（分析化学专业论文）微晶酚酞分离富集环境中痕量有毒污染物新技术研究.pdf

摘要 本论文首先总结了固相萃取技术的发髅、原理、优点、装置以及近年来的应用，指出 用改进的传统材料作填充剡基质，提高柱效、重现性和改进自动化装鞭是国拥萃取进一步 发展的一种方向。其次总结了酚猷首次作为一种固相萃取剂在痕量分析中的应用，从而建 立微晶酚酞作为攀取溶剂分离，富集环境痕鬣污染物盼新型萃取体系。 基于这种思想，作者尝试了用各种有机试剂修饰后的微品酚酞作为固相翠取剂，预富 集分离环蟾水样中痕量锱( i 臻铅( i i ) 、铟( ) 、汞( i i ) 等的方法。整个正文部分共包括图 章。 第章内容为负载有结晶紫的微晶酚酞分离富集镉( 1 1 ) 。通过研究建立了微最酚歉富 集测定环境水中痕量c d ( 1 i ) 的新方法。c d ( 1 i ) 的络阴离子【c d l 4 】。可以与c v + 形成【c 曲】卜 ( c v + ) 2 离子缔合物，在p h l o 一7 o 的酸度连可被徽黠酚酞定量吸附。过滤沉淀，用一定景 1 o m o l ，l 的热盐酸溶解，极谱法测定其中c d ( i i ) 的含量。研究了和c v 用量、酸度、酚 酞用量、盐及不同金属离子等因素对c d ( i i ) 的富集率的影响，优化了反应条 牛。该方法成 功用于环境水中c d ( i i ) 的富集测定，灵敏度高，干扰小。 第二章内容为修饰有结晶紫的微晶酚敦塞集分离锯f 1 1 ) 。报遂了微鑫酚酞傲吸附载体， 固态萃取分离富集测定环境水中痕量铅( i i ) 的新方法，微晶酚酞作为寓集手段尚未见文献 报道。该法以p b ( 鞋) 的络弱离子【p b l 4 】2 一可以与c v + 形成襄子缔会物 黯l 】2 一( c v + ) 2 为基荟出， 通过分予间作用力吸附于徽晶酚酞衷面，从而实现铅的预富集，并用极谱法测定其中p b ( i i ) 的含量。磺究表明，微最酚酞较微磊萘具有富集倍数离、无毒及选择好等优点。 第三章内容为微晶酚酞预富集一石墨炉原子吸收法测定水中微量钼( ) 。本文首次采 用微晶酚酞对拳中痰量镭( ) 进零亍预富集，探讨了微螽酚酝对镭( ) 富集枧瑾，伉化了实验 条件。在演化十六烷基三甲铵( c t m a b ) 的存在下，锯( ) 水杨基荧光酮的络合物能被定量 磊有效她吸附手徽晶酚致表露，从箍富集了水中痰篮锯( ) ，最后用石墨炉原予吸i i 芟法测 定钼( ) 。方法具有好的选择性、商的富集倍数较小、的基体干扰以及环境友好等特点， 测定豹准确度和精密度像较好，对予o 5 0 p g l _ 1 钼( 磷) 醒收率在8 5 o 鞋上，实骏结果满意 第四章内容为微晶酚酞固相萃取分离富集痕量泶( i i ) 。建立了酚献作为固相萃取荆分 离富集痕量汞( 1 1 ) 豹薪方法。探讨了微鑫酚酞可能豹蜜集枧理，研究了影响珏“i i ) 富集率 的因素。h g ( i i ) 的络阴离子h g ( s c n ) 3 和 璁( s c n ) 4 2 _ 可与乙基紫( e v + ) 缔合形成疏水性的三 元离子缔合物两被吸附在微晶酚酞表西。研究表瑟，稠羽微菇酚酞可以使h g ( 1 i ) 和其它常 见离子得到很好分离，而且在测定实验中富集倍数高达1 0 0 。该法成功用于了液体样晶中 痕量h g ( i i ) 的富集测定，o 0 4 肛gm l 4 h g ( i i ) 五次测定的标准偏差为1 4 ，回收率达 9 8 _ 3 1 0 2 o 。 关键词：固稿萃取；有机试秀寸；微晶酚酞；镉( 1 i ) ；铅( i i ) ；铝( ) ；汞( i i ) 1 1 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ed e v e l o p m e n t ，p r i n c i p l e ，a d v a n t a g e ，e q u i p m e n ta n da p p l i c a t i o no fs p e i n r e c e n ty e a r sa r es u m m a r i z e d ，a n daw a yo f 如r t h e rd e v e l o p m e n ti ns p e i sp o i n t e do u tb yu s i n g n i a d i t i o n a lm a t e r i a lm o d i f i e db yo 玛a n i cr e a g e n t sa sm es t u m n g ，i n c r e a s i n gt h es e p a r a t i o n c a p a c 时a n dr e p r o d u c t i v i t ya n di m p r o v i n gt h ea u t o m a t i ce q u i p m e n t m o r e o v e r ，t h e 印p l i c a t i o n o fp h e n o l p h t h a l e i na sa na d s o r b e n ti nt r a c ea