（分析化学专业论文）孔道结构含多酸复合光催化材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 利用自 组装技术、溶胶一凝胶和程序升温水热法，制备了只类具 有较高光催化活性、含多金属氧酸盐的新型固体光催化材料 一 如杂化光 催 化 剂 k 5 m( h 2 0 ) p w1 1 0 3 9 - a p s - s i o 2 ( m = n i / c o , a p s = ( c 2 h 5 0 ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 , s i 0 2 =mc m- 4 8 , mc m- 4 1 ，s i o - 7 ) :介 孔复合材料h 3 p w1 2 0 4 0 / t i o 2 ( 无定形结构) 以 及h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 掺杂锐钦 矿纳米晶光催化材料h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 / t i o 2 。 利用紫外漫反射光谱、 红外光 谱、拉曼光谱、固体核磁共振波谱、电感祸台等离子原子发射光谱和 x 一 射线粉末衍射等手段，对这三类材料进行了组成和结构表征。结果 表明， 上述光催化材料中，多酸仍保持着最初的基本结构。 利用n 2 吸 附测定和透射电子显微镜，对以上三类材料的孔道结构、表面物理性 质和形貌进行了分析。结果表明，这三类催化材料均具有孔结构。其 中， 杂化材料k 5 m ( h 2 0 ) p w1 1 0 3 9 - a p s - s i 0 2 表现为无定形介孔结构， 平 均孔径在 5 .4 - 4 0 .3 n m。通 过溶胶 一凝胶合成 的复合材料 h 3 p w 1 2 o 4 o / t i o : 具有介孔结构，其平均孔径为 3 .0 6 a m. h , p 2 w1 8 0 6 2 掺杂t i 0 2 锐钦矿纳米晶 光催化材料h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 / t i o 2 具有微孔( 0 .6 n m ) 和介孔 ( 4 .0 n m)双重孔径。与母体多金属氧酸盐相比，上述光催化 材料的b e t比表面积均有了不同程度的提高。 通过对可溶性染料和杀虫剂 ( 六氯苯和甲基对硫磷)的光催化降 解与矿化反应，研究了上述光催化材料在非均相体系中的光催化活 性。结果表明， k 5 m ( h 2 0 ) p wu 0 3 9 - a p s - s i o 2 在近紫外光能 辐射下、 h 3 p w 12 0 4 a / t i o 2 和h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 / t i o 2 在可见 光照射 下均具 有较高的 光 催化活性， 可有效降 解上述有机污染物。 这些材料的光催化活性主要 来自于多金属氧酸a本身的结构特征、 孔结构材料优异的表面物理化 学性质、 吸附在催化剂表面的染料分子的敏化作用以及多金属氧酸盐 与锐钦矿结构的t i 仇之间的协同作用。 关键词:多金属氧酸盐; 非均相光催化;自 组装; 溶胶一凝胶; 程序 升温水热法 a85 tract abs tract t h r e e t y p e s o f t h e s o l i d p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l s s u c h as h y b r i d c a t a l y s t k 5 m( h 2 0 ) p w 0 3 9 - a p s - s i o 2 ( a b b r e v i a t e d p w m- a p s - s i o 2 , m = n i / c o , a p s =( c 2 h 5 0 ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 , s i 0 2 = mc m- 4 8 , mc m- 4 1 , s i o - 7 ) ; m e s o p o r o u s c o m p o s i t e m a t e r i a l h 3 p wi 2 0 4 o / t i o 2 ( a m o r p h o u s ) a n d h 6 p 2 w, 8 0 6 2 / t i o 2 ( a n a t a s e p h as e ) w e r e p r e p a r e d b y t h e s e l f - a s s e m b l y m e t h o d , s o l - g e l a n d p r o g r a m m e d t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a l m e t h o d s . a s - s y n t h e s i z e d m a t e r i a l s a r e n o v e l , w a t e r - i n s o l u b l e , p h o t o c h e m i c a l l y a c t i v e a n d p o r o u s . u v - v i s d i ff u s e r e fl e c t a n c e s p e c t r a ( u v / d r s ) , i n fr a r e d ( i r ) s p e c t r a , r a m a n s p e c t r a , p m a s n m r , i c p - a e s , p o w d e r x - r a y d i f fr a c t i o n ( x r d ) , t e m a n d n i t r o g e n a d s o r p t i o n a n a l y s i s w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e c o m p o s i t i o n , s t r u c t u r e , m o r p h o l o g y a n d s u r f a c e p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f a s - p r e p a r e d s o l i d p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l s , i n d i c a t i n g t h a t t h e p r i m a ry p o l y o x o m e t a l a t e ( p o m) s t r u c t u r e s r e m a i n e d i n t a c t i n a s - p r e p a r e d c o m p o s i t e s , a n d t h e c o m p o s it e s e x h i b i t e d p o r o u s s t r u c t u r e s . t h e a v e r a g e p o r e s i z e o f t h e h y b r i d c a t a l y s t p w m- a p s - s i q i s 5 .4 - 4 0 . 3 r u n , t h e a v e r a g e p o r e s i z e o f t h e m e s o p o r o u s c o m p o s i t e m a t e r i a l h 3 p w1 2 0 4 a / t i o 2 i s 3 .0 6 n m , a n d h 6 p 2 w1 8 0 6 2 / t i o 2 ( a n a t a s e p h as e ) h a v e b i m o d a l p o r e s y s t e m s ( m i c r o - m e s o p o r o s i t y ) w i t h p o r e s i z e a t 0 . 6 a n d 4 .0 n m . i n a d d i ti o n , c o m p a r e d w it h s t a r ti n g p o ms , b e t s u r f a c e a r e as o f t h e s o l i d p h o t o c a t a l y t i c m a t e r ia l s h a v e b e e n i m p r o v e d i n t h e d i ff e re n t e x t e n t s . p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f as - s y n t h e s i z e d c o m p o s i t e s w e r e s t u d i e d v i a t h e f o l l o w i n g m o d e l r e a c t i o n s , e .g . , p h o t o d e g r a d a t i o n o f t h e a q u e o u s d y e , t h e p e s t i c i d e h e x a c h l o r o b e n z e n e ( h c b ) a n d m e t h y l p a r a t h i o n ( mp t ) . i t h as s h o w n t h a t a q u e o u s o r g a n i c s c a n b e d e g r a d e d b y t h e h y b r i d c a t a l y s t p w1 , m- a p s - s i o 2 u n d e r n e a r - u v i r r a d i ti o n a n d b y m e s o p o r o u s h 3 p w12 0 4 o / t i o 2 ( a