（分析化学专业论文）弱酸性体系介孔材料的合成、改性及催化性能研究.pdf

论文摘要 多孔分子筛材料因其具有孔径可调、有序度高、优良的催化吸附性能、良好 的电磁性质并且易于裁剪等特点，在科学研究与技术应用上引起人们极大的兴 趣。为了进一步拓宽其在分离、催化、传感器和微器件等领域的应用，目| j i f 在微 观水平上( 分子水平) 控制多孔材料的组成、结构，在宏观上控制其外观形貌， 这两点已成为多孔材料研究的一个重要发展方向。在本论文中，我们选用了阳离 子型和非离子型表面活性剂作为结构导向剂，合成了具有不同组成、结构、形貌 以及孔径的多孔分子筛材料。这些研究可望为多孔材料在催化及光学等领域内的 应用提供一些有用的理论依据和实际应用参考价值。 本论文主要包括以下五部分内容： 第一章为绪论，主要综述了介孔材料的发展历程、结构特点及应用等方面。 在第二章中，以酒石酸替代常规使用的无机强酸作为酸介质，并以三嵌段共 聚物为结构导向剂，第一次合成了高度有序的介孔分子筛s b a 一1 5 + 。结果发现， 酒石酸的使用对s b a 1 5 木孑l 结构以及形貌具有非常大的影响作用。与常规 s b a 1 5 相比较，s b a 1 5 具有更薄的孔壁厚度，并且具有更大的介孑l 孔径、比 表面积和孔体积。此外，通过控制实验条件，我们得到了形貌的一个逐渐变化的 过程，而且主要以曲率小的形貌出现。我们将其归结为酒石酸的二级电离的效果。 由酒石酸两步电离得到的t a 2 被认为充当了无机骨架和有机模板剂的界面间的 桥联体，而且更多的负电荷密度促进了这种界面作用力，从而改变了胶束的形状 及聚集状态。再以s b a 1 5 + 为研究对象，进一步分析探讨了s b a 1 5 + 中微7 l 的数 量变化及区域分布情况，并提出了新孔结构模型，认为沿着孔壁边缘到孔壁中央 的方向，微孔数量逐渐减少；而且，一个“饱和区域”，即具有最小的孔壁密度 区域存在孔壁自身两侧的表面上，且厚度大约各为l n m 。 在第三章中，仍然以酒石酸为酸性介质，以十六烷基三甲基溴化铵为结构导 向剂，首次合成了结构类似于m c m 。4 1 的介孔材料。通过加入特定的无机盐发 现，介孑l 材料的有序度得到极大的提高。本章详细考察了各类无机赫以及其他实 验参数对孔结构的影响。 在第四章中，继续考察了弱酸性体系中t i s b a 1 5 的合成及表征。以酒石酸 为酸介质的合成体系中，我们发现，相比同等酸度的盐酸介质，在酒石酸介质中 制备的t i s b a 。1 5 钛分散度好，不容易发生聚集，髓明t i 的配位状态与体系的 酸度有着直接的联系。要形成结构归整且活性中心高度分散的催化材料，必须针 对不同s i t i 投料比选择不同的的酸度。低s i t i 比倾向采用较强酸性体系。催化 氧化性能测试结果表明，该催化剂具有良好的催化氧化能力。此外，我们在弱酸 性体系中分别合成了p m o 和t i p m o 。遗憾的是，出于t j 的配位状念的不理想， t i p m o 并没有因其孔壁的疏水性而提升氧化能力。本章的另一部分描述了采用 溶剂挥发诱导自组装技术，在酒石酸体系中合成含t i 介孔材料和具有介相结构 的有机无机杂化材料。通过表征发现，酒石酸的引入对介观结构的影响较大， 主要源于酒石酸与t i 原子的强烈配位造成。 在第五章中，同时考察了在强、弱酸性介质中t e o s p 1 2 3 摩尔比以及t e o s 分步沉淀对介观结构的影响。通过从大到小调节不同t e o s p 1 2 3 的比例，分别 制备得到了p h t s 、典型s b a 1 5 以及具有笼状结构孔穴的介孔材料。并且对笼 状结构的形成机理提出了解释，认为p 1 2 3 在高温、酸性且长时间浸泡的环境下 更容易发生分解，因此，整个体系中存在大量的分子片段，如二嵌段分子、甚至 是单嵌段分子，这些分子没有直接参与有序介孔的形成，而是作为水解较慢的 t e o s 的模板分子，最后形成无定形二氧化硅中的笼状孔穴。另外，t e o s 的分 步沉淀形成了在微孔、小介孔、中介孔和大介孔或大孔尺度范围内的多级孔材料。 关键词：介孔材料，s b a 1 5 ，m c m 一4 1 ，有机酸，酒石酸，形貌，微孔模型， 无机盐效应，t i s b a 1 5 ，p m o ，环氧化，溶剂挥发诱导自组装，p h t s ，多级孔 材料 a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o no fp o r o u sm a t t e rh a sr e c e n t l ye x p e r i e n c e de n h a n c e da t t e n t i o ni n m a t e r i a l sc h e m i s t r y i n19 9 2 ，t h ed i s c o v e r yo fm 41sm e s o p o r o u ss i l i c a sb r o u g h t a b o u tt h eb e g i n n i n go fan e wa g ei nt h ep o r o u sm a t e r i a l sc h e m i s t r yb yo p e n i n gan e w w a yf o re x p a n d i