（化学工程专业论文）轻烃歧化制汽油和lpg催化剂研究及中试研究.pdf

大庆石油学院工程硕士专业学位论文 轻烃歧化制汽油和l p 6 催化剂研究及中试研究 摘要 本文研究了以油田轻烃为原料，通过歧化催化反应生产汽油和l p g 的工艺过程。催化 剂以h z s m 一5 为载体，通过浸渍法将活性组分z n 、g a z n 等引入催化剂，对催化剂不同金 属活性组分进行了筛选。在常压下，采用固定床连续流动反应器，研究了催化剂改性金属 种类、负载质量分数对歧化结果的影响。结果表明各金属均有其最佳负载质量分数，其中 负载量1 5 的z n z s m 一5 最适合生产汽油和l p g ，此时汽油收率超过8 5 、芳烃收率接近 4 5 。用小试装置对负载量1 5 的z n z s m 一5 的歧化催化剂进行了稳定性考察，整个实验 共反应了六个周期，进行了五次烧碳，共1 0 1 7 小时，结果表明该催化剂稳定性良好；接 着研究了反应温度、重时空速、原料组成对目的产品的影晌，筛选得到的适宜歧化反应温 度为5 0 0 ，重时空速1 o h 。最后进行了中试放大，中试试验规模设计为3 0 0 k g h ：填充 催化剂3 7 0 k g ，主要对催化剂的稳定性和再生性能进行了考察，单周期考察结果为：液相 收率从9 0 至8 6 ，芳烃含量由3 8 降至3 0 。经过8 个周期的考察，负载量1 5 的 z n z s m 一5 催化剂，每周期反应约2 0 一2 3 天，再生时间约3 5 天，仍可保持较高的活性， 液相收率在8 8 9 2 ，芳烃含量为3 6 3 9 ，汽油的研究法辛烷值在8 7 9 2 ，可以进 行工业放大设计。 关键词：z s m 一5 ，油田轻烃，芳构化，歧化，稳定性，中试 a b s t r a c q - r e s e a r c ha n dp i l o t - m a g n i f yo ft h el i g h th y d r o c a r b o nd i s m u t a t i o n c a t a l y s tf o rp r o d u c f i n gg a s o l i n ea n dl p g p r o c e s s e so fp r o d u c i n gg a s o l i n ea n dl p gw i t i ld i s m u t a t i o nc a t a l y s tu s e dt h e l i g h t h y d r o c a r b o na sf e e d s t o c k sw e r es t u d i e d t h ec a t a l y s t su s i n gh z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t sa sc a r r i e r w e r em o d i f i e db yb r i n g i n gi nc e r t a i na c t i v ec o m p o n e n t ss u c ha sz n ，g a , e t c 、) i ，i t hc o n v e n t i o n a l i m p r e g n a t i o nm e t h o da n dc o m p a r e dw j t l lt h e s ea c t i v ec o m p o n e n t s n l er e a c t i o nw a sc a r r i e do u to na t m o s p h e r i cp r e s s u r er e a c t o ru s i n gc o n t i n u o u sf l o w f i x e d b e da n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tm o d i f i e dm e t a la n dt h e i rl o a d e dc o n t e n th a db e e ns t u d i e di n t h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e da no p t i m u mm o d i f i e dc o n t e n t sf o re a c hm o d i f i e r , a n dt h ez r d z s m 一5o f1 5 m o d i f l e dc o n t e n t sw a sb e n e f i tt op r o d u c eg a s o l i n ea n dl p gt h ey i e l d o f g a s o l i n ee x c e e d e d8 5 a n dt h ey i e l do f a r o m a t i ch y d r o c a r b o na p p r o a c h e dt o4 5 t h es t a b i l i t ya n da c t