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北京化工大学硕士学位论文 离子液体的制备及其电化学性质的测定 摘要 离子液体是完全由离子组成的液体，具有导电性高、不挥发、不 易燃、对热稳定等特点，并且对许多无机盐和有机物表现出良好的溶 解特性。它的应用范围非常广泛，可以作为反应溶剂与催化剂应用于 各种化学反应或气体吸收、萃取以及结晶等分离纯化过程中；由于离 子液体的电导性和化学稳定性，它还可用于二次电池和电解等电化学 过程。另外，离子液体用于化工过程还可以减少或消除化工生产过程 中挥发性有机物( v o c s ) 的排放，是一种潜在的清洁溶剂，具有广泛 的应用前景，值得我们去发掘。 本论文主要包括三方面的内容。首先考察了一些常用离子液体在 乙醇、水中电导率随浓度变化的规律。并对离子液体的电导率与其对 乙醇一水二元体系气液平衡“盐效应”之间的关系进行了初步探讨。 第二部分是关于离子液体的制备，主要包括常规离子液体制备方法的 改进和一些新型离子液体的研究。最后，利用离子液体作为电解质进 行了乙醇电解脱水制备无水乙醇的实验探索。 对于离子液体的导电性质，本文测定了几种常规离子液体( 3 e 要 包烷基取代眯唑卤化物、烷基咪唑氟硼酸盐、烷基咪唑磷酸酯盐和无 机盐k a c ) 在乙醇、水及其混合溶剂中的电导率数据，考察了离子液 体种类、浓度以及溶剂组成对溶液电导率的影响。结果表明，不同离 北隶化工大学硬士学位论文 子液体在求和乙醇溶翔中的邀导率随浓度酶变纯趋势褶儆，鞠先随浓 度的增加而升高，达到极值后又逐渐降低。对于混合溶剂，溶剂组成 对离子液体的电导率具有鼹著影响。溶剂性质对无机盐k a c 电导率的 影嚷要磁对离子渡钵电导攀熬影嚷大褥多，镶舞在含容量嘉予5 0 酶 乙醇水溶液中k a c 的高于冈浓度的所有离子液体，但在纯乙醇中则以 k a c 的电姆率为最低。 离予波体戆翌著降低求郄乙醇鲶蒸汽愿，组程度和趋势熬有所不 同。对予所考察的三种磷酸酯类离子液体，1 甲基3 甲基咪唑磷酸二 甲酯盐 m m i m l d m p 、1 - 甲基一3 一乙基咪唑磷酸二乙酯 e m i m d e p 】 和l 一甲纂3 + 丁基眯睦磷酸二丁酯 b m i m l d b p 对予隶蒸汽压的影晌 与离子液体水溶液静电罨攀大小次序是一致豹，器0 m m i m d i v i p e m i m d e p b m i m 【d b 瑚；而对于乙醇蒸汽压的影响次序则正好 相反。说明离子液体兼具“离子”和“有机分子”的特性，在不问的 溶裁繇境孛这两穗特性熬表瓣程度亦不霹，凌承溶裁审鞋枣予特性为 主，而在乙醇中则有机特性占优势。 对常规离子液体的制备方法进行了比较与分析，并在此纂础上提 窭了一静瓣酶离子液体制备路线，露利厦双氧泰氧伍琢徕到餐一系 列以强酸檄为阴离子的离予液体。这种方法怒对通过复分解反廉制备 离子液体方法的改进，收率高，产品易纯化。利用三氟化硼忍醚络合 物与烷基数代球唑卤纯物之间的络合反应捌备出了一系列食 b f ，x 1 阴离子的瓣型离子滚体，铡餐方法简单，具裔可操作性。 利用离子液体的导电性，以磷酸酯类离子液体为支持电解质，对 北京化工大学硕士学位论文 离子液体的乙醇水溶液羹雾婪冀霪篓霎；鋈雾霎鎏鋈鐾霞饕霾冀藜薹鍪 鬟蔫羹j 蓁冀箍囊；薹i i ( 羹鋈鐾篓稀释丽荔；篓羹鬟瓣鬻霸匿浠 萎鍪篝羹萎萋黧，雾霎i o v 冀雾羹鋈鍪琵委璺囊冀磊篓塑囊蓁霪。 萎羹登霎薹鬓霎薹冀羹篓薹神鞠婆薹蓁萋季簌冀冀藿鲢鋈西鍪羹羹 娄羹霎冀， 蠢囊羹萎薹鋈通；薹篓j 薹鬟婴j 鋈意；攀羹；荔 l l i d yo nt h ep r 印a r a t i o no fa i l l l y d r o u se m a n o lv i ae l e c 仃0 1 y s i so f 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标睨。本人完全意识到本声明静 法律结梁出本人承担。 学位论文作者签名：声方童 彳年，月歹曰 北京化工大学硕士学位论文 1 1 综述 第一章文献综述与论文选题 传统化学反应及相关的化学工q k 是当今世界严重污染的主要来源，污染的很 人部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶齐j ( v o c ) ，如苯、氯 代烷烃、醇、酮类等。