n g t h ea v a i l a b l es i z eo fm i c r o p o r e si nz e o t y p e s ，b e c a u s et h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o ni sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ef u n c t i o n a lc a p a b i l i t y , t h ec o n t r o lo ft h ep o r e s t r u c t u r eo v e rab r o a dr a n g ef r o mn a n o t om i c r o m e t e rs c a l e si sv e r yi m p o r t a n tf o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n so ft h em 4 1sf a m i l yi nc h r o m a t o g r a p h y , c a t a l y s i s ，o p t i c a l d e v i c e s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，a n dd r u gd e l i v e r y i nt h i st h e s i s ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i t hv a r i o u sc o m p o n e n t s ，s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n sw e r e p r e p a r e db yu s i n gc a t i o na n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t sa ss t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t s ，t h e s e s t u d i e so nt h ep o r o u sm a t e r i a l sa r el i k e l yt ob eu s e f u li nt h ef u t u r ea p p l i c a t i o no f c a t a l y s i sa n da d v a n c e do p t i c a lm a t e r i a l s , t h i sc o n t r i b u t i o ni n c l u d e sm a i n l yt h ef o l l o w i n gf i v ec h a p t e r s ， i nc h a p t e r1 ，w ef o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fm e s o p o r o u s m a t e r i a l sw i t hs p e c i f i cs t r u c t u r e i nc h a p t e r2 t h eh i 【曲l yo r d e r e ds b a 一15 + w a sf i r s tp r e p a r e di nt h em e d i ao f t a r t a r i ca c i d s ，i n s t e a do ft h o s ec o m m o nu s e da c i d s ，a n db yu s i n gt r i b l o c kc o p o l y m e r p 1 2 3a st e m p l a t e t h ee f f e c to ft a r t a r i ca c i do nt h ep o r o u ss t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y o fs b a 一1 5 + w a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e di n c o m p a r i s o nw i t ht y p i c a ls b a 1 5 s i l i c a s ，s b a 一1 5 + d i s p l a y st h i n n e rp o r ew a l l sa n dm u c hl a r g e rp o r es i z e s ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m e b e s i d e s ，ag r a d u a lv a r i a t i o no fm o r p h o l o g i e sw i t h l o wc u r v a t u r ee n e r g yw a so b t a i n e dt h r o u 【g ha d j u s t i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o nt h i si s p o s s i b l yd u et o t h et w o s t e pd i s s o c i a t i o no ft a r t a r i ca c i d ，t h et a 。