（应用化学专业论文）腈类化合物在近临界水中的水解反应研究.pdf

摘要 近临界水n e 辨秭l i c 越w a 翻i f ，n c w ) 通常是指温度在2 3 5 0 之间的压缩 液态水。与常温液态水不同的是，n c w 具有酸催化与碱催化的功能，能同时溶 解有机物和无机物和自身物性的可调性等特性。这些优异性能使它既可作为有机 化学反应的催化剂，又可用作反应物和溶剂。其催化性能可减少甚至消除无机酸、 碱的使用；其溶解性能又可替代大量使用的有机溶剂，使反应过程绿色。因此近 临界水在反应、分离、废弃物再资源化等领域具有墨常广阔的应用前景。 腈是一类含氰基( 一a d 的有机化合物，作为合成一系列胺、酸和聚合物的起 始原料，其永解反应广泛应用予氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成，在有机 合成中占有极其重要的地位。到目前为止，关于近临界水中腈类化合物水解反应 的研究比较少，且缺乏规律性的探索与总结。本文选取苯乙腈和烟腈两种典型的 腈类化合物为研究对象，采用高温高压反应釜，研究其在近临界水中的水解反应 动力学和产物分布，进而探索n c w 中腈类化合物的水解规律。 苯乙腈无催亿水解反应中，在考察了实验数据的重现性以及苯乙腈初始浓度 对反应动力学影响的基础上，系统测定了5 2 3 1 5 k 5 6 3 1 5 k 下苯乙腈及其分解 的孛间产物苯乙酰胺的水解反应动力学数据，结果表明苯乙腈承解反应是典型的 连串反成，以苯乙酰胺为中间产物，且能高选择性地得到最终产物苯乙酸。并以 一级连串反应动力学模型对实验数据进行了拟合，得到了苯乙腈和苯乙酰胺承解 反应活化能分别为6 4 4 甜m o l 和8 2 4k j m 0 1 一。 烟腈无催化水解反应中，系统测定了4 8 3 。1 5 k 5 2 3 1 5 k 下烟腈及其分解的 中间产物烟酰胺的水解反应动力学数据，结果表明温度对烟腈的水解反应有很大 的影响，在不同的实验条件下烟腈水解可以高选择性地得到烟酰胺或烟酸。以一 级连串反应动力学模型对实验数据进行了拟合，得到了烟腈和烟酰胺水解反应活 化能分别为6 5 2k j m o l 1 和8 5 8u m o l 。 在苯乙腈和烟腈水解反应研究的基础上，结合文献中已报道的腈类化合物水 解反应，对腈类化合物在近临界水中的反应规律进行了比较、总结和归纳。目前 关于近临界水中的腈类优会物水解反应的研究还不是缀全嚣，逐需要进一步的研 究工作探索更加深入的反应机理。 近临界东作势溶裁和催佬剂可有效实现苯乙腈帮烟腈的水解反应，其中水囱 身电离产生的h + 和o h 替代了传统酸碱催化剂的作用，因此可避免原有反应中 强酸强碱催化剂的使用以及随之带来的中和、分离过程，避免了废弃盐的后处理， 减少或消除了对环境的污染。论文工作不仅为其他腈类化合物在近临界水中的水 解反应以及进一步系统深入地探讨近临界水介质中腈类化合物的水解反应规律 提供重要的基础数据，而且能为近临界水介质中含一c n 的聚合物改性提供有益 的参考。 关键词：近临界水；腈类化合物；苯乙腈；苯乙酸；烟腈；烟酰胺；烟酸；无催 化水解；反应动力学；规律 一l l a b s t r a c t n e 孙伽t i c a lw 乱e r c 哪，w h i c hs t 觚d sf o rt h ep r e s s u r i z e dl i q u i dw a t c rl l i l d e r t h ec o n d i t i o no f2 0 0 3 5 0 n eo u t s t 锄d i n gp r o p e n i e so fn c w c o m p a r i n gt ot h a to f w a t e ra t 锄b i e n tt e m p e 枷r e 姐dp f e s s l l r ea r ei t s h i g hi o n i z a t i o nc o n s t a n ta n dl o w d i e l e 嘶cc 0 n s 伽1 t ，s oi tp o s s e s s e ss e l f - a c i d b a s ec a t a l y s i sf l l n c t i o n ，s p e c i a ls o l u b i l i t y o fo 珞m i c s 觚di n o r g 锄i c s 柚ds e l f - p h y s i c a lp r o p e r t i e sa d j u s t a b i l i t y t 1 l e s e 岫i q u e p r o p e n i e si n d i c a t et h a tn c c 锄a c t 弱ac a t a l y s tf b fo 昭孤i cr e a c t i o l l s ，a l 弱a s 0 1 v e n t 锄dr e a c t 雒t a c i d0 rb a s e t a l y z e dr c a c t i o n s 啪0 c c l l rw i t h o u t0 fa c i d0 r b a s ec a t a l y s t sb e c a u s e0 