（应用化学专业论文）泡沫铝阳极氧化电解着色的研究.pdf

a t h e s i si r e s e a r c ho na n o d i co x i d a t i o na n d e l e c t r o l y t i cc o l o r i n go f f o a m e da l u m i n u m b yz h o ud u o s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nt i n g n o i t h e a s t e mu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 ， 本人 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：匕 恧。 学位论文作者签名：，钌参 日 期：枷8 坳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一 本实验 铝表面进行 序，获得了 选择高锰酸钾溶液，通过改变主盐浓度、电解时间、电解电压、电解液温度和电解液中 硫酸浓度等条件进行单因素实验，通过测定泡沫铝阳极氧化电解着色膜耐重铬酸钾点蚀 时间对着色膜的耐蚀性进行了横向评价，确定了各因素的影响范围并优化了参数。 采用金相显微镜对泡沫铝着色膜的横断面进行观察，初步分析着色膜的形貌及厚 度；采用扫描电镜对氧化膜及着色膜的显微结构、厚度及表面元素含量进行表征，采用 x 射线衍射对膜层表面成分进行测定，结果表明着色膜较均匀致密，其生成与泡沫铝表 面孔的曲率有关。对电解着色研究中的单因素实验条件下的每个试样进行了中性盐雾实 验；最佳阳极氧化电解着色条件下制备的着色膜在c h 3 c o o h 、n a 2 c 0 3 、h c l 和n a o h 等不同浓度的溶液中进行全浸实验，实验结果表明泡沫铝着色膜具有较好的耐酸碱性 能：对着色膜进行大气暴露试验，结果表明膜层有较好的耐晒性。 实验通过对泡沫铝阳极氧化电解着色的研究，确定了最佳工艺参数，说明铝及铝合 金的阳极氧化电解着色处理基本适用于泡沫铝材料，但其工艺有待于进一步深入研究。 关键词：多孔泡沫铝；阳极氧化；电解着色；耐酸碱性；中性盐雾实验 比 k 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t ho n 夕m o d i co x i d a t i o na n dr e s e a r c e l e c t r 0 1 y t i cc 0 1 0 r i n go ff o a m e d 灿u m i n u m a bs t r a c t t h e0 p t i m i z e dp a r a m e t e r so ff o a m e da l u m i n u mo x i d i z i n gt e c h n o l o g yw e 咒d e t e m l i n e d b e f o r ei t se l e c t r o l ”i cc o l o r i n ge x p e r i m e n t t h es u r f a c eo ff o a m e da l u m i n u mw a s 锄o d i c 0 x i d i z e db ys u l f u r i ca c i do x i d i z a t i o ns o l u t i o n t 1 l ep a r a m e t e r so fo x i d i z i n gt e c h n o l o g yw e r c o p t i m i z e dt h r o u g l lo n h o g o n a ld e s i 印m e t h o d 柚dt h eh o m o g e n e o u s 觚dw 。l l - c o l o r c df o a m e d a l u m i n u mw 弱o b t a i n e d e l e c t r o l y t i cc o l o r i n go ff 0 锄e da l u m i n u mw 勰s t l l d i e do nt h eb a s eo f i t t h ep o t a s s i u mh y p e m l 锄g 锄a t cs o l u t i o nw a ss e l e c t e d 鹞m a i n - s a l t e x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ， s u c h觞t h ec o n c e n t r a t i o n0 fm a i n s a l t ， e l e c t r o l y z a t i o nt i m e ， e l e c t r o l y z a t