，c r e a t e db yt h e s e c o n dd i s s o c i a t i o no ft a r t a r i ca c i d ，i sr e g a r d e da sab r i d g e - l i n k e rb e t w e e nt h e i n t e r f a c eo ft h eo r g a n i ct e m p l a t e sa n dt h ei n o r g a n i cm a t r i x t h em o r ee l e c t r i cc h a r g e d e n s i t yo ft a 小i m p r o v e dt h ei n t e r f a c ei n t e r a c t i o n ，a n dt h u s ，c h a n g e dt h es h a p ea n d a g g r e g a t i o n s t a t eo ft h ep 1 2 3 m i c e l l e s t h e m i c r o p o r e v o l u m ev a r i a t i o na n d d i s t r i b u t i o nw a sf u l t h e ri n v e s t i g a t e d an e wm o d e lb a s e do nt h ex r da n dn 2 a d s o r p t i o na n a l y s i s w a sp r o p o s e dt oe l u c i d a t et h ed i s t r i b u t i o no ft h em i c o r p o r e s w i t h i nt h em e s o p o r ew a l l s i ti ss h o w nt h a tt h em i c r o p o r e sa r el i k e l yt od i s t r i b u t ei na d e g r e s s i v et r e n da l o n gt h ed i r e c t i o nf r o me i t h e rs i d et ot h ec e n t r a lp a r to fp o r ew a l l s f u r t h e r m o r e ；a s a t u r a t i o na r e a w i t hm i n i m u mw a l ld e n s i t yl o c a t e so nt h ei n t e r n a l s u r f a c el a y e r s ，a r o u n d1n i nt h i c ka tb o t hs i d e so fm e s o p o r ew a l l s i nc h a p t e r3 ，o r d e r e dm c m 一4 1 一t y p em e s o p o r o u sm a t e r i a l sa r ef i r s tp r e p a r e di nt h e m e d i ao ft a r t a r i ca c i d ，u s i n gc t a ba ss t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t t h ei n o r g a n i cs a l t s s u c ha sn a c l ，n h 4 c 1 ，n h 4 n 0 3w a su s e dt oi m p r o v et h es t r u c t u r a lo r d e r i n g t h e e f f e c to fs e v e r a li n o r g a n i cs a l t sa n do t h e rs y n t h e t i cp a r a m e t e r so nt h em e s o p o r o u s m a t e r i a l sh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l s i nc h a p t e r4 ，t i s b a 一15w a ss y n t h e s i z e di nt h em e d i ao fw e a ka c i d sa n dt h e n c h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n ，f e - s e m ，u v - v i ss p e c t r o s c o p ya n ds oo n i t c a nb ef o u n dt h a