ft h cf u n c t i o n0 fn c w n c wc 雒a l s 0i n s l 船d0 fo r g a l l i c s o l v e n t su t i l i z e dh e a v i l y粗dr c a l i z et h ef e a c t i o np r o l c e s se n v 衲m n e n t 衔e n d l y c o n s e q u e n t l y ，n c wp l a y s 缸i m p o n 柚tr o l e i ns c v e r a lf i e l d ss u c h 勰r e a c t i o n ， s c p a r a t i o n ，r e s o u r ( 圮0 ft r a s h 粕ds 0f b n h n i t r i l ei sak i n d0 fo r g 乏m i c 唧吼d sc o n t a “n gc y 锄0g r o u p ，弱as t a n i n g m a t 甜a lt 0s y n t h e s i z eas e r i e so f 锄i i 圮，a c i da l l dp o l y m e 毛t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o n so f n i t r i l e sh a v eb e 锄w i d e l ya p p l i e di np l e n t i f i l lo r g a n i cs ) r i l t h e s i ss u c h 越锄i n oa c 造 a m i d e ，r _ b o x y h ca c i d 锄di t sd e r i v a t i v 鹳，w h i c ho c c l l p y 锄e x 仃c 嬲e l yi m p o n a m p o s i t i o ni no r g 蛆i cs ) r n 也e s i s u pt 0n o w ，t h e 北s e a r c h0 fn i t r i l e sh y d r o l y s i sj n n e 扑面t i c a lw a t e ri sr e l a t i v e l yf e w 锄dl a c ：ko fs y s t e m a t i c a le x p l o n t i o n 孤ds u m m 盯y 1 l lt h i sd i s s e r t a t i o n ，t 、7 i ，o t y p i c a l n i t r i l e s c o m p o u n d s ，p h e n y l a c e t o n i t r i l e 狃d 3 - c y a n o p y l i d i n e ， 器r e s e a r c h o b j e c t s a r c s e l e c t e d ， 觚d s e l f - d e v e l o p e d h i g l l t e m p e r a t l l r e 觚dh i g h - p r e s s u r er e a c t o ri sl l s e dt oi n v e s t i g a t et l l er c a c t i o nk i 玳舡岱 0 fi l i t f i l e sh y d r o l y s i sr e a c t i o n si l ln c w ，柚dt h e nt h en l l eo fl l i t r i l e sh y d r o l y s i si n n c 、i se x p l o r e d ht h en o n - c a t a l ”i ch y d r o l y s i sr c a c t i o n0 fp h 衄y l a c e t o n i t r i l ei nn c w ；a f t c r i i l v e s t i g a t i n g t 1 1 e r e p e a t a b i l i t y 0 fe x p e r i m e n td a t a 粗dt h ei n n u 锄0 fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp h e n y l a c e t o n i t r i l e r c a c t i o n ，t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o nk i n e t i c s0 f p h e n y l a c e t o n i t r i l e 觚di t si n t e 姗e d i a t ep h e n y l a c e t 锄i d ei nn c w w a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e di l lt h et e m p e r a t u r cr 锄g e 舶m5 2 