2 ) 选择性好。固体膜往往只能分离某一类离子或分子：选择性差。例如，对于0 ：n 2 分离，欲从空气中制备纯度为9 5 的0 2 ，则o ：n 2 的分离系数应超过7 0 ，现有最好的商用聚合物膜，其分离系数仅为7 5 ，而采用液膜所获得的分离系数可高达7 9 2 u 。4 1 4 液膜的类型+ ；按构造，液膜主要分为三种，即大块液膜( b l m ) 、乳化液膜( e l m ) n 铂和支撑液膜( s l m ) 乜副，三种液膜的结构图如图i - i 。ll-_ 妯s n 铜畸一地_ i 棘啪两n ，撇函拍憎h 肿_ 止朋l c 图i - i三种不同类型的液膜示意图、a 一大块液膜b 一乳化液膜。；c 一支撑液膜f1 4 1 大块液膜：，大块液膜通常由被一块有机液膜相分隔开的两个水相组成，其中一个水相为料液相，另一个水相为反萃相，如图卜1 ( a ) 。早期的大块液膜，有机液膜相的体积较大。随着液膜技术在分析化学中的应用，液膜相的体积己被不断减小至几百乃至几十微升，为了与乳状液膜和支撑液膜区分鼻我们称之为大块液膜。进行分离实验时，首先将配制好的有机液膜相轻轻地加入到迁移池底部，放入搅拌磁子，然后将内外两个水相以近似相同的速度同时沿池壁加入迁移池中，开启搅拌器并开始计时。取迁移不同时刻的料液相和接受相分别进行分析，可监侧料液相中待分离物的减少和接受相中待分离物的增加。大块液膜由于其膜相相对较厚，相对于乳状液膜的溶胀和渗漏整 ；r图1 - 1 ( b ) 就是典型的w o w 型乳化液膜。2。：在乳化液膜中，是以乳状液作为液膜来分离料液中的物质。首先l，在互不混溶的两相间形成稳定的乳状液，然后通过搅拌把该乳状液。分散到第三相( 连续相) 中进行萃取，通常利用加入表面活性剂来维1 |持乳状液的稳定。这里的膜相就是包着的水滴与外部的连续相分开的油相。萃取剂包含在膜相中，而反萃剂则包含在内部的水滴中，：外部的连续相就是含有待分离物质的料液。料液中的待分离物质被萃取到膜相中后再被反萃n - 状液内部的反萃液中，+ 然后通过破乳_ ?回收内部反萃相中的已分离物质，膜相也可反复使用。1，、乳状液膜分离技术用于处理含金属离子乜蚴3 和有机物废水艄羽，稀有金属的提取1 ，在医学、生物工程等方面也有广泛的应用、d m l 。此外，在开发新能源方面，可用乳状液膜分离天然气中的氢气：在发酵工业中，液膜包封酵母菌可避免升温过高而致死，从而使、发酵作用能够在适当的温度下长效进行；在农业生产中，用乳状液膜包裹化肥进行喷撒，可以进行缓慢渗透释放，使化肥充分产生肥效：在扩大水源方面，可用乳状液膜分离技术对海水、苦咸水脱盐淡化制取工业用水和生活用水，现已实现工业化。，乳化液膜也存在一些缺点，由于表面活性剂的引入使得过程复杂化，它必须由制乳、提取和破乳三道工序组成。e l m 的膜泄漏降低硕士学位论文了溶质的提取率，且由于夹带和渗透压差引起的液膜溶胀，使得膜内相已浓缩溶质的稀释、传质推动力减小以及膜稳定性的下降h 引。1 4 3 支撑液膜。一一，支撑液膜( s l m ) 是将多孔惰性基膜( 支撑体) 浸在溶解有载体的膜溶液中，在表面张力的作用下，膜溶液充满微孔而形成s l m ，如图i - i ( c ) 。s l m 的液膜( l m ) 相( 包括载体和膜溶剂) 存在于支撑体的微孔中，可以承受较大的压力，而且由于载体的存在，使其实质为一种选择性促进传递过程，因而s l m 有很高的选择性，可承担有机高分子固态膜所不能的分离要求，例如，不同价态金属离子的分离，水溶液中低浓度金属离子的富集等。