（分析化学专业论文）单壁碳纳米管的制备分离及在修饰电极上的应用初探.pdf

摘要 摘要 单壁碳纳米管( s w c n t ) 凭借独特的结构和特殊的物理、化学性质，而具有优异的 电学、力学、热学性能，在电子器件、碳纳米管增强复合材料、生物医学和军事等领 域有着广阔的应用前景。然而，现有的制备方法只能得到不同手性和管径的金属性( m - ) 和半导体性( s ) s w c n t 的混合物，这在很大程度上限制了s w c n t 在诸如电子学和光 电学等领域的进一步研究与应用。因此，如何有效地分离m s w c n t 和s s w c n t ， 成为当前碳纳米管研究工作所面临的巨大挑战。 本文研究的主要内容如下： 1 ) 以c h 4 作为碳源，c o m g o 作为催化剂，利用化学气相沉积法( c v d ) 制备 s w c n t ，通过调节反应温度、气体流量等因素优化制备条件。对粗制s w c n t 采用酸 化一氧化法进行提纯，得到了高质量的s w c n t 。 2 ) 采用琼脂糖凝胶电泳技术成功分离m s w c n t 和s s w c n t ，并利用拉曼光谱、 吸收光谱等测试手段对分离结果进行了表征。同时对于可能影响凝胶电泳分离效率的 各类因素进行了初步探讨。以上科研工作的完成提高了m 。s w c n t 和s s w c n t 的分 离效率。 3 ) 利用n a c l 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 与s w c n t 表面的十二烷基硫酸钠( s d s ) 的 不同相互作用，研究二者的添加对分离结果的影响。在此实验的基础上，初步探讨了 琼脂糖凝胶电泳法分离s w c n t 的分离机制。结果表明，琼脂糖与s - s w c n t 间的特 异性作用及s d s 在m 和s s w c n t 表面吸附性质的差异是实现分离的关键因素。 4 ) 制备s w c n t ，m s w c n t 和s s w c n t 薄膜修饰的玻碳( g c ) 电极( s w c n t - g c ， m s w c n t - g c ，s s w c n t - g c ) ，通过循环伏安法对修饰电极在含有多巴胺( d a ) 的磷酸 盐( p b s ) 缓冲溶液( p h = 7 0 ) 中的电化学行为进行了分析比较。结果表明：三种修饰电极 对d a 都有较强的电催化作用。最后，利用s w c n t o g c 电极成功使d a 与抗坏血酸( a a ) 电化学分离，从而实现在从共存下对d a 的选择性检测。 关键词：单壁碳纳米管；琼脂糖凝胶电泳；吸收光谱；分离；循环伏安行为 a b s t r a c t a b s t r a c t m s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w c n t ) h a v er e m a r k a b l ee l e c t r i c a l ，m e c h a n i c a l a n dt h e r m a lp r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u es t r u c t u r e ，s p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，o f f e r i n gt h ep o s s i b i l i t i e so fw i d ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha s e l e c t r o n i cd e v i c e ，c a r b o nn a n o t u b e sr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s ，b i o m e d i c i n ea n dm i l i t a r y h o w e v e r ，i nt h es w c n tp r e p a r e db yt h ea v a i l a b l em e t h o d s ，m - s w c n ta n ds o s w c n t e x i s ti nm i x e ds t a t e ，w h i c hl i m i t st h ea d v a n c e da p p l i c a t i o n so fs w c n ti nm a n yf i e l d s ，s u c h a se l e c t r o n i c sa n dp h o t o e l e c t r i c i t y t h e r e f o r e ，h o wt oa c h i e v es e p a r a t i o no fm - s w c n ta n d s - s w c n te f f e c t i v e l y ，i sa l le n o r m o u sc h a l l e n g e t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs e c t i o n s ： a ) s w c n t w e r es y n t h e s i z e db yd e c o m p o s i n gc i - 1 4o v e rt h ec o m g oc a t a l y s t t h e p r e p a r a t i o nc r a f tw a so p t i m i z e db ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dg a sf l o w r a t e 。