tt h et ia t o m sm o s t l ye x i s t e di nt h ef o r m a t i o no ff r a m e w o r k - t ib y u s i n gt a r t a r i ca c i d si n s t e a do fh c i ，w h i c hi n d i c a t e st h ec o o r d i n a t i o no ft i t a n i u mi s c l o s e l yr e l a t e dt o t h ea c i d s t r e n g t h i n o r d e rt oo b t a i n c a t a l y s t sw i t hm e r e l y f o u r - c o o r d i n a t e dt ia c t i v es i t e sa n dh i g hs t r u c t u r a lo r d e r i n g ，as u i t a b l ea c i ds t r e n g t hi s r e q u i r e d t h er e s u l t i n gt i s b a 一1 5e x h i b i t sag o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ee p o x i d a t i o n o fc y c l o h e x e n e i na d d i t i o n ，t i c o n t a i n i n gm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n dh y b r i d i n o r g a n i c o r g a n i c m e s o s t r u c t u r e dt i t a n i aw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h e e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y t h et a r t a r i ca c i d sa r ef o u n dt ob r i d g ea d j a c e n tt i t a n i u ma t o m s i nab i d e n t a t ef a s h i o n i nc h a p t e r5 ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to ft h et e o s p 1 2 3m o l a rr a t i oa n dt h e s t e p b y s t e ph y d r o l y s i so ft e o so nt h em e s o p h a s e si nb o t hs t r o n ga n dw e a ka c i d s b yd e c r e a s i n gt h et e o s p 1 2 3 ，p h t s ，t y p i c a ls b a 一1 5a n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i t hc a g e - l i k ec a v i t i e sa r eo b t a i n e d af o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a g e - l i k ec a v i t i e sw a s p r o p o s e d t h et r i b l o c kc o p o l y m e r1 2 3c a l le a s i l yd i s c o m p o s ea f t e rb e i n gi m m e r s e d f o ral o n gt i m ei nt h ea c i d i cc o n d i t i o na th i g ht e m p e r a t u r e s t h e r e f o r e ，t h e r ea r em a n y m o l e c u l a rf r a c t i o n ss u c ha sd i b l o c ka n de v e ns i n g l ec h a i n s ，a c t i n ga st e m p l a t e so f t h o s et e o sw h i c hh y d r o l y z e da n dc o n d e n s e dm u c hm o r es l o w l y , i n s t e a do fa c t i n ga s t e m p l a t e so ft h em e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，t of o r mc a g e l i k ec a v i t i e si nt h ea m o r p h o