，。一，支撑液膜较乳化液膜简单，除了高选择性外，s l m 的潜在优势还有：分离效率高；与固体膜相比，通量高；可用于处理含悬浮物的溶液体系；有机相的用量少；易于实现中试且投资少、操作费用低等等。目前，s l m 的应用研究范围主要包括：重金属离子的浓缩、分离“蚴1 ；气体分离n 2 1 3 1 ；生物产品的分离瞄6 1 等。，虽然s l m 具有优良的选择性和通量，但它还没有在工业上大规模应用。这是因为支撑液膜的主要缺点是其不稳定性，它的使用寿命目前只有几个小时到几个月，不能满足工业化的要求，在分离操作过程中，在搅拌的作用下，膜溶剂会因为溶解或挥发而有部分流失，造成膜穿孔瞄1 ：具有表面活性的载体分子提高了油一水料液两相的互溶性汹1 ；膜两侧压力差超过膜孔吸附膜液的毛细管力随1 ；当料液相组成复杂时，有些物质会造成支撑体微孔的堵塞：支撑体重复使用时，由于溶质在支撑体上的残留，而引起膜污染等。1 5 液膜分离机理，按传质机理的不同，液膜可分为无载体输送液膜和有载体输送液膜两种池】。、；1 5 1 无载体液膜1 p无载体液膜的分离机理主要有：选择性渗透、化学反应以及萃取和吸附等。图i - 2 为液膜分离机理示意图2 制。一瓤气；一。反萃分散组合液膜和支撑液膜迁移和分离金属离子的研究一c + 磊r - - - p ?悬浮物oo，。，j 图i - 2 无载体液膜分离机理：( a ) 一一选择性渗透；( b ) 一一滴内化学反应；( c ) 一一膜中化学反应；( d ) 一一萃取和吸附。图卜2 中( a ) 代表选择性渗透，料液是a 和b 的混合物，由于它们在液膜中的渗透速度不同，最终a 透过膜而b 透不过，使a 与b。分离，在石油化工中分离烃类混合物属于这一类型。r 凝-图1 - 2 中( b ) 则表示料液中被分离物c 通过膜而进入滴内，与滴内试剂r 产生化学反应生成p 而留在滴内，使c 与料液分离，如处理水中的酚、氰、有机碱等均属于这一类型。图1 - 2 中( c ) 是料液中的被分离物d 与膜中载体r 。产生化学反应生成p 。，p 。进入滴内与试剂r 。反应生成p 2 ，从而使分离物d 与料液分离，如重金属废水中离子的去除过程属于这一类型。图卜2 中( d ) 则表示此时的液膜分离具有萃取和吸附的性质，能把有机化合物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜中，也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮固体等。1 5 2 有载体液膜有载体液膜分离是靠加入的流动载体进行分离的，因而其分离过程主要取决于载体的性质。载体分为离子型和非离子型，故分离机理也主要分为逆向迁移和同向迁移两种。7硕士学位论文当液膜中载体为离子型时，由于液膜两侧要求电中性，在某一方向一种阳离子移动穿过膜时，必须由相反方向的另一种阳离子来平衡，所以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，故称之为逆向迁移。这种迁移机理可由图1 - 3 来说明。，在逆向迁移过程中，溶质1 和溶质2 与载体分别发生如下反应：溶质“1 ”+ 载体c 配合物c 。