3 1 5 kt o5 6 3 1 5 k ，n l er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh y d r o l y s i s0 fp h e n y l a c b t o n i t r i l ei sat y p i c a lc 0 i 略e c u t i v er e a c t i o nw h i c hi n _ v 0 l v e s t h ef o m a t i o no fp h e n y l a c e t 锄i d e 孙锄i n t e 衄e d i a t ep 川u c t ，a l l d 酉v e sp h e n y l a c c t i c a c i da st h ef i n a lp r o d u c tw i t hv e r yh i g hs e l e c t i v i t y b 弱e d 伽t h e 勰s 啪p t i o no ff i r s t o r d e rl 【i n e t i c se q u a t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r 百e se v a l u a t e dw e r c6 4 4l 【j m o r lf o r p h e n y l a c e t o i l i t r i l eh y d r o l y s i s 锄d8 2 4l 【j m o r lf o rp h e n y l a c e t a m i d eh y d r o l y s i s w bt 0 0 kt h es i i l l i l a rm e t h o d st 0c a 】町0 u tt h en o n c a t a l y t i ch y d r o l y s i sf e a c t i o n0 f l l l 3 c y 柚0 p y r i d i i l ei nn c w 觚dm e a s u r ek 血e t i c sd a t ai n t h et e m p e r a t u r cr 孤g e 盘0 m 4 8 3 1 5 kt 05 2 3 1 5 kn er c s u l t ss h o w e dt h a tt h e 砌u e n c e0 ft 锄p e r a t u r e 衄t h e h y d r o l y s i so f3 - c y a n o p y r i d i n ei si m p o n a m 强ds e l e c t i v ep f o d u c t i o no fl l i c o t i n a m i d e 0 rn i c o t i n i ca c i di sp o s s i b l ea td i f f e r e n tr c a c t i o nc o n d i t i o n s b a s e d0 nt h ea s s u m p t i o n o ff i f s t0 r d e rl 【i l l e t i c se q u a t i o n ，t h e 拟i v a t i 衄e n e 蟛e se v a l u a t e dw e r e6 5 2k j 。m o l 。l f o r3 一c y a n o p y r i d i n eh y d r o l y s i s 锄d8 5 8u m o l 。lf o rn i c o t i n 锄i d eh y d f o l y s i s b a s e d t h er c s e 缸c ho fp h e n y l a c e t o n i t r i l e 蛆d3 - c y 粕叩y r i d i n eh y d r o l y s i s ，w e c o m b i n e dw i t hn i t r i l e sh y d r o l y s i sr e p o n e di nh t e r a t u r et 0s u m m a r i z et h ef c a d i o n r c g u l 撕t y0 fn i t r i l e si nn c w a tp r c s e n t ，i t i s 陆劬mc o m p r e h e n s i v e 籼u tt l l e r e s e a r c h0 fn i t f i l e sh y d r o l y s i si nn c w ，s o 缸r n l e re x p l o r a t i o no fr c a c t i o nm e c h a i l i s m n e e d sm o r ed e e pi n v e s t i g a t i o n n c 、a c t s 嬲s o l v e n t 觚dc a t a l y s t 锄d 啪r c p l a c et h e 仃a d i t i o n a la c i d b 嬲e c a t a l y s te 虢c tf o