i o nv o l t a g c ， e l e c t r 0 1 ) ，t et e m p e r a t u r ca n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i dw e r cu s e di nt h es i n 酉e f a c t o r e x p e r i m e n t s t h ec o 盯o s i o nr e s i s t 柚c eo ft h e0 x i d a t i o n 锄dc 0 l o r a t i o nf i l mw 弱h o r i z o n t a l l y e v a l u a t e db yi t sp o t 勰s i u md i c h r o m a t er c s i s t a n tt i m e t h eo p t i m i z e dp a m m e t e r so fc o l o r i n g t e c h n o l o g yw e r ed e t e r m i n e d t a n s v e r s es e c t i o no ff o a m e da l u m i n u mc o l o r a t i o nf i l mw a so b s e r y e du n d e r m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e t h ep a t t e m 锄dt h i c k n e s so fc o l o r a t i o nf i l m w e r ep r i m a r i l y a n a l y s e d t h em i c r o s t m c t u r e ，t h i c k n e 豁柚dt h es u r f a c ee l e m e n t a r yc o n t e n t0 fo x i d a t i o nf i l m 锄dc o l o r a t i o nf i l mw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a i l n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e 柚dt h es u l l f a c e c o m p o s i t i o no ft h ef i l mw a sm e a s u r e db yx - r a yi n n e c t i o n t 1 l er c s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o l o m t i o nf i l mw a sh o m o g e n e o u sa n dc o m p a c ta n di tw a sr e l a t e dt 0t h cs u a c cc u a t u r co f f o a m e da l u m i n u m n e u t r a ls a l t s p r a yf o gt e s tw a su s e dt 0 a ut h es p e c i m e n su n d e rt h e e l e c t r o l ”i cc o l o r i n gs i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t s t h ec o l o r a t i o nf i l mt h a tw a sp r e p a r e du n d e r t h e0 p t i m u m0 x i d i z a t i o n p r o c e s sc o n d i t i o nw 璐d o n et h ef u l l yi m m e r s ec x p e r i m e n ti n d i 跣r e n tc o n c e n t r a t i o no fc h 3 c o o h ，n a 2 c 0 3 ，h c l 锄dn a o h t i i er e s u l t sp r 0 v e dt h a tt h c c o l o r a t i o nf i l mo ff o a m e da l u m i n u mw a so ff i n er e s i s t a n c et oa c i da n da l k a l i a t m o s p h e r i c a l e x p o s u r et e s ts h o w e dt h a tt h ec 0 l o r a t i o nf i l mw a s o ff i n er e s i s l a n c et os u n - s h i n e t h e0 p t i m i z e dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sw e r ed e t e 砷i n e dt h r o u g ht h es t u d y0 ff b a m e d l l l 、f 厂 j 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m i n u m 锄o d i co x i d a t i o n 锄de l e c t r o l y t i cc o l o r i n g t 1 l ec o n c l u s i o nc o u l db eg a i n e dt h a tt h e p r o c e s s i n gm e t h o d0 fa l u m i n u m 锄d i t sa l l o y so x i d a t i 彻锄de l e c t r o l y t i cc o l o r i n gw 硒a d a p t e d t of o a m e da l u m i n u mm a t e r i a l s b u tt h ep r o c e s sw a sr e q u i r e df u r t h e ri m p r o v e m e n t k 猡w o r d s ：p o m u sf o a m e da l u m i n u m ；卸o d i co x i d i z a t i o n ；e l e c t r o l y t i cc o l o 血g ；a c i d 觚d 2 l l k a l ir e s i s t a n c e ；n e u t r a ls a l ts p r a ye x p e r i m e n t l v j 一 东北大学硕士学位论文目录 目录 声明i 摘要i i a b s t ra c t i i i 第1 章绪论1 1 1 泡沫铝材料的概述1 1 1 1 多孔泡沫金属的分类及特点1 1 1 2 泡沫铝材料的特点及应用。1 1 2 铝阳极氧化及电解着色技术的研究进展2 1 2 1 铝及其合金阳极氧化技术的发展。2 1 2 2 铝及其合金电解着色技术的发展3 1 2 3 铝阳极氧化膜的着色方法5 1 2 4 铝阳极氧化电解着色膜的封孔处理。7 1 3 课题研究的意义及主要内容8 1 3 1 课题研究目的及意义8 1 3 2 研究内容9 第2 章铝阳极氧化电解着色膜的形成机理1 0 2 1 多孔型阳极氧化膜的形成机理1 0 2 1 1 多孔氧化膜的结构模型1 0 2 1 2 多孔氧化膜的生长机理1 1 2 2 电解着色膜的形成机理。1 3 2 2 1 针孔中金属粒子的析出1 3 2 2 2 交流电解着色中金属离子和氢离子的放电1 4 2 2 3 电解着色膜的控制机制1 5 2 3 着色膜层显色原理1 7 2 3 1 光的散射作用发色1 7 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 3 2 光的干涉作用发色1 8 第3 章泡沫铝阳极氧化和电解着色参数的确定1 9 3 1 实验材料及设备一1 9 3 1 1 原材料及实验药品1 9 3 1 2 实验仪器2 0 3 2 实验方法一2 0 3 2 1 实验装置图2 0 3 2 2 工艺流程2 1 3 3 实验内容2 3 3 3 1 泡沫铝阳极氧化电解着色工艺的选择2 3 3 3 2 泡沫铝阳极氧化电解着色处理2 3 3 3 3 阳极氧化工艺参数的优选实验2 3 3 3 4 阳极氧化膜性能评价的质量指标实验2 5 3 3 5 电解着色工艺参数的选择实验2 6 3 3 6 电解着色膜性能评价的质量指标实验2 7 3 3 7 阳极氧化膜形貌、厚度及表面成份的表征2 7 3 3 8 电解着色膜形貌、厚度及表面成份的表征2 7 3 4 实验结果与讨论2 7 3 4 1 泡沫铝阳极氧化电解着色处理结果2 7 3 4 2 阳极氧化工艺参数的优选结果2 8 3 4 3 电解着色工艺参数的确定结果3 2 3 4 4 阳极氧化膜形貌、厚度及成份的表征分析3 8 3 4 5 电解着色膜形貌、厚度及成份的表征分析4 1 3 5 本章小结4 4 第4 章阳极氧化电解着色膜的性能测试4 5 4 1 电解着色膜的中性盐雾实验4 5 4 1 1 中性盐雾实验( n s s ) 条件4 5 4 1 2 中性盐雾实验性能级数评价4 5 4 2 电解着色膜的耐蚀性实验一4 6 东北大学硕士学位论文 目录 4 3 电解着色膜的耐晒性实验4 7 4 4 实验结果与讨论4 7 4 4 1 着色膜中性赫雾实验结果与讨论4 7 4 4 2 着色膜全浸实验结果与讨论4 8 4 4 3 着色膜耐晒性实验结果与讨论5 1 4 5 本章小结5 1 第5 章结论5 2 参考文献5 3 致谢5 7 j 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 泡沫铝材料的概述 第1 章绪论 1 1 1 多孔泡沫金属的分类及特点 1 1 1 1 多孔泡沫金属的分类 多孔泡沫金属是一种金属基体中含有一定数量、一定尺寸、一定孔隙率的金属材料， 主要有如下分类方式【l l ： ( 1 ) 按孔径和孔隙率的大小分为两类：孔径小于o 3 m m ，孔隙率在4 5 9 0 的， 称为多孔金属；而孔径在o 5 6 m m ，孔隙率大于9 0 的，称为泡沫金属。 ( 2 ) 按孔的形状特征进行分类：具有通孔结构的称为多孔金属，具有闭孔结构的称 为胞状金属。 ( 3 ) 按其基体的种类进行分类：有多孔泡沫铝、多孔泡沫铸铁、多孔泡沫铝合金、 多孔泡沫镍等。 1 1 1 2 多孔泡沫金属的特点 多孔泡沫金属作为结构材料，它具有轻质、高比强度的特点；作为功能材料，它具 有多孔、减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁屏蔽等多种物理性能；因 此它在国内外一般工业领域及高技术领域都得到了广泛的应用【。 1 1 2 泡沫铝材料的特点及应用 泡沫铝属于多孔金属材料，是一种铝基体中含有大量结构及分布可控的孔洞，以孔 洞( 空气) 作为复合相的新型复合材料，其外观结构如图1 1 所示。它具有孔径大、孔 隙率高、比表面积高、密度低、孔结构可调、基体金属可调等自身结构特征l 羽，决定了 其耐热性保温性好、刚性强、隔音性好、通透性好、耐冲击、抗腐蚀、良好的电磁屏蔽 性能等多孔泡沫金属特有的物理性能l3 l 。 泡沫铝作为一种新型结构功能材料其主要应用有：防火和吸音板、冲击能量吸收材 料、建筑板、半导体气体扩散盘、热交换器、电磁屏蔽物等方面，可用于冶金、化工、 航空航天、船舶、电子、汽车制造和建筑业等领域，其应用范围不断扩大。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 1 泡沫铝形貌 f i g 1 1f o 锄e da l u m i i l u mm o 印h o l o g y 1 2 铝阳极氧化及电解着色技术的研究进展 1 2 1 铝及其合金阳极氧化技术的发展 铝及其合金在自然条件下能自发地形成一层厚度为0 0 1 o 1 m 的氧化膜，其成分 为2 0 3 或舢2 0 3 n h 2 0 ，这层氧化膜为非晶态【4 】，膜层不均匀、结构疏松、薄而多孔、硬 度低、耐磨性差、耐蚀性差、不能作为可靠的防护、装饰性薄蒯5 1 ，因此需要对其进行 一定的表面处理获得性能优异的氧化膜，从而显著改善铝合金的耐蚀性能，提高其硬度、 耐磨性和装饰性能，阳极氧化技术是现代最基本和最通用的铝合金表面处理的方法，该 工艺最早出现于2 0 世纪2 0 年代【6 】。1 9 2 3 年，铬酸法铝阳极氧化的问世，揭开了铝合金工 业阳极氧化处理技术的序幕。1 9 2 7 年，在英国，首先采用硫酸阳极氧化法对铝的表面进 行电化学处理，作为修饰、防护和加硬表面而应用，到5 0 年代已经广泛使用起来【1 丌。 目前，阳极氧化铝膜的制备工艺有很多，按电解液的不同，有硫酸法、草酸法、铬酸 法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等：按电源不同有直流法、交流法、交直流叠法、脉 冲电源法；按膜层的性能有普通阳极氧化法、瓷质阳极氧化法、硬质阳极氧化法。下面 介绍几种常用的阳极氧化方法： ( 1 ) 硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化膜为5 2 吮m 的多孔质无色透明氧化膜，硬度 较高，孔隙多( 孔隙率平均为1 0 1 5 ) ，吸附力强，有利于染色【引。经封闭处理后， 抗蚀性、耐磨性、着色性好，主要用于防护和装饰目的。硫酸阳极氧化工艺简单，操作 方便；溶液稳定，成本低廉；不需要高压电源，电能消耗较少；氧化时间短，生产效率 高，适用范围广，但受硫酸浓度、温度、电流密度、氧化时间、搅拌、添加剂、铝合金 成分等多种因素影响。该工艺的缺点是氧化过程中产生大量的热，槽温会很快升高，生 产中必须有降温装置。 ( 2 ) 草酸阳极氧化草酸阳极氧化膜比较厚( 一般约为8 2 叽m ，最厚可达到 ， o 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 6 陬m ) ，弹性好，电绝缘性能好，孔隙率低；抗蚀、耐磨性好【8 1 。改变工艺条件可以获 得性质不同的氧化膜。草酸阳极氧化成本较高，电力消耗大，需要冷却装置，因此应用 受到限制。只是在特殊情况下使用，例如制作电气绝缘保护层，同用品表面装饰( 铝锅、 铝盆、铝饭盒等) 。近年来，在建筑工业、造船工业、电气工业等领域得到了广泛应用。 ( 3 ) 铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化膜较薄，一般厚度只有1 靴m ，膜层质软，弹 性高，膜层呈暗灰色，氧化膜孔隙极少，染色困难。