( 卜1 )溶质“2 + 配合物c ，配合物巴+ 溶质“1 ”( 1 - 2 )外相液膜相内相步骤l2低浓l极低2溶质o高浓虚卜卜：弋u，l 结果( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )l 溶质流2图1 - 3 逆向迁移机理埔叫( 1 ) 载体c 与溶质1 反应，同时放出供能溶质2 ；( 2 ) 载体配合物c 1 在膜内扩散；( 3 ) 溶质2 与载体配合物c 1 反应，供入能量释放出溶质1 ；( 4 ) 载体配合物c 2 在膜内逆向扩散；( 5 ) 未络合的溶质l 在膜内溶解度很低，故不能返回去：结果：溶质2 的迁移引起溶质1 逆浓度梯度的迁移当液膜中载体为非离子型时，它所载带的溶质是中性盐。即载体在与阳离子结合的同时，又与阴离子络合形成离子对一起迁移，这种迁移称之为同向迁移。它与生物膜的同向迁移相类似。可用图1 - 4 来说明这种迁移过程机理。、在同向迁移过程中，溶质“l 和“2 ”与载体生成络合离子对：溶质“1 + 溶质“2 + 载体配合物“1 - 2 ( 卜3 )反萃分散组合液膜和支撑液膜迁移和分离金属离子的研究外相液膜相内相步骤l2 - to一一月，卜o c、2r 1( 2 ) -t h，( 3 )：( 4 )( 5 )结果l 溶质流i2 溶质流2图1 - 4 同向迁移机理w( 1 ) 载体c 与溶质1 、2 反应，溶质1 为欲浓集离子。而溶质2 供应能量；( 2 ) 载体配合物1 - 2 在膜内扩散；( 3 ) 溶质2 释放出来，并为溶质1 的释放提供能量；( 4 ) 解络载体c 在膜内反向扩散；( 5 ) 溶质1 缓慢地反向扩散；结果：溶质2 顺其浓度梯度迁移，导致溶质1 逆其浓度梯度迁移1 6 液膜新构型的研究对乳化液膜和支撑液膜的缺陷，各国研究者一直在进行探索提高乳化液膜和支撑液膜稳定性的研究。同时还在不断探索新的液膜构型，以期在保持液膜分离特点的同时，克服其不稳定的特点。1 6 1流动液膜( 包容液膜)。支撑液膜体系中因膜液从微孔中流失而导致膜的不稳定是不可避免的，人们想到驱使膜液流动的方法，以期在提高液膜稳定性的同时，降低传质阻力，这就是所谓“流动液膜”( f l m ) 的构想。t e r a m o t o等洲刀设计了一种螺旋卷式流动液膜，膜液在两张微孔膜之间的薄层通道内流动，料液相与接收相则被这两张微孔膜所隔开。美国l s r技术公司最近宣布，该公司正在开发一种新的移动液膜系统，用于从核燃料循环产生的高放废液中去除锕系元素和9 0 s r 的t r u e x 流程和s r e x 流。这种液膜也具有螺旋卷式结构。基于同样的原理，一种叫做中空纤维包容液膜的构型亦于上世纪8 0 年代末问世c e s 3 , 在流动液膜体系中，即使支撑膜微孔中的膜液溶解到料液相或接收相中，膜液也可以随时被补充到微孔中，所以这种液膜比支撑液膜具有更9硕士学位论文好的稳定性。同时，螺旋卷式或中空纤维式的构型使单位体积的传质面积大为提高，这两种构型的比传质面积分别可达到2 1 0 2m 2 m 3与4 1 0 3m 2 m 3 。但这类构型液膜的传质通量甚小。1 6 2 液体薄膜渗透萃取液体薄膜渗透萃取技术是上世纪8 0 年代初保加利亚学者提出来的m 】，在这一技术中，水一油一水三相液体均处于连续流动之中，料液水相f 与接收水相r 交错地顺着垂直的亲水固体支撑体向下流动，料液相与接收相在各自的支撑体表面形成薄层水膜，料液相支撑体介于两个接收相支撑体之间，即偶数支撑体上附着料液相水膜，奇数支撑体上附着接收相水膜。