i v i t yo fl o a d e d1 5 c o n t e n t so f z nm o d i f i e dz s m 一5w h i c ha c h i e v e st h e h i 曲e s tg a s o l i n ey i e l dw a si n v e s t i g a t e dt o o i t sc a t a l y s i sb e h a v i o rk e p ti na h i g hl e v e la f t e r1 0 1 7 h o u r sr e a c t i o n ，w h i c hl l l l d e m e n t5t i m e sc a t a l y s tr e g e n e r a t i o na n d6c y c l er e a c t i o n s e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e m t a r e ，a i rv e l o c i t ya n dt h ec o m p o s i t i o no ff e e do nt h ec a t a l y s t sp e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d1 0 0 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r eo fa r o m a t i z a t i o ni s5 0 0 。c w h s vi s1 0 h 一 a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ep i l o t - p l a n ts c a l ew a sd e s i g n e da s3 0 0 k g ha n dt h e c a p a c i t yo f c a t a l y s tw a s3 7 0 k g t h es t a b i l i t ya n dr e g e n e r a t i o no f t h ec f i t a l y s tw a sm a i n l ys t u d i e d 1 1 1 es i n g l ec y c l er e a c t i o ni n v e s t i g a t i o n ss h o w e dt h a tw h e nt h ey i e l do fl i q u i dp h a s ed e c r e a s e d f r o m9 0 t o8 6 ，t h ec o n t e n to fa r o m a t i ch y d r o c a r b o nd e c r e a s e df r o m3 8 t o3 0 u n d e r8 c y c l ee x p e r i m e n t sf e a c hc y c l ef o r2 0 3 0d a y sa n dr e g e n e r a t i o nf o r3 - 5d a y s ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ez n z s m 一5o f1 5 m o d i f i e dc o n t e n t ss t i l lk e p th i g h l ya c t i v e t h ey i e l do fl i q u i dp h a s e w a sa m o n g8 8 一9 2 ，t h ec o n t e n to fa r o m a t i ch y d r o c a r b o na m o n gw a s3 6 一3 9 a n dt h e g a s o l i n eo c t a n en u m b e rw a sa m o n g8 7 一9 2 k e yw o r d s ：z s m 一5 ；l i g h th y d r o c a r b o n ；a r o m a t i z a t i o nm o d i f i c a t i o n ；d i s m u t a t i o n ；s t a b i l i t y ； p i l o t - p l a n t i l 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1引言 随着石油资源的目益减少，油田轻烃、石油天燃气、液化石油气、裂解汽油、油田 伴生气、炼厂气和煤基合成汽油尾气等轻烃资源的利用，成了当今重要的研究课题和人 们目益关注的问题。目前，轻烃的主要用途是裂解制乙烯，利用方案少、价值低；因此 开辟新的轻烃利用途径势在必行。迄今为止，国内外对轻烃利用均十分重视，做了许多 有意义、有价值的探索和研究，但尚未开发出合适的、高效的轻烃利用方法i l “。 轻烃在z s m 5 催化剂的作用下合成三苯( 苯、甲苯、二甲苯) 是近几年国际上开发 的一项新技术。