rt l l er i c h n c e n t r a t i o fh + 觚do hs e l f - i o n i z e d b yw a t c r n c w p r o c e s sc o u l da l s oe l i m i l l a t ep r o d u c t i 衄o f s a l t st h a tr e s u l t sf 如mt h en e u t r a l i z a t i o n0 f a c i d su s c di nc 0 n v e n t i o n a ls 印a r a t i o n ，s o l v i n gas i 班f i c 锄te n v 的n m e n tp r o b l e m n e p i o n e 盯i n v e s t i g a t i o no ft h e s et 、o k i n d so fr c a c t i o n sc a n to n l yp r o v i d ei m p c n a n t b a s i cd a t af o ro t h e rl 【i n d so fh y d r o l y s i sr c a c t i 伽略0 fn i t r i l e s 弱w e n 弱f u n h e rs t u d yt h e r i i l e0 fn i t r i l e sh y d r o l y s i si nn e a r - c r i t i c a lw a t e r ，b u ta l s 00 虢rv a l u a b l er c f 色r e n c et 0t h e m o d i f i c a t i o n0 fp o l y m e rw i t l lc y a n 0 - 孕o u p si nn c w ：， k e y w o r d s ： 聆册c r i t i c “ w a t e r ；n i t r i l e s ；p h e n y l a c e 叫t r i l e ； p h y l a c e t i ca c i d ； 3 c y 柚o p 妒d i l l e ；n i c o t i n 锄i d e ；l l i c o t i i l i ca c i d ；n o n c a t a l y z e dh y d r o l y s i s ；托a c t i o n k i n e t i c s ；r c g u l a r i t y 一一 第1 章前言 化学研究的进展和化工科技的进步，为人类带来了巨大的变化，但是在全 球经济高速持续增长的同时也伴随着自然资源的无限制消耗以及严重的环境污 染和生态平衡的破坏，人类生存环境已受到前所未有的威胁。据美国t 0 x i c s r e l e a s eh l v e m o r y 【1 】在1 9 9 4 年发表的统计调查结果，仅按3 6 5 种有毒物质排放 量估算，世界上排放废弃物最多的十类工业中，化学工业名列榜首f 其排放量为 3 0 亿磅) ，是其他九个行业排放量的总和。所以，从环保、经济和社会的要求来 看，为解决化学工业的污染问题，化学工业不能再承担使用和产生有毒、有害 物质，需要大力研究与开发从源头上减少和排除污染的绿色化学，这将是2 1 世 纪化学合成的重要研究方向，是化学工艺领域的发展趋势，同时也是绿色化学 的核心研究内容。 绿色化学又称环境友好化学，在其基础之上发展出来的技术又被称为环境 友好技术。绿色化学是高层次的化学，其主要特点是“原子经济性 ，即在获取 新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放 。它将整体预防的 环境战略持续地应用于化工生产过程、产品和服务中，以增加生态效率和减少 人类社会及环境的风险。目前已研究涉及的绿色化学与化工过程技术有很多， 如非均相催化技术、环境友好介质中的反应与分离、使用高效安全的催化剂、 使用绿色助剂等。常见的环境友好介质有超临界流体、近临界流体、气体扩展 液体、离子液体、固定化溶剂、水等。 水是最常用的溶剂和化学反应介质，由于其廉价、无毒、高丰度的特点， 所以水中的有机化学反应备受关注，有人甚至认为2 1 世纪的化学将是水的化 学。对水的化学反应研究主要集中在常温液态水、超临界水和近临界水三个方 面。常温液态水的主要研究方向是水相中金属或金属氧化物催化的有机合成反 应。由于水在超i 临界状态下气液界面消失，成为气液合成一体的超临界流体， 这使得超临界水主要用于超临界水氧化( 废弃物处理) 、有机合成反应( 自由基 型反应为主) 、废弃物再资源化等。近临界水通常是指温度在2 0 0 一3 5 0 之间 的压缩液态水，脚除了与超临界水( s c 、聊一样具有传质性能好( 低粘度、高扩散 系数) 外，还拥有以下三个特性1 2 叫：自身具有酸催化与碱催化的功能、同时溶解 有机物和无机物、物性可调性。 由于n c w 具有以上特性，使它既可作为溶剂，又可用作反应物和催化剂。 