（化学工艺专业论文）纳滤膜法处理含ni2电镀废水及其资源化利用与工业实践研究.pdf

摘要 摘要 电镀镍漂洗过程中会产生大量含镍废水。由于镍具有较强的生物体毒性，同时也是 一种贵重金属，因此研究高效的电镀镍漂洗水资源化技术，不仅可取的良好的经济效益， 而且对环境保护具有重要意义。 本文主要介绍了用纳滤膜处理电镀镍漂洗水的小试研究、工业实践及硫酸镍初步纯 化研究。试验通过改变操作条件，考察温度，膜面流量、跨膜压差等因素对通量、n i 2 + 、 有机添加剂( 以c o d 表征) 、硼酸等截留率的影响；考察了三种型号纳滤膜处理电镀镍漂 洗水的特性，研究结果表明，操作温度、跨膜压差、膜面流量的增加都可以增大透过液 膜通量：操作温度范围内，温度对n i 2 + 截留率影响不大；增大跨膜压差和膜面流速同样 可提高n i 2 + 截留率。试验也表明s 型膜适合于本课题的研究。浓度为2 的柠檬酸在温 度为3 5 ，操作压力0 1 m p a ，循环流量为2 4 0 0 l h 的清洗条件下，循环清洗3 0 m i n 可 以起到良好的清洗效果，膜通量回复率超过8 5 。 以小试研究为基础，在电镀厂进行电镀镍漂洗水的纳滤膜处理及镍和水回收利用工 业实践研究。结果表明，在操作压力2 2 m p a 、进料流量1 8 0 0 l h 是条件下，纳滤过程可 将封1 2 1 镍一级漂洗水浓缩至2 0 0 0 0m g l 以上，平均膜通量大于4 0 l ( m 2 h ) ；n i 2 + 、有机 添加剂及硼酸的平均截留率分别大于9 9 、9 0 和3 5 ，微孔剂则完全截留。6 0 天工业 运行结果表明，浓缩液和透过液分别回用于电镀槽及漂洗槽，满足电镀生产要求；单批 次操作后用清水循环5 m i n 以及运行5 天后用2 柠檬酸溶液循环3 0 m i n ，能够有效解决 膜面污染问题，达到工业化生产要求。 为了扩大浓缩液的回用范围，采用化学沉淀法提纯硫酸镍，浓缩液经过沉淀、水洗、 酸解等步骤达到硫酸镍初步纯化。结果表明，n a o h 作为含镍废水的沉淀剂，控制沉淀 反应条件为p h = 1 0 、搅拌1 2 0 r m i n ，温度6 0 、反应时间l h 。n i ( o h ) 2 滤饼的清洗条件 为液固比为2 ：l ，去离子水洗三次，浓硫酸溶解后得到的硫酸镍中镍含量为 2 1 2 2 0 5 ，符合国家标准。镍回收率大于9 6 。 关键词：纳滤；电镀镍：漂洗水；资源化；工业实践；化学沉淀； 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l a r g en u m b e ro fn i c k e l - c o n t a i n i n gw a s t ew a t e rw i l lb ep r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s so f n i c k e lp l a t i n gr i n s e n i c k e li o n sa l ev e r yt o x i ct oh u m a na n de x p e n s i v e ，s oa l le f f i c i e n t t e c h n i q u ef o rr e c o v e r yo fn i c k e li o n sa n dw a t e rf r o mt h er i n s ew a s t e w a t e rw i l la c h i e v eg o o d b e n e f i ta n dh a sg r e a ts i g n i f i c a n c et oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t l l i sp a p e ri n t r o d u c e sn a n o f i l t r a t i o nf o rn i c k e lp l a t i n gr i n s ew a t e rt r e a t m e n t i n s m a l l s c a l et e s t , i n d u s t r i a lp r a c t i c ea n dp r e l i m i n a r yp u r i f i c a t i o no fn i c k e ls u l f a t e ，r e s p e c t i v e l y n l es t u d ye v a l u a t et h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，f e e df l o wr a t e ，t m po nf l u x ，嬲w e l la st h e r e t e n t i o nr a t ef o rn i 2 + , o r g a n t i ca d d i t i v e sa n db c i r i ca c i d f u r t h e rt h es e p a r a t i o nc h a r a c t e r sw e r e c o m p a r e do