其耐磨性不如硫酸阳极氧化膜，但 在同样厚度条件下，它的抗蚀性比不经封闭的硫酸阳极氧化膜蒯剐。该膜层与有机涂料 的结合力良好，通常用作涂料底层，耗电多。近年来，已将此改成在高压下阳极氧化【5 l 。 ( 4 ) 瓷质阳极氧化瓷质阳极氧化又称仿釉阳极氧化，是在有机酸溶液中阳极氧 化后，使铝合金表面生成有色氧化膜【9 1 。其膜层致密，有较高的硬度和耐磨性，良好的 绝热性、电绝缘性，抗蚀性比硫酸阳极氧化膜高。膜有吸附能力，能染各种颜色，色泽 美观，具有良好的装饰效果。 ( 5 ) 硬质阳极氧化是一种厚层阳极氧化工艺，氧化膜最大厚度可达到2 5 0 越 30 0 1 “m ，膜层有孔隙，可吸附各种润滑剂，导热性很差，硬度很高，在国防工业和各种 机械制造工业上获得了广泛的应用【9 1 。 茂 1 2 2 铝及其合金电解着色技术的发展 1 9 3 6 年意大利人c 籼n i 首次提出将铝阳极氧化膜浸入含有c u 、n i 或a g 盐的电解节” 液中进行电解得到着色膜，并指出在此过程中采用交流电要优于直流电。1 9 4 0 年，德国 人e l s s n e r 发现采用与电解液中所含金属盐同样的金属作为对电极，则不仅着色均匀且 易得到深色，如铜盐电解液中采用金属铜作为对电极，从而使电解着色工艺成为工业化 的基础。 1 9 6 0 年浅田太平发明了浅田法电解着色技术，此工艺利用交流电作为电源，着色溶 液采用n i 、c o 、c u 、a g 、s e 的盐类，以及它们的含氧盐( o x y s a l t ) 作为主成分。浅田 已经明确鉴别出电解着色工艺过程的几个阶段，包括金属离子进入阳极氧化膜的微孔 中，由于电解还原作用转化成着色物质等。后来电解着色的机理更加明确，金属在微孔 中发生电沉积析出，微孔中金属粒子的光散射效应成为电解着色原理的理论说明。该专 利在同本国内受到关注，并被几十个铝建材阳极氧化工厂采用。由于a l c a n 公司所属 的铝实验有限公司向世界很多国家转让推广此工艺，使二次电解着色法得到了普及。由 于锡箍电解着色得到的颜色具有极好的均匀性并且阳极氧化膜性能良好从而使此项工 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 艺得到了广泛的应用。此后r 本又改进了镍盐电解着色技术，并开发出实用性更强的工 业化的技术，其主要途径是开发出改进的新型电源，采用了不对称正弦波形或不对称方 波脉冲，另外通过降低电解着色溶液的特定盐类成分的含量，开发了直流( d c ) 电解 着色方法【1 0 1 ，自此电解着色工艺应用于大型阳极氧化生产线，生产出颜色均一的铝型材， 成功地应用于建筑领域，由于电解着色法工艺操作简单方便，成本低廉，膜层颜色不受 合金成分影响，腐蚀性和耐候性能优良，因此世界各国开始采用此工艺取代整体着色法 成为建筑铝型材着色的主要方法。 我国从8 0 年代开始引进铝合金阳极电解着色工艺，并开始了电解着色工艺和机理的 探索。周绍民等【1 1 】采用交流阻抗法、x 射线光电子能谱等方法研究了阳极氧化条件下氧 化膜的交流阻抗和组成的化学状态。李宜等人【1 2 】应用电子探针x 射线衍射、x 射线光电 子能谱对铝经硫酸阳极氧化后，在锡盐电解液中的着色产物进行研究，三田郁夫等【1 3 l 用x 光电子能谱法研究了阳极氧化膜在镍盐溶液中电解着色后沉积物的相组成。刘文亮 等人1 1 4 】对铝及其合金电解着色法的机理和着色膜色调的因素进行了评述。电解过程中生 成的化合物沉积于氧化膜孔隙底部，沉积的颗粒起着散射光中心的作用，呈现一个色泽 范围。随着着色时间的不同，沉积金属的量变化，从而呈现出不同的颜色。b e j 锄i n s y a f ! f 【1 5 l 对含镍盐和亚锡盐的着色认为，s n 2 + 着色快，色泽均匀，成本低，易填满氧化 膜小孔，容易造成黑色暗影，而n i 2 + 却难得到黑色暗影。 虽然铝阳极氧化着色曾经进行过大量的研究，各种工艺都进行了实验的实践，但近 几年来有关铝氧化膜及着色机理的报道较少。电解着色的机理研究目i j 主要集中在电解 着色电解池的电极反应机理、电解着色膜层金属沉积物的微观分析和着色机制。由于电 解着色溶液中总是金属离子和氢离子共存，所以电解着色过程可以认为是金属离子和氢 离子的竞争放电【1 0 l 。电解着色的工艺就是创造金属优先放电的条件，尽量抑制氢离子的 放电，以保证电解着色的顺利进行1 1 6 l 。 目前，国内的许多专业人士在改进传统工艺的同时，一直不断地开发新工艺，并取 得了一系列的研究成果：张志强等人【1 7 ，1 8 l 以含有适量添加剂的高锰酸盐为主体盐，控制 适当的工艺条件，可使铝合金阳极氧化膜着鲜艳的金黄色。钱应平等人【1 9 】以l d 5 铝合金 为原料，采用含有硫酸铵的铜一镁混合盐、含有硫酸铵和硼酸的硫酸镍为主体盐，控制 适当的工艺条件，可以得到红褐色系列、蓝色系列。何畏等人1 2 0 】采用银盐及含酒石酸、 稳定剂的镍一锡盐为主体盐，经交流呈纹氧化，再电解着色，分别得到金黄色条纹和黑 色条纹。