在这一构型的液膜体系中，3 种液体的连续流动，导致了溶质的湍流扩散，所以传质通量较高。这种液膜尽管较厚( 几m m ) ，但其膜阻力却低于厚度仅为2 0um 的支撑液膜( 膜液不流动) 。这种液膜的特点是可以长期稳定地实现连续操作。1 6 3 静电式液膜静电式准液膜( e s p l m ) 是中国原子能科学研究院于上世纪8 0 年代中期发展起来的 7 1 - 7 5 , 该技术将静电相分散技术与液膜原理相结合，实现了萃取与反萃在同一反应槽内的耦合，具备液膜过程所特有的非平衡传质特性。e s p l m 反应槽的上部充满含有萃取剂的油溶液，用一种特制的人字形挡板将其分为萃取池与反萃池，萃取池与反萃池的两侧分别设置一对电极：反应槽的底部被一隔板分为萃取与反萃澄清池。萃余液( 或浓缩液) 与连续油相的界面高度可通过改变萃余液( 或浓缩液) 出口处的高度加以调节。通过调整档板的结构与尺寸使萃取侧与反萃侧的两种水相之间的混合，e s p l m “泄漏 与“溶胀 可分别控制在0 0 6 和1 ，使分离效率与浓缩程度大为提高。对于s c 3 + 与混合稀土的分离，e l m 法与e s p l m 法获得的分离系数分别为4 3 7 6 1 和1 7 8 1 7 朝。对e l m 提取混合稀土，已报道的浓缩液稀土( r e ：o 。) n 铂的最高浓度1 3 7 5g l ，而在e s p l m 法浓缩y 3 + 的研究中n 钔，浓缩液中y 3 + ( y ：o 。) 的浓度达2 9 5 8 l 。1 6 4 内耦合萃反交替分离过程内耦合萃反交替分离过程( i c e s ) 是中国原子能科学研究院于上i o反萃分散组合液膜和支撑液膜迁移和分离金属离子的研究世纪9 0 年代初开发的一种新型液膜过程胁舯】。这也是一种连续式的一萃取与反萃在同一反应槽内部祸合的传质过程。i c e s 反应槽具有双：混合澄清式结构，反应槽下部被一适当高度的中间隔板分隔为萃取侧与反萃侧，萃取侧与反萃侧又分别被各自的溢流板分隔为混合室，与澄清室。i c e s 方式既具有液膜的优点，又有混合澄清式溶剂萃取过程结构简单、价格低廉的特点。i c e s 法提取l a 3 + 的实验表明，经1一级提取，料液中的l a 3 + 浓度从1 0g l 降至0 0 0 5g l 以下，提取率达9 9 5 ，反萃液中l a 3 + 以l a 2 0 3 计) 的浓度高达4 1 3g l ，比e l m法所能达到的浓缩液浓度高3 7 倍。在实验室研究的基础上，开展。了处理能力为2 0 0l h 到工业c e s 扩大试验，实验料液为p h = 4含l a 3 + 1 2 5g l 的水溶液，油相为1 0 p 删一煤油溶液，反萃液为2m o l lh c l 溶液。实验中l a 3 + 的提取率在9 5 以上。一：1 6 5 支撑乳化液膜。，。，|?_”彬”r a g h u r a m a n 和w i e n c e k 脚1 将无分散的膜萃取与乳化液膜相结合，提出了支撑乳化液膜( s u p p o r t e de m u l s i o n1i q u i dm e m b r a n e s ，霉雾s e l m ) 。他们采用一个中空纤维膜接触器，其孔隙预先用有机膜液湿一。润，使w o 乳状液从中空纤维管内流动，水相料液则在管外流动。魏。水相侧维持稍高压力，以防止有机膜液通过微孔流入水相。