t h et e c h n i q u eo fp u r i f y i n gl a ws w c n tw a sd e v e l o p e db ya c i d i f i c a t i o n - a i r o x i d a t i o np r o c e s s t h eh i g hq u a l i t ys w c n tw a so b t a i n e da f t e rp u r i f i c a t i o n ”w eh a v es u c c e s s f u l l ys e p a r a t e dt h es w c n te f f i c i e n t l yu s i n ga g a r o s eg e l e l e c t r o p h o r e s i s m e t h o d ，n l er e s u l t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e dw i t h u v 二v i s i b l e j n e a ri n f r a r e d ( u v - v i s - n i r ) a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n dr a f f i a s s p e c t r a w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ep r o b a b l ef a c t o r sw h i c hc o u l da f f e c tt h es e p a r a t i n g e f f i c i e n c yo fs w c n t t h er e s u l t ss h o wt h a tm - s w c n ta n ds - s w c n tc a nb e s u c c e s s f u l l ys e p a r a t e db yt h ep r o p o s e dm e t h o d c ) t h ee f f e c t so fn a c ia n dp v po nt h es e p a r a t i o nr e s u l t so fm - s w c n ta n d s - s w c n tw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ha d d i n gn a c io rp v pi n t ot h es y s t e mt o c h a n g et h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h es u r f a c t a n tm i c e l l e so nt h es u r f a c eo f s w c n t o nt h e b a s i so ft h ee x p e r i m e n t s ，t h es e p a r a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s w c n t b ya g a r o s eg e le l e c t r o p h o r e s i sm e t h o dw a sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es p e c i f i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es - s w c n ta n dt h ea g a r o s e a n dt h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs d so nt h es u r f a c eo fm s w c n ta n d s - s w c n ta r et w ok e yf a c t o r st h a tl e a dt ot h es e p a r a t i o no fm s w c n ta n d s s w c n t d ) t h eg l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e sm o d i f i e d 埘ms w c n t , m - s w c n ta n d s s w c n tf i l mw e r ef a b r i c a t e da