张延松等人1 2 l j 对硼酸混合电解液体系的二次电解白色化工艺进行了研究，并初 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 步探讨了形成机删2 2 1 。到目前为止，仅查得李海娟等人【2 3 l 进行了泡沫铝着金黄色的工艺 研究。 “， + 1 2 3 铝阳极氧化膜的着色方法 铝及其合金阳极氧化膜一般由内层阻挡层和外层多孔层组成，外层多孔层比表面积 很大，是最理想的着色载体。着色的目的在于提高产品的装饰性和耐蚀性，同时给铝制 品表面以各种功能特征。根据着色物质和色素在氧化膜中分布不同，大体上可以分为吸 附着色技术、整体着色技术和电解着色技术。 1 2 3 1 吸附着色技术 阳极氧化膜的吸附着色法，又称化学着色法( 染色法) 。染色就是利用了阳极氧化 膜多孔性和活性，吸附染料而显色。根据染料的成分不同，一般分为有机染料和无机染 料。有机染料的染色是基于物质的吸附理论，染料通过物理吸附和化学吸附黏附在氧化 膜的膜孔中。一般认为，染色时物理吸附和化学吸附是同时进行的，但以化学吸附为主。 无机染料染色是将氧化后的工件按照一定的次序先浸渍在一种无机盐溶液中，再依次浸 入另一种无机盐，使这些无机物在膜孔中发生化学反应生成不溶于水的有色化合物，从 而使氧化膜显示颜色。 有机染料着色，色泽鲜艳，颜色广泛，但耐晒性差；无机染料着色，色调不鲜艳， 与基体结合力差，但耐晒性较好；色浆印色法可印饰多种色彩，不需要消色和涂漆，降 低了生产成本：套色染色法能在阳极氧化膜上获得两种或两种以上的彩色图案：消色染 色法能染出抽象、无规则、五彩缤纷的图案；若在瓷质阳极氧化膜上进行消色染色，可 使无光氧化膜表面似彩瓷、古瓷【2 5 。2 7 1 。 1 2 3 2 整体着色技术 整体着色指的是工件在特定的电解液中电解处理，直接得到有颜色的氧化膜，即氧 化和着色同步完成，也俗称一步法。按照着色原因不同，又可分为合金发色法和特殊电 解液氧化着色。 合金发色法研究重点是在开发出适合阳极氧化的合金类型。一般而言，s i 或c u 不 利于阳极氧化进行，但m n 、m g 的加入还是对氧化有利，但其氧化电位比纯铝可能稍有 不同。合金类型不同在氧化过程中表现的形式也不同，英国曼砌斯特大学腐蚀防护中心 对各种合金类型的行为进行了归纳研究，大致分为三类：一，l i 和m g 元素1 2 8 2 p 1 ，在合 金氧化膜界面立即氧化，然后进入氧化膜中：二，c u 和z i 元素在被氧化之i ； 【3 0 t 3 ，在 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 合金氧化膜界面富集；三，a u 元素在阳极氧化膜中富集【3 2 】，但并不发生氧化。合金元 素在膜层中不同存在形式，使得膜层呈现出各种不同颜色。特殊电解液氧化着色主要是 通过改变不同氧化电解液组分，经过适当氧化工艺，使铝合金膜层显色的过程。一般是 采用有机酸做主成分，如：磺基水杨酸、氨基磺酸、草酸等，添加辅助成分，如加少量 硫酸或硫酸盐，在高电压大电流密度下着色。其膜的色调与有机酸种类、电解液工艺条 件有关。显色原因可能是氧化电解液组分嵌入了膜层中，改变了膜层的结构和性能。通 过添加剂的加入【3 3 1 ，还能实现硬质阳极氧化整体着色一步处理。 1 2 3 3 电解着色技术 以硫酸一次电解的透明阳极氧化膜为基础，在含有金属盐的溶液中用直流或交流进 行电解处理而使氧化膜着色的现象，即为电解着色。 随着现代科技的进步，大量现代仪器，如扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能谱仪 ( e d s ) 、x 荧光光谱( x r f ) 等配合电化学方法用来研究铝及其合金的电解着色过程【州。 t s a n g a r a l 【i 勋p l 锄o g l o ui 等【3 5 】选用丸蟠0 8 3 ，a a 6 1 1 1 两种合金，在硫酸锡溶液中电解着 色进行研究，发现合金元素类型能影响锡的沉积率，但沉积量和沉积机理方面，合金铝 和纯铝区别不大。s h a 骶imf 等1 3 6 l 还在硫酸镍电解着色液中通过添加氯离子和锰离子， 加速了着色过程，提高了黑色氧化膜对光的吸收性。大部分电解着色都是在硫酸镍、硫 酸亚锡盐、硫酸钴等溶液中进行，但这些成本都相对较高。最近有研究者开发了一些新 的电解着色溶液，如硫酸亚铁盐【3 7 1 、乙酸铅溶液【3 8 l 等。这不仅使得电解着色成本得到降 低，更重要的是扩展了着色液的范围。 1 2 3 4 其他着色新技术 电解着色氧化膜色彩比较单调，局限于香槟色古铜色一黑色。多色彩一直是工业界 和技术界的追求。2 0 世纪8 0 年代开始，欧洲和日本相继研究利用干涉光效应实现多色 彩阳极氧化膜的目的【3 9 1 。多色彩电解着色技术，又称为三次多色电解着色技术，其着色 原理完全不同于普通电解着色，其不是依靠散射光显色，而是依靠干涉光显色，得到所 谓太阳光的彩虹色系。