我国早在9 0 年代初就开展了低碳烷烃芳构化研究，但由于液相收率低 至今没有工业化。大庆原油是石蜡基原油，生产的汽油中芳烃含量低，因此依托芳构化 催化剂的技术，开展歧化催化剂的改性研究，对提高石蜡基原油生产高辛烷值汽油掺合 组分，是提高轻烃利用的一个快速的途径。 ， 目前我国的汽油消费不继增长，对清洁燃料( 如l p g ) 的需求r 益增加情况下，充 分挖掘轻烃的利用潜力，开发轻烃歧化催化剂生产汽油和l p g 技术，既可提高轻烃的 利用价值，增加企业效益，又可扩大生产汽油及l p g 的原料来源，具有重要现实意义。 本文将从催化剂体系和反应工艺条件方面进行研究，在已有的研究成果上，以油田 轻烃为原料，开发出一种催化剂，侧重通过调变h z s m 5 的酸性和脱氢作用来提高催化 剂的活性和选择性，高收率地生产高辛烷值汽油和l p g ，并确定最佳反应工艺条件。 1 2国内外轻烃芳构化研究概况、水平及发展 国外在4 0 年代开始了芳构化的研究与探索。早期研究的是低碳烃芳构化，c s i c s e r y l 4 刮 在1 9 7 0 年把低碳烃在双功能催化剂( 如：p t 在a 1 2 0 3 ) 上的反应称为 d e h y d r o c y c l o d i m e r i z a t i o n 过程，即脱氢齐聚环化，认为产物的获得是通过脱氢环二聚反 应而得。这些转化是在h 2 存在下和使用双功能催化剂即含有酸性功能( a 1 2 0 3 ) 和脱氢 功能( p t ，p d ，c r ，m n ) 时进行的，然而过程需要高温( 约5 0 0 ) ，且产生大量的甲 烷和乙烷，出现高比率的结焦，缩短了有效反应时间，以及芳烃选择性较低( 约3 0 ) ， 事实表明此工艺的效益低。 随着7 0 年代m o b i l 公司中孔沸石分子筛的开发i 7 j ，尤其是m f i 一型沸石( 印：z s m 一5 ， z e o l i t es e l o n ym o b i l ) 具有良好的择形催化性能、较适宜酸性、热稳定性及催化寿命长 等特点，低碳烃芳构化这一工艺才得已实现。m o b i l 公司次报道了z s m 5 沸石用于c 。 c 7 液态脂肪烃的芳构化过程中，z n 2 + 离子的引入产生了高选择性的转化，随后z n h z s m 5 催化剂成功地用在c 3 c 4 低碳烃芳构化中。 第一章文献综述 英国b p 公司发现h z s m 一5 经g a 3 + 离子交换或浸渍后，能明显提高了原料转化率和 芳烃选择性。1 9 8 4 年b p 公司与美国的u o p 公司联合开发了c y c l a r 工艺哪】，该工艺以 c 3 c 4 烃或液化石油气为原料，采用b p 公司发明的改性z s m 一5 分子筛催化剂和u o p 公司的模拟移动床再生技术，芳烃收率达5 5 6 6 ( 对新鲜进料) 。1 9 8 9 年底b p 公 司在苏格兰的炼厂建成一套规模为1 5 1 04 吨年的工业示范装置，采用c c r 技术( 催 化剂连续再生) 将液化石油气转化为芳烃并副产氢气。 日本的a s a h i 公司与其子公司s a n y o 联合开发的以c 3 c 8 烯烃为原料，反应装置为 一对串联交替反应器，催化剂是加金属氧化物改性的z s m 5 。为延长催化剂寿命，要求 原料中的硫含量小于】pg g ，由此催化剂寿命可达2 年，芳烃收率在4 5 5 0 。 美国m o b i l 公司开发的m 2 一f o r m i n g 技术以丙烯正戊烷以及一些工业物料为原料，如 石脑油和轻质硫化催化裂化( f c c ) 汽油，采用纯酸性h z s m 一5 分子筛催化剂，在5 3 8 和重时空速1 0h 。的条件下，以c 6 ( 沸点为9 3 。c ) 直馏石脑油为原料时，催化剂单 程寿命为4 2h ，反应一再生循环2 8 次后液体收率基本保持不变。 法国i f p 公司和澳大利亚的s a l u t e c 公司近年来开发的a r o f o r m i n g 技术，适用于l p g ( 液化石油气) 和轻质烃等广泛范围的烃类，催化剂采用添加金属氧化物的择形沸石， 反应产物分布接近于c y c l a r 工艺。 国内对低碳烃芳构化工艺的研究、开发，始于8 0 年代初。华东化工学院的吴指南等 人1 1o 】在1 9 9 3 年报道了金属改性z s m 5 沸石用于轻烃芳构化；山西煤炭化学研究所 1 1 - 1 3 】 筛选出了性能良好的镓改性z s m 一5 催化剂；大庆石油学院1 1 4 a 5 研制出了贵金属7 2 6 1 芳 构化催化剂和d 7 6 9 非金属芳构化催化剂。上海石化总厂研究院进行了裂解汽油和裂解 碳五馏分的芳构化研究，并与江苏丹阳化肥厂合作，建立了工业化装置，以增产芳烃， 并简化芳烃与非芳烃的分离过程1 1 6 1 7 1 。 1 3 化学反应及反应机理 芳构化反应中发生的化学反应比较复杂，主要有裂解、脱氢、齐聚、氢转移、脱氢 环化、异构化、脱烷基和氢解等反应，此外生成的芳烃还会进一步发生脱氢聚合反应， 导致催化剂结焦失活。目前，对芳烃芳构化过程的反应机理认识还不完全清楚，不同研 究者对芳构化机理的看法不同。