n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sw e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ec o m p a r i s o no fc y c l i c v o l t a r n m e t r i c i i i a b s t r a c t b e h a v i o r sb e t w e e nt h eb a r eg ca n dt h em o d i f i e de l e c t r o d e si np h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o n ( p h = 7 o ) c o n t a i m n gd o p a m i n e ( d a ) w a sa l s oe x p l o r e d t h e r e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d e se x h i b i tp e r f e c te l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t i e st od a a tl a s t ，t h es w c n t - g ce l e c t r o d es h o w se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a ld i s c r i m i n a t i o n t od aa n da s c o r b i ca c i d ( a a ) d ac a l lb es e l e c t i v e l yd e t e r m i n e di nt h ep r e s e n c eo f a a k e y w o r d s ：s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；a g a r o s eg e le l e c t r o p h o r e s i s ；a b s o r p t i o n s p e c t r a ；s e p a r a t i o n ；c y c l i cv o l t a m m e t r i cb e h a v i o r i v 目录 目录 第一章绪论l 1 1 碳纳米管简介1 1 1 1 碳纳米管的发现1 1 1 2 碳纳米管的结构及分类1 1 1 3 碳纳米管的特性3 1 2s w c n t 的制备与纯化4 1 2 1 电弧法5 1 2 2 激光蒸发法5 1 2 3 化学气相沉积法5 1 2 4s w c n t 的纯化6 1 3s w c n t 的表征手段7 1 4 金属性( m 一) 和半导体性( s - ) 单壁碳纳米管的分离8 1 4 1p e c v d 法8 1 4 2 电泳法9 1 4 3 超高速离心分离法1 0 1 4 4 生物方法1l 1 4 5 选择性破坏法11 1 5 本论文的研究目的、意义及研究内容1 2 第二章单壁碳纳米管的生长与纯化1 5 2 1 引言15 2 2 实验过程15 2 2 1 仪器和试剂15 2 2 2s w c n t 制备装置1 6 2 2 3 催化剂的制备1 6 2 2 4s w c n t 的制备1 7 2 2 5s w c n t 的纯化1 7 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 不同催化剂制备的s w c n t 的拉曼光谱比较1 7 2 3 2 反应温度对c o m g o 催化剂制备s w c n t 的影响。1 9 2 3 3c h 4 流量对c o m g o 催化剂制备s w c n t 的影响2 0 2 3 4s w c n t 的纯化。2 1 2 4 本章小结2 3 v 目录 第三章琼脂糖凝胶电泳法分离单壁碳纳米管2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 试剂与仪器。2 5 3 2 2s w c n t 分散液的调制：2 6 3 2 3 琼脂糖凝胶电泳2 6 3 2 4 吸收光谱测定2 6 3 2 5 拉曼光谱测定。2 6 3 - 3 结果与讨论2 6 3 3 1s w c n t 的琼脂糖凝胶电泳分离2 6 3 3 2 拉曼光谱分析。2 7 3 3 3 吸收光谱分析2 7 3 3 4 琼脂糖凝胶电泳影响因素的初步探讨2 9 3 4 本章小节3 6 第四章琼脂糖凝胶电泳法分离s w c n t 分离机制的探索3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 试剂与仪器3 7 4 2 2n a c i s d s s w c n t , p v p s d s s w c n t 分散液的制备3 8 4 2 3n a c l s d s s w c n t , p v p s d s s w c n t 琼脂糖凝胶电泳3 8 4 2 4 吸收光谱测定。