ft h r e et y p e so fm e m b r a n e e x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t et h a tf l u xw a si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，f e e df l o wr a t ea n d 咖t h e nt e m p e r a t u r eh a dn os i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nt h er e t e n t i o nr a t eo fn i 什，a n dh i g h e rf e e df l o wa n d 盯订ph e l pi n c r e a s et h e r e t e n t i o nr a t eo fn i 2 十m o r e o v e rsm e m b r a n ew a st h eb e s tp e r f o r m a n c eo ns e p a r a t i o no f n i c k e l c o n t a i n i n gw a s t ew a t e r w f r i so v e r8 5 a f t e rr e c y c l eo p e r a t i o nf o r3 0r a i nw i t h2 c i t r i ca c i d ，a n dt h eb e s tc l e a n i n gc o n d i t i o ni s ：c l e a n i n gt e m p e r a t u r e3 5 c ，n 口0 1m p a , f e e d f l o w2 4 0 0 l 1 1 ，n l ei n d u s t r i a lp r a c t i c eo fn i c k e lp l a t i n gr i n s ew a t e rt r e a t m e n tb yn a n o f i l t r a t i o na n d r e c o v e r yw a sc a r r i e do u ti ne l e c t r o p l a t i n gf a c t o r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er i n s ew a t e ri n s e a l e dn i c k e le l e c t r o p l a t i n gw a sc o n c e n t r a t e dt o2 0 0 0 0m g l ，a n dt h ea v e r a g ef l u xw a sg r e a t e r t h a n4 0l ( m 2 h ) a ta l lo p e r a t i n gp r e s s u r eo f2 2m p aa n df e e df l o wr a t eo f18 0 0l h ；i n a d d i t i o n ，n i 2 + r e t e n t i o nr a t ew a sg r e a t e rt h a n9 9 ，o r g a n i ca d d r i v e sr e t e n t i o nr a t ew a sg r e a t e r t h a n9 0 ，b o 血a c i dr e t e n t i o nr a t ew a sa b o u t3 5 ，a n dm i c r o p o r ea g e n tw a sc o m p l e t e l y r e t a i n e d a6 0d a yc o n t i n u o u sp l a n tr u n n i n gr e s u l ts h o w st h a tc o n c e n t r a t ea n dp e r m e a t ew e r e c o m p l e t e l yr e c y c l e db a c kt oe l e c t r o p l a t i n gb a t ha n dw a s h i n gt a n kr e s p e c t i v e l y , 鹤r e q u i r e di n e l e c t r o p l a t i n g m e m b r a n ef o u l i n gw a so v e r c o m eb yu s i n g5m i nw a t e rc y c l eo p e r a t i o na r e r e a c hb a t c h , f o l l o w e db ya3 0m i nr e c i r c u l a t i o nw i t h2 c i t r i ca c i de v e r yf i v ed a y s s t e c h n o l o g ym e e t st h er e q u i r e m e n tf o ri