2 0 世纪9 0 年代咀来，伴随着绿色化学、环境友好化学、清 洁技术等一系列概念的提出，对传统的化学研究和化工生产提出了严重的挑战， 环境问题得到了各国的普遍关注，因此针对污染的来源与特性设计新的绿色路 线、寻找绿色替代化合物与原材料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的 发生，成为科学工作者的土要研究内容。作为绿色替代溶剂的离子液体正受到化 学界各个方面的广泛关注。 离子液体的一些性质，如具有良好的导电性、挥发性很低，不易燃，对热 稳定等，使其成为高效的绿色溶剂及环境友好催化剂。不仅在电化学方面得到了 应用，在烷基化、催化加氢、酯化、聚合等有机反应和催化合成体系以及在分离 萃取纯化方面都展示了诱人的前景。并随着研究的不断深入，离子液体已经扩展 到许多新的领域，如生物催化、高分子材料等。一个偶然的机会下发现的离子液 体不仅给化学研究提供了一个仝新的领域，而日有望对而临污染、安全等重要问 题的现代化学工业带来突破性进展。 1 2 离子液体的介绍 1 2 1 离子液体的性质特点 离子液体顾名思义就是液体中只有离子存在，即完全由离子组成的液体，在 低温( l o o ) 呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它1 般由有机阳离子和无机阴离 子组成。 它的一些基本特点：( a ) 液体状态温度范围广，可达3 0 0 ，这是化学工程 中的一个惊人参数；( b ) 蒸汽压低，不易挥发；( c ) 对有机物、无机物都有良好 的溶解性，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大为减小；f d l 密 度大，与许多溶剂不互溶，当用另溶剂萃取产物时，通过重力作用，就可实现 溶剂和产物、催化剂和产物的分离，从而保证溶剂和催化剂的高效使用；( e ) 具 有较大的可调控性，离子液体的溶解性、液体状态范围等物化性质，取决于阴、 阳离子的配伍和离子液体一催化剂的物料配比，因而可根据需要，定向设计离子 液体体系；( f ) 离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热 液体体系；( f ) 离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热 北京化工大学硕士学位论文 稳定性和极好的抗氧化性i ”。 早在1 9 1 4 年就发现了第一个离子液体，硝基乙胺，但由于没有发现合适的 应用领域，因此并未引起足够的重视。此后无水三氯化铝型离子液体的发现，对 离子液体的合成及其在电化学中的应用才开始进行广泛研究【，由于其的对水、 空气的不稳定性，此后进展也相当缓慢。直到1 9 9 2 年，w i k e s 3 】领导的研究小组 合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1 乙基- 3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体后、 离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。特别是 1 9 9 9 年以后，离子液体研究论文发表数量呈明显呈上升趋势，而且这些文章频 频出现在c h e m c o m m u n ，o r g l e r ，g r e e nc h e m 等重要的化学期刊上f 4 】a2 0 0 4 年在兰州举行了国内首届国际离子液体研讨会，众多国内外离子液体方面专家云 集，讨论离子液体的发展。 国际上离子液体研究领域的两位领军人物分别是英国的贝尔法斯特女王大 学( q u e e n su n i v e r s f f yb d f a s t ) 的krs e d d o n 教授和美国亚拉巴马州大学 ( a l a b a m a ) 的rd r o g e r s 教授 5 1 。