利用其自身具有的酸催化与碱催化功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱 催化剂，从而避免加入酸碱带来的中和、盐的处理等后续工序；由于具有能同 时溶解有机物和无机物的特性，使n c w 能用于替代有毒有害的有机溶剂。另 外，在n c w 中的反应还有以下优点：产物只需简单的降温降压便可与水分离， 一1 一 浙江大学硕士学位论文 这将大大降低分离所需的费用；有可能减少不希望的副产物产生，增加选择性； 反应条件( 通常使用温度2 0 0 3 0 0 ，压力5 1 0m p a ) 与s c w 相比较温和， 宜于实现工业化等，因此n c w 中的绿色化工过程已开始引起人们的关注1 5 】。近 临界水的有机合成反应是绿色化学领域研究的一个热点，吸引了很多研究者的 目光，到目前为止，n c w 中绿色化工过程的研究主要集中在免去酸碱催化剂加 入的有机合成反应的可行性上。近临界水作为有机反应介质将是未来发展的方 向，必将有良好的应用前景。 在许多具有工业价值的化学产品中常包含氰基，腈类化合物水解反应被广 泛应用于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成，在有机合成中占有极其重要 的地位【6 】。传统的腈类水解是采用化学法，但是化学水解因其需要强酸( 或强碱) 、 而且副产物多、产量低、环境污染严重，限制了此法在工业上的应用哪】。9 0 年 代，科学家们开始了在超( 近) 临界水介质中腈类化合物的水解反应研究。然而， 近临界水介质中的腈类水解反应规律和反应机理尚不完善，其在有机合成中的 应用还远未被开发，依然还有很长的路要走。 本课题属于国家自然科学基金项目“近临界水介质中聚合物改性新方法 ( 2 0 6 7 4 0 6 8 ) 的一部分，着重于研究近临界水对腈类物质水解反应的影响，揭 示近临界水在腈类水解反应中的作用，探索和总结近临界水中腈类物质水解反 应的动力学和反应机理，使其作为模型物质为近临界水中含一c n 的聚合物改性 提供研究思路，以及为相应水解产物酸的绿色制备提供基础数据。 一2 一 2 1 近临界水的物性 第2 章文献综述 近临界水( n e 扑c r i t i c a lw a t c r n c w ) 通常是指温度在2 0 0 以5 0 之间的压缩 液态水，随着温度和压力升高，水的物理和化学性质都发生了显著变化1 9 ，l o 】。水 在近临界水区域拥有三大重要特性：自身具有酸催化和碱催化的功能、具有能同 时溶解有机物和无机物的特性、n c w 的物性具有可调性。因此，n c w 作为化 学反应介质也已受到了广泛的关注与研究1 1 l - 1 4 1 ，近几十年来，研究者对近临界水 的物性及其应用进行了大量的研究i 辱1 7 1 ，图2 1 给出了水的密度、介电常数、离 子积常数和粘度随温度变化的曲线【坞】。在图示的温度范围内，介电常数一直随着 温度的升高而下降。介电常数降低的原因是因为温度和压力的变化导致氢键数目 的减少，从而导致在较高压力下( 即密度高时) 利于溶解离子型化合物如k c l 、 n a 2 s 0 4 等，而密度较低的近临界水则能溶解有机物，表现得像一种有机溶剂。 在3 0 0 5 0 0 k 的温度范围内，水的离子积几乎增加了近1 0 0 0 倍，而离子积的变 化有利于酸碱催化的进行。水的粘度也经历着随温度的升高而下降的过程。 图2 1 水的物性随温度变化曲线 ( a ：密度：b 介电常数：c 离子积常数：d 粘度) f i g 2 1p h y s i c a l lp r o p e r c i e s0 fw a 自e rv a r i e sw i t ht e n 驴m t u 他 ( a ：w a t e rd e n s i t y ；b ：d i e l c c l r i c ；c o n s t a n t ；c ：i o l l i cp r o d u c t ；d ：v i s c o s i t y ) 一3 一 (t雹薹ov-暑 浙江大学硕士学位论文 表2 1 超临界水( s c w ) 、近临界水( n c w ) 和常温液态水问的物性比较 t a b l e2 1p h y s i c a lp f o p e n i e s 彻帕n gs a ，n c w 柚dn o 曲a lt e m p c r a t u r ew a t e f s c wn c w常温水备注 操作温度( ) 操作压力 ( m p a ) 密度( 1 c 湖 粘度以p a 由 扩散系数 婶岣 介电常数 2 5 0 5 大于饱和蒸汽压( 5 1 5 ) 6 5 7 5 2 & 1 5 6 1 矿3 5 0 睢8 6 6 _ 1 0 9 1 0 r 4 搿数釜兰参篓簸黼 恤蚶其俨3 3 兰茎喜霉黜淼 丰一篇：黧差慧瓣熊源 2 0 o 1 9 9 8 1 嘲 l 旷 n c w 操作温度与压力较 低，易于实现工业化 n c ：w 的密度远大于s c w n c w 与s c = 、都具有很好的 传质性能。 尽管n c w 的介电常数仍较 大，可溶解甚至电离盐，但已足够 小以溶解有机物，具有非常好的 溶解性能。 由于n c w 的电离常数大，因 此自身具有酸催化与碱催化的功 能。