中空纤；维管微孔直径为o 0 5 | im ，而乳状液内相微滴直径为1 l opm ，故乳状液内相微滴不会通过微孔而进入料液水相。微孔中只有有机络，1合物的扩散，反萃水相只能在管内流动。由于这种构型避免了反萃；。水相与料液水相的直接接触，从而大大降低了液膜的泄漏与溶胀。_ 对于铜的提取，与e l g 相比，s e l m 的提取率提高了一个数量级，泄，。漏率则从8 下降到0 0 2 ，溶胀率从1 6 3 3 下降至接近零。他们还发现，对于s e l m ，即使用不大稳定的乳状液( 甚至不加表面活性：剂) ，也可达到良好的提取效果而不会有严重的泄漏和溶胀问题。，1 6 6 伴有反萃分散的支撑液膜u，i 伴有反萃分散的支撑液膜的提出一；基于类似s e l g 的原理，何文寿在其获得的美国专利旧删中提出，：反萃水相在油膜相中的分散过程可以完全免除表面活性剂的使用，硕士学位论文只需在进入膜接触器之前将反萃水相与油膜相搅拌混合即可。这样获得的w o “乳状液”在通过膜接触器之后，只要静置一段时间，便可实现两相分离。所以，整个过程在保留s e l m 优点的同时，免去了制乳与破乳工序，使过程更为简单可靠，更具有实用性。利用这种s e l m ，何文寿成功地进行了各种金属( 包括放射性核素) 8 3 , 8 5 、青霉素和有机酸泓1 的提取。何文寿发明的液膜技术已成功地应用于美国巴：尔的摩海港附近工厂旧址被污染地下水中铬的去除。i i 伴有反萃分散的支撑液膜的操作步骤眦1( 1 ) 含有一种或多种金属离子的料液从支撑液膜的一侧流过。支1撑体预先被含有萃取剂的有机溶液浸湿。( 2 ) 反萃分散液流过支撑液膜的另一侧，流向与料液的流向相反。反萃分散液是水相反萃液和有机溶液的混合物，它是在搅拌作用下将水相反萃液的液滴分散在连续的有机相中形成的。反萃分散相中的连续有机相极易浸湿微孔聚丙烯的疏水性基孔，形成一种稳定的液膜，当反萃分散液流过支撑液膜时就可以不断地对膜液进行补充，从而保证了操作的稳定性和连续性。( 3 ) 当待分离物质被完全迁移后，停止搅拌，静置反萃分散液使其分为两层：有机溶液层和含有高浓度金属离子的水相层。浓缩的反萃液就是该过程的产品。i一i i i 伴有反萃分散的支撑液膜的特点。( 1 ) 这种支撑液膜可以不断补充供应微孔支撑体基孔的有机溶液，使得操作稳定、连续的进行，因而比传统的支撑液膜更加稳定。这种不断的补充供应还可以减免传统支撑液膜中的对膜模块的重浸过程，这样就可以减少操作费用和初期投资，同时简化了操作步骤。( 2 ) 含有萃取剂的有机相与反萃水相之间的直接接触和搅拌提供了除微孔支撑体膜面积外附加的传质表面积，使得反萃效率大大提高，这种高效的反萃作用同时增大了对物质萃取的流量。( 3 ) 在反萃分散。相中，水相反萃液与有机溶液的体积比具有灵活性。这种灵活性使得可以通过减少水相反萃液的体积来提高反萃液中所回收物质的浓度。高浓度的反萃液作为有价值的产品可以再利用或出售。i一虽然伴有反萃分散的支撑液膜拥有传统支撑液膜不可比拟的优反萃分散组合液膜和支撑液膜迁移和分离金属离子的研究点，但对于这种新型液膜在工业中的应用还有更多的工作要做。比如，由于离子在传统的支撑液膜和伴有反萃分散的支撑液膜中的迁移行为并不相同，因而必须推导出伴有反萃分散的支撑液膜中离子的迁移机理和新的渗透系数方程；其次，料液中含有两种或多种有竞争性的溶质时，需要做更多的研究来解决分离中出现的问题。1 7 本课题的研究目的，u，目前支撑液膜已经广泛地应用于金属的回收和分离的研究当中，但是由于支撑液膜的不稳定性阻碍了其实际应用的发展潜力。