多色彩电解着色技术是当前最先进的电解着色技术【删。它是在二 次电解着色工艺基础上开发出的一种利用光干涉原理，达到改变被处理材料表面颜色的 技术，即在电解着色处理前，增加一次磷酸阳极氧化扩孔工序，以改变氧化膜的结构和 几何尺寸，达到改变光的反射路径，从而使铝表面颜色由青铜色系列调变为黄色、金黄 色、橙色、红褐色等多种鲜艳色调的电解着色法1 4 。该项技术研究多年，一直难于工业 化。近年来，日本和意大利都已设厂生产，可以得到稳定的蓝色或灰色铝板和铝型材， 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 并已在建筑物的铝门窗和铝幕墙上使用，装饰效果很好。 一：二 1 2 4 铝阳极氧化电解着色膜的封孔处理 铝及其合金阳极氧化膜表面为蜂窝状的多孔结构，具有极强的化学活性和物理吸附 性能，容易吸附大气中的腐蚀介质和污染物，着色膜的色素体也容易流出，从而降低膜 的耐蚀性及其他特性，因此在阳极氧化着色后必须采用恰当的封闭技术。常用的阳极氧 化着色膜的封闭处理有：水合封孔处理、盐溶液封孔处理、常温封孔处理、其他封孔处 理如：有机酸封闭法、稀土封闭法、电泳涂装封孔法等。 1 2 4 1 水合封孑l 处理 水合封孔的原理是利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水化作用，使其本身 体积增大而微孔封闭。反应方程式如下： 2 0 3 + n h 2 0 丝l 舢2 0 3 n h 2 0( 1 1 ) 当密度为3 4 2 吵m 3 的丫舢2 0 3 3 h 2 0 水化为一水化合物时，氧化物的体积增加3 3 ， 水化为三水化合物时，则几乎增加1 0 0 。由于氧化膜表面和孔壁的舢2 0 3 水化的结果， 使体积增大而封闭了孔隙。水合封闭包括沸水封闭和蒸汽封闭，蒸汽封闭的效果比沸水 封闭好，一般适用于装饰性阳极氧化膜的封闭，但其需要高压容器，因此不适合大型制 品和流水线生产使用。沸水封闭是使用最为普遍的一种封闭方法【4 御，将氧化膜置于8 0 1 0 0 的水中即可进行封闭，操作非常简便。 1 2 4 2 盐溶液封孔处理 盐溶液封闭包括重铬酸盐封闭、水解盐封闭和双重封闭【4 3 1 。 水解盐封闭主要应用于防护装饰性氧化膜着色后的封闭，这些金属盐被氧化膜吸附 后水解生成氢氧化物沉淀，填充于膜孔内。其中镍盐封孔处理显著提高了阳极氧化膜的 性能，当p h 值约为5 8 时，乙酸镍水解生成氢氧化镍，吸着在微孔的开口处，能有效地 达到封孔的目的，其化学反应如下式： ( c h 3 c o o ) 2 n i + 2 h 2 0 2 c h 3 c o o h + n i ( o h ) 2( 1 2 ) 反应中要使用缓冲溶液同时过滤除去悬浮的镍化合物以保持p h 值的最佳值。因为 氢氧化镍是无色的，故不会影响氧化膜的色泽，而且还可能和有机染料形成金属配位化 合物，从而增加染料的稳定性和耐晒度。 1 2 4 3 常温封孑l 处理 7 黢 街b 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 低温( 常温) 金属盐封闭技术是2 0 世纪8 0 年代初意大利等国开发的镍氟体系低温封 闭技术。其封孔机理是基于吸附阻化原理，包括氧化膜的水合作用、金属的水解沉淀作 用和形成化学转化膜作用，反应机理如下： 灿2 0 3 + 1 2 f + 3 h 2 0 = 2 f 6 j + 6 0 h ( 1 3 ) 舢f 6 j 。+ 2 0 3 + h 2 0 = 砧3 ( o h ) 3 f 6 + 3 0 h 。( 1 - 4 ) n i 抖+ 2 0 h = n i ( 0 h ) 2 、l( 1 - 5 ) 反应生成的o h 与n i 2 + 生成n i ( o h ) 2 沉积于孔中，但沉积物中化学结晶沉淀的氟化物 和氢氧化物比例因配合组成不同而不同。低温封闭技术是我国建筑铝型材阳极氧化占绝 大多数的封孔方法。低温封闭技术具有处理速度快、能耗低、封孔效果好等优点。缺点 是低温封闭槽液的p h 值和氟离子频繁调整，给工艺稳定性带来极大危害，由于氟化物的 使用，还会对环境造成污染【删。 1 2 4 4 其他封孑l 处理 其他封闭技术包括有机酸封闭法、稀土封闭法、电泳涂装封孔法等。 有机酸封闭封闭原理为氧化膜与有机酸发生化学作用，生成一种铝皂类化合物，填 充于氧化膜的微孔中，将微孔闭合，并在阳极氧化膜的表面生成一层防水层，当有疲劳 或应力开裂生成新的裂纹时，在铝基体表面，有机酸立即与氧化膜生成铝皂类化合物， 再次形成耐腐蚀的防护膜，铝合金经有机酸封闭后，氧化膜的耐蚀性能显著提高。 自2 0 世纪8 0 年代中期，澳大利亚航空研究实验室h i n t o n 等人首次报道了稀土盐对铝 合金的缓蚀作用【4 5 1 。近1 0 年各国学者在研究稀土转化膜方面取得了可喜的成果【螂2 1 。最 近几年，研究又转到将稀土用于阳极氧化膜的封闭。