通常s ( ：w 中的反应为自由基反 1 0 “ 应而n c w 中的反应以离子型反应 为主 常温下 水相中 的有机 反应 由于n c w 具有非常好的 溶解性能以及自身具有酸碱催 化能力。因此在n c w 中的绿色 化工具有巨大的拓宽前景。 表2 1 对超临界水( s c w ) 、近临界水( n c 、7 l ，) 和常温液态水之间的物性进行了 比较i ”l 。超临界水( s c 、聊，则指温度超过临界温度，压力超过临界压力的超临界 状态下的水，在超临界水中，由于分子热运动相当激烈，分子具有很高的能量， 因此，它能促进其中的反应物分子进行分子或原子水平上的化学反应，通常s c w 中的反应为自由基反应，而n c w 中的反应以离子型为主。 n c w 除了同样拥有超临界水传质阻力小、对有机物溶解性能好、产物易于 分离等优点外，还具有许多超临界水所不具有的优点，例如操作温度与压力相对 较低，能够给许多反应物提供较稳定的反应条件，有助于工艺的优化，从而使近 临界水更容易进行控制和实现工业化应用。近临界水作为有机反应介质有独特的 优点，主要概括为以下三个方面：首先，n c w 的【h 3 0 + 】和【o h 】的浓度已接近弱 酸或弱碱，自身具有一定的酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应 不必加入酸碱催化剂。其次，在饱和蒸汽压下，2 7 5 时水的密度为0 7 6g m l - 1 ， n c w 的介电常数、密度与丙酮相近，因此近临界水具有良好的溶解性能，可同 一4 一 第二章文献综述 时溶解有机物和无机物，这使得很多有机合成反应可在均相状态下进行，减小了 相际传质阻力，提高了反应速度，同时反应后进行简单的降温降压即可实现有机 相和水相的分离，水相可以循环使用。此外，近临界水的介电常数、密度、离子 积常数、黏度、扩散系数等物理化学性质随温度和压力在较宽的范围内连续可调， 即近临界水的性质具有良好可调性，因此作为反应介质，n c w 在不同的状态具 有不同的溶剂性质和反应性能，可通过调节温度和压力来调节近临界水的性质， 以满足实验的需要。 因此，近临界水的以上特点决定了其中的化学反应必有独特之处，以近临界 水作为反应介质比超临界水具有更加广阔的研究和应用空间。 2 2 近临界水中的绿色化工过程 从绿色化学的目标来看有必须重视两方面，一是开发以“原子经济性 为基 本原则的新化学反应过程，即绿色合成和绿色催化等；二是改进现有化学工业， 减少和消除污染，传统化学过程的绿色化学改造是很大的开发领域。由于化学反 应大部分都以有机溶剂为介质，甚至是挥发性有机溶剂，这就造成严重的环境污 染，因此以水为溶剂代替有机溶剂作为反应介质，可以达到绿色制备的目的。近 年来，正是科学家们对近临界水优良特性的深入认识，使得近临界水作为一种环 境友好的优良溶剂，其应用领域不断得到扩大，n c w 中的反应研究包括有机合 成反应、废弃物无害化处理、生物质资源化、高分子材料回收利用、无机材料合 成以及煤液化等领域，具有潜在的应用前景。 2 2 1 近临界水中的有机化学反应 近临界水在有机合成中主要用于替代传统酸碱催化剂的研究，s i s l ( i n 姐d 勋嘣t z k y1 2 0 1 ，s t r a m s s 锄dt r a i n 0 1 1 2 ，e c k e n 【4 l ，b r 0 、张粗dg l 融r1 2 2 】，s a v a g e 【3 2 3 】等在 此领域做了广泛的研究。s a v a g e ，s i s k i n 趾dl ( a t r i t z k y 【1 7 刎对近临界水介质中的化 学反应做了详尽的综述，近临界水中可以进行离子型反应、极性非离子型反应， 其中以离子型反应为主。目前，近临界水中的有机反应主要有：水解反应、碳一 碳键形成反应( f r i e d e l c 翰f t s 烷基化和酰基化反应等) 、氧化还原反应、水合与 脱水反应、脱羧反应、脱氢反应、重排反应、氢交换反应、缩合反应等【1 8 l 。 2 2 1 1 水解反应 水解是一种化工单元过程，是利用水将物质分解形成新的物质的过程。有机 化合物的水解是有机物分子中的某种原子或原子团被水分子中的氢原子或氢氧 原子团代换的反应。很多有机化合物在常温水中都能发生水解，但如果没有强酸 或强碱催化剂的加入，仅用水是很难进行的，常温水中有机物的水解反应速度通 常很慢，且转化率会较低。而在n c 、 ，进行水解反应，其最大的优势在于能减少 一5 一 浙江大学硕士学位论文 甚至消除强酸强碱催化剂的使用，从而免去了反应后的产物中和、分离等步骤。 同时能通过控制反应温度等条件来控制n c w 中的p h 值并最终控制反应转化率 和产物组成及分布。 近临界水中的水解反应，水既作反应物又作反应介质，水解物质主要为酯类、 含氮化合物等。相比于常温液态水和超临界水，在近临界水反应体系中，由于水 的脚增大，酸性增强，酯及聚酯在无任何外界酸催化的条件下，可以完全水解。 锄m e r 和v 0 9 e 1 【1 1 l 研究了酯在超临界水中的水解。a n 【1 6 】等人报道了多种不同 化合物在n c w 中稳定水解。例如，酯在n c 、中能自发进行水解反应生成羧酸 和醇，而生成的羧酸对水解反应具有较强的自催化作用，这正是自发性水解的主 要原因。 