m o r p h o u s ) a n d h 6 p 2 wi 8 o 6 2 / t i o 2 ( a n a t a s e p h a s e ) u n d e r v i s i b l e - l i g h t i r r a d i t i o n . t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e s o l i d p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l s i s a tt r i b u t e d t o t h e s t r u c t u r e o f p o ms , u n i q u e abs tr act p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e rt i e s o f t h e p o r o u s m a t e r i a l s , s e n s i t i z e d e ff e c t o f t h e d y e m o l e c u l a r a d s o r b e d o n t h e s u r f a c e o f t h e c a t a l y s t , a n d t h e s y n e r g i s t i c e ff e c t 办 e l d e d b y t h e c o m b i n a t i o n o f p o m a n d t i 0 2 k e y w o r d s p o l y o x o m e t a l a t e , h e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s i s , s e l f - a s s e m b l y , s o l - g e l , p r o g r a m m e d t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a l m e t h o d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名: 0 日 期:咖. 4 . 公 . r 0 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可 以 采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 4- 五 日期: 4 , -0 4 b io 指导教师签名: 日期:黔 学位论文作者毕业后去向 工作单位: 通讯地 址:私司鸥碌 卜 - 电 话:p f s ) - d 州i 才 邮 编:! 6 l a v b 东北 师 范大学 硕 十论 文 第一章绪论 1 . 1多金属氧酸盐概述 多酸化学的研究始于 卜 九世纪，至今己有一百多年的历史了。由 于高价态的前过渡金属 ( 主要指v , n b , t a , m 。 和w)具有形成金属一 氧 簇阴离子的能力 l ， 通常， 将此金属一 氧簇阴离子称为多阴离子或多金 属氧酸盐 ( p o l y o x o m e t a l a t e ，以 下用p o m 表示)。 p o m可以是山同 种 含氧酸根离子经缩合而形成的同多阴离子， 如w1 o 0 3 2 4 - ， 其对应的酸称 同多酸;也可以是由不同种类的含氧酸根离子经缩合而形成的杂多阴 离子， 如k e g g in 型( x m1 2 0 a o 1 0 - ) 和d a w s o n 型( x 2 m1 8 0 6 2 1 m - ) 阴离子， 其对应的酸称为杂多酸( 其中， m为配原子或多原子， m一 v , n b , t a , m o 和w; x 为杂原子， 如第一、 第二和第三系列过渡元素等) 。 第一个p o m 化合物是在1 8 2 6 年报道的，但是，在2 0 世纪7 0 年代以前，仅有不到1 5 种p o m的结构被确定2 1 。不过，随着世界性科学技术进步和现代分析 测试技术的不断涌现，使表征p o m的手段由原来的化学分析逐步被仪 器分析所取代，于是p o m化学突飞猛进的发展起来， 新结构的p o m不 断在报道，新的功能性多酸材料不断出现，应用领域也不断扩大。 p o m种类繁多，数目 较大。但它们具有这样一些特点: ( 1 ) 杂 原子与配原子的比 值基本为定值，如1 : 1 2 系列饱和k e g g i n 型p o m, x m1 2 0 4 0 l n 一 ; 2 : 1 8 系列饱和d a w s o n 型p o w x 2 m 1 8 0 6 2 m 一等。 ( 2 )杂 原子大多呈四面体 ( 如k e g g i n 和d a w s o n 阴离子) 、 八面体( 如a n d e r s o n 阴 离 子) 和 二 十 面 体型( 如【x m 1 2 0 4 2 1 12 -n )一 阴 离 子， 其中， x 一 c e ( iv ) . z n ( n ) . t h ( n ) ) ; ( 3 ) 配原子一般呈八面体配位， 形成边一 角相连的 金属一 氧簇八面体m0 6 ，每三个八面体共边相连组成一个只金属簇 ( m3 0 1 3 ) ， 而三金属簇之间共角相连， 并通过与杂原子组成的中心四 面体、八面体或二十面体共角相连而环绕着杂原子组成的中心四面体 或八面体。