n d u s t r i a lo p e r a t i o n t oe n l a r g ea p p l i c a t i o nr a n g eo fc o n c e n t r a t e d ，c h e m i c a ls o l u t i o nw e r eu s e dt h a ti n e l u d e s p r e c i p i t a t i o n ，a c i d o l y s i sa n dw a t e rw a s h i n gt op u n f yn i s 0 4 t h e r e s u l t ss h o wt h a tn a o hw a s t h eb e s tp r e c i p i t a t o ro fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dn i c k e li r o n sc a nb ec o m p l e t e l y d e p o s i t e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gp hv a l u ea t 10u p w a r d s p r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n s ：s p e e d 12 0 r m i n ，t e m p e r a t u r e6 0 ca n dr e a c t i o nt i m elh a f t e r3t i m e sw a s h i n ga tal i q u i d s o l i d r a t i oo f2 ：l ，n i ( o h ) 2f i l t e rc a k er e a c t e dw i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i dt op r o d u c e n i s 0 4 , w h o s en i c k e lc o n t e n ta r e2 1 2 2 0 5 a n dm e e tt h en a t i o n a ls t a n d a r d n i pr e c o v e r y r a t ei sm o r et h a n9 6 k e y w o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ；n i c k e le l e c t r o p l a t i n g ；r i n s ew a t e r ；r e s o u r c e ；i n d u s t r i a lp r a c t i c e ； c h e m i e a lp r e c i p i t a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： 叠兰 日期： 丑z ：1 2 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、；1 2 编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：叠竺 导师签名硌纽 日 期：7 7 t l 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电镀镍及其废水处理概况 1 1 1 电镀镍概述 1 8 4 3 年b o t t g e r 开发了一种实用性的电镀镍配方，它是一种硫酸镍和硫酸铵的水溶 液，该溶液在工业上应用达7 0 年之久。因此，b o t t g e r 被认为是电镀镍工业的开创者。 1 9 1 6 年，w i s c o n s i n 大学的w a t t s 教授开发了用硫酸镍、氯化镍和硼酸组成的电镀镍溶 液配方。这种配方的高效与高速很快引起了人们的注意，它最终取代了硫酸铵镍等的其 它电镀镍配方，并被后人称之为瓦特液。今天仍然广泛使用瓦特液，它对现代镀镍技术 发展的影响不容忽视。装饰性镀镍溶液是由最初的瓦特溶液变化而来的，并逐渐分化发 展出光镍、半光镍、珍珠镍等镀种。 现代镀镍的类型很多。若以镀液种类来分，有硫酸盐、硫酸盐一氯化物、全氯化物、 氨磺酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐和氟硼酸盐等。若以镀层外观来分，有哑镍、半光亮镍、 全光亮镍、锻面镍、黑镍等。若以镀层功能来分，有保护性镍、装饰性镍、耐磨性镍、 电铸镍、高应力镍、封口镍等。 不同类型的镀镍层，满足工业上不同的用途。镀镍是一种重要的工业多用途表面精 饰工艺，从它的许多应用可知其多功能性【。镀镍的应用主要集中在三个方面：装饰镀 镍，功能镀镍，电铸。 在当今环境要求日益严格的今天，电镀镍又走到一个十字路口，选择低污染，高效 率，可循环的电镀液成为必要。 1 1 2 镀镍废水的来源及危害 1 镀镍废水的来源 在电镀过程中会产生大量废水，电镀废水主要来源于其加工过程中前处理除油酸 洗、镀件清洗、废电镀液、各种槽液的跑、冒、滴、漏等。