b r o l l 等【2 4 l 研究乙酸酯类、乙酰胺、苯甲酰胺等物质的水解。乙酸酯类可以 水解为乙酸和相应的醇，乙酰胺、苯甲酰胺则分别水解生产乙酸和苯甲酸。研究 酯基( c h 3 、c 2 h 5 、c 3 h 7 、p h e n y l ) 变化对乙酸酯类水解反应的影响，发现在3 5 0 、2 5 m p a 条件下，水解速率按苯基、甲基、乙基、丁基顺序递增，平衡转化 率分别为8 8 、9 8 、6 0 、4 4 。乙二酸丁二酯( 1 ，4 _ b u t 锄e d i o ld i a c e t a t e ) 在近临 界水中水解为丁二醇，转化率由2 5 0 时的3 9 提高到3 5 0 的近1 0 0 。砒c h t 盯 等f 2 5 】在2 3 3 5 m p a 、3 0 0 4 0 0 的超( 近) 临界水中，在1 5 1 6 5 s 的反应时间内， 是1 ，4 - 丁二醇发生脱水反应，在无催化剂的条件下，反应生成四氢呋喃的选择性 几乎达到l o o ，并且四氢呋喃在反应条件下，能在水中稳定存在。 对近临界水中豆油中的三酸甘油酯的水解反应研究表明【1 4 1 ，以水：油= 2 5 ：1 的比例在连续反应器中进行水解反应，将温度升高至3 0 0 以上，只需1 0 1 5 m i n 即可获得产率高达9 6 9 8 的游离脂肪酸，且不会产生降解产物，而在 一般工业条件下要达到同样转化率常需几个小时。另外，在高温下由于稀碱溶液 的亲核性加强，一些位阻大，较难水解的酯如2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸甲酯也可定 量水解。陈良【冽等详细研究了大豆油在近临界水中的水解，建立了近临界水介质 中大豆油自催化水解反应动力学模型。 + h 2 0 ，2 图2 2n c w 中苯甲醚的水解 f i g 2 2h y d r o l y s i so f 蛆i s o l ei nn c w 融蕴m e r 和k 姗m e r 纠2 7 ，2 8 1 研究了简单的腈类化合物在近临界水中的水解， 其研究发现超临界水中的水合、脱水及水解反应都可以在无酸、碱催化剂的情况 下进行。在n c w 中，腈也能经过水解反应生成相应的酰胺，其进一步水解能生 一6 一 第二章文献综述 成相应的酸。i v e r 和e i n 【冽对丁腈在n c w 中的水解反应进行了大量的研究工 作，提出了其中的自催化动力学与反应产物有密切关系。t 0 r r y i 删等人对n c w 中 部分醚的水解进行了仔细的研究，发现具有给质子性质的化合物和无机盐能加速 醚水解反应的过程。 己内酰胺是生产尼龙的重要原料，现有工艺存在环境污染的问题。为解决这 一问题，科学家们对高温近临界和超临界水中已内酰胺的合成进行了研究。值得 一提的是，b 【u s h i m a 等1 3 1 】在没有催化剂的条件下，使环己酮肟( c y c l o h e x 猢n e 0 x i m e ) 在超( 近) 临界水中发生b a c k m 柚重排，得到了己内酰胺。这一工作解 决了现有己内酰胺生产工艺中硫酸氨的排放问题，是一条非常有前景的己内酰胺 的生产路线。 2 2 1 2c c 键的形成反应 大多数应用n c 、作为反应介质的情况都是为了生成具有选择性的c c 键。e c k e n ，c h a d l e r 等【4 】对f h e d e l c r 心s 烷基化、酰基化反应在n c 聊中的反 应已进行了大量的研究。醇与水中的【h 3 0 + 】发生反应，形成有效的亲电烷基化 p 离子，从而与苯酚发生芳环上的亲电取代反应。在无酸催化剂参与的条件下， 苯酚和对甲酚能与叔醇、仲醇，甚至是伯醇，在2 7 5 完成烷基化反应生成空间 位阻酚。其中水所起的作用不仅仅是反应溶剂，同时也是酸催化剂。 在2 7 5 下，苯酚与叔丁醇反应3 0 h 后得到2 一叔丁基苯酚( 1 7 ) 、4 一叔 丁基苯酚( 2 0 ) 和2 ，4 一二叔丁基苯酚( 5 7 ) ，在9 2 h 后，邻位产物的浓度 逐渐下降至平衡浓度1 0 。可见，叔丁醇与苯酚的烷基化反应是可逆的，当反 应受动力学条件控制时，2 叔丁基苯酚是主产物，而反应受热力学条件控制时， 4 - 叔丁基苯酚成为主产物。在同样温度条件下，对甲苯酚和叔丁醇在1 h 后即达 平衡，唯一的反应产物为4 _ 甲基2 叔丁基苯酚，其浓度为2 0 。异丙醇和正丙 醇与苯酚的反应虽然很慢，达到平衡所需的时间分别为1 2 0 h 和1 4 4 h ，但与传统 的酸催化条件下的反应相比，前者得到了浓度为8 的二取代产物2 ，6 二叔丁基 苯酚，后者检测到了少量( 1 ) 的未重排产物2 丙基苯酚。 从整体来看，以上反应与现有的工业化反应工艺相比，反应的转化率较低， 且反应要求时间较长，但是避免了反应中大量液体路易斯酸催化剂的使用，从而 避免了此类催化剂对设备的腐蚀严重、原料和产物与催化剂分离困难、大量中和 盐的产生、环境污染严重等缺点。 一7 一 浙江大学硕士学位论文 6 邯姗h 一 3 0 h 9 0 h 1 7 1 0 9 h 2 审+ c ( c h 3 ) 2 2 0 2 0 5 ( c h 3 ) 3 6 + 一一伊7 齿洲删2 2 0 c h ( c h 3 ) 2 h ( c h 3 ) 2 8 优良的溶解性能 物性的可调性 广。