多数研究者认为芳烃是由低分子烯烃经齐聚、环化、脱 氢生成的；也有部分人认为是由低分子烯烃经氢转移反应生成的，如： 5 c 3 h6 jc6 日6 + 3 c3 日8 这种短碳链烯烃氢转移反应的结果，消耗了大量的中间产物烯烃，使产物中低分子 烷烃含量增加，芳烃含量减少；但对长碳链烃，烷烃可发生直接氢转移成环生成芳烃。 至于原料烷烃如何生成小分子烯烃的途径一般认为有两种：一种是由原料烷烃分子 经裂解生成；另一种是由烷烃分子直接脱氢生成。如果生成的烯烃分子较大，可再裂解 2 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 生成小分子烯烃。下面将分别讨论链烷烃、烯烃、环烷烃的芳构化反应。 1 3 1 链烷烃反应 以目前研究工作做得比较多的丙烷芳构化为例，其反应机理【1 8 l 可以描述为： b 刚e 告矗c 于古巴：，气；。o l 岿塞三融b l h + c ? ，巳，c 5 低碳烃芳构化反应机理的核心问题：烷烃如何活化、催化剂的酸性和金属组分在芳 构化反应中如何起作用及失活机理。m o l e 等认为在丙烷活化中，z n 2 + 起着脱氢作用【1 9 】： c 3 日8 + 2 + _ c h3c h c h3 + z n 一日 + ( c h 3 ) 2 c h + 再脱掉一个质子形成烯烃，然后聚合、环化生成芳烃。 h a a g 等则认为在反应起始阶段，z s m 一5 沸石的酸性质子首先活化丙烷形成正碳离子 1 2 0 ： c 3 h 8 + h + 一i 警- 删：叫i ，叫。+ 亡h 2 凹， 丙烷在不同改性z n z s m 。5 分子筛催化剂，在2 5 0 5 0 0 。c 范围内，随着反应温度的 提高，其转化率与芳烃产率也逐渐增加。当反应温度小于4 5 0 。c ，z n 2 + 含量超过某一比 例后，丙烷的反应活性和芳烃产率随z n 负载量增加而降低。这表明：在低温条件下， 直链烷烃分子在l 酸中心或z n 物种与b 酸中心生成的新的直接脱氢芳构化活性中心z n ( o h ) + ，按r h 分子c h 断裂： r h + a i 一o r l + h a l 一 这种模式形成正碳离子的速率很低，难以引发丙烷的转化反应。在h z s m 5 上，随 着温度的提高，z n 改性z s m 一5 有较大的活性，其原因可能是由于h z s m 一5 有较多较强 b 酸中心存在，因此按五配位非经典碳离子模式进行，直链烷烃形成正碳离子是转化反 应很重要的一步。当反应温度大于4 5 0 。c 时，丙烷在z r d z s m 一5 分子筛催化剂上的反应 活性急剧增高，活性和芳烃产率大大超过h z s m 一5 催化剂上的数据，并随改性z n 负载 量的增大而增高。显然在高温条件下，链烷烃分子受l 酸和z n ( o h ) + 中心作用，c - h 脱氢速率大大提高，z n ( o h ) + 或z n o 上脱氢芳构化作用愈显重要。 1 3 2 烯烃反应 将包括丙烯在内的低碳烃在分子筛催化剂z s m 5 和g a z s m 一5 上转化过程简化为： 第一章文献综述 低碳烯烃( c i c ；) c 较重烯烃( c ；6 ) 一_ + b ，t ，x 裂解 首先，从热力学上分析，对于过程： 齐聚 低碳烯烃 ( ci c ；)较重烯烃( c ；6 ) 裂解 g o 环化 芳烃 吸热 吸热 放热 放热放热 由于烯烃较活泼，在反应条件下首先产生部分热裂解。烯烃分子极易在l 酸中心上 形成正碳离子，且在芳构化反应过程中，烯烃碳离子经过热裂解、聚合、脱氢芳构化等 1 过程。 环烷烃在l 酸中心上比直链烷烃容易形成正碳离子，通过直接脱氢生成苯和甲苯。 1 4 轻烃歧化的催化剂 轻烃歧化反应，就是将轻烃在催化剂作用下，通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环 化以及异构化等复杂的反应过程，转化为以芳烃为主的各类烃的工艺。其过程与芳构化 相同，与芳构化的区别在于目标产物不同，芳构化侧重于生产b t x 芳烃，而歧化目的是 生产汽油和l p g ，因此在反应机理上，可以借鉴目前己比较成熟的芳构化研究来指导歧 化反应的研究。 4 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 自z s m 一5 型高硅沸石问世以来，芳构化催化剂的研究工作几乎都集中在h z s m 一5 及其金属改性的h z s m 一5 沸石催化剂上，尤其是z n 、g a 、p t 等金属。在芳构化反应过 程中，烷烃的活化需要较高的温度和较强的酸性，而聚合环化只需较低的温度和较弱的 酸性。由于h z s m 一5 催化剂只有酸性功能，没有脱氢功能，要使它具有脱氢功能，必须 对它进行改性。在催化剂材料类别上，具有加氢、脱氢及氢解功能的一般是金属或多金 属簇合金。根据大量的实验筛选，目前主要引入g a ，z n ，p t 等金属用来改性h z s m 5 。 经过改性，使h z s m 一5 催化剂不但起酸性功能，还起脱氢功能，这就是芳构化催化剂需 要改性的主要原因1 1 52 2 。 