（化学工艺专业论文）新型酸碱双功能介孔材料的合成、表征及催化性能研究.pdf

摘要 介孔氧化硅材料具有规则的孔道结构、纳米范围可调变的孔径、大的比表 面，以及表面大量存在的可供修饰的硅羟基等优异的结构特征，在催化、吸附 等领域具有广阔的应用前景。酸碱活性位的协同催化作用可以有效改善催化性 能与效率，延长催化剂寿命，受到广泛重视。因此，本工作力图开发简便、高 效介孔材料酸碱双功能化新方法，将酸碱活性位与介孔硅基体相结合，合成出 兼具酸碱协同效应及优异介孔骨架结构的新型酸碱双功能介孔材料。 提出制备酸碱双功能化介孔材料的固态离子迁移法，一步完成酸碱活性位 的产生与母体模板剂的移除，实现介孔硅材料功能化。该方法采用无溶剂路线， 简便、高效。通过该方法成功合成了一系列的酸碱双功能化介孔纳米复合材料 m g o - a 1 2 0 3 一s b a 1 5 ( m a s b a 1 5 ) 。表征结果表明，合成的纳米复合材料的介孔 骨架结构完好，活性物种能够进入到母体s b a 1 5 的介孔孔道中，并有效的分散 到孔道表面，与母体表面的硅醇基团发生作用，形成s i o m g 与s i _ ( 卜a l 共价键。 m a - s b a - 1 5 样品表面酸性位，包括l e w i s 酸与b r s n s t e d 酸，与碱性位共存。同时， 探讨了功能化过程机理。该酸碱双功能化介孔复合材料在碳酸二甲酯和碳酸二 乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯过程中显示了较高的活性。 利用原位合成法，通过向合成介孔氧化硅( s b a 1 5 ) 的原料混合物中引入 锆盐和镁盐，成功合成了一系列具有酸碱双功能的介孔纳米复合材料 m g o z r 0 2 - s b a 1 5 ( m z s b a 1 5 ) 。表征结果表明，制备的功能化介孔材料具有 酸碱性能及完好的介孔骨架结构。 采用模板法自组装合成了两种新型纯硅基介孔材料g m l m g e 与 g m s m g e ，并探讨了不同晶化温度、晶化时间、老化温度、模板剂脱除方式、 不同碳链长度的表面活性剂对介孔结构的影响。采用x r d 、n 2 吸附脱附和f t i r 对其进行表征，结果显示其具有介孔结构特征。在此基础上合成了新型功能化 的m - m g e 介孔材料( m = a 1 ，m g ) ，并考察了不同镁铝前驱体对介孔结构的影响。 表征结果表明活性物种进入了介孔硅的骨架结构并保持了介孔结构特征，活性 物种在母体表面分散较好。以十八酸和丙三醇反应生成硬脂酸单甘酯的酯化反 应作为探针反应，考察了m m g e 介孔材料的催化性能。结果表明m m g e 介孔材 料有较好的酯化反应活性。反应时间1 0h ，催化剂用量5w t ，反应温度11 0 ， 十八酸的转化率为5 2 ，硬脂酸单甘酯的选择性达9 6 。 关键词：介孔材料，酸碱双功能化，催化，碳酸甲乙酯，硬脂酸单甘酯 a b s t r a c t a s c r i b i n gt ot h e i re x c e l l e n tt e x t u r a lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gh i g h l yo r d e r e dp o r e c h a n n e l s ，c o n t r o l l a b l en a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，l a r g es u r f a c ea r e a ，a sw e l la sa l a r g ea m o u n t so fs i o h w h i c hc a nf a c i l i t a t et h em o d i f i c a t i o no ft h e i rs u r f a c ew i t h m e t a l sa n do r g a n i cg r o u p ，t h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c a sh a v ea t t r a c t e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a n di nm a n yc a s e s t h es y n e r g i s mo ft h ea c i d b a s ea c t i v e c e n t r e su s u a l l yc o n t r i b u t e st op r o m o t et h ep r o g r e s so ft h er e a c t i o n ，a n dr e s u l t si na n e n h a n c e m e n to ft h er e a c t i o nv e l o c i t y , i na l li m p r o v e m e n to ft h es e l e c t i v i t ya n di na p r o l o n g a t i o no ft h ec a t a l y s tl i f e t h e r e f o r e a c i d b a s i cb i f u n c t i o n a lm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，w h i c hc o u l dc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n d a c i d - b a s i cp r o p e r t i e s ，t h a ti s ，c o m b i n i n gt h e s p e c i f i cc h e m i c a lr e a c t i v i t y o ft h e a c i d b a s i