国内的研究虽然起步较晚，但是发展比较迅 速，取得了较好的成果，如我国中科院兰化所邓友全研究员负责的课题组在离子 液体清洁催化应用研究中获得重要进展，利用离子液体负载碱催化剂进行温室气 体二氧化碳的催化活化，成功实现了以二氧化碳取代剧毒光气和一氧化碳应用于 二取代脲的合成，不仅减少了温室气体的排放，同时为非光气合成异氰酸酯提供 了一条新途径，使我国在离子液体研究领域又取得了新进展：2 0 0 5 年北京大学寇 元教授领导的研究小组在离子液体中制备超常寿命纳米金属催化剂最近取得重 要成果，相继发表在美国化学会志上【6 】。 1 2 2 离子液体的种类 从理论上讲，改变不同的阳离子、阴离子组合可设计合成许多种离子液体， 离子液体经过近二十年的研究发展，体系也逐渐壮大，但当前研究的离子液体种 类还不是很多【n 。 常规离子液体的阳离子一般为含氮或磷的有机大离子，其中季铵类离子包 括： 1 ) 咪唑离子 i m 】+ 及其取代衍生物：咪唑离子的两个n 原予是相同的，如 n ，n 1 或1 ，3 】取代的昧唑离子记为【r j r 3 i m + ，如n 乙基- n 甲基咪唑离 子记为 e m h n l + ，若2 位上还有取代基则记为 r l r 2 r 3 i m + 。 2 ) 吡啶离子 v e + 及其衍生物：毗啶离子的n 原子上有取代基r 则记为 【r e y + 。 3 ) 季铵离子 r 4 n + ，r 4 表示n 原子上的四个取代基，例如二甲基乙基丁基 铵可简记为 n l l 2 4 】+ 。此外，还有其它种类的季铵。如n ，n 一甲基乙基取 北京化工大学硕士学位论文 代的四氢毗咯( 吡咯烷) 正离子记为p 1 2 + 。 4 ) 季磷离子【r 4 p 】+ ，r 4 表示p 原子上的四个取代基，表示方法与季铵离子 类似。 其中最稳定、最常见的是烷基取代的咪唑阳离子，而且通过调整烷基取代基 的长度和对称性可以形成低熔点的昧唑类离子液体。常见含氮类阳离子的结构如 图1 1 所示。 口l +”v “ r l “2 i 【r 则+ k 吒i 屿c 坞时bc 3 埔廖 季铵盐类 r = c h9 , c h j ，c2 hs , c3 h e k 烷基毗啶类 【r 4 p l + r = c 4 h 9 c h 3 。c 2 h 5 ，c 3 h 7 ，e r e 季瞵盐类 图1 - 1 离子液体中常见的阳离子类型 根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是含a 1 c 1 3 的卤化盐( 正离 子仍为上述4 种，其, c l 也可用b r 等代替) ，例如 b m i m c 1 一a 1 c 1 3 ，此类离子液体 被研究得较早，对以其为溶剂的化学反应研究也较多，现仍有较多的研究报道， 此类离子液体具有离子液体的许多优点，其缺点是对水极其敏感，需要在真空或 惰性气氛下进行处理和应用。 另一类离子液体是在1 9 9 2 年发现 e m i m b f 4 ( 熔点为1 2 ) 后发展起来的【8 】， 也被称为新型离子液体，该类离子液体不同于a 1 c 1 3 离子液体，其组成是固定的， 而且其中许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得令人惊异的进展，其 正离子多为烷基取代的咪唑离子 r l r 3 i m 】+ ，如 b m i m + ，负离子多用b f 4 、p f 6 。 也有c f 3 s o s 。、( c f 3 s 0 2 ) 2 n - 、c 3 f 7 c o o 、c 4 f 9 s 0 3 、c f 3 c 0 0 、( c f 3 8 0 2 ) 3 c 一、 ( c 2f 5 s c h ) ，c 、( c 2 f 5 8 0 2 ) 2 n 。、s b f 6 、a s f 6 。、c b nh 1 2 ( 及其取代物) 、n o r 等。 除了上述2 类常见离子液体外，不断有性能特殊或成本较低的离子液体被合 成和研究，离子液体家族也处于在不断发展壮大更新中。 1 3 离子液体的制备方法 a 1 c 1 3 型离子液体是研究最早的离予液体，由卤化烷基铵盐与卤化铝按一定 比例混合而成，通过控制卤化铝的加入量调节离子液体的酸碱性。例如 ： 北京化工大学硕士学位论文 f b m i m a 1 c 1 4 ，当a i c l 3 的摩尔分数x = 0 5 时为中性，x 0 5 时 为酸性。