图1 - 1 给出了最具有代表性的1 : 1 2 系列饱和k e g g i n 型p o m的 结构图。 p o m是多氧簇金属配合物，具有强氧化性和强酸性，是优良的多 第一章绪论 1 1 多金属氧酸盐概述 多酸化学的研究始于卜九世纪，至今已有一百多年的历史了。由 于高价态的前过渡金属( 主要指v ，n b ，t a ，m o 和w ) 具有形成金属氧 簇阴离子的能力，通常，将此金属氧簇阴离子称为多阴离子或多金 属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ，以下用p o m 表示) 。p o m 可以是山同种 含氖酸根离子经缩合而形成的同多阴离子，如w 1 0 0 3 2 “，其对应的酸称 同多酸；也可以是由不同种类的含氧酸根离子经缩合而形成的杂多阴 离子，如k e g g i n 型( x m l 2 0 4 0 ”) 和d a w s o n 型( x 2 m 1 8 0 6 2 ”) 阴离子， 其对应的酸称为杂多酸( 其中，m 为配原子或多原子，m = v ，n b ，t a ，m o 和w ；x 为杂原子，如第一、第二和第三系列过渡元素等) 。第一个p o m 化合物是在1 8 2 6 年报道的，但是，在2 0 世纪7 0 年代以前，仅有不到1 5 种p o m 的结构被确定1 2 j 。不过，随着世界性科学技术进步和现代分析 测试技术的不断涌现，使表征p o m 的手段由原来的化学分析逐步被仪 器分析所取代，于是p o m 化学突飞猛进的发展起来，新结构的p o m 不 断在报道，新的功能性多酸材料不断出现，应用领域也不断扩大。 p o m 种类繁多，数目较大。但它们具有这样一些特点：( 1 ) 杂 原子与配原子的比值基本为定值，如1 ：1 2 系列饱, f d k e g g i n 型p o m ， 【x m l 2 0 4 0 ”；2 ：1 8 系列饱和d a w s o n 型p o m ，【x 2 m 1 8 0 6 2 ”等。( 2 ) 杂 原予大多呈四面体( 女1 3 k e g g i n 和d a w s o n 阴离子) 、八面体( 如a n d e r s o n 阴离子) 和二十面体型( 如 1 2 0 4 2 ( 1 2 - n ) - 阴离子，其中，x = c e ( i v ) 、 z n ( i v l 、t h ( i v l ) ； ( 3 ) 配原子一般呈八面体配位，形成边一角相连的 金属一氧簇八面体m 0 6 ，每三个八面体共边相连组成一个三金属簇 ( m 3 0 1 3 ) ，而三金属簇之洲共角相连，并通过与杂原子组成的中心四 面体、八面体或二十面体共角相连而环绕着杂原子组成的中心四面体 或八面体。图1 1 给出了最具有代表性的1 ：1 2 系列饱年i l k e g g i n 型p o m 的 结构图。 p o m 是多氧簇金属配合物，具有强氧化性和强酸性，是优良的多 一1 一 相或均相选择氧化催化剂或酸催化剂。由于其组成和结构的多样性， 催化性能町以大幅度调控。p o m 在环保、药物、材料、能源科学等方 面也得到了广泛的应用。 f i g 1 - 1t h ek e g g i ns t r u c t u r eo f x m l 2 0 4 0 “_ _ 近年来，随着p o m 化学研究的深入发展，越来越多的研究工作者 对p o m 应用于催化领域方面的研究产生了浓厚的兴趣。在对p o m 的研 究中，大约8 0 8 5 的专利和应用文献都是关于p o m 催化活性的报道 3 1 。 其主要原因是( 1 ) 随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功 能性成为研究的新目标。多酸化合物是一种酸碱性与氧化还原性兼具 的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。( 2 ) 随着 分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷，多酸化合物的 阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手 段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过 程要求。( 3 ) 多酸化合物是一种环境友好的催化剂，本身毒性小，其 催化有机化学反应的副产物也很少，可以减少对环境的污染和对设备 的腐蚀 4 1 。 自1 9 7 2 年日本首次采用p o m 为催化剂成功地由丙烯直接水合制异 丙醇规模化生产以来【5 】，p o m 作为均相或非均相催化剂催化的某些有 机化学反应已经实现了大规模的工业化生产。这些新工艺的丌发大大 地减少或克服了传统工艺所存在的严重污染环境和腐蚀设备等问题， 东北师范大学硕士论文 明显地提高了产品质量，具有显著地经济效益和社会效益。 