3 8 4 2 5z e t a 电位测定3 8 4 2 6 荧光光谱测试3 8 4 2 结果与讨论3 9 4 3 1p v p s d s s w c n t 体系的琼脂糖凝胶电泳3 9 4 - 3 2n a c i s d s s w c n t 体系的琼脂糖凝胶电泳4 1 4 3 3n a c l s d s s w c n t 体系的u v 二s n i r 光谱分析4 2 4 4 本章小节4 4 第五章s w c n t 薄膜在修饰电极上的应用4 5 5 1 引言4 5 5 2 仪器和试剂4 5 5 3 实验过程4 6 5 3 1s w c n t 分散液的调制4 6 5 3 2n a 2 h p 0 4 - n a h 2 p 0 4 缓冲溶液( p h = 7 0 ) 的配置4 6 5 3 3 修饰电极的制备方法4 6 v i 目录 5 3 4 电化学检测4 7 5 4 结果与讨论4 7 5 4 1s w c n t g c 修饰电极的表面特征4 7 5 4 2g c 电极在d a 中的电化学行为4 7 5 4 3s w c n t g c 电极在d a 中的电化学行为。：4 9 5 4 4s w c n t - g c 电极的动力学参数k s 的确定5 2 5 4 5 影响因素的研究5 3 5 4 6s w c n t - g c 电极对d a 和a a 的电催化一5 5 5 4 7s w c n t ，m s w c n t 和s s w c n t 薄膜修饰g c 电极的电化学行为比较 ! i 7 5 5 本章小结5 8 致谢5 9 参考文献6 l 附录：硕士期间发表论文情况6 9 v i i 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于0 1 一- 1 0 0 n m 范围的材料，是纳米科 技发展的重要基础。碳纳米管在纳米材料中最富有代表性。自2 0 世纪9 0 年代初，当 时任职在日本n e c 公司的s u m i oi i j i m a 发现碳纳米掣1 】以来，引发了全世界范围内对 碳纳米管的研究热潮。由于碳纳米管出色的物理特性及稳定的化学性质，其应用领域 相当广泛，使它在场发射器件、复合材料、化学及生物传感器、电池电极等多个领域 有巨大的发展潜力【2 ，3 】。碳纳米管早期的研究工作主要集中在其制备和表征方面，但进 入2 1 世纪以来，碳纳米管的应用研发得到了极大的发展。 1 1 碳纳米管简介 1 1 1 碳纳米管的发现 碳材料由于其独特的结构和性能在人类社会发展和文明进步中具有不可替代的巨 大作用。长期以来，人们一直认为碳的晶体结构只有两种：石墨和金刚石。直到1 9 8 5 年，美国r i c e 大学的s m e l l y 教授和英国科学家k r o t 0 1 4 1 在研究激光蒸发石墨电极时发 现了c 6 0 ，这一发现开辟了纳米尺度碳体系研究的新方向。1 9 9 0 年，k r a t s c h m e r 等p j 首次合成了c 分子，此后c 7 0 等碳的同素异形体又相继为人们所发现，这标志着碳的 另一种重要形式一富勒烯的兴起。1 9 9 1 年，日本电镜学家i i j i m a 通过高分辨率电子显 微镜观察到了具有中空结构的新型碳晶体一碳纳米管。它完全由碳原子构成，是继石 墨、金刚石、c 6 0 以后另一种碳元素的同素异形体，其直径在几十纳米以下，长度可达 毫米级别甚至分米级别，是新型一维纳米材料。i i j i m a 最初发现的碳纳米管是最小壁 数为2 的多壁碳纳米管( m w c n t ) 。1 9 9 3 年，i i j i m a 和i b m 公司的b e t h u n e 等人分别 发现了单壁碳纳米管( s w c n a 3 ，这一发现轰动世界，从此全球的材料科学以及相关领 域掀起了研究碳纳米管的热潮。1 9 9 5 年，s m e l l y 研究组用激光蒸发法制备出高质量的 s w c n t ，使人们更加意识到纳米管对理论研究及技术应用具有光明前景。由此，碳的 同素异形体由原来的两种扩充到四种：金刚石、石墨、富勒烯以及碳纳米管。 1 1 2 碳纳米管的结构及分类 碳纳米管也叫巴基管，它可以看作是由单层或者多层石墨六边形网格平面沿手性 矢量卷绕而成的无缝空心圆管，两端一般由碳原子的五边形封顶【6 j 。因此碳纳米管中 的碳原子是以s p 2 杂化为主，一旦六边形网络结构形成空间拓扑结构时，可形成一定 的s p 3 杂化。碳纳米管按其构成管壁的石墨层数分类，可以分为单壁碳纳米管和多壁 碳纳米管。s w c n t 可看作是由单层石墨片卷绕而成的，m w c n t 则是若干个单壁碳 纳米管同轴套叠而成。s w c n t 的直径一般在1 6n m ，最小直径约为0 4m t l 。m w c n t 江南人学硕七学位论文 层间距为0 3 4 0 3 9 r i m 。碳纳米管的长度可以达到微米级，甚至毫米、厘米量级。由 于碳纳米管具有较大的长径比，所以可以把其看作是准一维纳米材料。 髟椤霾 辫黧熬 ( c ) 扶手椅型 ( d ) 锯齿型 9 9 5 ，国药集团化学试剂有限公司) ；琼脂糖( a g a r o s e 粉末，日本n a c a l a i 公司) ；十六烷基苯磺酸钠( s o b s ，国药集团化学试剂有限公司) ； 泳4 0m i n 3 2 4 吸收光谱测定 吸取s d s s w c n t 分散原液，电泳后上、下层凝胶( 凝胶电泳后用刀切成长度相等 的两段) 各1 0 0l x l ，用9 0 0 “l 质量分数1 的s d s 水溶液稀释，加热融化凝胶制成测试 样品。