cg r o u p sw i t ha t t r a c t i v es t r u c t u r ep r o p e r t i e s ，h a v eg e n e r a t e dc o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i nt h e i ra p p l i c a t i o ns u c ha ss h a p e s e l e c t i v ec a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n - s e p a r a t i o n p r o c e s s e s ，a n do t h e rf i e l d s i n t h i sw o r k ，w ea t t e m p tt od e v e l o pn e wf a c i l ea n d e f f i c i e n ts t r a t e g i e sf o rt h ea c i d i c b a s i cb i f u n c t i o n a l i z a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c a s an e wa c i d i c b a s i cb i f u n c t i o n a la p p r o a c hw i t hh i g he f f i c i e n c ya n df a c i l i t y ， n a m e ds o l i ds t a t ei o n i c sm i g r a t i o n f o rm e s o p o r o u ss i l i c aw a sd e v e l o p e d t h e g e n e r a t i o no fa c i d b a s ea c t i v es i t e sa n dr e m o v a lo fh o s tt e m p l a t ew e r ea c h i e v e di na s i n g l es t e pb y t h i sm e t h o d as e r i e so fa c i d b a s eb i f u n c t i o n a l m e s o p o r o u s n a n o c o m p o s i t e sm g o a 1 2 0 3 一s b a 一15 ( m a s b a - 15 ) h a v e b e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ym e a n so ft h i sa p p r o a c h t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r e s u l t a n tb i f u n c t i o n a lm e s o p o r o u sn a n o c o m p o s i t e sc a nk e e pm e s o p o r o u sf r a m e w o r k w e l l a n dt h eg u e s ts p e c i e sc a nb ee f f i c i e n t l yi n t r o d u c e di n t ot h ec h a n n e la n df u l l y d i s p e r s e do nt h es u r f a c eo ft h eh o s t t h ee l e c t r i cp o s i t i v em g 口a n da l ”c a nf o r i f t c o v a l e n tb o n d sb e t w e e nt h em e t a ii o n sa n dt h eo x y g e na t o m so ft h es i o hg r o u p so n t h es u r f a c eo ft h eh o s td u r i n gc a l c i n a t i o n h e n c e ，t h es i 3 _ l ga n d o rs i o a l i n t e r l i n k a g e sc a nc o n v e n i e n t l ye s t a b l i s hb e t w e e n t h em e s o p o r o u sh o s ta n dt h e i n t r o d u c e dg u e s t st oa c h i e v et h eb i f u c t i o n a l i z a t i o n t h er e s u l t so f n h a c 0 2 t p da n d p y r i d i n ea d s o r p t i o nu n a m b i g u o u s l yi n d i c a t e dt h ea c i d i cs i t e s ，i n c l u d i n gl e w i sa n d b r 6 n s t e da c i d s i t e s a n db a s i cs i t e sc o e x i s to nt h es u r f a c eo ft h em e s o p o r o u s n a n o c o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db yt h et i t l e dm e t h o d a n dt h em e c h a n i s ma n di n h e r e n t r u l e so fb i f u c t i o n a l i z a t i o nw a sa l s o i