铈盐及钇盐等稀土盐对阳极氧化膜 的封闭作用与合金种类和封闭溶液的组成有关。 未封孔或部分封孔的阳极氧化膜能够用有机树脂进行封孔处理。树脂分为水溶性和 有机溶剂两大类，涂装的方法有浸涂、喷涂、静电喷涂和电泳涂漆【1 0 1 。其中电泳涂漆是 在水溶液涂料中，将氧化膜作为阳极，用1 5 0 2 0 0 v 的直流电压进行电解，在氧化膜上 涂上一层有机膜的方法。 1 3 课题研究的意义及主要内容 1 3 1 课题研究目的及意义 泡沫铝是一种新型多功能材料，由于其独特的结构而具有许多优异的性能， 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 许多部门得到了广泛的应用，但随着现代化的发展尤其是各种建筑用铝型材多色彩应用 的需要对现有的泡沫铝型材的表面处理工艺提出了更高的要求，由此本实验借助成熟的 铝及其合金的阳极氧化工艺，对泡沫铝材料经过一系列表面处理，进行阳极氧化和电解 着色的研究确定合适的实验工艺参数，使泡沫铝达到美观耐用目的的同时为工业化生产 提供了工艺依据。 泡沫铝经过阳极氧化电解着色处理后，色泽均匀、质地优良、热稳定性好、强度高， 显著改善了其抗腐蚀性、耐磨性、耐光性等防护性能，生成的多色彩着色膜在装饰性能 方面美化了制品外观，在建筑方面可作美观耐用的内外装饰材料、隔音墙、天花板、地 板、门窗、间壁、屏蔽墙等，在交通方面可做醒目的高速公路护栏、路标牌等，很好地 改善交通路况，具有很高的实际应用价值，可以更加广泛地应用于冶金、化工、航空航 天、船舶、电子、汽车制造和建筑业等领域。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 对氧化液中硫酸浓度、氧化电流、氧化时间及电解液中铝离子浓度采用正交实 验进行优选，确定耐蚀性能最好的泡沫铝阳极氧化工艺的实验条件及影响因素的顺序。矗 ( 2 ) 采用单因素实验确定交流电解着色中主盐离子浓度、氧化时间、氧化电压、电1 解液温度及电解液中硫酸浓度对着色膜耐蚀性、着色膜形貌及颜色外观的影响。 。 ( 3 ) 阳极氧化膜和着色膜形貌结构的表征：利用金相显微镜初步观察着色膜形貌，帑 采用s e m 对阳极氧化膜和着色膜的膜层形貌、厚度及表面元素含量的表征，采用x r d 对膜层表面成分的测定。 ( 4 ) 性能测试：采用中性盐雾实验评价泡沫铝着色膜的耐中性能力；最佳工艺条件 下制备的着色膜在n a 2 c 0 3 ，c h 3 c o o h 、h c l 、n a o h 等溶液中进行全浸腐蚀实验，评 价着色膜在不同腐蚀介质中的耐腐蚀能力；泡沫铝着色膜耐k 2 c r 2 锄的点蚀时间；大气 暴露试验综合评价着色膜的耐蚀性和耐光晒性。 9 东北大学硕士学位论文第2 章铝阳极氧化电解着色膜的形成机理 第2 章铝阳极氧化电解着色膜的形成机理 r 二 2 1 多子l 型阳极氧化膜的形成机理 铝的电化学氧化处理( 电解氧化) 即阳极氧化，就是以铝合金为工作电极，再依据 不同的需要选择合适的对电极、电解液组成电解池，通电后在铝表面生成氧化膜( 主要 是舢2 0 3 层) ，这个过程称作铝的阳极氧化，见图2 1 。以硫酸电解液为例，阳极氧化过 程中可能发生的反应如下： 阳极区：2 h 2 0 _ 0 2 t + 4 h + + 4 e( 2 1 ) 4 舢+ 3 0 2 _ 2 2 0 3 ( 2 2 ) 2 舢+ 3 h 2 s 0 4 _ 舢2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 t( 2 3 ) 舢2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 叫u 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0( 2 4 ) 阴极区：2 h + + 2 e _ h 2 t( 2 - 5 ) 图2 1 铝的田i 极氧化示意图 f i g 2 1s k e t c hm a po fa l u m i n u ma n o d i co x i d a “o n 2 1 1 多孔氧化膜的结构模型 关于铝阳极氧化膜结构模型的研究最早可以追溯到1 9 3 2 年，此后的各种机理都不 成体系，直到1 9 5 3 年，k e l l a r 才提出了权威性的k e l l a r 模型。k e l l a r 认为铝的氧化膜是 由多孔层和阻挡层构成，多孔层为许多含星形孔的六角柱形的小单元。这为铝阳极氧化 机理研究奠定了基础。1 9 6 9 年，o s u l l i v 锄和w o o d l 5 3 】对k e l l a r 模型进行了一些修正： 认为氧化膜是排列堆积紧密，膜孔近似于圆形( 如图2 2 ) 。随后，w a d e 等人又对硫酸 阳极氧化膜进行了大量的研究，发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的结构不完全 相同，在l ( c