以1 s d s 溶液为空白样品，测量波长4 0 0 - 1 3 0 0n m 范围内的吸收光谱。 3 2 5 拉曼光谱测定 将电泳结束后上、下层凝胶切成表面平整的小块置于硅片上。烘箱中干燥，在6 3 3n m 的激发波长下测量波数在1 0 0 3 0 0 0c m 1 范围内的拉曼光谱。 3 3 结果与讨论 3 3 1s w c n t 的琼脂糖凝胶电涿分离 我们借鉴了t a n a k a 研究组的琼脂糖凝胶电泳分离的方法，对s w c n t 进行了 m s w c n t 和s s w c n t 的分离。图3 1 是琼脂糖凝胶电泳装置及分离s w c n t 前后的 照片对比。从图中我们可以看出，分离前与琼脂糖凝胶混合的s w c n t 经分离后一部 分保留在初始凝胶中，一部分则从初始样品凝胶柱中向下( 正极) 移动，最终分成颜色 不同的上下两段凝胶。上层凝胶呈暗绿色，下层呈棕红色。在下面的研究工作中我们 对分离后的上、下层凝胶分别进行拉曼光谱和吸收光谱测试( 见图3 2 ) ，确定上层凝胶 中富集了s - s w c n t ，下层凝胶中富集了m s w c n t ，表明琼脂糖凝胶电泳法能够成功 分离s w c n t 。 第三章琼脂糖凝胶电泳法分离单壁碳纳米管 ( b l o m i n 4 0 r 憎n s e m if r a c t i o n m e t a l l i cf r a c t i o n 图3 1 ( a ) 电泳装置( b ) 电泳分离s w c n t 前后照片 s e m if r a c t i o n 是分离后的s - s w c n t ；m e t a l l i cf r a c t i o n 是分离后的m s w c n t f i g 3 1 ( a ) p h o t o g r a p h so f t h ea g ei n s t r u m e n t ( b ) p h o t o g r a p h so fs w c n tb e f o r ea n da f t e r s e p a r a t i o nb ya g e s e m ia n dm e t a l l i cf r a c t i o ni n ( b ) r e p r e s e n t se n r i c h m e n t o fs s w c n ta n d m s w c n r e s p e c t i v e l y 3 3 2 拉曼光谱分析 拉曼光谱对碳质材料结构中的偏移对称性反应十分敏感，是探测碳纳米管微观结 构信息的理想手段。正如前述，s w c n t 的拉曼掣8 6 1 包括：1 7 0 - - 3 2 5c m 。1 内的呼吸振 动峰、1 5 5 0 - 1 6 0 0c m 。1 内的正切拉伸振动和1 2 5 0 - 1 4 5 0c r n 1 内的缺陷峰。其中1 7 0 3 2 5c m 1 内的r b m 峰是s w c n t 的独特特征，用来证明单壁碳纳米管的存在。图3 2 ( a ) 给出了s d s s w c n t 原始分散液，以及分离后上层、下层琼脂糖凝胶的拉曼谱图。从 图中可以看出：与分离前原液相比，上层凝胶在1 9 7c m 1 的r b m 峰相对强度有明显 的减弱，在2 5 2c m 。1 的r b m 峰相对强度略有增强。下层凝胶则与之相反，在2 5 2c m 1 的r b m 峰相对强度明显减弱，而在1 9 7c m 1 的r b m 峰相对强度略有增强。根据文献 报道，1 9 7c m l 的r b m 峰是m s w c n t 的特征呼吸峰，2 5 2c m 。1 的r b m 峰则对应 s - s w c n t 的特征呼吸峰。也就是说，分离后上层凝胶中的金属峰强度和下层凝胶中的 半导体峰强度均明显下降。由此我们可以推测经过凝胶电泳，上层凝胶中富集了半导 体性碳纳米管，下层凝胶中富集了金属性碳纳米管。拉曼光谱证明了m s w c n t 和 s s w c n t 的分离。 3 3 3 吸收光谱分析 作为一维纳米材料，碳纳米管的态密度( d o s ) 与能量的函数是不连续的。具有强且 尖锐的范霍夫奇点，维态密度的电子跃迁使得碳纳米管具有了光学性质。不同直径、 手性或电子结构的碳纳米管其范霍夫奇点间的电子跃迁能量不同。通过研究费米面附近 能级的态密度图，找到范霍夫奇点间对应能级之间的电子跃迁，计算这些能级之间的电 子跃迁几率，从而能够确定碳纳米管的光吸收情况。 上学位论文 号 5 o o 目 矗 口 o 口 图3 2 琼脂糖凝胶电泳法分离s w c n t 的( a ) 拉曼光谱( b ) 吸收光谱图 图中c 线代表分离前的s w c n t 单分散溶液，b 线和a 线分别代表分离后上层、下层凝胶 f i g 3 2r a m a n ( a ) a n do p t i c a la b s o r p t i o n ( b ) s p e c t r ao fs w c n ts e p a r a t e db ya g a r o s eg e l e l e c t r o p h o r e s i st e c h n i q u e c u r v ecr e p r e s e n t sp r i s t i n es w c n t ；c u r v eaa n dc u r v ebr e p r e s e n tm e t a l l i cf r a c t i o na n ds e m i f r a c t i o na f t e rs e p a r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y 吸收光谱常被用于s w c n t 的定性及定量分析8 7 , 8 8 】。