相信，随着人们对p o m 性质地更深入研究，将p o m 转变为具有特 殊功能的先进材料，制备含p o m 的复合材料，既有理论意义又有实际 应用价值。 1 2 光催化化学 光催化化学始t 2 0 世纪7 0 年代1 ，1 9 7 2 年f u i i s h i m a 【7 1 等用t i 0 2 光电 极分解水的研究极大地推动了其迅速发展。最初的光催化反应是指光 照射引发的催化反应，而当时的光催化剂实际上是光化学增感剂，如 半导体型金属氧化物( t i 0 2 、z n o 、z r o 、w 0 3 和c d o ) 和硫化物( c d s ) 。 近年来，随着光催化化学研究的深入，光催化氧化反应正受到人们的 广泛关注，该反应是在光诱导作用下，于非均相水溶液中催化剂表面 发生的氧化反应。光催化氧化反应中，t i 0 2 、z n o 、c d s 是3 种最常用 的催化剂。 1 2 1 半导体型金属氧化物光催化化学 固体表面的光化学或光催化过程始于光激发口1 ，见图1 2 ，激发光 源的波长一般位于紫外( 1n m 九 4 0 0n m ) 和可见区( 4 0 0n m 90%) 兴 oh丈门 ooh w l o 0 s z 0 一， . .， b y + c 0 2 + h 2 o( 脱梭) w1 0 0 3 2 o ( 环氧化) p o m光催化有机反应一般是在常温常压和光照的条件下完成，民 生成的产物选择性较高。 显然，作为一种先进的氧化技术，光催化化学必将在污染物的降 解和精细有机合成中发挥巨大的作用。 1 .2 .4光催化降解与矿化有机污染物 随着社会经济的发展，环境污染也愈加严重，己从局部波及到全 球，甚至在某些方面阻碍了经济的发展。因此，如何更好地解决废水 第章 绪论 的处理等环境污染问题是至关重要的。传统的废水处理方法如物理、 化学方法只能将有害的物质从一相转到另一相， 不能彻底消除有害源; 生化法虽然能除去大部分c o d ，但产生新的污染物 ( 如采用厌氧生物 处理时，由于有h 2 s 等产生，废水发出臭气，同时由于f e 2 s 3 等黑色物 质的存在使废水呈黑色); 传统方法还有投资大、处理不彻底等缺点。 二十世纪八十年代后期，随着光催化化学的发展，通过光催化氧化反 应来降 解和矿化有机污染物的方法开始应用于 环保领域3 5 -0 0 ) ， 该方法 的发展为人类治理环境开辟了一条行之有效的途径。 己有的研究结果表明，具有光催化活性的半导体型金属氧化物如 t i o 2 在能量大于能带隙的光照射下被激发，形成电子一 空穴对，吸附在 t i 0 2 表面的0 2 可以 俘获电子形成过氧离子，阻止电子与空穴的结合。 吸附 溶解在 t i 0 2 表面的 氧俘获电 子形成o z . ， 而空 穴则 将吸附 在 t i 0 2 表 面的 o h 一 和h 2 o 氧化成h o ，生成的原子氧和氢氧自 由 基有很强的化学 活性， 特别是原子氧能与多数有机化合物反应使有机物降解， 生成c 0 2 和简单的无机物，使废水污染环境的影响降到最低 ( 见图1 - 2 )。 在p o m复合材料光催化降解有机污染物的研究领域中，郭伊蒋老 师已 取得了 显 著的 成 绩。 郭 老 师 2 5 ,2 6 将 p o m 负 载到 s i 氏载 体 上得 到的 微孔结构的p o m/ s i 仇光催化剂可通过非均相光催化反应有效地降解 与矿化六六六等有机污染物。这些研究表明，光活化的p o m对这些用 其他方法难以降解的有机污染物具有与t i q相近的催化活性。 1 . 3多酸一 氧化物复合材料 p o m优异的结构特点导致其具有强酸型、强氧化性和高光化学活 性， 然 而， p o m 的比 表 面积 很 小( 1 - 1 0 m 2 / g 2 8 1 ) ， 表 面酸 性 或 氧 化 活 性点较少，因而限制了 其固有的催化性能的发挥。另外，由于p o m是 强的b r o n s t e d 酸， 极易溶解在极性溶剂中， 给催化剂的分离与回收带来 了困难，限制了其实际应用。因此，固载p o m到载体上已 成为p o m在 光催化领域应用的一个新方向。 目前，已见报道的p o m复合材料主要是通过浸渍法、模板法和溶 胶 一 凝 胶 法制 备的 一 些固 体光 催 化材 料 2 5 ,4 1a 4 1 . k o z h e v n i k o v 4 4 1 等 利 用 传 东北师范大学硕 卜 论文 统浸渍法将p o m通过静电作用而吸附到无定形硅胶载体的孔道内表面 上所得到的产物p o m- s i o 2( 其中，p o m= h 3 p wi 2 0 4 0 h 4 s i w1 2 0 4 0 , h 3 p w1 2 0 4 0 14 4 s i w 1 2 0 4 0 和h 5 p mo v 2 0 4 o )，在催化过程中存在的主要 缺点是，p o m易从载体上脱落，从而造成p o m在反应过程中的流失。 然而， g u o 2 5 1 等通过溶胶一 凝胶制备的 p o m / s i o 2 ， 在制备过程中， 随着 硅源材料一 四乙氧基硅 ( t e o s )在酸性条件下的水解，不断生成具有 介孔结构的s i 0 2 网 络;同时， 体积庞大的 p o m分子不断进入s i 0 2 网络 中并以化学键与s i 0 2 网络中的- s i - o h 相结合，生成孔道结构的杂化材 料p o m / s i o 2 。