在室温下将固体的卤化铵盐与无水a 1 c i ，直接混合即可得液态的离子液 体，为避免反应过程中大量放热使离子液体分解，通常可交替将两种固体缓慢加 入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体的缺点是极易水解，需要 在真空或惰性气氛下制备和处理。 为了克服上述离子液体容易水解和污染环境的缺点，真正实现离子液体的工 业应用，必须开发其它新型阴离子例如b f 4 、p f 6 、c f 3 s 0 3 一、 c f 3 s 0 2 i n 一、 c 3 f 7 c 0 0 、c 4 f 9 s 0 3 。、c f 3 c o o 、【c f 3 s 0 2 1 3 c 。、 c 2 f 5 s 0 2 】2 n 。、s b f 6 。、a s f 6 、c b t l h l 2 一 等。从而制备出了众多对水和空气稳定的新型室温离子液体，熔点最低可达6 0 左右 9 】。 离子液体的成本相对于一般有机溶剂较高，因此离子液体的制备，包括制备 方法是否简单，成本高低，成了离子液体能否广泛应用是一个很大的制约因素， 离子液体的制备至关重要，也是今后研究的重点，它的合成方法主要取决于目标 离子液体的结构和组成，没有固定的方法可循，因此，下面的一步法和两步法只 是一种唯象的分类方法，便于问题的阐述。 1 3 1 一步法 1 3 1 1 酸碱中和 由于大部分叔胺、含n 杂环都呈一定的碱性，因此通过酸碱中和反应一步 合成离子液体，该方法操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙 胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备【l o l 。具体制备过程是：中 和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四 氢呋哺等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。 用酸碱中和方法合成的离子液体有1 0 0 多种，如 e i m o t f , m i m b f 4 等。 叔胺与h b f 4 中和反应：h i r a o 等人用2 1 种叔胺( 均为双环或单环含氮有机 碱) 与h b f 4 反应合成了2 1 种氟硼酸盐f l l 】，见表l 一1 。其中，有许多在常温下为 液体，该反应很快，剧烈放热，应在低温下进行。类似地，将乙基咪唑 e i m 与 相应的酸反应合成了9 种离子液体，u p e i ：m c l 、 e i m b r 、 e i m n 0 3 ，、 e i m b f 4 ，、 e i m p f 6 、【e i m o t f , e i m n t f 2 、【e i m n c 2 f s s 0 2 】2 和 e i m c 1 0 4 。 4 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 1 用胺与氟硼酸h b f 4 中和制得的离子液体的阳离子 1 2 甲基吡咯啉 8 2 ，6 二甲基毗啶 1 5 2 ，3 - - 二甲基吲哚 2 1 乙基2 苯基吲哚 9 n n 二甲基环己胺 1 6 2 一甲基吲哚 n n 二甲基环己基甲 3i ，2 - 二甲基吲哚 1 01 7 吡咯 胺 4 1 乙基咔唑 1 l 1 甲基吲哚 1 8 咔唑 52 ，4 二甲基毗啶 1 2 l 一甲基吡咯1 9 1 甲基咪唑 6 2 ，3 - 二甲基吡啶 1 3 1 甲基吡唑 2 0 1 乙基六氢毗啶 7 3 ，4 - 二甲基吡啶 1 4 1 一甲基苯并吡唑 2 1 1 甲基四氢吡咯 1 3 i 2 亲核加成反应 a 叔胺与卤代烃反应 叔胺与卤代烷发生亲核加成反应生成季铵卤化物型离子液体，同时它也是合 成非卤化物型离子液体的前体。 以n 一烷基咪唑( r i i n ) 为例，其反应为 r i m + r 。x _ + r r h n x ( 1 1 ) 反应需要有机溶剂、过量的卤代烷，加热回流数小时后，用旋转蒸发器除去 有机溶剂中剩余的卤代烷。