n a l y s i si ss t u d i e d ，d e v e l o p i n gan e w s e p a r a t i o na n d c o n c e n t r a t i o nm e t h o df o rt h ed e t e m l i n a t i o no ft r a c eo r g a n i cp o l l u t a n t sw i t hm i c r o c u s t a l l i n e p h e n o l p h m a l e i n b a s e do nt l l i ss 眦m 撕z a t i o n ，s i m p l em e t h o d sf o rm ep r e c o n c e n t r a t i o na i l dd e t e m l i n a t i o no f t r a c eo fc d ( i i ) ，p b ( i i ) ，m o ( ) ，h g ( i i ) i nw a t e rs a i l l p l e s 谢t 1 1l i l i c r o c r ) ，s t a l l i n ep h e n 0 1 p h t l l a l e i n m o d i f i e db yd i 腩r e n to 唱a i l i cr e a g e n t sa r ep r o p o s e d n em l ll e x tc o n s i s t so ff o u rc h 印t e r s t h ef i r s tc h a 讲e rc o n c e m san e wm e t h o df o rc d ( i i ) s 印a r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nw i t h m i c r o c r y s t a l l i n ep h e n o l p h t l l a l e i nm o d i f i e db yc vi nm ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mi o d i d e ( k i ) a n d c vc a d m i u i i la r eq u a l l t i t a t i v e l ya b s o r b e do nm i c r o c 巧s t a l l i n ep h e n o l p h t l l a l e i ni nm ep h r a j l g e 1 0 - 6 0a sm ef - o n n so fw a t e r 。i n s o l u b l e i o n a s s o c i a t e d c o i n p l e x e s( c d l 3 一) ( c v + ) a n d ( c d l 4 z 一) ( c v + ) 2 a n e rf i l 仃a t i o n ，m er e s i d u ew a sd i s s o l v e db yag i v e n 踟1 0 u n to fh o t1 o m o l 几 h c l ，a j l dc d ( i i ) w a sd e t e n l l i n e d b ys i n g l e s w e 印s e c o n dd e r i v a t i v eo s c i l l o p o l 啪g r 印h y e 虢c to fd i f f e r e n tp a r a m e t e r ss u c ha sp h e n o l p a l e i n 锄。嘶，s t i r r i n gt i m e ，m ec o n c e n t r a t i o no f c va n dk i ，v 撕o u ss a l t s a i l dm e t a li o n s 、懈s t u d i e di n d e t a i l d 谢n gn l ep r e s e n ts t u d y ，a s i g n i f i c a n te h h 觚c e m e n to f 也ee x t r a c t i o no fc a d 面u i i l 、糯o b s e e d c d ( i i ) c 髓b ec o m p l e t e l y s e p a r a t e di n “sm i c r o c 巧s t a l l i n es y s t e ma n dw e l lc o n c e n 仃a t e d 、) i ，i t l l o u tt h ei n t e 疵r e n c eo f c o m m o nm e t a l i o n sa th i g hl e v e l t h es e c o n dc h a p t e rc o n c e m sp b ( i i ) s 印a r a t i o na i l