u s s i l i c a s o nt h eo t h e rs i d e ，n e wm u l t i s t r u c t u r e dp o r o u sm a t e r i a l sb yat w o - s t e p c h e m i c a lt e m p l a t i n gr o u t et h a ta l l o w si n d e p e n d e n tc o n t r o lo fp o r es i z e sa tm i c r o 一， s m a l lm e s o 一a n dm i d d l em e s o t ol a r g em e s o o rm a c r o s c a l e s 。 k e y w o r d ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，s b a 一1 5 ，m c m 一4 1 ，o r g a n i ca c i d s ，t a r t a r i ca c i d s ， m o r p h o l o g y , m i c r o p o r o s i t ym o d e l ，e f f e c t o f i n o r g a n i cs a l t s ，t i s b a - 15 ，p m o ， e p o x i d a t i o n ，s o l v e n t e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l y , p h t s ，h i e r a r c h i c a lp o r o u s m a t e r i m s 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究憾果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：兰鐾吼世，l 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作考签名：1 埠 导师签名： 日期：2 ；：皇：! y日期：三! 等，舌矽 毕东师范人学博卜论义 第一章概述 一、简述介孔材料的发展历程 根据国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料( p o r o u s m a t e r i a l ) 可按其孔径大小分为三类：小于2 r i m 的为微孔( m i c r o p o r o u s ) ，介于 2 - 5 0 n t o 之间为介孔( m e s o p o r o u s ) ，大于5 0 n m 的为大孔( m a c r o p o r o u s ) 。这罩 给出的分类是基于孔直径，也称孔宽。其中介孔固体属于纳米材料领域的范畴。 实际上我们将要讨论的介孔材料并非完全限于上述划分范围，因为通过改变合成 条件或经过修饰，材料的孔径很可能略小于2 r i m ，但材料的物理及化学性质、制 各方法、合成策略、生成机理等等都没有发生变化，因此，尽管多数情况下本论 文所讨论的介孔都在定义范围内，偶尔出现的略小的孔( 1 5 - 2 r i m ) 也被称为介 j l ，而没有加以特别区分。另外，值得一提的是，在许多文献中，介孔也叫中孔， 两者概念重复，但这里的中孔区别于微孔分子筛中的中孔概念。在描述微孔分子 筛时，常将微孔分成三个等级：d t l 、中孔和大孔，其中中孔对应于八圆环和 十圆环孔道尺寸。 由于多孑l 材料具有空旷结构和巨大的表面积( 内表面和外表面) 因而被广 泛应用于催化剂和吸附载体中。典型的微孔材料是具有晶念网络结构的固体材 料沸石是最常见的微孔材料之一。沸石具有许多优点，在吸附、分离和催化领 域乃至环境保护和生物技术、光电功能材料等相关方面具有重要应用。沸石和微 孔分子筛具有规则的孔道，然而，它们的孔道尺寸都小于1 3 砌，这一点限制了 它们只能用于那些涉及小分子的应用，因而并不适合于对有机大分子或生物大分 子的催化与吸附作用。在过去的近2 0 年期间，多孔材料一个重要的研究方向就 是努力合成具有较大孔道尺寸的分子筛。 但是，自从1 9 9 2 年美国m o b i l 公司首次以烷基季铵盐阳离子表面活性剂 ( s u r f a c t a n t ) 为模板剂，运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可 调( 1 6 l o n m ) 的新型m 4 1 s 系列氧化硅基有序介孔分子筛以来【2 。j ，介孔瑟磐 无序或短程有序的缺点正逐步被克服。m o b i l 公司突破传统的微孔分子筛合成过 程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型 华东师范大学博士论文 第一帝 季铵盐表面活性剂作模板成功地合成了具有大比表面、孔道规则排列且可调节的 有序介孔材料系列m 4 1 s ，被人们称为分子筛发展史上的一个里程碑i 4j 。图1 1 为m 4 1 s 的结构简图口1 。