我们用m 和s 分别表示 m s w c n t 和s s w c n t 的特征吸收带。对于h i p c o s w c n t 来说，其吸收光谱在4 4 0 6 7 0r i m ( 在5 0 6a m ，5 5 5n m 和6 0 2n i n 处的吸收) 的波长范围是m s w c n t 的第一带隙电 子跃迁光谱带( m 1 1 ) ，6 7 0 - 8 7 0r i m ( 在6 5 3a m ，7 3 7n m 和8 1 0n m 处的吸收) 则对应 s s w c n t 的第二带隙电子跃迁( s 2 2 ) ，8 7 0 - - - 1 6 0 0n m 则是s s w c n t 的第一带隙电子跃 迁( s 1 1 ) 谱带陴, 9 0 1 。我们分别测定了s w c n t 的原始分散液及其经过分离后上、下层凝胶 的吸收光谱，如图3 2 ( b ) 所示。与分离前原始分散液相比，上层凝胶的m i i 金属峰强度 略有减弱，s 2 2 和s l l 的半导体峰强度明显增强；下层凝胶则正好相反，m i i 金属峰强度 显著增加，而s 2 2 和s l l 的强度相对减弱。这说明电泳分离后上层凝胶中的s s w c n t 所 占比例明显增加，而下层凝胶中m s w c n t 的含量相对提高，由此可以确定m - s w c n t 和s - s w c n t 实现了一定程度的分离。 为了评价上述体系的分离效率，我们以m l l 和s 2 2 吸收带中所含吸收峰的积分面积 来估算m s w c n t 和s s w c n t 的相对含型9 1 】。分别对s w c n t 原始分散液以及分离后 上、下层凝胶吸收光谱中的m 1 l 和s 2 2 吸收带中所含吸收峰进行积分面积的计算。以上 层凝胶为例，图3 3 为基线扣除前后上层凝胶在m l l 和s 2 2 吸收带区域的吸收光谱，分 别求出基线扣除后m l l 和s 2 2 曲线下方的积分面积，根据公式3 1 计算 犬。脚：l ( 1 + ! 堕) ( 3 - 1 ) ，0 ，。 5 6 0 07 0 0湖9 0 0 w a v e l e n g t h n m 图3 3m 1 1 和s 2 2 吸收带积分面积的计算，图中虚线表示计算积分面积时所选取的基线 f i g 3 3t h em u a n ds na b s o r p t i o nb a n da r e ac a l c u l a t i o n s ，t h ed o h e dl i n er e p r e s e n t st h eb a s e l i n e w h i c hi sd e t e r m i n e dt oc a l c u l a t et h ea r e ao fm na n ds 2 2a b s o r p t i o nb a n d 表3 - 1i t i s w c n t 和s - s w c n t 分离前后的相对含量 l a b 3 - 1t h ep e r c e n t a g eo fm s w c n ta n ds - s w c n tb e f o r ea n da f t e rs e p a r a t i o n s s w c n t 和m s w c n t 的相对含量。其中i s 2 2 和i m l l 分别表示s 2 2 和m l l 吸收带区域的 积分面积。计算过程中我们对各吸收光谱结果均采用相同的分峰方法，并考虑了可能对 结果造成影响的基线选取误差。计算结果见表3 1 所示。s w c n t 原始分散液中 1 1 2 s w c n t 和s s w c n t 的相对百分含量分别为1 9 5 6 0 2 1 和7 9 4 4 0 2 6 ，经a g e 分离后下层凝胶中的m - s w c n t 含量提高到约5 3 1 1 0 2 3 ，上层凝胶中s s w c n t 所 占比例则达到8 8 8 7 0 1 7 。吸收光谱测试结果表明，在电场的作用下，m s w c n t 能 够脱离琼脂糖束缚而向下( 阳极) 移动，最终实现与s - s w c n t 的分离。 3 3 4 琼脂糖凝胶电泳影响因素的初步探讨 以上探讨了琼脂糖凝胶电泳法分离s w c n t 的具体方法及表征手段。接下来，我 们又对影响凝胶电泳效果的因素进行了研究，力求找出提高i t i s w c n t 和s s w c n t 分离效率的最优条件。以下我们分别从s w c n t 分散剂的种类，分散剂s d s 的浓度， s w c n t 长度等方面进行讨论。 3 3 4 1 分散剂种类对凝胶电泳分离的影响 江南大学硕士学位论文 由于s w c n t 大的长径比和比表面积，导致碳纳米管之间易相互缠绕，通常处于 聚集状态，因此，如何获得纯度较高，单分散性好的s w c n t 分散液将在很大程度上 影响s w c n t 的有效分离。