dc o n c e n 臼眦i o n 淅t l lm i c r o c n ，s t a l l i n e p h e n o l p h t h a l e i nm o d i f i e db yc vc o u p l e d 、v i t l lt 1 1 ed e t e m i n a t i o no fs i n g l e s w e e ps e c o n d d e r i v a t i v eo s c i l l o p o l a r o 鲫h y i ti sm ef i r s ts t u d yt h a t p h e n o l p h t l l a l e i n 、v a su t i l i z e da sa i l a d s o r b e n tt op r e c o n c e n t r a t ea i l ds e p a r a t ep b ( i i ) a t 仃a c el e v e lf r o m1 e a d 。c o n t a i n i n gs o l u t i o n t h e r ei sn or e p o r ta b o u ts u c h t o p i c t h i ss t u d yb a s e do nt h et h e o 巧t 王l a tp b ( i i ) c o n l p l e x e d 、i mi c 觚b ea d s o r b e do nm i c r o c 巧s t a l l i n ep h e n o l p h t l l a l e i nm o d i f i e d 诵t hc v t l l r o u g hi n t e 肌o l e c u l a r s t i e n g t h t h em e m o dw a sa p p l i e dt om er e c o v e 巧o fp b ( i i ) i o n s6 o mm u l t i p l ei o n sm i x t u r e s t t i w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s c o m p a r e dw i t hm i c r o c r y s t a l l i n en a p h t h a l e n e ，t h ed e v e l o p e dm e t h o d p o s s e s sm a r l y f a v o r a b l ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh 追hs e n s i t i v i t ya r l d p r e c o n c e n t r a t i o n f a c t o r ，n o n t o x i c i t i ya n dl l i g hs e l e c t i v i 够 t h et h i r dc h a p t e rr e p o r t san o v e lm e t h o df o rp r e c o n c e n t r a t i o na 1 1 ds e p a r a t i o no ft r a c e a j t l o u n t so fm o l y b d e n u m i ) i nw a t e rs a m p l e sp r i o rt od e t e m l i n a t i o nb yg r 印h i t e 如m a c ea t o m i c a b s o 印t i o ns p e c t r o m e t r i cd e t e m i n a t i o n ( g f a a s ) i ti s b a s e do nt h es o l i d p h a s ee x t r a c t i o no f m o ( v i ) - s a l i c y ln u o r i n ec o 埘i p l e xo nm i c r o c r y s t a l l i n ep h e n 0 1 p h e h a l e i n s a l i c y lf l u o r i n e ( s a f ) i s h i 曲l ys e l e c t i v ea n de m c i e n ti nc h e l a t i n g 、v i t hm o ( v i ) i nt h ep r e s e n c eo fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) ，m o ( v i ) i sp e r f e c t l yc o n c e n t r a t e dd u et ot h ea d s o 巾t i o nb e t 、e e n m i c r o c 巧s t a l l i n ep h e n 0 1 p h t l l a l e