旱在2 0 世纪7 0 年代有序介孔材料的合成就已经开始吼 1 9 9 0 年同本的科学家也报道了相暮的成果j ，但1 9 9 2 年m 4 1 s 的发明才引起人 们的广泛注意。介孑l 材料的合成成功不仅得到了这些介孔分子筛，这一突破性的 一发展使得处理大分子或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能。同时，这些材 料在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、光学器件、计算 机、传感器件、药物递送、气体和液体吸附、声学、超轻结构材料等许多研究领 域有着潜在的用途，在化学工业、信息通信工程、生物技术、环境能源等诸多领 域具有重要的应用价值。现今，采用多种纳米结构自组装技术合成结构便于裁剪 的多孑l - - - 氧化硅的方法已经成为当今国际上的一个研究热点1 8 。4 。 图1 1m 4 1 s 系列介孔材料结构简图 a ) m c m 一4 1 ；b ) m c m 一4 8 ；c ) m c m 一5 0 1 5 j 近年来，人们已经用不同的表面活性剂，根据不同的组装路线，成功地制各 出了f s m ，s b a ，h m s ，m s u ，k i t 等硅基分子筛和a 1 2 0 3 ，w 0 3 ，z r 0 2 等金 属氧化物介孑l 材料。其中，表面活性剂可以是阳离子、阴离子、中性、多电荷、 多烷基链，也可以是高分子聚合物合成介质从强酸性到强碱性，合成温度可以 从低于室温到1 5 0 0 c 左右。尽管制备有序介孔材料的方法多种多样，但其核心是 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) ，采用表面活性剂为模板形成超分子结构，通过溶胶一 凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，自组装成孔径在2 5 0 n m 、 孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。 二、介孔材料的合成方法及生成机理 典型的介孔材料合成可分为以下两个主要阶段( 见图l 一2 ) ： 啦东师范太学博卜论立 萄一芾 图1 2 介孔材料的一般形成机理p 9 j ( 1 ) 有机一无机液晶( 介观结构) 的生成是利用具有坝亲性质( a m p h i p a t h i c ， 含有亲水和疏水基团) 的表面活性荆有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物 ( 无机源) 在一定的合成环境下自组织生成有机物和无机物的液晶织态结构相， 而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。 ( 2 ) 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板 剂( 表面活性剂) ，所留下的空间即构成介孔f l 道。 以m c m 一4 l 为例，所使用的表面活性剂是带f 电荷的季铵盐十六烷基 三甲基溴化铵，有一个带正电荷的亲永头( 季铵) 和一个疏水碳氢长链尾巴。季 铵盐表面活性剂与硅酸盐物种一起可自组装成有序结构。这一过程的中心思想正 是近年发展起来的模板机制( t e m p l a t em e c h a n i s m ) ，利用表面活性荆形成胶束作 为模板。由于两亲性的表面活性剂在水溶液中生成复杂的超分子结构，表面活性 剂倾向于聚集形成胶束以降低能量，胶束的心部为疏水基外表为亲水基。最后， 表面活性剂可通过焙烧或革取除去，从而得到m c m 一4 1 0 胶柬形状主要有球状、柱状和层状。在较低的表面活性剂浓度时自组结构为 胶柬，而高浓度时形成溶致液晶。与这些超结构有关的主要参数有：( 1 ) 有机链 毕东师范大学博上论义 第一帚 的疏水作用；( 2 ) 分子的排列受到分子的几何形状的限制；( 3 ) 不同聚集体之间 的分子交换：( 4 ) 排列的热焓与熵；( 5 ) 极性头之间的静电排斥作用。自组装得 到的结构类型不仅取决于两亲分子的结构、性质和体系组成，而且还依赖于盐浓 度、非极性液体的性质和诸如温度等外部条件，其中涉及s 0 1 g e l 化学、主客体 模板化学、超分子学等。 有机模板剂和无机物种之间的相互作用( 如电荷匹配) 是形成介孔结构( 或 介观结构) 的关键和主导( 3 “。据此，按照表面活性剂与无机物种带电性质的不 同类型，对应着不同的界面作用力，可以将自组织反应( 合成路线) 分为六种组 装方式 4 3 。o s + i 型，即带正电荷的表面活性剂与带负电荷的反应物前体结合； s + x i + 型，即带正电的表面活性剂与带正电的反应物前体通过负离子x 相结合； s 。r t 型和s m + 型，这两种方式用于除s i 、a l 以外的金属氧化物的介孔分子筛 的合成，如p b 、f e 、z n 、t i ；s o i o 型，即利用中性表面活性剂与中性无机离子 氢键结合；s i 型，即表面活性剂与无机离子通过共价键结合。