- v 总体目标： 近临界水中腈类化合物的水解规律 开发相应羧酸和酰胺的绿色制备方法 为n c 、中含c n 聚合物改性提供基础数据 2 4 3 项目意义 图2 1 3 总体研究框架图 f i g 2 1 3g e n e r a l 心s e a r c h 五舳e 近临界水介质中含氰基化合物的水解反应的研究无论是从理论意义还是从 应用价值上均有广阔的前景。 在理论上，深入研究腈类水解过程中各种因素对水解反应的影响，不仅可以 加深对近临界水和水解反应的认识，了解反应规律及反应机理，而且可以拓展近 临界水中介质中的有机反应这一领域的范围，深化理论。 在应用上，腈类化合物水解产物是重要的精细化学品，在有机合成方面有重 要的作用，近临界水是一类具有优良特性的环境友好溶剂，因此在近临界水介质 中开展含氰基化合物的水解反应能够通过改造传统化学过程来减少和消除环境 一2 2 第二章文献综述 污染，提高“原子经济性 。这不仅为精细化工带来新的发展机遇，而且可以为 腈类化合物的水解开辟了一条新的途经，将为我国传统的精细化工和制药行业带 来新的革命，促进经济的增长。 一2 3 第3 章近临界水介质中苯乙腈水解反应 3 1 引言 苯乙腈是芳香族腈类的代表化合物，其水解产物苯乙酸( p h e n y l a c e t i ca c i d ， 又名苯醋酸，分子式：c 8 h 8 0 2 ) ，片状白色结晶，具有植物香味，工业品往往带 有较难闻的气味。苯乙酸能发生羧基、亚甲基氢和苯环的典型反应，生成许多有 用的中间体，是一种重要的有机化工原料，在医药、工农业、香料等行业中具有 广泛的用途【一。 随着香料、医药、农药等行业的发展，苯乙酸需求量也将进一步增加【则。苯 乙酸的国际需求量较大，仅美国、日本、俄罗斯就达1 0 m ，美国的产量为5k 垤， 日本为2 k t a 。在医药工业中，苯乙酸是青霉素发酵的前体物质，主要用于制造 青霉素g 盐，同时还用于制备镇定、抗抑郁( 阿米替林) 和抗癫痫药( 苯巴比妥) 、 心可定、地巴唑、阿托品等；在农业方面，苯乙酸用于制备高效、广谱、低毒的 非内习性有机磷杀虫、杀卵、杀螨剂，能防治稻、棉、蔬菜、果树等作物上的多 种害虫；在香料方面，苯乙酸酯是我国规定允许使用的食用香料，作为吲哚或灵 猫香的代用品，可调配出金合欢、桂花、玫瑰等香型，预计今后香料工业将是我 国苯乙酸消费增长较快的领域；同时苯乙酸可用于制备高性能工程塑料固化剂、 荧光增白剂、燃料和感光材料显示剂等。因此，苯乙酸是一种很有发展前景的精 细化学品，研究其合成方法具有重要的现实意义。 由于苯乙酸的用途广泛，因此国内外很早就有研究者研究其生产方法【8 1 ，明， 根据环境发展的需要，苯乙酸的绿色生产方法越来越受到人们的关注。几十年来， 国内外众多学者不断研究开发新的苯乙酸合成方法或对现有方法进行改进，取得 了较大的进展【鼢，8 4 】。据文献报道，目前苯乙酸的生产方法多达十几种，按反应原 料可分为苯乙腈水解法、苯乙烯法、羰基合成法、苯乙酮法、苯乙醇法等，按反 应条件分化学合成法、生物法【8 5 】和电解法【8 6 1 。已工业化的方法主要是氯苄氰化 钠法水解法【8 2 1 和氯苄羰基合成法【叫： 1 ) 苯乙腈水解法：苯乙腈由氯苄和氰化钠在一定的介质和催化剂作用下缩 合而得，然后再用碱性水解或酸性水解制成苯乙酸。该反应过程中产生易挥发和 带有恶臭的副产物异氰苄，并且需要大量使用硫酸作催化剂。 氯苄羰基化法：在催化剂作用及较低压力和温度下，添加适当的有机溶 剂( 常用甲醇) 使氯苄进行羰基化，然后将苯乙酸钠酸化成苯乙酸粗品，经过处理 制得苯乙酸产品。 这些生产方法的主要问题是生产过程需要加入大量的强酸强碱作为催化剂， 从而在产物的后处理过程中产生大量的废弃盐，这对环境造成严重的污染，同时 一2 4 第三章近临界水介质中苯乙腈水解反应 也增加了生产成本，此外，催化剂选择和回收尚不完善。这都束缚了这些方法在 工业上进一步扩大应用。因此，找到合适的催化剂，研究开发无污染、低成本的 合成途经成为化学工作者有待解决的难题。 本实验拟利用近临界水的特性，开展在近临界水中不加任何催化剂情况下苯 乙腈水解制备苯乙酸的研究，通过对苯乙腈水解反应动力学的研究，揭示反应规 律，为苯乙酸的绿色制备提供基础数据。国内外未见相关报道。 3 2 实验部分 3 2 1 实验试剂 苯乙腈水解反应实验所用试剂如表3 1 所示。 表3 1 苯乙腈水解实验试剂清单 1 a b l e3 1r i e a g e n t su di nh y d r o l y s i s0 fp h e n y l a c c t o n i 仃n e 木由蒸馏水公司购置的去离子水二次蒸馏得到，且去离子水使用前用高纯氮气置换脱氧3 0 m i n ，保证去离子水里面没有其它杂质离子的存在，减少或消除杂质离子的存在对反应结果 的影响。 3 2 2 实验装置和操作过程 实验装置的主体是本课题组自行设计研制的高温高压反应釜( 大连科茂实验 设备有限公司) ，配以进料和取样部分，如图3 1 所示。 本装置的最高使用温度为3 2 0 ，最高使用压力为2 0m p a ，由于高温高压 水及反应介质有一定的腐蚀性，除釜体和釜盖材质为0 0 c r l 7 n i l