i na i l dm o ( v i ) c o m p l e xb yi n t e m l 0 1 e c u l a ra c t i o ns t r e n g t h t h e e x t r a c t i o np 版衄e t e r s ( s t i r r i n gt i m e ，t h e 锄o u n to fp h e n o l p h t l l a l e i na i l ds a f p h ，c o - e x i s t e di o n s ) a r ed e t a i l e d l yo p t i m i z e d t h ep r e c i s i o na i l dm er e l a t i v es t a i l d a r dd e v i a t i o no f l em e t l l o da r e 黼订ys a t i s f a c t 0 1 1 1 ep r o p o s e dm e m o do 航r sah i 曲p r e c o n c e n 仃a t i o nf a c t o r 舢g e 舶m5 0t o l0 0 as u c c e s s 如la p p l i c a t i o no fs u c hm e t h o dt ot h e 缸a c ed e t e n n i n a t i o no fm o ( v i ) i nt a pw a t e r b yg a si sa c h i e v e d 硪e rp r e c o n c e n 仃a t i o nu s i n gm i c r o c 巧s t a l l i n ep h e n 0 1 p h t l l a l e i n 1 k r e c o v e 巧o f0 5 0 嵋l - 1m o i ) i sa b o v e8 5 0 t h ef o u r t l lc h a m e rc o n c e m sm e r c u 巧p r e c o n c e n t r a t i o n 砒l ds 印a r a t i o nu s i n gp h e i l o l p h m a l e i n m o d i f i e d 、i me t l l y lv i o l e t ( e v ) a sa i la d s o r b e n t 1 1 1 ep o s s i b l er e a c t i o ni n e c i 删缸s mf o rm e r c u 巧 c o n c e n n a t i o n 、a sd i s c u s s e di nd e t a i l v 撕o u si m p o l l j a n tp a “u n e t e r ss u c ha sp h e n o l p h t h a l e i n v o l u m e ，p r e c o n c e 蛐眦i o nt i m e ，n h 4 s c na i l de v 锄o u n t ，i n t e 疵r e n c e sb ym e t a li o n sa i l d s a j t s w e r ew e ui n v e s t i g a t e di no r d e rt oo p t i m i z e 、v o r k i n gc o n d i t i o n s m e r c u d ra sh g ( s c n ) 3 一a i l d h g ( s c n ) 4 2 一w 髂s e l e c t i v e l yr e t a i n e d0 nm ea d s o 舭n tb ya s s o c i a t i o n 、v i t l le v t h ep r e s e n tw o r k i n d i c a t e dt h a tm e r c u l yc o u l db ec o m p l e t e l ys 印a r a t e df r o mc o m m o n si o n sa th i g hc o n c e n 住a t i o n a p r e c o n c e n 仃a t i o nf a c t o ro fl0 0c o l l l d b ea c h i e v e di nm ed e t e 肌i n a t i o ne x p e r i m e n t s ，n l e r e l a t i v es t a i l d a r dd e v i a t i o nf o rf i v er e p l i c a t em e a s u r e m e n t so f0 0 4 p gm l 1 0 fh g ( i i ) i nm ei n i t i a l s o l u t i o nw a sf b u i l dt ob e1 4 t h ep r o p o s e dm e t l l o dw a ss u c c e s