n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h e r e s u l t a n t n a n o c o m p o s i t ee x h i b i t sh i g ha c t i v i t yf o rt h es y n t h e s i so fe t h y im e t h y lc a r b o n a t e b yt h ei n s i t ug r a f t i n gm e t h o d ，as e r i e so fs u r f a c e m o d i f i e dm e s o p o r o u ss i l i c a s ， m g o z r 0 2 - s b a 一15 ( m z - s b a l5 ) ，e n d o w e dw i t ha c i d b a s ep r o p e r t i e sh a v eb e e n f i r s t l ys u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di n o n ep o tb yt h ei n t r o d u c t i o no fz i r c o n i u ma n d m a g n e s i u ms a l t si n t ot h ei n i t i a lm i x t u r eo fs y n t h e s i z i n gm e s o p o r o u ss i l i c a ( s b a 15 ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h er e s u l t a n tn a n o c o m p o s i t e se x h i b i te x c e l l e n t a c i d - b a s i cp r o p e r t i e sw i t hw e l lp e r i o d i c a l l yo r d e r e dm e s o p o r o u sb a c k b o n e t w on o v e lm e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l s 。g m l m g ea n dg m s m g e h a v eb e e n f i r s t l ys y n t h e s i z e db ys e l f - a s s e m b l yr o u t e ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，c r y s t a ll i z a t i o nt i m e ，a g i n gt e m p e r a t u r e ，r e m o v a lm e t h o do ft e m p l a t ea n d s u r f a c t a n t sw i t hd i f f e r e n tc h a i nl e n g t ho nm e s o p o r o u sf r a m e w o r kh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d x r d ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n df t i re m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ep r o p e r t i e so ft h en e wm e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l s ，a n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tg m l m g ea n dg m s m g ep o s s e s st h et y p i c a lm e s o p o r o u s s t r u c t u r e p r o p e r t i e s s u b s e q u e n t l y t h em o d i f i c a t i o no fg m s m g em e s o p o r o u s m a t e r i a lw i t hm e t a li o n s ( m - m g e ，m = a l ，m g ) w a sp e r f o r m e da n dt h ee f f e c to f d i f f e r e n tm e t a ls a l tp r e c u r s o r so nt h em e s o p o r o u ss t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h er e s u l t a n tm e s o p o r o u sn a n o c o m p o s i t e sc a nk e e p m e s o p o r o u ss t r u c t u r ep r o p e r t i e sw e l la n dt h ea c t i v es p e c i e sc a nf u l l yd i s p e r s eo nt h e c h a n n e ls u r f a c eo ft h eh o s t t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a t i o no fs t e a r i ca c i da n d g l y c e r o lw a s e m p l o y e d a sap r o b er e