该方法合成的杂化材料p o m/ s i o 2 由于母体p o m与载体 s i 0 2 间存在化学作用，所以p o m不易脱落。合成产物与母体相比，其 比表面积提高了几十倍甚至近百倍。另外，它们的孔结构可以使某些 有机分子的催化反应发生在孔道内，因而，催化反应的活性有了明显 的 提高。 g u o i4 3 等 通过 模板法制备了 三维有 序大 孔多金 属氧酸盐 一 氧化 硅 杂 化 材 料 x n + w 1 1 0 3 9 ( 12 -n ， - s i 0 2 ( x n + 一 p1+, s i 4 + , g e 4 + , b 3 + ) ， y - s i w l 0 0 3 9 - s i 0 2 和 x n + w 1 1 0 3 9 ( 12 -n ) - t i 0 2 。 其中， 缺 位 k e g g in 结 构多 酸 分 子x w 1 1 0 3 9 11 2 -n 或 y - s i w l 0 0 3 9 3 8 一 与 s i 0 2 或 t i 0 2 网 络 之rh i 通过 w - o - s i ( t i ) 共价 键相结合。 近几年出现的一些新型载体， 如介孔分子筛m c m- 4 1 ( 4 8 ) , h ms , 惰性高分子膜、 层柱粘土等4 5 4 7 均显示了良 好的 特性， 如能 将它 们与 多金属氧酸盐负载，制备新型负载型杂多酸光催化材料，可使多金属 氧酸盐在光催化领域中的研究进一步的发展。 1 . 4课题的选择及合成方案 我的论文选题的出发点一是在已有研究的基础上，设计并制备新 型耐水性、易分离、不溶脱 ( p o m与载体间有新化学键生成)并具有 光学活性和孔道结构的多金属氧酸盐光催化材料。选择的p o m都是在 均相体系中本身或经过化学修饰后具有较高光催化活性的钨系多酸 ( 盐) 。 采用的合成手段有自 组装技术、 溶胶一 凝胶和程序升温水热法， 所制备的复合材料均具有孔道结构 ( 按照i u p a c 定义 4 5 1 ， 将孔结构材 料分为三类，即微孔， 孔径 5 0 d m。制备孔结构材料的目的是提高比表面积和催化活性，而 且， 金属氧化物或金属一 氧簇可以以分子形式高度分散在载体表面和内 部，导致更高的催化活性和选择性。同时具有孔结构的催化材料可使 反应物分子扩散到孔的内部并与固定在孔穴上的催化剂活性点相互接 触，亦即催化反应发生在孔道内部，因而缩短了反应物和生成物的扩 散路程，反应活性将大幅度的提高。 也就是说，由于孔道结构的形成， 将提高催化剂的催化活性。 为使催化剂与载体更好地结合在一起，避免在反应过程中p o m脱 落 。 我 们 首 先 提 出 了 一 种 制 备 有 机 胺 配 体 (a p s = ( e t o ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ) 修饰的中 孔氧化硅负 载型过渡金属取代多酸 盐k 5 m ( h 2 0 ) p w1 , 0 3 9 - a p s - s i 0 2( 简写p w m - a p s - s i o 2 , m = co/nd ) 的新方法。其合成方法如下:在制备过程中，通过加入a p s 来修饰中 孔载体s i o 2 ，得到a p s - s i o 2 。由于p w, i m ( m=c o / n i )中的m原子与 5 个正 常 扩一 和i 个 h 2 o 分子 配位， 而 h 2 o 的 配 位能 力 较弱， 因 而当 母 体 p w m与a p s - s i o : 自 组装时，通过m- n 配位键， a p s 取代了p wi ,m中 的配位h 2 o 分子，生成介孔复合材料p wi ,m- a p s - s i o 2 。由于合成过程 中p o m与胺修饰后的载体之间存在配位键， 使得p o m与载体间结合得 十分牢固， p o m不溶脱，易分离。 并且，因合成产物中 p o m的 k e g g i n 结构基本保留，故合成产物具有光催化活性。另外，由于在合成过程 中选择了比 表面积较大的中孔材料如分子筛m c m - 4 8 ( 4 1 ) 作载体， 使得 合成后的产物具有介孔结构， 较大幅度地提高了合成产物的催化活性。 显然，这种催化材料的制备有着十分诱人的前景和特殊的意义。 我们合成的第二类光催化剂是通过溶胶一 凝胶手段制备的介孔结 构h 3 p w, 2 0 4 o / t i o 2 复合材料，其合成路线见图1 - 4 。在制备过程中，随 着钦源一 四异丙氧基钦 ( t t i p ) 在酸性条件下的水解，不断生成具有介 孔结构的t i 0 2 网络; 同时， 体积庞大的h 3 p w,2 0 4 o ( 简写为p w1 2 ) 分子 不断进入t i 0 2 网络中并以 化学键与t i 0 2 网络中的钦醇键相结合，生成 孔道结构的复合材料h 3 p w 12 0 4 o / t i 姚。预计其对反应物分子有较强的 吸附作用以及其孔道结构特殊的性质将大大提高光催化效率。 东北师范人学硕士论文 f i g . 