s m l l y 印p l i e dt om eu l t r a 仃a c e d e t e m i i l a t i o no f m e r c u r yi nl i q u i ds a m p l e s 诵t l lt 1 1 er e c o v e r i e s 融w e e n9 8 3 1 0 2 0 k e yw o r d s ：s o l i d - p h a s ee x t m c t i o n ；o 曙a i l i cr e a g e n t ；m i c r o c r y s t a l l i n ep h e n o l p m l a l e i n ；c d ( i i ) ； p b ( i i ) ；m o ( ) ；h g ( i i ) i v 第一章固相攀取技术及微晶酚酞在痕量分析中的应用 第一章固相萃取技术及微晶酚酞在痕量分析中的应用1 1 固相萃取技术概述 近十几年来，随着生命科学、生物工程、合成药物、环境科学的迅速发展，分析对象 不断增加，对复杂基体中极微量物质的分离和检测成为突出问题【l】，隧对目益复杂的样品， 要求进行肚g m l 、n 咖l 甚至是p g m l 数懿级的痕摄分析，从而对分析化学中的分离技术 的要求越来越嵩。一种理想的样鼎处理和制备技术应是少用或不用溶剂、低成本、易操作、 高效率。有选择性和适合予宽范围样品的分离。传统的样品处理技术，包括液-液萃取(lle)、 蒸馏、结晶、过滤、预沉淀、离心等，大多操乍复杂费时，有时甚至会使待分析物质分解 或受到破坏，所以都不是理想的方法。因此，经典分离技术在不断完善的同时，新的分离 技术应运而生，以满足生命科学、生物工程、合成药物、环境科学、材料科学等领域发展 的要求。近年来迅速发展起来的怒临界流体萃取( s u p e r 翻t i c af l u i d e x t r a c t i o n ，s f e ) 是一种 较理想的样品处理技术犯。3 】，但萃取设备要求甚商，需使用贵重的高压输送系统及大量赢纯度c 0 2 ，限制_ 了它的成用，特别是难以用于现场分析。 在分板化学中，样晶颈处理的好坏是影响分板灵敏度、准确度和分孝厅速度的重要匿素。 目前，最常用的样本富集方法仍是液液萃取。为了提高富集的效率，人们探索出新的技术 一圆柱萃取方法。固相萃取( s o l i d _ p h a s ee x t 瑚t i o n ，s p e ) 是7 0 年代中期出现的秘试样处 理技术，该技术由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展丽来，由予其高效、可靠及耗用 溶剂鬟少等优点，在环境等许多镁域褥到了快速发矮。在国外已逐澎取代传统豹波液苓取 而成为样品预处理的可靠而有效的方法14】。如美国国家环保局(epa)将其作为水中农药含量 豹测定方法。80年钱出现豹spe在线联用技术克服了离线摹取的诲多缺点，使德分析数据 更可靠、重现性匿好、操作更方便，为科学研究和分析监测提供了便捷的手段。为克服有 机物在spe传统吸睢剡上的共吸射问题，90年代拐斑物免疫技本牙始弓i入亳选择性的免疫 抗体吸附剂( i m m u n o s o 舭n t s i s ) 的研制与开发领域。以单克隆抗体或多克隆抗体为核心的 抗体键台吸雕裁馐出不穷，镬褥阐相萃取技术本身更成熟，应用更广泛。spe技术在我国 的应用也已经起步，并显示出良好的发展前景5 _ 1 2 1 。该技术设备简单，能将分离和浓缩合为一步，是目前样品是瑗最健捷、高效、灵活豹一种手段。与l l e 相比，s p e 只有如下优点盼16 】：( 1 ) 速度较快，缩短了预处理时间：( 2 ) 较高的 糖密度和准确度；( 3 ) 分桥物的高鬻收率：( 4 ) 骞税溶赉的j 氐消耗，降低了实验成本，又减少 1 第一牵馥辐攀亵技术及擞蘸酪歉在瘫鬟分褥串鹣应爝 其能样品熬餍纯合物的能力，搬就楚说，缣留分离物去除英他样品化台物。一个高选择幢 吸附剂楚从样晶基质中仪保辩分谢物的吸附荆。暇黼弃i 选择性蹩三个参数的彳乍用：分离物 的化学绻秘、吸辫刘熬性质秘梯赫基质懿组成。 西鞠萃辍躯麓妥逡纛辫鞠萃墩霹努蠹褒缓攀袈秘褰缓摹取。蓠嚣摹墩与色落分褥阕 步究戒；箍厢静摹取与色谱分粝分步完成，鼯者在原理上是一致的。典溅的离线s p e 一般 分为5 个步骤，整个过程如图1 1 掰示。 强l 。l 鋈稳萃敬瓣纂本步骤 1 1 ，2s p e 的苯取装置鳓 s p b 小棱s p e 小柱应用缴广”泛，材料为鸯纯艘医熙聚丙烯，出因为l u e r 氏接曩，w ”接钟头，将流出液弓| 天接收管中。小j 妾中支持固榻窳的筛嫒材料多为张凝l 驴2 0 驻m 的四羝 己缣、聚嚣浠或不锈镶。一般镶滚德积为0 5 溺o 燕毛，填褥量3 5 m 扩 魄。撵磊藿较少辩， 可选用填料嫩小的s p e 小柱。 圆片滤苎k 该滤头有截麟糨大、流速赢、摹取快等优点，适于熔廉小样品( 血清或血浆) 鲍预处理。 涂带终绦矮子西稳徽擎凝。为在维，l 、秘器髂融藩蘸获绥缝上涂撵聚会秘瓣定穰。终 维浸入溶液中，待测耨在涂蘑书扩散、分酝。取爨纤维，焉强溶剂洗艇待测耱焉测定。 