其中镀件漂洗水是电镀镍废 水排放的主要部分，完成制件的的电镀，要经过很多工序，每一道工序完成后都需要清 洗，用来除去制件表面滞留的前一种溶液。电镀过程中产生的镀件清洗废水是电镀废水 的主要来源，几乎占车间废水的8 0 以上。镀件漂洗废水排放量大，污染物浓度相对较 低，而且是连续性排放。在环境资源化日益受到重视的今天，电镀漂洗水的处理目标是 从电镀漂洗废水中获得高品质的水，同时获得高浓度金属镍溶液，使得水或重金属能够 回用或回收，电镀废水实现闭路循环，达到节约资源和保护环境的双重目的。 2 废水特征 电镀镍漂洗水相当于稀释过的电镀镍溶液，其组分与电镀镍槽内溶液相同。根据各 种产品的不同功能要求，其工业槽液的组分各不相同。下面就镀镍槽液的主体成份做一 简单介绍【2 j ： ( a ) 主盐氨基磺酸盐与硫酸盐经常做为镀镍液中的主盐，镍盐主要提供镀镍所需的 江南大学硕士学位论文 镍金属并兼起着导电盐的作用。镀镍液的浓度随配方不同而稍有不同，镍盐允许含量的 变化范围较大。 ( b ) 缓冲剂硼酸用来作为缓冲剂，使镀镍液的p h 值维持在一定范围内。同时硼 酸不仅具有p h 缓冲作用，而且它可提高阴极极化，从而改善镀液性能，减少在高电流 密度下的“烧焦”现象。实践证明，硼酸的存在还有利于改善镀层的机械性能。 ( c ) 阳极活化剂一除硫酸盐型镀液使用不溶性阳极外，其它类型的镀镍工艺均采用 可溶性阳极，而镍阳极在通电过程中极易钝化，为了保证阳极的正常溶解，在镀液中加 入一定量的阳极活化剂，实践证明c l 。是最好的镍阳极活化剂。 ( d ) 添加剂一添加剂的主要成分是应力消除剂。应力消除剂的加入，改善了镀液的 阴极极化，降低了镀层的内应力，随着应力消除剂浓度的变化，可以使镀层内应力由张 应力改变为压应力，常用的添加剂有苯磺酸、对甲苯磺酰胺、糖精等。 ( e ) 湿润剂一在电镀过程中，为了减少或防止针孔的产生，应适当向镀液中加入少 量的湿润剂，常用的湿润剂有十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠等。 不同镀种采用不同清洗方式，废水中污染物的浓度和废水量是不同的，例如手工操 作和机械化，自动化生产线；“常流水 清洗与多级逆流清洗等。一般而言，电镀镍漂 洗水含镍浓度为4 0 - - 3 0 0 m g l t 引。 3 废水危害 镍化合物可经多种途径进入生物机体，穿过机体的膜屏障与组织细胞内的生物分子 相互作用，导致各种毒效应。研究证明，镍化合物是一类多器官毒物，可累及肝、肾、 肺和心血管系统等多种重要器官。胡世洪等【4 】用羰基镍给大鼠做静式染毒，浓度 2 7 3 2 m g m 3 ，l h d ，每周6 天，共4 5 d ，病理组织学改变以肺、肝为主，与一次染毒相 似，但损伤较重，亚微结构观察看到肺泡i i 型上皮细胞、肺巨细胞、肝细胞的细胞器有 明显改变。马国云等【5 j 给小鼠饮水喂饲0 8 硫酸镍( 日平均摄入量o 5 5 m g k g ) ，持续 8 0 d ，光镜观察局部心肌纤维、肾小管上皮细胞及肝细胞有轻度浊肿，脾脏明显萎缩。 镍又具有免疫毒性，可引起动物和人体体液免疫和细胞免疫的抑制，改变参与免疫应答 的待定细胞类型的活动【6 , 7 , 8 j 。 镍及其盐类对电镀工人的毒害，主要是使密切接触者产生皮肤过敏反应，严重会导 致皮炎。镍可以直接被人体吸收，同时也会通过食物链的富集作用进入人体产生毒害作 用。镍进入人体后主要存在于脊髓、脑、五脏中，以肺为主，它能刺激人体的精氨酶、 羟化酶、引发各种炎症，伤害心脏和肝脏，造成器官的慢性病变。如果误服较大量的镍 盐，会产生急性胃肠道刺激现象，发生呕吐、腹泻，严重时会引起酶系统中毒，甚至危 及生命。镍能在生物和人体中积累，影响其生长发育，严重时可影响脑神经病变【9 1 。世 界卫生组织所属的国际癌症研究机构( i a r c ) 公布的3 9 种( 类) 对人体致癌物质中，镍被列 为其中之一，镍能导致肺癌、鼻癌等，严重威胁人类健康，近年来引起普遍关注。在污 水综合排放标准g b 8 9 7 9 1 9 9 6 中，详细列出了总计1 0 种重金属的最高允许排放浓度， 其中镍的最高允许排放浓度为：镍 1 0 m g l 。 2 第一章绪论 1 1 3 国内外处理含镍废水的研究现状 1 蒸发浓缩法 蒸发浓缩法就是通过蒸发手段减少镀液中的水分，从而达到浓缩镀液的目的。现在 蒸发浓缩法单独使用的不多，一般作为组合处理中的一个环节，如处理反渗透的浓缩液。 蒸发浓缩需要专门的蒸发器、分离器、冷凝器等，使用此法除要有设备及较大的场 地外，同时需要消耗较多的热能。 2 化学沉淀法 化学沉淀法是指向废水中投加某些化学试剂，使之与废水中的污染物发生化学反 应，形成难溶的沉淀物，然后进行固液分离，从废水中除去污染物。当前，化学法在国 内电镀废水处理中的应用仍然最为广泛【l o j 。此法操作简单可靠、投资少、能承受大水量 和高浓度负荷、处理效果稳定，适合治理各类型电镀企业生产的废水。但是对于化学处 理后所产生大量污泥的综合利用，目前还存在一定的问题，使其发展受到了一定的限制。 一般将化学法分为中和法、化学沉淀法和氧化还原法，如f e s 还原法，f e s 0 4 还原法，石 灰沉淀法等。 化学法的缺点是要不断消耗化工原料，因沉淀会产生大量污泥，排出的水回用困难， 该方法占地面积较大，可能会造成二次污染。 