a c t i o nt oe v a l u a t et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm m g e m e s o p o r o u sm a t e r i a l t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h em m g em e s o p o r o u sm a t e r i a l e x h i b i t sg o o dp e r f o r m a n c eo nt h i sr e a c t i o n t h ec o n v e r s i o no fs t e a r i ca c i dr e a c h 5 2 a n dt h es e l e c t i v i t yo fm o n o g l y c e r i cs t e a r a t ec a nr e a c h9 6 u n d e rt h e c o n d i t i o n ：r e a c t i o nt i m e10h ，c a t a l y s tl o a d i n g5w t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 lo k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，a c i d i c - b a s i cb i f u n c t i o n a l i z a t i o n ，c a t a l y s i s ，m e t h y l e t h y lc a r b o n a t e ，m o n o g l y c e r i cs t e a r a t e 前言 前言 介孔材料是指孔径2 - 5 0n m 的多孔材料。近年来，随着介孔硅以及多种非 硅系过渡金属氧化物及其不同纳米粒子组装体的相继问世，介孔材料的研究取 得了重大的进展，并合成出大量具有重要应用前景的新型材料。 介孔材料具有均一且可调的孔径、高度有序且稳定的骨架结构、具有一定 壁厚且易于掺杂的无定型骨架以及比表面积大且可修饰的内表面，其大尺度的 孔道极方便于传质过程的进行，故在离子交换、吸附分离及主客体化学等许多 领域具有广泛的应用。尤其在多相催化领域，介孔材料作为催化剂或催化剂载 体，不仅在石化工业显示出巨大的应用潜力，同时也为大分子的大宗化学品和 精细化学品制备与处理提供了更加经济和环境友好的技术途径。 介孔材料虽具有引人注目的结构优势，但由于其本身活性中心的缺乏导致 其应用受到限制。为实现对介孔材料优异结构的充分利用，介孔材料的功能化 引起人们的广泛重视。介孔材料的功能化一般通过“直接合成”与“后合成”两种途 径来完成。并且在其功能化过程中，通常只有一种活性组分被引入到介孔材料 的表面，从而形成单一组分改性的介孔材料。而在许多应用中，往往需要多种 功能化基团的引入，在介孔材料表面形成具有协同效应的多个活性中心。因此， 介孔材料的多功能化已经越来越引人瞩目。 酸碱协同催化可以有效改善催化效率及选择性，延长催化剂的寿命，因此 将酸碱活性位与介孔硅基体相结合，合成出兼具酸碱协同效应及优异介孔骨架 的新型双功能介孔复合材料，是发挥介孔材料催化作用的有效途径之。 本工作采用多种介孔材料的表面改性技术，如固态离子迁移法、原位合成 法等，以介孔硅材料为基体，在其表面引入酸、碱活性中心，实现酸碱活性位 与介孔硅基体相结合，简便、高效的合成出兼具酸碱协同效应及优异介孔骨架 结构的新型酸碱双功能介孔材料并考察了其催化性能。另外，本文还研究了新 型介孔硅材料的合成，并引入酸碱活性中心，合成了新型酸碱功能化介孔材料 m m g e ( m = a i ，m g ) ，以十八酸和丙三醇反应生成硬脂酸单甘酯的酯化反应作 为探针反应，考察了其催化性能。同时，采用x r d 、h r t e m 、e d s 、i c p 、b j h 、 f t i r 、功s i m a sn m r 、2 7 a 1 m a sn m r 、t p d 、比表面积孔径测定等表征手段探 讨功能化介孔材料合成的内在规律。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特i i i i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：豫炎 签字日期：二亍年2 _ 月z 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 豫定 导师签名： i ，j 、1 、o 锄易 i 签字日期：l 矗年2 月2 2 日签字r 期：坩矿年) 月2 ) 同 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 根据多孔材料直径的大小，把多孔材料分 为三类l i j ：孔径小于2f l m 为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 、孔径处于2 5 0n i n 为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 和孔径大于5 0n m 的大孔材料( m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) 。介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间。 尽管沸石微孔分子筛材料具有较规则孔道，完全晶态的孔壁，但它们小于 约1 3 n m 的孔道尺寸限制了其在大分子催化、吸附和分离以及重油裂解等方面的 应用。特别是19 7 3 年的石油危机后，寻找一种具有较大孔径允许大分子通过的 催化材料成了研究人员努力追求的目标。为此，人们也一直不断地探索合成更 大孔径的分子筛材料。