s p 嚣肇敬坟液体样品上s p e 小柱后，在加聪下戳一定流速通过蹰定相。用注射嚣给 液体样品加愿，较黏稠样品用真空抽滤。抽滤装鼹分为单管与多管两种。体内药物分析榉 基数较多，霹逸鼹多管系统。多管系统由玻璃缸、活动支絮、真空减聪耀、流鳖控剁斌、 囊空表帮粪空泵缝蕊。流窭滚灏活动支架主魏试管收集。 3 第一章潮鞠萃取技术及微晶掰酞在瘦量分析申的应羽 第二步：加样，使样品经过小柱，弃去废液。 第三步：除去干扰杂质，用中等强度豹滚镧，将予扰组分洗脱下来，同睦保持分手厅物 仍留在柱上。对反相萃取柱，清洗溶剂是含适当浓度的洗脱液，挥干溶剂以备后用或直接 进行在线分析。 1 1 。s 潺点窑量娜_ 3 l | 和保留体积 为了防止待溅组分从吸附小柱中漏出，样晶体积不熊超遂一定限度。s p e 桂出鞠与入 口处待测物浓度比称之为漏点，漏点一般不应超过5 ，漏点溶量是指在一定漏点下样品 通遭瓣嚣闻帮流量的泵移 ，英馕越大感吸雕容爨趣越大。漏点容量可从缳嫠体积和s p 琶拄 的理论塔板数求出i 3 2 l ： v f 【2 e x p ( * o 5 ) + r i 】v r 式中v r 一漏点容量；v r 缳留体积；n s p e 拄理论塔板数；q 一潲点( 4 o 时，触( ) 部分被富集， 这霹能是a l ( i 珏) 酃公发生水解形成了a l ( o h ) 3 沉淀从而被微晶酚酞吸附豹缘放，通过控制 酸度建斌= 1 o q 。o ) 可实现c d ( i i ) 和a l ( i 珏) 的分离。因弛，该钵系可使c d ( 嚣) 与上述常冤金 璃离子进行缀努分离。 l0 0 8 0 6 0 羹4 0 2 0 o 23 456 p h 图2 5 酸度对不同金属离子富集率的影璃 各种金属离予加入璺：5 0 斗g 糊( 0 1 0 m o l l ) ：2 o m l ；c v ( 1 o x l o ”3 m o l 几) ：2 o m l ；总体积：l l 2 2 6 不同盏对c d ( h ) 富黎率鲍影晌 分别试验了k c l 0 4 ，n a n 0 3 ，k b f 、k c l 、n a 2 s 0 4 对c d ( 1 1 ) 富集率的影响( 见图2 6 ) 。 第二章负载有结晶紫的徽晶酚融分离富集镉( i i ) 由予一徐阴离子b r 一、s c n 一、n 0 3 一、c l 一、c 1 0 4 一均能与c v + 生成对应豹缝合物【l ，霆悉 降低了能与c d l 3 一、c d l 4 2 一生成缔合物髂c v + 的浓度，且隧着这些阴离予浓度的增加，影响 程度增大，从而使c d ( i i ) 富集率下降程度晟递增趋势。其中c 1 0 4 一属于大阴离子，与c 、， 缝合能力强，故对c 1 1 ) 懿富榘率影响较大。s 0 4 2 一也蔻离予半径较大豹阴离子，德s 0 4 2 一水合半径为4 a ，大于的水合半径( 3 5 a ) 。这表明s 0 4 卜宥较强的亲水性，不荔与c v + 形成 缔合物，故对c d ( i i ) 的寓集率没有产生影响。其它价阴离子的水合半径均为3 a ，这也 表明阴离子豹水会半径越小，对c d ( | 1 ) 的富集率的影响越大。搬攥文献，c l 一、s c n 一、b f 一 都能与形成c d 均2 ( ) ( = c l 、s q 一、b r 一) 其累积常数分别为1 0 16 5 ，1 0 2 9 3 ，1 0 2 引【1 0 2 b 】，阴离 子的疏水性为b f s c n c 1 一【1 0 5 】，敌它们与c d ( i i ) 形成络阴离子的疏水性为c d b r 4 2 懿( s c n ) 4 2 一 c d c 囊 ，岛c v + 成缭合物的憩力依次减弱。因此，在c i 一、s c n 一、b f 一存在 下，这三釉形体与c v + 形成的缔会物也莓被黔酞吸辫，健由于e d c l 4 2 一与c v + 缔食能力最 小，故c r 时c d ( i i ) 富集率的影响大于s c n 一、b r 。而n 0 3 一除了不能与c d ( i i ) 形成络阴 离子终，由于箕平面构型，掰受豹空阑位阻效应小外，逐拥有较多的孤对 电子，使得n 0 3 一容易和c v + 缝会生成c v 氐0 3 一。嚣丙消耗了能与c d l 3 一、c 瓯”生成缔合 物的c v + ，而导致c d ( h ) 的富集率降低，其影响程度大于s c n 一和b r 。然而，尽管以上几 种盐都在不弱程度的影鹬c d ( 疆) 豹富集，餐是c d ( 1 ) 豹富集率都不低于9 0 o ，从蕊说翡， 微燕羚酞是静很有效疫量c d ( 1 1 ) 豹寨集方法。 摹 s a l t s ，m 图2 。6 不月盆对c d ( 1 1 ) 塞嶷率约影晌 c d ( i i ) ：5 0 g ；髓( o 1 0 m o 帆) ：2 o n ：l l ：c v ( 1 o 1 0 ”3 m o l 凡) ：2 o m l i 总体积：1 l 2 3 分离实验 控制p h o ，分别试验了合成试样中二元体系及多元体系c d ( 1 1 ) 与常见离予z 蜓i i ) 、 2 4 第三章修饰有结晶紫的微晶酚歉分离富集铅( i i ) v m l 图3 3 酚酞用量对p b ( i i ) 富集率的影响 p b ( i i ) ：5 0 p g ；( o 1 0 m o l l ) ：2 o m l ；c v ( 1 o 1 3m 0 1 几) ：1 0 m l ；总体积：1 蛳l l 酚酞乙醇溶液( 15 ) 3 ，2 5 搅拌时间对p b ( 联) 寓集率的影响 在选定条件下，试验了不同搅拌时间对p b ( i i ) 寓集率的影响( 见图3 4 ) 。