例如，溴化n 一戊基吡啶盐( n - p e n t y l p y r i d i n i u m + b r - ) 的合成 1 2 】过程：将3 0 m 1 1 2 3 8 9 m m 0 1 f f q1 - 溴戊烷加入到装有1 0 m t 干燥吡啶的 5 0 m l 三颈圆底烧瓶中，混合液加热回流恒速搅拌4 h ，冷却至室温，减压蒸馏除 去挥发性组分，得到粗产品，在吡啶- 醚( 1 ：3 ) 中重结晶，衔u n - p e n t y l c 5 h 5 n 】+ b f ，产率9 5 。 季铵盐卤化物的合成的方程式如下 r , r 2 r 抖+ l h i _ r 1 玛玛i 乇 一 +r(1-2) b 叔磷与卤代烃反应 季膦卤化物类离子液体 r p r 3 + x 由叔磷与卤代烃发生亲核加成反应制备 0 4 】，反应式如下 p r 3 + r 。x + 【r p r 3 + x ( 1 - 3 ) 例如，三己基十四烷基膦氯化物的合成过程为：将三己基膦加入到等量的 r c l 中，在1 4 0 ( 2 氮气气氛下，搅拌1 2 h 。反应充分后，将反应混合物真空下蒸 发除掉挥发性组分如己烯、十四碳烯异构体以及过量的r c l ，得到澄清淡黄色液 体，产率9 8 。 c 叔胺与酯反应 烷基咪唑与硫酸、磷酸等烷基酯发生烷基化反应，一步合成离子液体。 烷基硫酸盐离子液体的合成，以甲苯为溶剂，合成了1 0 种烷基硫酸盐离子 北京化工大学硕士学位论文 液体【1 5 】，合成路线如图1 - 2 所示。 8 一。一卜一 咕吖 o 图1 - 2 烷基硫酸盐离子液体合成路 1 乙基3 甲基味唑硫酸盐离子液体的合成过程为【16 】：将二乙基硫酸酯逐滴 加入到等当量的1 一甲基咪唑的苯溶液中，冰浴冷却、氨气气氛下操作，保证反应 温度维持在3 1 3 1 5 k ，很快形成的离子液体使溶液由澄清变浑浊，然后分成两相： 离子液体相和苯相。二乙基硫酸酯全部加入后，将反应液于室温下搅拌2 h 。静 置后分离离子液体相与溶剂甲苯相，倒出上层有机相，下层离子液体相用甲苯洗 3 次，在3 4 3 1 5 k 下减压干燥，清除残余的甲苯，最后真空干燥得到无色的1 乙基一3 一甲基咪唑乙基硫酸盐( e m i s e ) 离子液体，反应式见图1 - 3 。 邺r 尸+ 溉紧q 谷r 脾+ 呱蛳 图l - 3l 一乙基3 甲基咪唑硫酸盐离子液体的合成路 此外，文献【1 刀报道用叔胺与酯反应生成季铵类离子液体的方法，如m i m + r o t f 生成 r m i m l o t f ，在1 ，l ，1 三氯甲烷溶剂中进行。 1 3 2 两步法 两步法合成离子液体路线如图1 - 4 所示，即先由叔胺与卤代烃反应合成季铵 的卤化物；第二步再将卤素离子转换为目标离子液体的阴离子。 将季铵的卤化物盐与a 1 c 1 3 按要求的摩尔比混合反应即可生成a 1 c 1 3 类离子 液体。对于非a 1 c 1 3 类离子液体的离子交换可采用银盐( a g c l ) 、非银盐法( l i c i 、 h c l ) 及离子交换树脂法( 限水溶性的) 等。使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去；加入强质子酸h y ，反应要求 在低温拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真 空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。将离子液体前体的阴离子转化为目标阴离 子的方法可分成利用络合反应、复分解反应、离子交换或电解法等，下面结合具 体例子加以介绍。 g 、盥， rr ( 跌， 图1 1 4 两步法合成离子液体路线 e m i m d e p b m i m d b p 。这一方面与上述离予波体黏度 大小有关，即 b m i m b f 4 】 m m i m d m p e m i m d e p b m i m l d b p 。另 方面，也与阴离予的体积和质最变化趋势有关，即 【b f 4 - b m i m d b p ，这与其阴阳离子均依次 增大有关。与醋酸钾相比，离子液体在水含量较低的乙醇溶液中仍然具有较高的 电导率，表现其离子特性；而k a c 的电导率急剧下降，直至在无