1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究人员成功地合成出的m 4 1 s 系列介 孔分子筛，揭开了有序介孔材料研究的序幕。有序介孔材料的出现，不仅将分 子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔范围，为很多在沸石分子筛中难以完成 的大分子催化、吸附与分离、环境保护以及纳米材料的合成等过程开拓了广阔 的应用前景，而且也首次在分子筛合成中提出了真正意义上的“模板”概念，给科 学领域带来了一种新颖的思想，拓宽了人们的视野，使得各种各样的诸! t h m s u 、 s b a 、h m s 等一批其他类型介孔分子筛材料得以相继被开发，并在生物催化、 药物传递、功能高分子复合物的制备、精细化工、化学传感和微器件等许多领 域蓬勃发展，促进了化学、生物、物理和材料等多学科的融合和交叉，为材料 科学的发展注入了新的活力。 介孔分子筛的结构和性能主要特征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构：( 2 ) z j ：l 径较 大，且在2 - 5 0 n m 之间可以调节；( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的 热稳定性和一定的水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持 高度的孔道有序性；( 5 ) 高比表面积，高空隙率；( 6 ) 广泛的应用前景，如大分子 催化、生物工程、选择吸附、功能材料等。 目前，已经合成出多种具有周期性结构的介孔材料，按它们的组成和结构 被划分为以下六类1 2 j ：( 1 ) 具有不同孔道网络结构、孔尺寸以及孔体积的介孔氧化 硅材料；( 2 ) 表面改性的介孔氧化硅材料；( 3 ) 含有有机成分的介孔氧化硅材料； ( 4 ) 孔壁中含有其它金属( 杂原子) 的介孔氧化硅材料：( 5 ) 非硅基无机介孔材料；( 6 ) 非氧化物骨架介孔材料。 第一章文献综述 介孔材料与一般材料不同，不仅能和原子、离子和分子在材料表面发生作 用，而且这种作用还能贯穿于整个材料的体相内的微观空间。由于这种独特的 性能，介孔材料在多相催化、吸附分离、传感器、天然气和氢气的储存等众多 领域有广泛的应用前景。 1 2 介孔材料的合成体系 图1 i 介孔分子筛的合成流程图 f i g 1 1s y n t h e s i sp r o c e d u r eo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l 目前介孔分子筛合成仍主要是在含水体系中进行，并以水蒸汽产生的自身 压力的水热合成为主。其中室温合成f 3 l 、高温合成1 4 l 、高压合成1 5 j 、微波辅助合 成| 6 】、湿胶焙烧合成吲、溶剂挥发诱导自组装合成【8 ，9 】以及相转变合成1 1 0 l 均有报道。 面非水体系合成】主要是在含醇体系中以合成各种介孔金属氧化物以及硫化物 为主，如t i 0 2 、z r 0 2 等。大致合成流程如图1 1 所示。对于常见的含水体系而 言，又可分成碱性合成体系、酸性合成体系和中性合成体系。目前，在碱性、 酸性及中性体系中均能合成出具有规整结构的介孔分子筛，一般来说，在p h 大 于l o 的碱性合成体系中有机无机物种间的界面相互作用通常为较强的静电作 用，这有利于合成高规整度的产物但不利于对介孔材料的形貌的控制。在p h 小 于2 的酸性条件下，有机无机物种间发生弱相互作用，硅物种水解和缩聚易于 控制而有利于合成具有特定形貌的介孔材料。 2 第一章文献综述 表1 1 常见介孔氧化硅材料的合成参数和结构参数1 2 3 3 】 t a b l e1 - ls y n t h e s i z i n gp a r a m e t e r sa n ds t r u c t u r ep a p r m e t e ro f m e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l s 3 第一章文献综述 中性条件则可得到热稳定性较好的产物。表1 1 列出了几种常见的介孔材料 ( 主要是介孔氧化硅材料) 最常用的合成原料、合成介质、所属晶系和空间群、 孔道结构特征以及孔直径等内容。 1 3 介孔材料的形成机理 制备介孔分子筛常用的表面活性剂种类有：阳离子表面活性剂、阴离子表 面活性剂和非离子表面活性剂。表1 2 【3 4 1 给出了常用表面活性剂的种类。表面活 性剂( s ) 和溶液中无机物种( i ) 之间靠静电作用【1 5 】、氢型2 7 1 、共价键和范德 华力【3 5 1 ， 在s i 界面相互作用，可以分别在不同酸碱度的物系中，合成出硅基介 孔或金属氧化物介孔材料。图1 2 是表面活性剂和无机物种相互作用的示意图1 3 6 】。 表1 2 常用表面活性剂种类 t a b l e1 - 2c o m m o n l yu s e ds u r f a c t a n t 类别分子式 标识 c 。h 2 n + i n + ( c h 3 ) 3 x 。( x = c l ，b r ，o h ) 阳离子型 c 。h 2 n 十i n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 c m h 2 m + 1 8 c 。h 2 n + l n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 3 a 阴离子型 c n h 2 n + 1s 0 3 n a + c n h 2 n + i n h 2 n h 2 c n h 2 n n h 2 c n h 2 n + l n h ( c h 2 ) 2 n h 2 0 非离子性型( c 2 h 4 0 ) m ( c 2 h 3 c h s o ) n ( c 2 h 4 0 ) m h ( c 2 h 3 c h 3 0 ) m ( c 2 h 4 0 ) 。