由图可知，随 着搅拌时间的不断增加，p b ( 1 i ) 的富集率呈现明显的递增趋势，搅拌1 5 m i n 以后p b ( 1 i ) 便 可被完全富集，富集率不在随搅拌时间发生变化。这表明，随着搅拌时间的增加，微晶酚 效表萄吸附c v 浓度也隧之增加，溶液孛p 弛2 _ 便w 与徽晶酚致表面吸驸豹c v 充分接触， 因此，更有稠于孙( 1 1 ) 豹吸辩。实验中搅拌时闺为1 5 m i n 。 l0 0 9 0 薹8 0 7 0 6 0 o5 1o 152 0 t m i n 图3 4 搅拌时阁对p b ( 1 i ) 富集搴豹影响 弛( i i ) ：5 0 挣g ；魁p 。l o 浇) ：2 0 m l ；c v ( 1 。锹l 旷m o l l ) ：1 o m 玷总体积：1 0 m l 第三章修饰有结晶紫的微晶酚数分离富集铅( i i ) 3 2 6 不阔盐对对p b ( i i ) 富集率的影响 固定尾量为2 。0 m l ，c v 鹰量为1 o m l ，其它条伟不变，分割试验了n 烈。3 、n a 2 s 轨、 n a c l 0 4 、k c l 、k s c n 和k b r 对p b ( i i ) 富集率的影响( 见图3 5 ) 。实验结果表明：n 赴s 0 4 对p b ( 1 i ) 富集率宠全没鸯影响，面n a n 0 3 、n a c l 0 4 、x c l 、k s c n 和 m r 分别使弛( 1 i ) 塞集率有不同 程度的下降。由图可知，n a c l 0 4 对p b ( i i ) 富集率影响最大，因为c 1 0 4 属于大阴离子，与其 它一价阴离子相比较易与c v + 其发生离子缔合反应。s 0 4 2 一虽然也震予大阴离子。侄楚，由 于它的离子水合半径比c 1 0 4 一的大，较大的水合半径，使s 0 4 2 一不易与c v + 发生离子缔合反 应。新以，n a 2 s 0 4 对p b ( i i ) 富集率没有影响。e l 一、b f 一和s c n 一对孙( 1 1 ) 富集率的影响较强， 原因可能是c r 、b r 一和s c n 一的水合半径较c 1 0 4 一和s 0 4 2 的水合半径小，这也表明离子的水 含半径越夺，对p b ( 1 i ) 富集率的影响越大。 摹 【口 c m ，强3 5 不圈盐对p 联l | ) 塞集率的影响 p b ( 1 i ) ：5 0 鹇；焱( 0 1om o l 】l ) ：2 o m l ；c v ( 1 o x l o 。m o l ，i ，) ：2 o i n l ；总体积：l o m l 一价的c l 、b r 一和s c n l 也可与p 坟l i ) 形成络阴离子，它们的络合常数大小顺序为bb f 一 bs c n 一 bc l 一【1 0 2 b 】。因此，阴离子的疏水性为b r 一 s c n 一 c l 一【10 5 1 ，故它们与p b ( i i ) 形成络 阴离子酌巯水性依次减小，与c v + 成缔合豹的能力也就依次减弱。因此，在c l 、s c n 一、 b r 一存在下，这三种形体与c v + 形成的缔合物也可被酚酞吸附，但由于p b c l 4 2 一与c v 斗缔合能 力最小，敌c l - 对p l i ) 富集率的影响大于s c n 一、b r 一。同时一价胡离予c l 一、s c n 一、b f 一、 c 1 0 4 一、n 0 3 一与c v + 也可生成对应的缔合物【1 0 4 1 降从而低了能与p b l 4 2 一生成缔合物的c v + 的浓 度，且这些阴离予浓度增加，这种影响程度也随之增大，因此使p b ( 1 i ) 富集率下降程度呈 递增趋势。 第四章微晶酚酞预富集一石墨炉原子设收法测定水中微量钼( ) 第四章微晶酚酞预富集一石墨炉原子吸收法 测定水中微量钼( v i ) 钼是人和动物所必须的微量元素，如果缺乏该元索就会导致很多疾病发生。通常情况 下，大多数常怒的方法因为夺在基体于挠、检测限不够低等缺点箍给样品中徽鳖钼豹直接 测定带来很大的困难。为了解决这个问题，入髓】采阉了不弼的方法对样品中微鬟的钼进彳亍 寓集并将其与其它干扰组分进行分离以提高测定的灵敏度。文献f 5 。2 3 】已报道很多有关钼 的分离富集方法，比如用咖啡酸和5 ，5 二水杨基辩羟肟酸亚甲酯作为螯合剂的液液萃取 法【1 1 6 】、二硫代氨基甲酸钴共沉淀法【7 】、利用修饰脊氯化三辛基甲基胺的硅胶法f 1 1 8 1 分离和 寓集水样中痕量钼。另外荧予活性炭吸附【1 1 9 】富集样晶中瘦量铝的方法也有很多报道，如负 载有g 羟基瞳啉豹活性炭黠锯豹吸辫【1 捌，宅还可以用于配p a e s 和i c p m s 测定兹豹颈 富集【1 2 l 1 2 2 l 等。