h z s m 一5 经不同金属离子改性后对低碳烯烃与芳烃的选择性有很好的控制调变作 用。h z s m 一5 用过渡金属离子( z n 等) 改性后，产物中芳烃为主要成份；而经碱金属( k 等) 或碱土金属( b a 等) 离子改性后，低碳烯烃是主要产物1 2 ”。烷烃转化成芳烃与低 碳烯烃是竞争反应，因为从反应机理上看，轻烃转化成低碳烯烃与芳烃是连串反应，芳 烃是烯烃二次反应的产物。低碳烯烃向芳烃的转化涉及有酸催化的烯烃聚合成环，然后 在金属中心上脱氢或在酸中心上氢转移转化成芳烃。分子筛表面b 酸中心主要来自催化 剂表面的o h 基，用红外光谱考察改性z s m 一5 表面的o h 基发现，过渡金属离子改性的 存在三类o h 基：3 5 9 4 ，3 6 4 7 ，3 3 4 0c m ；碱或碱土金属离子改性的z s m 一5 表面只有 两种o h 基：3 5 9 4 ，3 4 6 7c m l 。由此推测低波数的表面o h 基( 对应于h z s m 一5 的3 3 4 0 c m 1 ) 可能是烯烃聚合和成环的活性中心。由于碱和碱土金属离子改性z s m 一5 不存在这 种酸性中心，所以，低碳烃转化成芳烃的二次反应受到抑制，因而可高选择性地得到低 碳烯烃。显然通过不同金属改性可以控制反应进行的方向，从而达到控制产物的目的。 h z s m 一5 沸石分子筛与其催化活性和稳定性密切相关。在使用过程中，h z s m 一5 骨 架脱铝将导致其失去活性及稳定性下降。为了稳定h z s m 5 中的骨架铝，s a m s o n o v 在 研究环己烷在金属化合物上脱氢时发现，催化剂的脱氢能力可用：l 俐n 表征( n 为金属 离子外层d 电子的主量子数，n 该层d 电数目) 【2 。研究还发现：芳烃选择性与改性过 渡金属离子的种类存在着依赖关系，z s m 一5 改性催化剂的芳构化选择性，随着改性金属 离子脱氢能力的增加而增加。同时过渡金属离子改性的z s m 5 经预硫化后，显著提高 了芳烃选择性，推测认为预硫化作用一可调变过渡改性金属离子的d 电子状态，从而改 善芳构化选择性：二可在z s m 一5 表面引入s h 基，从而改变了b 酸中心。至于碱( k ) 和碱_ - l ( b a ) 金属离子，一方面可以抑制低碳烯烃的聚合成环和h 转移反应，另一方面可 以提高烷烃脱氢能力，从而提高了低碳烯烃的选择性1 2 “。 因此轻烃芳构化制芳烃，改性金属离子应选择过渡金属离子，如z n ，g a ，p t ，c r ， n i 等。目前国内外芳构化催化剂的研究重点也集中在此。为了改善催化剂的稳定性， 国内外还开发了添加第二改性组份的催化剂，其中铂锌、铂锌镓等催化剂的单程寿命短、 结焦严重且成本高，始终未能使这些技术实现工业化，所以探索研究适合我国国情的新 第一章文献综述 芳构化技术势在必行l l 叫。 以提高芳烃选择性和寻求温和的反应条件下的转化途径为目的，不少研究者在催化 剂或反应体系方面进行了大量的研究。歧化反应主要是经过烷烃裂化和脱氢、稀烃的齐 聚和环化、环烷烃的脱氢等过程。在这些过程中，催化剂均起到关键性作用，因此如何 根据反应机理进行调节，以研制出催化性能良好的芳构化催化剂，并确定最佳芳构化工 艺，将是把低碳烷烃芳构化制芳烃推向工业化应解决的一个重要问题【2 7 】。 6 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 第二章歧化催化剂的研究 2 1 催化剂活性评价实验 2 1 1 实验原料 油田轻烃，取自大庆新世纪精细化工厂，物性如表2 1 所示。 表2 - 1 原料轻烃组成和密度 t a b l e2 - 1 a p p r o x i m a t ec o m p o s i t i o n sa n dd e n s i t yo f m a t e r i a ll i g h tp a r a f f i n 堕整塑堕 茎鱼鱼鱼竺!鱼至鱼查星f g 塑生 含量杈m ) 5 6 02 8 0 7 3 4 71 4 9 51 2 8 83 8 20 7 3 0 0 2 1 2 催化剂的制备 1 、浸渍：取适量上海染化七厂的h z s m 一5 ( 硅铝比5 0 ) ，灼烧脱除有机物杂质后；按 计量称取金属硝酸盐，加适量蒸馏水将硝酸盐溶解成溶液后，将h z s m 5 载体倒入硝 酸盐溶液中浸渍，然后让其自然风干； 2 、成型：将干燥后的催化剂加入一定量的a 1 2 0 3 、田菁粉，充分混合研磨后，加适量 的3 0 稀h n 0 3 至润湿，挤条成型，制成长中2 m m 3 5 m m 的条状，自然干燥： 3 、焙烧：催化剂自然干燥后，经过5 5 0 下焙烧4 小时，最终制成实验评价所用的催 化剂。 2 1 3 实验方法 采用实验室常压固定床连续流动式反应装置，如图2 1 。 1 储料罐 2 双柱塞泵 3 压力表 4 加热炉 5 催化荆床层 6 热电偶阱 7 水冷凝器8 液体接样瓶 9 湿式气体流量计 图2 1 实验装置流程示意图 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f e x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o n 7 第二章歧化催化剂的研究 反应器的内径为1 6 m m ，长为3 0 0 m m ，将约5 o g 催化剂装在反应器中部，反应器上、 下部填充瓷环，起到支撑催化剂及使原料分布均匀的作用。