( c 2 h s c h 3 0 ) m h c n h 2 n + l o ( c 2 h 4 0 ) m h c n h 2 n + 1c 6 i - h o ( c 2 h 4 0 ) m h c 。t m a 十x c n 5 m c n - 5 1 c o n 2 - 0 e o m p o n e o 。 p o m e o n p o m c 。e o m c 。p h e o m 注：a ：双子铵表面活性剂；b ：双子胺表面活性剂 4 第一章文献综述 a ) b )c )d ) 霹f6 - t 冉窖( r 譬时f e ) s 0 ，o 广 _ _ _ _ _ - 一 h i n h 妻 旱- - - - 7 - - ：甲l - n b - 1 日 一事一专 _蛰萋 图1 - 2 表面活性剂和无机物种相互作用的示意图 f i g 1 - 2i n t e r a c t i o n sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e no r g a n i cp h a s e ( s ，n ) a n di n o r g a n i cp h a s e ( i ) ： a ) t od ) i o n i ci n t e r a c t i o n s e ) a n df ) h y d r o g e nb o n d i n g g ) a n dh ) c o v a l e n tb o n d s 前四种为离子型表面活性剂与前驱体的合成路线，后三种为非离子型表面 活性剂与前驱体的合成路线。离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂可通过 不同的作用力与前驱体结合：a d 为静电作用，e 和f 为氢键作用，g 是共价键 作用。但有关介孔形成的本质，由于涉及众多物理、化学过程，因此很难用一 种通用的形成机理来解释合成过程中的所有现象。因此，有关其形成的详细机 理还有待进一步研究。目前所提出的机理有液晶模板机理、协同机理、捧状自 组装机理、协同自组装机理、静电作用机理和层状折皱机理等。 1 3 1 液晶模板机理 m o b i l 公司的科研人员最早提出了液晶模板机到1 2 ，37 1 ，是基于合成产物的结 构和表面活性剂溶致液晶相之间具有相似的空间对称性而提出，主要认为介孔 分子筛的合成是以表面活性剂的不同溶致液晶相为模板。表面活性剂的液晶相 是加入无机反应物前( 图1 3 ，线路1 ) ，或是在加入无机反应物之后形成的( 图1 3 ， 路线2 ) 。在加入无机反应物之前生成表面活性剂的液晶相的说法很快被否定了， 因为实际该体系中合成介孔相需要的表面活性剂的量要远远少于生成液晶相所 需要的表面活性剂量。 景 摹粤甲摹里善里詈 ，s 第一章文献综述 o 7 。 斟i - 3 液晶模扳机理示意图 。液晶h f 促成机制：辟酸根胴离子促成机制 f i g i 一3s c h e m a t i c o f l i q u i d c d s t a l t e m p l a t i n g ( l c t ) m e c h a n i s mp a t h 1 l q u i dc r y s t a li n i t i a t e d ，：s i l i c a t ea n i o ni n i t i a t e d 1 32 协同作用机理 与液品模板机理相似，m o b i l 公司提出的协同作用机理认为表面活性剂生成 的液晶作为形成m c m 4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶丰目足在加入尤机 反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性荆相互作用，按照自组装方 式排列成六方有序的液晶结构。形成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无 机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和 无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无 机物种的缔聚过程主要由于有机相与无机相界面之间复杂的相互作用( 如静电吸 引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。 3 3 棒状自组装机理 棒状自组装模型是对液晶模扳机理的修止，d a v i e s ”增人用原位”n n m r r 对m c m 4 i 形成过程进行考察，提卅了表而活性剂不是结构导向剂，圳为在观 察过程叶1 并没有六方液品相的生成。相反是无规则的棒状胶柬表面和硅酸盐相 互作用在胶柬表而聚集两到三层的单层硅酸盐，被硅酸盐包裹的胶团之间相 互作用，开始以无规则的状态聚集，到了后期形成了长程有序的六方介孔结构， 如图i 一4 所示。 第章史献综述 i 图i - 4 介孔材料棒状自组装合成机理示意图 f i g1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f s i l i c ar o da s s e m b l y m o d e l m r t h e f o m l a t i o no f m e s o p o r o u s m a t e r i a l s 1 3 4 协同自组装机理 罔i - 5 无机硅酸盐和表面活性剂协同作用机理 f i gl 一5s c h e m a t i cd i a g o f l h ec o o p e r a t l v e 讲g 如i 蹦i d n o f s i l i c a t e - s u r f a c t a n t m e s o p h a s e s 巨量 = 、 产一 第一章文献综述 协同自组装机理是s t u c k y 纠1 5 , 1 7 , 3 9 建立并逐步发展和完善的一种广为接受 的介孔材料形成机理，如图1 5 所示。