近年来科研人员在s w c n t 分散研究方面做了不懈的努力。 碳纳米管的分散和溶解最初是通过共价功能化的方法来实现的【9 2 ，9 3 1 。通过强酸对碳纳 米管进行酸化，引入羧基，并将羧基转变为酰卤基，然后再通过酯化或酰胺化反应在 碳纳米管顶端或侧壁连接上有机物质，实现碳纳米管的改性。但是这些方法会对 s w c n t 的固有结构造成破坏。近年来科研人员尝试使用表面活性剂来分散s w c n t ， 利用添加表面活性剂进行超声波处理的方法可以得到结构保持完好的s w c n t 分散 液。 t a n a k a 研究组选用s d s 这种阴离子型表面活性剂超声分散s w c n t ，s d s 链式烷 基通过疏水作用吸附于碳纳米管表面，亲水基团指向水，形成稳定的胶束结构，并且 由于s d s 上的硫酸根增加了碳纳米管表面的负电量，致使管间排斥力增加，从而提高 了悬浮液的稳定性。在此基础上，我们对不同种类分散剂分散后的s w c n t 的分离情 况进行了对比研究。 s d l ss d b st ) n ac m cc l f i t o s a n 图3 4 不同分散剂分散的s w c n t 电泳分离后照片 由左至右分散剂依次为：s d s ；s d b s ；d n a ；c m c ；c h i t o s a n f i g 3 4t h ep h o t o g r a p h sr e s u l t sf o r t h es e p a r a t i o no fs w c n td i s p e r s e dw i t hd i f f e r e n td i s p e r s a n t s t h et y p eo fd i s p e r s a n t ：s d s ；s d b s ；d n a ；c m c ；c h i t o s a n 图3 4 为分别用s d s 、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、d n a 、羧甲基纤维素( c m c ) 、 壳聚糖( c h i t o s a n ) 超声分散的s w c n t 琼脂糖凝胶电泳分离后的照片，s d s 、s d b s 、 d n a 、c m c 、c h i t o s a n 都是分散s w c n t 效果良好的分散剂。但是由照片可以看出， 除了s d s 具有明显的分离效果外，其它几种分散剂分散的s w c n t 经过凝胶电泳分离 都不能出现分离现象，实验结果表明s d s 可能对金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管 存在某种特异性包覆，并且这种包覆使得半导体性碳纳米管与琼脂糖凝胶有较强的相 互作用而金属性碳纳米管与琼脂糖凝胶之间的相互作用较弱，从而在外加电场作用下 实现分离。而其它分散剂对金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分散没有特异性也 就不能够实现分离。所以以后的实验中我们选定s d s 作为s w c n t 的分散剂。 3 0 第三章琼脂糖凝胶电泳法分离单壁碳纳米管 3 3 4 2s d s 浓度对电泳分离的影响 确定了选用s d s 作为s w c n t 的分散剂以后，我们又对s d s 的浓度对s w c n t 分离效果的影响做了进一步研究。室温下s d s 的临界胶束浓度c i l a c 是8 2 7m m ( 0 2 4 ， w w ) ，我们分别考察了s d s 质量分数为0 1 2 5 ，0 2 5 ，0 5 ，1 和2 时的琼脂糖 凝胶电泳情况。如图3 5 所示，当s d s 的质量分数为0 1 2 5 ( 低于c m c ) 时，1 1 1 s w c n t 和s - s w c n t 并没有发生明显的分离现象，大部分s w c n t 都留在了上层凝胶中。而 o 1 2 5 0 2 5 0 5 1 2 i _ 。i 3 i 图3 5 不同s d s 浓度下的s w a 呵t 电泳照片 由左至右s d s 的质量分数分别为：0 1 2 5 ，0 2 5 o 5 、l 和2 f i g 3 5p h o t o g r a p h so fs w c n ts e p a r a t e da td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs d s t h es d sc o n c e n t r a t i o n ：0 1 2 5 ，o 2 5 ，0 5 ，1 a n d2 u n d e r l a y e rg e l w a v e l e n g t h m 弓 5 o 箸 一 七 。 暑 u p p e r l a y e rg e l 图3 6 不同s d s 浓度下电泳分离s w c n t 的吸收光谱( a ) 下层凝胶；嘞上层凝胶 f i g 一3 6t h es p e c t r a lr e s u l t sf o rt h es e p a r a t i o no fs w c n tb ya g a r o s eg e le l