在所有已发表 的机理研究中，无论是液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g ) 【5 0 1 ，还是协同作 用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) p j ，有两点是公认的，那就是体系存 在超分子的自组装，以及无机物种和有机模板剂之间的相互作用( 包括静电作用、 氢键作用等等) 在介孔结构材料的生成过程中超着决定性的控制作用。虽然这些 生成机理都有自己的实验证据所支持，然而，没有一个可以被认为是唯一正确和 万能的答案。机理研究的困难性主要是合成为一个动力学控制的过程，随反应条 件不同而有所差异，甚至完全相反。之所以存在争议，主要是因为个人所采用的 合成条件( 如硅源、p h 值、模板剂等等) 和测试手段彼此不尽相同。当然，有 些模板是建立在不确切的实验结果和不完善的理论基础之上的，应分别对待。 三、介孔氧化硅材料及其孔结构特点、形貌特征和盐效应 1 、介孔氧化硅材料及其孔结构特点 介孔氧化硅材料因其结构的可变性( 四配位硅的灵活性) 、水解作用和聚合 反应的精确可控制性( 由于较低的反应活性) 、良好的无定形网络结构的稳定性 ( 在一般的热处理和水热处理过程中不会发生结晶化) 和较强的表面可修饰性 ( 有机功能集团可枝接性) 而成为最被广泛研究的体系。 4 华东师范大学博士论文 箱一章 m c m 4 1 是m 4 1 s 介孔家族中最重要的一员。现在清楚的是，m c m 一4 1 呈有 序的“蜂巢状”多孔结构，即由一维线性孔道成六方密堆积排列。其孔径可以在 1 5 - 1 0 r i m 的范围内调节，最典型的孔径约为4 n m 。后来的研究表明m c m 一4 1 能 够使用各种各样的硅源和表面活性剂，表面活性剂与硅的比可以在很宽的范围内 变化，可应用的反应条件( 反应温度、反应混合物配比、反应时间、p h 值) 范 围也非常广。表征m c m - 4 1 最常用的手段包括x r d 、t e m 及低温n 2 吸附实 验。对于高质量的m c m - - 4 1 ，x r d 在小角区出现四个以上h k o 衍射峰，示于图 1 3 5 2 】。t e m 是表征纳米孔材料的重要手段，图1 - 4 为m c m 一4 1 的t e m 成像( 5 3 】， 顺着孔道方向看到的是六方排列的一维介孔孔道的横截面，也可观察n c l 径的变 化，而与孔道垂直方向看则为有规则的条纹，与层状材料相似，可观察到m c m 一4 1 一维孔道的长程结构。吸附脱附实验可用来表征m c m 4 1 的吸附性质，并测定 比表面积、孔体积及孔径分布。m c m 4 1 的低温n 2 吸附等温线为典型的i v 型等 温线，对于高质量的m c m 。4 1 ，孔径分布较窄，比表面积可达1 0 0 0 m 2 g ，孔体 积高于o 7 c m 3 g 。由于m c m 4 1 的孔道排列均匀且孔径大小均一，按一般吸附一 脱附等温线的规律推论，应该具有h l 型迟滞环，但由于使用c t a b 等表面活性 剂合成的m c m 4 1 孔径不够大，只要孔径大到一定值时，h l 迟滞环才会出现 5 4 , 5 5 1 。迟滞环的出现与吸附质有关，使用a r 时出现早些( 具有较d , t l 径的介孔 材料的吸附等温线就会呈现迟滞环) 。图1 5 为不同孔径m c m 4 1 二氧化硅材料 的n 2 和加在7 7 k 测得的吸附脱附等温线呤”。 。2 t i i e t a ( d e g ) 图l 一3 高质量m c m - 4 1 的x 射线衍射( x r d ) 谱图f 5 2 1 华东! i i j 范大学博士论文 第一章 图1 - 4m c m 4 1 的t e m 成像a ) 沿孔道方向；b ) 垂直于孔道方向 5 3 图1 5 不同孔径m c m - 4 1 氧化硅材料的n 2 和心在7 7 k 测得的吸附等温线5 5 1 氧化硅介孔材料的突破性进展是在酸性合成体系中利用双亲性非离子高分 子表面活性剂一一聚环氧乙烷聚环氧丙烷聚环氧乙烷三嵌段共聚物 ( p e o p p o p e o ) 为模板剂。合成出不同于m 4 l s 类型的六角相介孔硅分子筛 s b a 1 5 t 5 6 , 5 7 。s b a 1 5 孑l 径尺寸可以从4 6 3 0 r i m ，孔壁厚度3 1 6 0 r i m ，由于 s b a l5 的介孔孔径较大，所有样品的低温氮气吸附等温线都含有h l 型迟滞环。 s b a 1 5 的热稳定性高于9 0 0 。c ，在除去模板剂之后具有较高的热稳定性( 耐高 温) 和对水( 冷水或热水) 的稳定性。通过改变模板剂及制各条件，可制备出不 同孔径尺寸的s b a 一1 5 。合成被相信是通过【s o h l 【x i + 组合方式。号典型的 m c m 4 1 只含有介孔相反，典型的s b a 1 5 含有一定量的微孔，徼孔体积约为 o 1 c m 3 g 。这些微孔是亲水的环氧乙烷链插入二氧化硅墙中所致。韩国的r y o o 6 一、知斜蚺、#掌；口毫：茎鼋 华东师范大学博二仁论文第一帝 教授等利用s b a 一1 5 作为模板剂制备出稳定的三维多孔碳材料f 5 8 】，进一步证实了 s b a 1 5 介孔孔壁中含有微孔。m c m 4 1 和s b a 1 5 在此方面的差异也可表现在 它们的低温氮气吸附结果上，从它们的c t s 益线【5 9 删可清楚地看到它们的差异， 图1 - 6 为m c m 4 1 ( c 2 2 t e a 为模板剂) 和s b a 一1 5 的魄一曲线。