原料流量由s z b 一2 微量计量泵 控制，反应器温度由z k 一1 型可控硅电压调整器，通过x m t - 1 9 1 温度调节仪调节，反应温 度控制在5 0 0 5 5 0 ，反应压力为常压，重时空速在o 5 1 0h 。反应产物经冷凝和气、 液分离，液相产品由接样瓶收集，气体产物经湿式气体流量计计量。反应稳定4 小时后开 始接样，液相产物由接样瓶取样分析，气体产物采用注射器注样分析。 2 1 4 原料及产物的分析 1 烃类组分分析： 原料、液相产物和气体产物中的烃类组分用g c l l 0 2 气相色谱仪分析，色谱柱为 p r o p a r k p 柱( 1 0 m ) ，氢火焰检测器( f i d ) ，由c d m c - 2 a 色谱数据处理机进行数据处 理。分析条件见表2 2 、表2 3 和图2 2 。 表2 - 2 气相色谱分析条件 t a b l e2 - 2 a n a l y t i c a lc o n d i t i o n so f c h r o m a t o g r a p h i ci n s t r u m e n t 色谱柱载气检测室汽化室 壁鱼壁篓! 里!豳堡垫堂：垒整 垄查f 塑p 尘堡堡!墨壅兰 p r o p a r k - p 1 0 2 n 2 0 22 2 02 0 0 表2 - 3 气相色谱气体流量 t a b l e2 - 3g a sf l o wr a t eo f c h r o m a t o g r a p h i ci n s t r u m e n t 分析物组分定量采用峰面积归一法。因为轻烃及反应产物的面积校正因子均很接近 1 0 ，因此不进行校正因子计算。 图2 2 1 10 2 气相皇谱仪分析程序升温图 f i g 2 2t e m p e r a t u r ep r o c e d u r eo f11 0 2c h r o m a t o g r a p h 2 气体产物中的h 2 分析条件。 气体产物中的h 2 含量用s p 2 3 0 4 a 气相色谱仪分析，热导池检测器，鲥分子筛填充柱。 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 计算机进行数据采集及处理。外标法换算出气体产物中h 2 的体积百分含量。色谱分析条件 见表2 - 4 。 表2 - 4 气相色谱的hz 分析条件 t a b l e2 - 4 a n a l y t i c a lc o n d i t i o n so f s p 2 3 0 4 ac h r o m a t o g r a p h i cf o rh 2 2 1 5 数据处理及相关计算 实验中反应时间长，取样分析次数多，实验数据处理量大，应用了m sv i s u a lb a s i c6 0 编制的轻烃歧化数据处理程序来处理。 相关计算如下： y l = m l ”，。1 0 0 y a = m l a + t o g aj ”f 1 0 0 y = m l + ”fx 1 0 0 m ，= v fx p f w 硝酸盐= w h z s m 5x | x m g 羧g m 金羁 m g = m 气相产物x v 气相产物。2 2 4 黝一h ? 灿m 赢刈卜2 j 式中： y l 、y a 液相产物收率、芳烃总收率， m f 、m l 、m g 反应掉原料的质量、液、气体产物的质量，g m g a 、m l a 气、液产物中芳烃总量，g v v pf原料进料量、原料密度；m l 、g m l w 日#浸渍所需的金属硝酸盐的质量，g w h z s h s z m 一5 原粉质量，g w 改性金属质量百分比， mi _ 改性金属的分子量，g m o l m 。改性所用的金属硝酸盐的分子量，g m o l 面 气体产物平分子量，g m o l v ，。， 气体产物体积，l v h 2气体产物中h 2 的体积分率，根据色谱2 3 0 4 a 结果，由外标 法计算出 w 。气体产物中烃类i 的重量分率，色谱l1 0 2 分析得出 m 气体产物中烃类的i 组分的分子量，g m o l 2 1 6n h 3 一t p d 法测定催化剂表面相对酸强度 试验方法：选用6 0 8 0 筛目的待测样品，准确称量至o 1 0 0 0 9 ，将样品装入样品管中， 第二章歧化催化剂的研究 在5 5 0 c 下焙烧2 小时除去杂质；然后将样品管的温度降到3 5 0 c ，用h e 气流吹扫l 小时， 再降温到1 2 0 ( 2 ，待温度稳定后，通入n h 3 气吸附1 5 分钟，然后关闭n h 3 气，再用h e 气 流吹扫3 0 分钟。待记录器基线稳定后，以1 6 ( 2 r a i n 的速度升温，5 5 m l m i n 的载气流速进 行脱附，记录得到n h 3 一t p d 谱图。 