3 离子交换法 离子交换法是通过离子交换树脂对溶液中阴阳离子的选择性交换作用来分离不同 物质的方法。据不完全统计，1 9 9 0 年前，上海就有1 0 0 多家企业在使用丙烯酸型弱酸性 阳离子交换树脂处理镀镍漂洗水【1 1 1 。随着新型大孔型离子交换树脂和离子交换连续化工 艺的不断涌现，在镀镍废水深度处理、高价金属镍盐的回收等方面，离子交换技术也展 现出其显著优势。去除效率高，出水水质好，能循环使用，基本实现闭路循环【1 2 】。 尽管离子交换技术具有很多优势，一个难以回避的问题就是离子交换剂的再生。一 方面，树脂饱和时，必须停止处理，经再生后才能重新使用，操作不连续；另一方面， 再生需要大量酸碱。由此可见，离子交换法的操作非常复杂，改进树脂再生方法是离子 交换技术得以广泛应用的前提。 4 活性炭吸附法 活性炭吸附法利用了活性炭的物理吸附、化学吸附及氧化还原等作用，以除去废水 中的有害物质。目前活性炭法多用于处理含铬废水和含氰废水。该法投资少，占地面积 小，上马快，处理效果好。目前的研究，主要是选择恰当的活性炭，提高再生洗脱效果。 但活性炭吸附速度较慢，吸附容量较小，不适于有害浓度高的废水。此外，活性炭所产 生的固废问题也是不容忽视的。 5 生物法 生物法处理电镀废水主要是依靠人工培养的复合功能菌完成的。这种功能菌具有静 电吸附用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对p h 值缓冲 作用。废水中镍、锡、铜、铅等离子被菌体吸附和络合成团，经固液分离，使废水达标 排放或回用，而重金属离子则沉淀成为污泥。利用微生物处理重金属工业废水的研究源 江南大学硕士学位论文 于2 0 世纪8 0 年代，生物法适应性很强，具有设备简单，无二次污染，综合处理能力强， 污泥量少，运行费用低广泛等优点，但目前还存在功能菌繁殖速度慢，反应效率不高， 处理水难以回用的缺点【1 3 】。吴乾著等利用复合功能菌净化回收电镀废水和污泥中的铬、 镍、锌、铜等金属离子，一次净化率达9 9 9 以上，实验成果已应用于工业实践中【1 4 】。 6 膜分离法 膜分离过程【1 5 】是以选择性透过膜为分离介质，通过膜的渗透作用，借助于外界能量 或膜两侧存在的某种推动力( 如压力差、浓度差、电位差等) ，对两组份或多组份混合的 气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的过程。膜分离方法按其分离对象可分为气体 ( 蒸汽) 分离和液体分离，按其用途又可分为反渗透( r o ) ，纳滤( n f ) 、超滤( u f ) ，微滤( m f ) ， 渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) ，渗透气化( p v a p ) 、乳化液膜( e l m ) 以及与其它过 程相结合的分离过程膜蒸馏和膜萃取等。其中，反渗透、超滤、微滤、电渗析分离过程 日臻成熟，气体分离和渗透汽化和纳滤是正在开发中的技术，且将是今后的发展重点。 ( a ) 反渗透 反渗透是一种膜法水处理技术，他利用压力差驱动水通过半透膜，溶液中的溶质离 子则被截留。通常反渗透装置的操作压力介于5 1 2 0 b a r ，膜的孔径 0 5 n m 。目前在电 镀行业中，反渗透被普遍用于工艺纯水的制备和漂洗废水的槽边回收及达标排放废水的 深度处理回用等方面。 反渗透对镀镍漂洗废水的处理已被广泛应用。美国芝加哥a p i 工艺公司采用“出_ 9 芳香族聚酞胺中空纤维组件处理电镀w a t t 镍清洗废水，废水含n i 2 + 6 5 0 m g l ，经反渗透 浓缩2 0 倍至1 3 0 0 0 m g l ，膜对n i 2 + 的分离率为9 2 。每月对膜面污染物清洗一浏1 6 】。 长沙力元新材料股份有限公司采纳滤耦合反渗透技术处理电镀废水，回收镍和水资源， 实现了电镀废水零排放【1 1 7 1 。 ( b ) 电渗析 电渗析技术是一种电化学膜分离技术，它将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极 之间，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统，在直流电场作用下， 以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而 实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。国内外研究表明，用电渗析处理的电镀废水的含 盐量不应过高，大约在3 0 0 0 - - - 5 0 0 0 m g l 以下为宜，大于上述含盐量的废水宜采用反渗 透法处理【l 引。综合能耗和效益两方面分析得出，电渗析比较适用于中等浓度金属离子的 电镀废水。 对电镀废水的处理方法，各国都还在大力研究。除上述常用的方法外，还有有机溶 剂萃取法、表面活性剂法、黄原酸酷法、磁分离法等等。目前我国电镀废水的处理方法， 应用较多的还是化学法、离子交换法、电解法。在各种处理方法不断完善发展的同时， 膜分离领域中的纳滤技术在电镀废水中的应用逐渐成为人们研究的一个新的热点。 