m c m 一4 1 在较低 压力下的吸附是线性的，d 。曲线通过原点，表明其不含有可检测量的微孔，在 较高压力下曲线上扬是由毛细管凝聚现象引起。而s b a 1 5 在低压下的吸附不是 线性的，但未见任何台阶或突跃，说明其含有微孔，微孔的孑l 径不是均匀的，且 孔径分布很宽。s b a 1 5 孔壁的微孔是可变的，图中s b a 1 5 ( a 样品) ( 在4 5 0 c 合成后，在8 0 0 c 水热处理1 天) 的微孔体积为0 1 2c m 3 g ，s b a 1 5 ( b 样品) ( 在4 5 0 c 合成后，在】0 0 0 c 水热处理2 天) 的微孔体积为o 0 6c m 3 g 。通过改变 合成条件，s b a 1 5 的的微孔体积可以上升到o 2c m 3 g 。 皇 弋 曼 星 喜 苎 i 、$ t a r 【d m f la d s o r p t i o nq s t a n d a r da d s o r p t i o r tn ； 图1 6m c m 一4 1 ( 左图，引自文献 5 9 ) 和s b a 一1 5 ( 右图，引自文献 6 1 ) 的a ； 曲线 s b a 1 5 的介孔是可以调节的，其孔壁中的微孔也是可以调节的( 随合成条 件或合成后处理过程而变化的) 9 , 5 6 5 7 6 0 , 6 2 1 ，低温( 6 0 0 c ) 合成的产物的孔壁( 壁 厚4 r i m ) 含有超微孔，这些微孔好象没有连通主介孔孔道( 5 n m ) 。中等温度 ( 1 0 0 0 c ) 合成，主介孔孔道孔径变大，孔壁变薄，微孔被扩张为较小的介孔， 并将主介孔连接起来。高温( 1 3 0 0 c ) 合成，孔壁内只剩下介孔( 孔口为1 5 5 n m ) 丽无微孔，主孔道被扩张至9 r i m ，丽孔壁壁厚只剩下2 r i m 左右。发生这些变化 的原因是表面活性剂的亲水基团p e o 的性质随温度有所变化，低温时p e o 亲水 7 一l址ljjs基3毽出吕spju弓巨 # 东师范大学博b 论文 第一帚 性强，大部分p e o 分布在水中，而高温时，水合性变低，p e o 亲水性变弱( 同 时p p o 的疏水性交强) ，p e o 部分收回到胶柬的内部( 与疏水部分p p o 靠近) ， 整个胶束的疏水部分变大。合成的产物经过水热处理也达到类似的效果，如图 1 7 所示1 4 9 1 。 图1 7 水热处理对s b a 一1 5 介孔的影响【4 9 2 、介孔氧化硅材料合成规律及影响因素 介孔材料的合成具有操作简单，可控性强的特点，但包含着复杂多样的反应 和组装过程。合成过程所涉及的三个主要组分是无机物种、模板剂和溶剂，图 1 8 给出了反应体系主要组分及主要相互作用的示意图，这三个组分之间的相互 作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个组分之间都有强烈的相互作用。因此， 在合成上可控的因素很多，各因素彼此关联，使得合成过程中的每一个步骤都可 能对产物的结构和性能产生影响。主要参数有：( 1 ) 将要成为孑l 壁的无机物种类 及其在孔壁内发生晶化趋势；( 2 ) 无机前驱物的类型 6 3 j 及其水解和缩聚反应的 动力学；( 3 ) 表面活性剂种类与结构( 在合成体系中表观表面活性剂的分子堆积 参数g 、非离子表面活性剂的亲水疏水比例) ；( 4 ) 表面活性剂浓度( 分子、胶 束、真正液晶模板) ：( 5 ) 反应物( 凝胶) 组成( 表面活性剖和二氧化硅之倒的 摩尔比、离子强度嘲等) ；( 6 ) 介质的p h 值1 6 6 j ；( 7 ) 温度t 6 9 】：( 8 ) 合成时 间 5 4 , 6 9 ：( 9 ) 添加剂( 盐、有机物) ：( 1 0 ) 反应物加料顺序或分步反应：( 1 1 ) 毕东师范大学博l 论史 第一帝 溶剂种类与溶剂组成；( 1 2 ) 合成法：( 1 3 ) 对产物形体的要求；( 1 4 ) 合成后处 理：( 1 5 ) 脱除模板剂的方法【7 0 】。从而使介孔分子筛的合成规律复杂，增加了对 合成机理研究的难度。 图1 8 介孔材料合成中各组分之间的关系【4 9 j 本文多处涉及到温度、p h 值及盐对合成结果的影响，因此下面将具体讨论 这些影响因素。在制备介孔材料的过程中，温度的影响至关重要，尤其在控制孔 道结构及改善介孔材料稳定性能的方面 7 “。溶液的p h 值对介孔相的形成，尤其 是介孔材料孔道形状、排列特征有较大影响1 7 2 - 7 4 1 。p h 值的改变会影响到硅酸物 种的电荷密度，从而影响表面活性剂无机界面的电荷匹配，得到不同的介观结 构。 无机盐的加入，使非离子嵌段共聚物为模板剂合成硅基介孔材料的体系戏剧 性地放宽了合成范围( 温度、表面活性剂浓度等等) f 7 5r 。l i n 等系统地研究了 c 。t m a 作为模板剂酸性介质合成，相同酸度下，诱导期与酸的种类关系很大， 使用硫酸时诱导期最长口。提高酸度不仅可以加快沉淀速度，而且促进成核， 减少产物的颗粒尺寸。产物的物理性质( 孔性质) 几乎不受使用酸种类所影响。 c h e 等研究了酸性介质中不同阴离子对合成的影响p 7 i 。在不同酸( 阴离子) 存在 下，可以得到不同的介观结构。阴离子在表面活性剂溶液中或多