为了提高支撑液膜的稳定性，大量的研究工作使得新的液膜构型得到了极大的发展。近年来，国内外有人开展了探索液膜新构型的研究，希望在保。持液膜分离优点的同时，克服乳化液膜工艺过程复杂、支撑液膜不稳定等缺点，将固体膜或各种化学过程和液膜组合在一起，提出了“组合液膜( h l m ) ”和“组合技术 的概念汹- 盯】。本文将乳化液膜和支撑液膜结合，在保留乳化液膜膜薄、传质面积大、迁移速率快而支撑液膜操作简单的特点，且避免使用高活性的表面活性剂和破乳设备的同时，提出反萃分散组合液膜( s t r i pd i s p e r s i o nh y b r i 出li q u i dm e m b r a n e ，s d h l m ) 概念。在金属迁移实验中，反萃分散组合液膜可以不断地对流失的有机相进行补给，因而通过反萃分散组合液膜s d h l m 可以克服支撑液膜的不稳定性。由于离子穿越传统支撑液膜和反萃分散组合液膜的行为并不相同，本文拟利用反萃分散组合液膜对不同金属离子的迁移和分离，探讨反萃分散组合液膜使用的可能性及最佳组合，同时与传统支撑液膜在上坡迁移、金属离子分离、膜损失等方面进行比较。通过这些研究，考察反萃分散组合液膜在分离领域应用的可行性及在迁移效率和克服支撑液膜不稳定性方面的应用潜力。第二章2 1 概述套用溶质穿越传统支撑液膜的渗透公式，本文在有关假设的基础上重新推导出适合反萃分散组合液膜迁移溶质的渗透系数方程，并用此方程指导不同的反萃分散组合液膜体系对金属离子的迁移和分离，探讨反萃分散组合液膜使用的可能性及最佳组合，尝试对新型液膜传输的传质过程的理论研究做一点有益的工作。-一，“2 2 机理分析a，。反萃分散组合液膜装置如图2 - 1 所示。微孔聚丙烯膜为支撑体。恒流泵料液流出蠢麓瘪懿易蒹连续的有机相有机溶液反萃液料液流入图2 - 1反莘分散组合液膜实验装置示意图恒流泵r 搅拌器( 有机溶液+ 反革液)反萃分散组合液膜和支撑液膜迁移和分离金属离子的研究在金j吾离子的迁移过相、有机相反萃相的当孓面薄层发生反j童程是通过料液相有机相界面薄层金属的。金属离子迁移渗透白j 过程包括萃取、【图2 - 2 ，以逆向迁移为电时，金属离子迁j可以归纳为以下几步：7t tf 料液jj。ii 。c t ：。连续的，毯讼有机相爱一有机溶液j，：反萃液菇以距j葛一_图2 - 2反萃分散组合液膜迁移示意图交( 1 ) 、料液中金属离子通过油水界面的水扩散层。，通过水相料液边界层的通量j f 为：、妒挚一c 。一jj ( 2 - 1 )f 表示水相，c f 是料液中迁移离子的浓度。i ： ；。4 ( 2 ) 、在油水界面，料液中的金属离子与油中的萃取剂发生萃取反应，生成中性配合物。聊+ + 2 ( 删2 。哩害蝇础二) + 2 彬。o ，+ ( 2 - 2 )o r g 表示有机相，m 2 + 表示料液中的二价金属离子，( h r ) ：表示在非极性溶剂中主要以二聚体形式存在的萃取剂。，：。j | = 掣= 号。，| 。掣4f _硕士学位论文l ( d 是料液相一侧金属离子的分配比。乞= 雩关肇搀：粤，t ( 2 4 )瞰2 + 】【( 揪) 2 嘴】2七一、l 【c 是萃取平衡常数，k l ，k l 是萃取反应中的正向和逆向反应拟一级反应速率常数。料液一支撑液膜界面上的萃取反应通量为j i f ，正向萃取反应速率很快，近似忽略逆向反应：矗= 毛一七- -