4 第一章绪论 1 2 纳滤膜研究现状 1 2 1 纳滤膜的概念 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，通常相对 截留分子质量范围为2 0 0 1 0 0 0 1 9 1 。它的出现弥补了反渗透与超滤间的空白。2 0 世纪7 0 年代j e c a d o t t l e 研究n s 3 0 0 膜。当时以色列脱盐公司用“杂化过滤”( h y b r i df i l t r a t i o n ) 来表示介于超滤和反渗透之间的膜分离过程，后来美国的f i l m t e c h 公司研究了一种薄 层复合膜，其膜表面分离皮层有纳米级微孔结构，因此命名为“纳滤 ，并一直沿用至 今【2 0 1 。纳滤膜技术发展得很快，膜组件于2 0 世纪8 0 年代中期商品化1 2 1 2 2 。 1 2 2 纳滤膜的特点及传质机理 纳滤虽然类似于超滤和反渗透，均属于压力驱动型膜过程，但其传质机理又有所不 同。纳滤过程传质机理既有筛分作用( 如超滤) 又有溶解扩散( 如反渗透) 作用1 2 3 1 ，同 时由于大多纳滤膜带有电荷，其对有机物和多价盐也有较高的截留率1 2 4 1 。纳滤膜技术除 具有一般膜分离过程的低能耗、操作简单、环境友好等优点外，还具有以下的特点： 1 、纳滤膜对中性分子( 如葡萄糖等有机大分子) 的截留主要是由于纳米级的微孔 筛分作用，其传质模型主要有摩擦模型、空间位阻一孔道模型、溶解扩散模型、和扩 散一细孔流模型等。其截留率与被截留分子的粒径、操作条件、溶液特性有关【2 5 1 。 通常大多纳滤膜荷电，纳滤膜在中性和碱性条件下荷负电，在酸性条件下荷正电【2 6 】。 所以纳滤膜对无机离子和带电有机物的分离不仅仅受分离物质粒径影响，还受到化学势 和电势梯度的影响，纳滤膜表面的电荷对离子的分离有相当大的作用【2 7 ，2 引，其代表性的 模型有固定电荷模型、空间电荷模型、静电位阻模型和杂化模型等。具有一价离子的盐 可以大量地渗过膜( 并不是无阻挡) ，然而膜对具有多价离子的盐具有很高的截留率 2 9 1 。 因此，纳滤膜具有离子选择性。 2 、由于d o n n a n 电荷效应存在，荷电纳滤膜会对溶液中的不同离子产生选择性，甚 至会对一些离子产生负的截留率。这是因为在荷电组分的的平衡中，渗透组分的传递符 合道南平衡。这里引入电化学势刀，： 巧f = ，+ z ，f 缈( 1 1 ) 其中，为被考察组分的化学势，z ，为电荷数，为法拉第常数，缈为相的内电位。 在荷电组分的平衡中，膜两侧每种渗透组分的电化学势相等，即刁，= j 7 口。 以n a c l 溶液为例，如下图所示，膜两侧相i 和i i 中，道南平衡公式为： c 1 n a c 1 0 = c 1 i n a c 1 i c i( 1 2 ) 江南大学硕士学位论文 冈 【一 八 ( n a + ) u o 回 图1 - 1d o n n a n 效应演示图 f i g 1 - 1d o n n a ne f f e c td e m o n s t r a t i o n 如果在相i 中加入足够的硫酸钠，就会增大相i 和相i i 中钠离子浓度的比例，与此 同时，溶液仍要满足公式( 1 2 ) ，而单价氯离子相对硫酸根更易透过纳滤膜，即认为硫酸 根被全部截留，那么相i i 和相i 中的氯离子比例也须增大，所以氯离子可能会逆着其浓 度梯度传递，即出现负的截留率【3 0 1 。最近，这种现象已被许多研究者报道过【3 1 ，3 2 1 。 1 2 3 纳滤膜的材料和产品 纳滤膜材料主要有纤维素和聚酰胺两大类。纤维素类包括醋酸纤维素( c a ) 【3 3 】和三醋 酸纤维素( c t a ) 、c a c t a 复合纳滤膜材料等；而聚酰胺类主要是芳香族聚酰胺( p a ) 和聚 哌嗪酰胺类。此外，用于纳滤膜材料的还有聚砜类，包括聚砜( p s f ) 、聚醚砜( p e s ) 、磺 化聚砜( s p s ) 【3 4 1 以及在此基础上发展起来的磺化聚醚砜( s p e s ) 【3 5 1 ，聚哌嗪酰胺( p i p ) 类， 聚芳酯类以及无机膜材料( 如陶瓷) 等。由于用荷电高聚物制成的分离膜在透水、抗污 染、耐压密性、耐酸碱性及选择透过性等方面具有中性膜所不具备的优势，因此在分离 膜中备受关注。 荷电聚合物膜根据所带基团电荷不同可分为3 种，即荷负电膜、荷正电膜和双极膜 3 6 1 。荷负电膜通常由含有磺酸基( s 0 3 h ) 或羧基( c o o h ) 的聚合物材料或在聚合物膜上 引入负荷电基团制成；荷正电膜由含有胺基团的材料制成，如聚乙烯胺和季胺电解质。 双极膜( b i p o l a r m e m b r a n ( ) 是一种新的膜品种。荷正电膜由于易被水中存在的负电胶质 阻塞而应用不广；荷负电膜可以选择性地分离多价阴离子，但对正离子的分离效果不好。 采用双极膜，从而使正离子在正电层被截留，而负离子在负电层被截留。这种膜可有效 分离海水中l 、2 价离子f 3 7 】。 目前国际上广泛应用的商品化纳滤膜主要有美国的d o w f i l m t e c 公司、k o c h 公司、 o s m o n i c s 公司、h y d r o n a u t i c s 公司，日本的n i t t o 公司、t o r a y 公司、t o y o b o 公司，韩 国的s a e h a n 公司等。 