1 - 4 p a t h w a y o f p r e p a r a t i o n o f m e s o p o r o u s h 3 p wi 2 0 4 o / t i o 2 . 我们设计并合成 的第三类光催化剂是将d a w s o n 结构的 h 6 p 2 wi s 0 6 2 掺杂在t i 0 2 锐钦矿中， 制备出 h 6 p 2 w i s 0 6 2 / t i o : 纳米晶。该 合成的出发点是考虑到多酸和锐钦矿结构的二氧化钦均具有光催化活 性，通过将这两类具有光催化活性的化合物复合来制备新型光催化材 料，从而使产物的光催化活性由于二者的协同效应而大幅度提高。合 成材料经溶胶一 凝胶和程序升温水热法获得。 产物经溶胶一 凝胶后再进行 程序升温水热处理， 可使其中的二氧化钦在较低温度下 2 0 0 c )由无 定形转变为结晶度极高的锐钦矿晶形，从而避免了高温 ( 约5 00) 生成锐钦矿所导致的孔结构被破坏和多酸分子分解 ( 多酸分解温度约 为 3 0 0 c 14 1 1 ) 。 第一章 绪论 选题的第二个出发点是研究上述新合成的孔道结构复合光催化材 料在非均相体系中光催化降解水中染料 ( 如罗丹明b 、 中性红等) 和杀 虫剂 ( 六氯苯和甲基对硫磷)的光催化活性及反应机理，为开发具有 实用性的新型光催化材料莫定基础。染料废水是人们熟知的一 种环境 污染物，由于染料多为人工合成的大分子化合物，其废水的颜色和毒 性对环境造成了严重危害 ( 世界染料总产量的巧%流失于印染过程 4 9 1。所以， 我们选择可溶性染料为模型分子考察上述复合材料的光 催化活性具有一定的实际意义。选择六氯苯作为探针分子，一方面是 因为它是较常见的有机氯杀虫剂，其残留物可存在几十年，另一方面 六氯苯的光催化降解很难。在紫外光辐射下，通过杂化催化材料 p w m - a p s - s i 仇对有机氯杀虫剂的光催化降解反应， 来评价这类催化 材料的光催化活性。另外，甲基对硫磷属于有机磷杀虫剂，是目 前应 用比较广泛的农用杀虫剂，对它的降解有很强的实用性。通过研究新 合成的三类复合材料对上述模型反应的光催化活性，为p o m非均相光 催化降解与矿化有机污染物的研究与发展奠定一定的理论基础，以及 为光催化化学向低能耗迈进提供新的途径。 东北师范大学硕十论文 第二章 新型耐水性多酸一 有机胺一 氧化硅杂化催化 剂的制备、表征及其非均相光催化性能研究 2 . 1制备与表征 2 . 1 . 1实验部分 2 . 1 . 1 . 1试剂与仪器 ( c 2 h 5 0 ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ( a p s ， 美国n e w j e r s e y 公司) ， s i o - 7 ( 日 本触媒学会) ，分子筛 m c m - 4 8 , m c m - 4 1 , k 5 困i ( h 2 0 ) p w 1 1 0 3 9 1 ( 简写为p wi i n i ) 和k 5 c o ( h 2 0 ) p wi 1 0 3 9 1 ( 简写为p wi i c o ) 根据文 献方 法合成 5 0 ,5 1 ， 所 用 试剂主要有h 3 p wi 2 0 4 o 6 .7 h 2 0 , c o ( n o 3 ) 2 . 6 h 2 0 , n i s o 4 . 6 h 2 0 , 嗅代十六烷基三甲基钱 ( 以下简写为c t a b ) 。 其它化学 试剂如甲苯等均为市售分析纯。 实验过程中所用的水均为二次蒸馏水。 r i g a k u d / m a x - 3 c x - 射线粉末衍射仪 ( x r d，日本理光) ; p l a s m a - s p e c ( 1 )电感祸合等离子体原子发射光谱 ( i c p - a e s ，美 国l e m m e n 公司生产) ; p - e 2 4 0 0 c 14 n元素分析仪; n i c o l e t m a g n a 5 6 0 傅立叶变换红外光谱仪 ( f t - i r ，美国 尼高利公司生产) ; c a r y 5 0 0 紫 外一 可见一 近红外光谱仪 ( u v - v i s - n i r ,美国v a ri a n 公司生产) ; v a r i a n u n i t y - 4 0 0 核磁共振波谱仪 ( 美国v a r i a n 公司) ; h i t a c h i h - 6 0 0 透射电 子显微镜 ( t e m，日 本日立公司) ;a s a p 2 0 1 0 m 表面分析仪 ( 美国 mi c r o me r i t i c s 公司) 。 2 . 1 . 1 .2 载体的制备 根据文献方法 5 1 制备分子筛m c m- 4 8 和m c m - 4 l 。 其制备过程如 下: 将c t a b 溶解在水和2 m o l 1 - 1 n a o h中， 于3 5 - 4 0 下加热，以 溶解表面活性剂， 然后加入硅源t e o s 。 反应物s i 0 2 / n a 2 o / c t a b / h 2 0 的摩尔比为8 .4 / 2 . 1 / 1 .0 / 1 1 0 8 . 9 。 约5 m i n 后出现沉淀， 混合物在室温 卜 剧烈搅拌3 h 后，装入反应釜中，于 1 5 0下加热 3 h ，冷却至室温， 经过滤、水洗、室温干燥，可获得分子筛 mc m- 4 8 。