m o “t c 和c u r t i u s 将活性炭吸附用于f a a s 和g f a a s 测定不同样品中微量 钢的预富集1 2 3 】；g i a c o m 0 1 l i 等人利用活性炭吸附寓集钼与对二硫磷酸二乙基黼的螯合物， 从而用g f a a s 测定刚样中微量的钼。本文研究了种富集样品中痕量钼的搿选择、高灵 敏度分离方法，这种方法以固体吸附弃微晶酚酞吸附钼与水杨基荧光酮和c t m a b 形成的 络合物为基础，然后用石墨炉原子吸收法测定。疆前，尚未发现关于以微最酚数作为固体 i 殁瓣翔富集癌量镭文献撤遴。由于金属离子与莱一瓢体的反应具存专一性，毽魏，建立在 戴基础上的分析会具有更高盼选择性。在酸性溶液( p 羚1 o - 2 o ) 中，水杨基荧光酮可以和钼 发生络合反应，形成的络台物可以被微晶酚酞吸附，这是因为酚酞和水杨基荧光酮都属于 三苯甲烷类化合物，由于宅们都具有一个大的共轭体系，这使它们的分子能够发生重叠， 从而很好地吸附在一起，所以微晶酚酞对钼表现出了很好的富集行为。实验表明，本方法 尚上砸所叙述铝的富集方法相比其有高鲍灵敏度和寓集倍数、基钵干扰小以及环境友好等 优点，本文豹习豹就是要磷究一种提高不同合成样和实际梯燕中铒豹测定灵敏度的可靠恧 有效预富集方法。该法已成功用于自来水中痕量钼的预富集一石墨炉原子吸收法测定。结 果表明，浓度为o 5 0 以的钼五次测定的回收率在8 5 0 以上，相对标准偏差为2 o ，结 果满意。 4 1 实验部分 4 t 1 1 试剂与仪器 第四章微晶酚酞预富集一石墨炉原予吸收法测定水中微量铝( ) z 5 0 0 0 舔子吸收分光光度仪，石墨炉，铝空心辨极赶( 灯邀流1 7 琅a ) ，蓉遴石墨管， 稔测波长3 1 3 3 n m ，狭缝o 4 0 n m ；7 2 2 型光栅分光强度计( 厦门分析仪器厂) ；p 至 s 2 型酸度 计( 上海第二分析仪器厂) ； 1 o 1 0 _ 3 m 0 1 l 的水杨基荧光酮乙醇溶液( 伤害试剂厂) ；5 o 1 0 q m o l l 的演化十六烷基 三甲铵( c r i m a b ) 溶液；1 5 ( 1 1 1 v ) 的酚酞( a r ，t h eb r i t i s hd m gh o u s e sl t d b d h l a b o r a t o r yc h e m i c a l sg r o 婶p o o l e ，e n g l a n d ) 乙醇溶液；金属m o ( v i ) 标准溶液按文献【1 0 1 1 配 囊l ；缓冲溶滚：p 1 o 3 o ，由k c l 和h c l 配制；p 王 4 。o 6 。o ，由h a c 翻n a a c 怒翱；l 。o 1 0 0 m o l ，l 的p a r 乙醇溶液；所用其它试帮均为分析纯。 4 1 2 实验方法 分离条件试验：在5 0 n l l 的小烧杯中，加入一定缴的金属离子标准溶液、浓度1 o 1 0 q m o l l 的s a f 溶液和缓冲溶液并用水稀释调至1 0 m l ，摇匀使其充分反应，静止片刻，然 韪在不断搅拌下加入0 3 0 m l l 5 的酚酞乙醇溶液，搅拌一段时问后，静止，移取清液1 o m l 至2 5 m l 的魄色管，嬲入2 s m l 浓度为5 。撙o l 愿的h c l ，2 钿电浓度为 。o l 扩越o l 九豹 s a f 和3 o m l 浓度为5 0 xlo 3 m o l ，l 的c 1 m a b ，猩5 3 0 n n l 处以试剂空白为参比，用分光 光度法测定其中被富集的m o ( ) ，计算富集率( e ) 。 富集试验：在1 0 l 样品溶液中加入5 0 n 1 l 浓度均为1 0 1 0 - 3 m o l l 的s a f 和c t m a b ， 用浓度为6 om o l l 赫酸调节酸度( p h = 1 o ) ，然后，在不断搅拌下加入3 0 m l l 5 的酚酞乙 醇溶液，在室温下，搅拌l h 后用砂心漏斗( g 4 ) 抽滤，最后将沉淀用一定量的乙醇溶解后， 采建标准加入法，珥石鬟炉琢子吸收法溺定其孛被寓集豹m o ( v 1 ) ，计算褰集枣( e ) 在搅拌过程中，溶液中的m o ( v i ) 可隧与s a f 和c 刚a b 充分反应生成三元络合物 【m 0 0 2 ( s a f ) 2 ( c m b ) 2 】，由于此络合物具有三苯甲烷类结构( 见图4 1 ) 和强的疏水性，使 其可以与微晶酚酞通过分子间作用力很好地吸附在一起。因此，溶液中m o ( v d 便定量而有 效地富集与微晶酚酞表面。 o h o h 酚酞水杨基荧光酮 图4 1 酚酞和本扬基荧光酮的分子结构式 3 6 第四章微晶酚酞预富集一石墨炉原子吸收法测定水中微量钼( ) 4 2 结果与讨论 4 2 1 酸度对m o ( v d 富集率的影响 酸度对m o ( v i ) 富集率的影响见图4 2 。由图可知，酸度对m o ( v i ) 富集率有很大的影响， 在p h l 0 2 o 范围内m o ( v i ) 可被完全富集而不受酸度的影响，之后随着酸度的减小，m