1 2 4 纳滤技术的应用 1 纳滤技术在水处理中应用 ( a ) 硬水软化及饮用水的制备 6 第一章绪论 纳滤膜分离可应用于水质的软化、降低总溶解固体量( t d s ) 浓度、去除色度和有机 物。纳滤膜在低压下具有较高的通量，设备成本和运行费用比反渗透都低。美国佛罗里 达州近l o 多年来新的软化水厂都采用膜法软化，代替常规的石灰软化和离子交换过程o 2 0 世纪9 0 年代初的制水能力已经达2 2 7 0 0 0 m 3 d 。路丝市3 8 0 0 m 3 d 纳滤软化厂是其中一 个实例【3 8 1 。 目前大多数城市的给水水源均受到不同程度的污染，而自来水厂砂滤、活性炭等常 规处理工艺对水中有机物去除率不高，当采用氯杀菌消毒时，氯又会与水中的有机物生 成卤代消毒副产物。要制取清洁的饮用水，传统的饮用水处理很难完全符合标准。纳滤 膜能有效的截留有机物，较完全的去除病原体、三卤甲烷中间体、痕量的除草剂、杀虫 剂残余物、重金属、天然有机物及硫酸根等物质等。巴黎m e r y s u r - o i s e 水厂【3 9 l ( 处理 能力3 4 1 0 5 m 3 d ) 1 9 9 9 年9 月采用n f 法处理o i s e 河的水以生产饮用水，生产能力为 1 4 0 0 0 0m 3 d 。实践证明产水水质极好，特别是对有机物和杀虫剂的清除非常有划矧。 ( b ) 废水处理 纳滤技术与传统的废水处理技术相结合，在工业水处理的应用研究非常广泛。纳滤 膜已经被应用于生活污水、垃圾渗滤液、纺织废水、造纸废水等处理过程中。刘研萍等 【4 l 】研制开发新型抗污染纳滤膜的纳滤中试成套设备处理生活污水，产水量1 2 l m i n ，回 收率8 5 ，除盐率7 2 8 。t a p e t e r s 4 2 1 用纳滤膜处理垃圾渗滤液，b o d 、c o d 、氨氮、 硫酸根去除率分别可达4 1 6 、9 5 8 8 、5 7 、9 2 4 8 。高从增等【4 3 】完成了纳滤对粗制 染料溶液脱盐净化和浓缩，试验表明纳滤净化和浓缩染料可以取得良好的经济效益。 2 纳滤技术在食品工业中应用 在食品加工工业中，纳滤膜被用于对料液进行浓缩、脱盐、脱色和去除杂质等。 ( a ) 牛奶及乳清蛋白浓缩 纳滤膜技术主要应用于对含盐乳清进行脱盐和浓缩。可溶性盐透过纳滤膜，可以再 利用或直接排放，被截留浓缩乳清可重新利用。g i o r g i o 等在乳酪的制备中采用纳滤将 牛乳预浓缩，研究表明纳滤可将牛乳浓缩2 _ _ 3 倍，并能除去大部分一价盐m 】。 ( b ) 酵母生产 在适当的p h 范围内可以采用纳滤膜除去发酵液中的有机酸，截留的酵母菌、未发 酵的糖和其他有用组分可返回发酵灌中重新利用。这样不仅可以降低产物对发酵过程的 抑制作用，同时也利于酵母菌和糖类的回收利用，提高产率，降低成本【4 5 1 。 ( c ) 低聚糖的分离和精制 天然低聚糖通常是从菊芋或大豆中分离提取。m a t s u b a n a 等【4 6 】研究了采用纳滤技术 从大豆废水中提取低聚糖的可行性。采用纳滤技术可以在高浓度区域实现三糖以上的低 聚糖同葡萄糖、蔗糖的分离和精制，大大降低了操作成本，提高了产品纯度。俞三传等 即j 对低聚糖进行纳滤浓缩实验研究，考察了操作条件对浓缩过程的影响、多糖对纳滤的 污染及清洗情况。杨刚等1 4 8 】采用两种截留分子量的卷式纳滤膜组件对工业木糖溶液的纳 滤浓缩过程进行研了究，结果表明，纳滤可将4 的木糖溶液浓缩至2 0 。李炜怡等【4 9 】 对蔗果低聚糖进行纳滤提纯，得到纯度在9 0 以上的的蔗果低聚糖产品。 7 江南大学硕士学位论文 ( d ) 果汁浓缩 果汁浓缩通常采用的是冷冻法或多级真空蒸发法。传统方法能耗较大，且果汁风味 和芳香成分有损失。纳滤膜技术的特点决定其特别适用于热敏性物质的处理。w a r c z o k 【5 0 1 等人进行了纳滤浓缩苹果汁和梨汁的研究，证明了纳滤膜浓缩果汁的可行的，纳滤膜的 污染情况主要受果汁成分的影响。 3 纳滤技术在制药工业中应用 ( a ) 多肽和氨基酸的分离 由于纳滤膜大多荷电，所以纳滤膜可以对偏于等电点状态的多肽和氨基酸等溶质进 行截留。t s u m 等【5 l 】通过调节溶液p h 值，进行了某些多肽和氨基酸的混合体系的纳 滤膜分离实验。g a r e m 等【5 2 】利用无机和高分子复合纳滤膜进行了九种氨基酸和三种多 肽的分离实验。w a n g 等【5 3 】用e s n a 2 和e s 2 0 两种膜进行苯丙氨酸和天冬氨酸纳滤膜 分离实验，分离效果非常明显。 ( b ) 抗生素的浓缩与纯化 抗生素原料在原料液中含量少、浓度低，用传统结晶方法回收率低、损失大，真空 浓缩则又会破坏其抗菌活性。纳滤膜技术可从两个方面改进抗生素的浓缩和纯化工艺 5 4 , 5 5 】。苏保卫【5 6 1 等采用两种纳滤膜浓缩克林霉素磷酸酯( c l p ) 乙醇水溶液，操作压力 为1 2 _ 1 6m p a ，温度为4 5 0 条件下，d l 纳滤膜可将c l p 乙醇水溶液由4 0 e f l 浓缩至9 0 9 l 。三达与华北制药厂合作将纳滤技术成功应用于青霉素6 - a p a 的浓缩工艺， 解决了青霉素6 - a p a 低浓度裂解和高浓度结晶的关键技术【5 丌。 