他们认为多聚的硅酸盐阴离子和表面活性 剂阳离子相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，使得 表面活性剂的疏水链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面 活性剂的排列方式。这种相互作用能够加速无机物种的缩聚，而无机物种的缩 聚反应又能够促进胶束的有序排列，最终形成高度有序的液晶相结构。协同自 组装机理有助于解释介孔分子筛形成过程中的许多实验现象，具有一定的普遍 性，同时也适用于指导一些非硅基介孔材料的合成。 1 3 5 静电作用机理 t a n e v 等认为可以通过胺盐表面活性剂的亲水基( s o ) 和水解了的t e o s ( i o ) 之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅。由这种中性模板合成路线得到的介孔硅 酸盐比起液晶模板法得到的材料具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。利用这种 机理可以合成氧化硅、氧化铝、氧化钛等介孔材料。 1 3 6 层状折皱机理 该模型是由s t e e l 等提出的，当硅源物质加入反应溶液中时，它可以溶解在 表面活性剂胶束周围的多水区，并促进其作六方结构排列。当硅酸根离子与表 面活性剂的比例较低时，硅酸根离子开始发生折皱作用，直至逐渐将六方相包 裹在其中，形成有机无机复合的六方介孔结构。而当反应溶液中硅酸根离子与 表面活性剂的比例较高时，这种状态下的硅酸根离子层较厚，不易产生折皱， 硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构，导致最终产物是 层状介孔结构。 1 4 有序介孑l 材料的表征 介孔材料的形貌、微观结构和性能对其潜在应用起着决定作用，因此了解 这些特点就显得尤为重要。通常介孔材料的表征方法主要有x 射线粉末衍射 ( x r d ) 、n 2 吸附脱附、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、电子显微镜等方法。 8 第一章文献综述 1 4 1x 射线粉末衍射 x r d 是用来表征介孔材料的孔道特点以及孔结构排列特征的方法，通过衍 射角、相对强度以及最大衍射强度时的半峰宽等参数可以表征材料的长程有序 性、孔道结构、晶胞参数等，也可以观察到由于烧结和化学处理等引起的晶胞 收缩。同时利用氮气吸附法所得到的孔径与x r d 所得到的晶胞参数也可以知道 孔壁大致厚度，从而用于定性比较介孔材料热稳定性的优劣。 1 4 2n 2 吸附脱附 旷夕 ， 夕 _ 。 r e l a t i v ep r e s s u r e a i f | | 叮 1 少 厂 r e l a t i v ep r e s s u r e - - - - - - - - - - - - - b 图1 - 6a ：回滞环的分类：b ：吸附等温线的分类 f i g i - 6a ：c l a s s i f i c a t i o no f a d s o r p t i o ni s o t h e r m sb yi u p a c ； b ：c l a s s i f i c a t i o no f a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nh y s t e r e s i sl o o p sb yi u p a c n 2 吸附脱附法是得到介孔材料的孔径、孔容及比表面积信息的一种简便方 法。i u p a c 按照回滞环的形状将其分为四类h l ，h 2 ，h 3 ，h 4 ( 如图l 一6 a ) ，h 1 型 9 p；，q嚣口_亘5耳 口aqlo口_gv 第一章文献综述 滞后环非常陡而且几乎平行，多由均匀大小且形状规则的孔构成。h 2 型的吸附 等温线的吸附分支由于发生毛细管凝聚现象而逐渐上升，而脱附分支在较低的 相对压力下突然下降，几乎直立，多由瓶状孔造成。h 3 型和h 4 型多由狭缝状孔 道造成，尺寸与形状都很均匀的孔通常呈现h 4 回滞环，而非均匀的则呈现h 3 回 滞环。i u p a c 将吸附平衡等温线分为六种( 图1 6 b 所示) ，介孔材料多呈现型吸 附平衡等温线。即在较低的相对压力下发生单分子层吸附，然后是多层吸附， 至压力足以发生毛细管凝聚时，吸附等温线上表现为一个突越( 介孔材料的孔径 越大，毛细管凝聚发生的压力也越高) ，最后是外表面吸附。在型吸附平衡等 温线中很容易发生回滞现象。这样，通过测定n 2 吸附脱附等温线类型可以首先 判定材料是否是介孔材料、孔的大致形状如何、孔径分布，并进一步利用b e t 方程计算出比表面积、孔体积，采用b j h 法利用吸附或脱附等温线计算出孔径大 小以及孔径分布。 1 4 3 傅立叶变换红外光谱 作为最常用的振动光谱手段，傅立叶变换红外光谱能够提供有关分于筛骨 架振动的结构信息。另外，通过吡啶在分子筛上吸附脱附的红外光谱，可以反 映出分子筛中酸中心的类型以且它们酸性位的强度，从而间接推测出分子筛中 不同杂原子物种的结构。 1 4 4 电子显微境 1 4 4 1 透射电子显微境( t e m ) 在分子筛的各种表征手段中，透射电子显微镜有着其它方法无法比拟的特 殊性。通过t e m 可以更加形象、直观地观察到介孔材料孔道结构特性如孔道排 列规整性、有序性、孔道排列方式、孔径大小及分布。 1 4 4 2 扫描电子显微境( s e m ) 扫描电子显微镜的工作原理是把电子线照射于试样，利用从块状样品表面 收集到的信号电子成像，相当于一种“反射式”显微镜。s e m 利用二次电子信号， 准确地反映着试样表面的形态，如晶体形貌、大小、均程度、纯度等。 其它的表征手段还包括固体核磁、可见紫外光谱、热重分析，元素分析等。 但总的说来，任何一种单一的表征手段都不能完全给出分子筛中活性物种的全 部信息。 1 0 第一章文献综述 1 4 5 核磁共振( n m r ) 核磁共振是研究原子核对射频辐射的吸收，产生所谓n m r 现象。固