如室温下搅拌时 v , -4 新 k ,_ 耐水性多酸一 有机胺一 氧化硅杂化催化剂的制备、表征及其非均相光催化性能研究 间为4 h , 1 5 0下釜中加热时间为2 h ，可获得分子筛mc m- 4 1 0 根据文 献方 法进 行酸萃 取5 2 1 。 将上述 合成 所得白 色 粉末( m c m - 4 8 或m c m - 4 1 ) 分散在2 0 0 m l 甲 醇溶液中 ( 含3 . 7 8 g 浓h c l ) 回流2 4 h , 离心分离，再用水和甲醇洗涤，至溶液为中性。 2 . 1 . 1 .3 母体p wi , n i 和p wu c o 的制备 将1 4 9 h 3 p w, 2 0 4 0 . 6 .7 h 2 0溶解于5 0 m l 9 5 0c 的 热水中， 再将1 .6 g n i s 0 4 . 6 h 2 0溶于5 0 m l 热水中，并将其滴入到热的h 3 p w 12 0 4 0 溶液 中，然后用1 5 g k a c 溶于1 5 m l 水中， 用乙 酸调p h = 5 .0 - 5 .5 的 热溶 液，加入上述混合液中，在9 5下搅拌反应1 m i n ，迅速过滤，然后 将滤液在 5下放置一夜， 得到绿色结晶， 用 7 0热水重结晶三次， 即可得到母体p w n i . 按上述合成方法可获得母体p w1 , c o . 2 . 1 . 1 .4 a p s - s i o 2 的制各 以a p s - m c m - 4 8 为 例， 制备过程如下: 取1 g m c m - 4 8 分散在5 0 m l 甲苯中，再加入1 .5 m l a p s 。将此混合溶液回流且室温搅拌1 2 h , 然后离心分离，即可获得a p s 修饰的载体a p s - mc m - 4 8 a 2 . 1 . 1 . 5 p w m- a p s - s i o 2 的制备 以p w n i - a p s - m c m - 4 8 为例， 取上述修饰后的载体0 .2 5 g ， 分散 在p w n i 溶液( 0 . 1 2 5 g 的p w n i 和2 5 m l 水) 中， 控制溶液p h在 6 - 7 之间，室温搅拌2 4 h ,离心分离，用 1 0 0 m l 8 0的蒸馏水洗数次， 室温下干燥，即获得被胺修饰的分子筛负载型多酸杂化复合材料 p w n i - a p s - mc m- 4 8 . 2 . 1 . 2 结果与讨论 2 . 1 . 2 . 1 表征 ( 1 )组成与结构表征 采用x r d方法对合成的 载体进行了 表征， 所测得的数据与文献l s u 记载基本一致，见图 2 - 1 。故可断定合成物为分子筛 mc m- 4 8和 mcm- 4 1 。 第二章新鸭耐水性多酸一有机胺氧化硅杂化催化剂的制鲁、袁征及其非均柑光催化性能研究 间为4h ，1 5 0 下釜中加热时间为2h ，可获得分子筛m c m 一4 1 。 根据文献方法进行酸萃取【5 ”。将上述合成所得白色粉末( m c m 4 8 或m c m 4 1 ) 分散在2 0 0 m l 甲醇溶液中( 含3 7 8g 浓h c l ) 回流2 4 h ， 离心分离，再用水和甲醇洗涤，至溶液为中性。 2 1 1 3 母体p w i i n i 和p w l l c o 的制备 将1 4g h 3 p w l 2 0 4 0 6 7 h 2 0 溶解于5 0 m 19 5 的热水中，再将1 6 gn i s 0 4 6 h 2 0 溶于5 0m l 热水中，并将其滴入到热的h 3 p w l 2 0 4 0 溶液 中，然后用1 5gk a c 溶于1 5m l 水中，用乙酸调p h = 5 0 5 5 的热溶 液，加入上述混合液中，在9 5 下搅拌反应1r a i n ，迅速过滤，然后 将滤液在5 下放置一夜，得到绿色结晶，用7 0 热水重结晶三次， 即可得到母体p w l l n i 。 按上述合成方法可获得母体p w l l c o 。 2 1 1 4a p s - s i 0 2 的制备 以a p s m c m 4 8 为例，制备过程如下：取1gm c m 一4 8 分散在5 0 m l 甲苯中，再加入1 5m la p s 。将此混合溶液回流且室温搅拌1 2 h ， 然后离心分离，即可获得a p s 修饰的载体a p s - m c m 一4 8 。 2 1 1 5p w l l m a p s s i 0 2 的制备 以p w l l n i a p s m c m 4 8 为例，取上述修饰后的载体o 2 5g ，分散 在p w l l n i 溶液( 0 1 2 5g 的p w l l n i 和2 5 m 1 水) 中，控制溶液p h 在6 7 之间，室温搅拌2 4h ，离心分离，用1 0 0m l8 0 的蒸馏水洗数次， 室温下干燥，即获得被胺修饰的分子筛负载型多酸杂化复合材料 p w ti n i a p s m c m 一4 8 。 2 1 2 结果与讨论 2 , 1 2 1 表征 ( 1 ) 组成与结构表征 采用x r d 方法对合成的载体进行了表征，所测得的数据与文献【”j 记载基本致，见图2 1 。故可断定合成物为分