4 纳滤技术在膜生化反应器开发中应用 膜生化反应器，即将分离膜和生化反应器耦合在一起，反应产物透过膜不断减少， 反应底物被截留在反应器中，化学反应是一种平衡反应，不断地带走产物可以提高产率。 潘巧明等【5 8 】采用膜生物反应器( m b r ) 与纳滤相联合的集成膜技术处理糖蜜废水，废水回 收率大于8 0 。j e a n t e t 等【5 9 1 人将葡萄糖淀粉酶固定在纳滤膜上，同连续搅拌器耦合成酶 膜反应器( n f m b r ) 用于乳酸的半连续生产，利用膜截留底物和菌体细胞，乳酸则不断被 从反应器中移出，反应器生产效率明显提高。 1 2 5 纳滤膜污染及性能影响因素 1 膜污染及防治 纳滤过程中由于溶液组分与膜表面发生物理化学作用，或者由于浓差极化作用，使 得溶液组分在膜表面沉积而导致纳滤膜的分离性能发生变化，从而形成纳滤膜污染。在 螺旋卷式纳滤膜元件内，由于流道狭窄和网格作用，母液中未脱除的悬浮颗粒在膜表面 滞留和堆积，或者受膜表面粗糙度的影响，或者受颗粒与溶质组分的相互作用，不可避 免地产生膜污染，这一般在料液的预过滤处理过程中予以排除。文献更多地对纳滤过程 中由溶液中无机或有机溶质引起膜污染的机理作了报道，有如下分类： ( a ) 无机物污染 纳滤过程中，在膜表面形成无机物结垢污染的成分主要是硫酸钙、碳酸钙以及硅土 等难溶物质。难溶无机盐在膜表面的结垢与动力学传递机理和结晶过程密切相关。污染 8 第一章绪论 物吸附在膜表面上，堵塞膜孔，然后开始晶体生长，形成结垢层。另一方面，难溶无机 盐在主体溶液中的结晶也是结垢污染的重要原因，这种污染可以通过对主体溶液中悬浮 颗粒的预过滤而得到有效的减缓。涉及到这些主题的污染考察与研究处于发展之中。 ( b ) 有机物污染 有机物污染物主要包括蛋白质、脂肪类、多肽、多糖等大分子。b r u g g e n 6 0 认为对 于含有机物的水溶液体系，有机物质在膜表面的吸附是主要的污染机理。当溶液中同时 含有无机盐和有机物时，会导致严重的膜污染【6 1 1 ，这是由于盐的存在使有机物的溶解度 下降，从而形成有机物无机物污染。w a n g z h i 6 2 】等人以含腐殖酸的模拟废水为原料液， 进行了一系列纳滤实验。研究发现，二价阳离子的存在导致有机物更易吸附在膜表面造 成污染，这是由于二价阳离子的存在会引起有机物与膜面之间的架桥作用，减弱有机物 和膜面之间的静电排斥。腐殖酸在纳滤膜表面的吸附、沉积是膜污染的主要原因。 ( c ) 微生物污染 微生物污染是由于细菌黏附于膜表面形成菌群，这些菌群的分泌物有利于其它有机 物的黏附而形成菌膜【6 3 1 。这些菌膜可导致纳滤过程中通量下降或是操作压力升高【6 4 1 。 防止污染【6 5 】应根据其产生的不同原因，使用不同的方法。具体方法如下： ( a ) 原料液预处理，预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质，使原 料液的性质或溶质的特性发生变化，以脱除一些与膜相互作用的物质，从而提高过滤流 率。如用调整供给液的p h 值或添加氧化剂来防止化学劣化；预先清除供给液中的微生 物，以防止生物性劣化。 ( b ) 研制污染物难以吸附的膜材料，膜表面的改性可分为物理改性和化学改性。物 理改性是指一种或几种对膜的分离特性不会产生很大影响的小分子化合物，将膜面具有 吸附活性的结构部分覆盖住，在膜表面形成一层功能性预涂覆层，防止膜材料与溶液中 的组分发生作用，提高膜的抗污染性能。化学改性有3 种方法：采用复合膜手段复合一 层分离层；在膜表面引入亲水或疏水基团；将某些物质加入制膜液中，使其在成膜过程 中均匀分布于膜的内外表面以改变膜的表面性能，从而提高膜的抗污染性。 ( c ) 加大供给液的流速，可防止形成固结层和凝胶层，但需要加大动力。对于已形 成附着层的膜可通过清洗来改善膜分离过程。洗涤方法可分为以下两种：化学洗涤，即 用化学清洗剂对已经污染的膜进行清洗来部分恢复膜的渗透流率。根据所形成的附着层 的性质可分别用e d t a 和表面活性剂、酶洗涤剂、酸碱洗涤剂等。物理洗涤，包括泡沫 球擦洗、水浸洗、气液清洗、超声波处理和电子振动法等。 2 影响膜分离性能因素 ( a ) 操作条件的影响 操作条件主要指操作压力、操作时间、料液流速与料液回收率。通常提高操作压力 和料液流速可提高纳滤膜的水通量和脱盐率，而提高料液回收率则会降低水通量与脱盐 率1 6 6 1 。因此，在应用纳滤技术时应根据具体情况合理选择操作条件以获得最佳分离效果。 ( b ) 物料性质的影响 物料性质包括待处理料液中中性物质的分子量、离子的浓度、半径、电价及溶液的 9 江南大学硕士学位论文 p h 值等。通常情况下，提高离子的浓度会降低纳滤膜的水通量与脱盐率，而离子半径 的增大或电价的提高有利于提高纳滤膜对该离子的截留率m 】。由于多数纳滤膜是荷电 膜，其表面总带有一定的电荷，因而在处理那些荷电性受p h 值影响的物质( 如氨基酸) 时，溶液p h 值的变化会改变物料与纳滤膜的相互作用，从而引起截留率的变化【6 。7 1 。一 般可通过改变p h 值来改变其截留率。 ( c ) 膜性质 纳滤膜的性质主要包括膜材料的化学组成，膜表面的性质，膜的形态( 膜表面粗