2 2 催化剂稳定性考察实验 2 2 1 催化剂制备及原料 ， 催化制备方法与2 1 2 相同。为使实验结果与催化剂活性评价实验的结果有可比性，同 时又可考察催化剂对原料的适应能力，扩大歧化原料的范围，采用如表2 5 原料进行考察。 表2 5 原料组成及密度 t a b l e2 - 5 a p p r o x i m a t ec o m p o s i t i o n sa n dd e n s i t yo f m a t e r i a l 堡堕堑! 堡!茎鱼鱼鱼竺! 鱼 至鱼查鏖g 塑1 2 0 0 h 前原料 2 6 72 3 2 12 7 0 12 3 4 31 7 7 36 3 6o 7 3 0 2 0 0 h 后原料 2 1 92 8 8 73 l9 71 9 1 61 3 7 14 1 7o 6 9 7 2 2 2 催化剂水蒸汽处理及实验方法 催化剂稳定性考察实验的流程、方法、分析条件均与催化剂活性评价实验相同。催化 剂为经过催化剂活性评价优选出来的负载量为1 5 ( m ) 的z n z s m 一5 ，催化剂重5 1 5g ， 体积为8 4 7m l ，颗粒大小为q b 2 m m x3 5 r a m ，堆积密度为4 0 4 7k g 皿3 ，置于内径为3 0 m m 的管式反应器恒温段中部，催化剂床层高约l l c m ，考察催化剂稳定性。 为了延长催化剂的稳定性，将其初活性降低，在反应前先将催化剂进行水蒸汽处理1 2 8 1 。 流量计算如下： 总空速【 + ! = 15 0 0 h 。1 ， 水：空气= 1 5 ：8 5 ( 体积比) 进水量= 1 5 0 0 1 5 8 4 7 m 1 + ( 2 2 4 l m o l 1 0 3 1 1 8g t o o l = 1 5 3g h r 空气流量= 1 5 0 0 8 5 8 4 7 = 1 8 l m i n 将反应器温度控制在5 0 0 ( 2 ，先用1 8l m i n 的流量通入空气处理l 小时扫除催化剂杂 质，然后空气、水蒸汽混合通入反应器，对催化剂进行水蒸汽处理3 小时。处理完毕，反 应器自然降温后，进行催化剂稳定性考察。 2 2 3 催化剂再生过程 每反周期完成后，对催化剂进行烧碳再生1 2 9 1 。再生起始程温度为3 5 0 ( 2 ，终止温度 为5 5 0 c ，以防将催化剂烧坏；气体由n 2 和空气混合的贫氧气( 0 2 含量为o 5 ) ，逐渐变化 到完全空气，体积空速3 0 0 h 1 15 0 0 h - 1 ，目的都是为了达到一定的烧碳效果，又防止烧焦 进行得过于激烈，损坏催化剂。烧碳过程中，定时分析反应器出、入口气体的0 2 含量，当 1 0 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 出、入口含量一致且保持不变时，或是当反应器内外温度一致时，可认为催化剂再生完全 3 0 o 各次烧碳操作步骤及方法均一致。整个实验共反应了六个周期，进行了五次烧碳，共 考察了1 0 1 7 小时。 表2 - 6 催化剂周期运转各次反应时间 t a b l e2 - 6r e a c t i o nt i m eo f d i f f e r e n tc a t a l y s tr e g e n e r a t i o n 61 21 8 2 d 烧碳时间h 图2 3 催化剂烧碳再生温度控制图 f i g 2 3t e m p e r a t u r eo f c a t a l y s tr e g e n e r a t i o n 渤 啪 珊 瑚 娜 第二章歧化催化剂的研究 2 3 金属负载量对改性z s m 一5 歧化反应的影响 2 3 1 z n 负载量对歧化反应的影响 z n 物种负载量对歧化活性的影响见图2 4 和图2 5 。 8 5 ：( m 7 5 一 6 5 。 5 5 一汽油收率 一芳烃收率 s s ： o o 51j 52 2 53 z n 含量w t 图2 4 z n 负载量对歧化反应汽油产物的影响 f i g 2 4 e f f e c to f z nc o n t e n to nt h eg a s o l i n ep r o d u c t s 图2 4 是- z n 负载量对汽油产物的影响图，图中可以看出：h z s m 一5 引入z n 物种改性 后，汽油收率、芳烃收率均有有所提高，并且均在z n 负载量1 5 达到最大值，此时汽油 收率超过8 5 、芳烃收率接近4 5 。z n 负载量继续增加，汽油收率和芳烃收率反而略有 下降。 2 oo 51152 2 53 z n 含量w t 图2 5 z n 负载量对歧化反应气体产物的影响 f i g 2 5 e f f e c to f z nc o n t e n to nt h eg a sp r o d u c t s 大庆石油学院工程顾：j ：研究生学位论文 图2 5 是z n 负载量对气体产物的影响图，图中显示：随着改性z s m 一5 上负载z n 量的 增加，产物中h 2 含量不断增加。l p g 收率基本保持在1 3 左右，比h z s m 一5 的l p g 收率 ( 约7 ) 明显增加，且在1 5 负载量处出现一个峰谷。 根据z n 物种改性z s m 一5 的评价结果可以看出，在z n 负载量1 5 时，汽油收率：芳 烃收率最高，l p g 收率和h 2 含量最低，说明1 5 负载量的z n z s m 一5 歧化催化性能最佳。 文献1 2 8 1 认为：h z s m 一5 中引入z n 组分后，增加了原料的脱氢速度；同时把h z s m 一5 上氢 转移芳构化途径改变为脱氢芳构化，脱氢生成h 2 存在于产物中，减少了烷烃副产物的生成， 均提高了芳烃的选择性：随着催化剂中z n 的增多，芳构化脱氢产生的氢气反过来会抑制 轻烃的脱氢过程，使中间产物烯烃浓度减小，从而抑制芳构化反应的进行，也说明z n 的 负载量有一个最佳值【3 。催化剂中z n 负载量增加，使原料脱氢活性增加，脱氢产生的氢 原子在催化剂表面以h 2 形式扩散于气体产物，从而产物中h 2 含量变大。 图2 6 是z n z s m 5 的n h 3 一t p d 谱图，从谱图可以抽出：随着z n 负载量的增加，低 温酸吸收峰面积增大并向高温漂移；高温酸吸收峰面积减小、并向低温漂移。文献【3 l 】认为： z s m 一5 沸石分子筛的n h 3 一t p d 谱图中，低温峰( 峰i ) 为弱酸峰，主要对应弱b 酸中心 和l 酸；高温峰( 峰1 1 ) 为强酸峰，主要对应强b 酸中心；l 酸位主要是使烷烃脱氢，b 酸位主要作用是使烯烃齐聚；对芳构化反应只有提供足够的l 酸中心和有合适的l b 比值， 才能有高的芳烃收率。因此图2 6 中高、低温吸收峰面积的变化表明了催化剂中l 酸和弱 b 酸量增加，强b 酸量减少。 12 0 2 5 0 c 4 1 0 1 26 4 0 图2 6z n z s m 一5 的n h ，- t p d 谱图 f i g2 6 t p ds p e c t r ao f n - h 3a b s o r b e d0 1 3z n z s m 一5 h z s m 一5 引入z n 改性后，气体产物中h 2 含量增多，原因是：随着z n 负载量的增加，催化剂中l 酸即弱酸量随之增加，脱氢能力增强。z n 改性负载量较低时，气体产物中h 2 含量迅速增加( 见图2 5 ) ， 从侧面证实了h z s m 一5 脱氢作用较差。 1 3 第二章歧化催化剂的研究 轻烃芳构化过程主要过程可表示为： l 酸，慢 b 酸 b 酸b 酸 l 酸，慢 烷烃 - - - 正碳离子烯烃 - - - 二聚物 - - - ) 环化 - - - 芳烃 吸热 吸热 放热放热 放热 轻烃芳构化反应过程也可用以下步骤来表示l 1 _ 烷烃和烯烃马哼哼查譬喀c ：o 骂c 6 c l o 环烷烃堕骂c 6 c l o 芳烃 c ；c 未一一s 品烷烃) 骂骼 图2 7 轻烃芳构化反应过程示意图 f i g 2 7 t h ec o h r s eo fa r o m a t i z a t i o no fl i g h tp a r a f n n 当z n 负载量低时，催化剂中b 酸量大、l 酸量少，l i b 小，因而l 酸催化的烷烃活化 脱氢及环烷烃脱氢生成芳烃的反应受到限制，且这两步为控制步骤，所以芳构化反应速度 低，中间产物无法快速生成芳烃，丽进行了生成烷烃的裂解反应( 见图2 7 ) ，致使芳烃收 率和汽油收率均较低1 3 2 1 。随着z i l 负载量增加，到达合适的l b 值( z n = 1 5 ) 时，恰好 协调了l 酸性催化的烷烃、环烷烃的脱氢反应及b 酸催化的烯烃齐聚、环化和烯烃环化反 应，抑制了裂解反应的进行，从而使汽油收率和芳烃收率均达到最大值，歧化催化性能最 佳。z n 负载量继续增加，催化剂中b 酸量继续减小，l 酸量继续增大，i 佃增大，反应物 脱氢及中间产物的加氢活性提高，中间产物烯烃浓度大，但由于b 酸催化的烯烃聚合反应 活性不高，致使中间产物进行裂解反应向烷烃转化，从而降低芳烃收率1 3 3 1 。 2 3 2g a - z n 共同改性催化剂对歧化反应的影响 z n 和g a 物种改性的结果显示：z n 、g a 改性催化剂的歧化催化性能优缺点正好互补， 如z n z s m 一5 催化剂的汽油收率较高，芳烃收率稍低；g a z s m - 5 反应产物中汽油收率较低， 而芳烃收率高。为此，同质量分数共浸z n 、g a 双组分改性h z s m 一5 ，以协调这两种金属 在歧化反应方面的优点，克服其缺点，以找到更高效的歧化催化剂m 】。 因为双组金属改性的机理较复杂，对改性金属问的合适配比难以确定，实验中采用了 g a 、z n 等质量分数共浸，评价了0 5 一0 5 、1 o 一1 0 、1 5 一1 5 的g a - z n 改性z s m 5 催化剂，结果见图2 8 、图2 9 和图2 1 0 。为了便于与z n 、g a 单组分改性结果相比较，将 z i l z s m 5 和g “z s m 一5 的结果也在图中标出。 大庆_ 石油学院工程硕士研究生学位论文 金属含量w t 图2 8g a - z n 负载量对汽油收率的影响 f i g 2 8 e f f e c to f g a - z nc o n t e n