（机械制造及其自动化专业论文）nial金属间化合物力学性质bp合金化效应的计算研究.pdf

n i a l 金属间化合物力学性质b ，p 合金化效应的计算研究 摘要 b 2 结构n i a l 具有高熔点、密度小、导热性好、高温抗氧化性能好等优点， 被人们视为用来替代现有n i 基合金的一种理想的航空材料，但n i a l 的实际应用 却受到金属间化合物本身室温塑、韧性较差的限制。为了改善n i a l 金属间化合物 的室温脆性，国内外科研人员分别在合金化、细化晶粒等方面开展了大量的研究 工作，本文根据现有的实验结果，选取b 2 n i a l 作为研究对象，根据n i a i 的微观 结构、物理性质与宏观性能等建立了分析b 2 n i a l 本征力学性质相对应的物理量， 采用第一原理基于虚拟晶体势函数( v c a ) 近似，计算研究了n i a l 金属间化合 物力学性质的合金化效应，研究结果期望为高温结构材料性能的优化设计提供理 论指导： 计算了n i a i 金属间化合物的平衡晶格常数、结合能、合金形成热、态密度和 能带，发现平衡晶格常数、合金形成热、弹性常数的计算值与实验值和他人计算 结果基本吻合。 计算了b 元素在n i a l 合金中的占位情况。从晶体结构优化的结果来看，b 占据 四面体间隙的丫位置，在结构优化后，b 原子倾向到八面体间隙的0 【位置，由此可 以确定b 原子合金化后占据尺寸较小的八面体间隙；b 合金化后三种位置的形成热 与结合能非常结近，从电荷集居数、电荷密度、晶格畸变量及晶体结构优化的结 果来看，b 原子占据八面体间隙的a 位置的可能性较大；计算了b 元素合金化前后 n i a l 合金的电子结构与力学性质，发现b 元素合金化降低了n i a l 的硬度，但提高 延性。 计算了p 元素在n i a l 合金中的五种掺杂位置。从合金能量学的角度来看，p 原 子占据间隙位置的可能性较小，容易以原子置换的形式存在。从晶格畸变量来看， p 原子占据三种间隙位置，相对于p 置换n i 或a 1 原子位置，晶胞体积变动量要大得 多，由此可见p 置换n i 或a l 原子时，合金化体系的能量低，体系趋于稳定。 计算分析了p 元素合金化浓度( 浓度x 6 2 5 ) 的变化对n i a l 合金力学性能的 影响。发现p 合金化浓度在0 1 2 5 ( 均为原子百分比) 附近，b 2 n i a i 晶体的延性最 好、硬度最小，在0 1 8 8 附近，b 2 n i a l 晶体产生强烈的固溶强化硬度急剧增大， 但延性下降，在1 2 5 附近及在3 7 5 6 2 5 区间，b 2 n i a l 晶体的延性有所改善， 但在0 5 附近，b 2 n i a l 晶体的延性最差。 关键词：n i a l ；合金形成热；电子态密度；弹性常数；第一原理 a bs t r a c t b 2 n i a li n t e m e t a l l i cc o m p o u n dh a sm a n ym e r i t ss u c h a sh i g hm e l t l n gp o i n t ， 1 0 wd e n s i t y ，g o o d t h e r m a lc o n d u c t i v i t y a n dg o o dh i g h t e m p e r a t u r e o x l d a t l o n r e s i s t a n c e ，s oi t i s s e e na sa ni d e a la e r o s p a c es t r u c t u r a l m a t e r i a lt os u b s t i t u t e st h e n i b a s e da l l o y s , b u tt h en i a lm a t e r i a l sa p p l i c a t i o ni s r e s t r i c t e db yi t sp o o rd u c t l l l t ya t r o o mt e m p e r a t u r e d o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h e r sh a v ed o n e m u c hw o r kt 0r e d u c e t h eb r i t t l e n e s sb ya d d i n ga l l o ye l e m e n t sa n dg r a i n i n gr e f i n e m e n t t h ep a p e r s e l e c t e d t h en i a la 1 1 0 y a st h er e s e a r c ho b j e c t ，u s i n g t h ef i r s t 。p r i n c i p l e sp l a n e w 8 v e p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d o b t a i n st h en i a l sm i c r o p h y s i c sc h a r a c t e r i s t i ca n d e l e c t r o n l c s t r u c t u r ei n f 0 衄a t i o n b a s e do nv i r t u a lc r y s t a l a p p r o x i m a t i o n ( v c a ) ，c a l c u l a t ea n d a n a l v s i spa l l o y i n ge l e m e n ta f f e c t i o nt ot h en i a l a l l o y sm e c h a n i c a lp r o p e r t l e s b a s e d o nt h ee l e c t r o n i cm e c h a n i s m sa n a l y s i s ，d i s c u s s e s t h et h e o r yo fa l l o ye n h a n c en 1 a l s c a l c u l a t e dt h en i a ls y s t e m sl a t t i c ec o n s t a n t ，h e a tf o r m a t i o n ，e l e c t r o n i c d e n s l t y o fs t a t e sa n dt h ee n e r g yb a n d i nt h i sp a p e r t h er e s u l to fl a t t i c ec o n s t a n t ，h e a t f o r m a t l o n ， e l e c t r o n i cd e n s i t yo fs t a t e sa n de l a s t i cc o n s t a n tc a l c u l a t e d i nt h i sp a p e ra r ec o n s l s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sa n do t h e rc a l c u l a t e dv a l u e s c a l c u l a t e dt h ebe l e m e n ts i t e s u b s t i t u t i o ni nn i a la l l o y t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o p t i m i z a t i o nr e s u i t s s h o wt h a tbo c c u p yt h e t e t r a h e d r a lg a po f 一，p o s i t l o n a f t e r s t r u c t u r eo p t i m i z e d ，i tw e n tt oo c t a h e d r a lg a po fq p o s i t i o n ，t h eba t o mm o r el i k e l y o c c u p ys m a l l e ro c t a h e d r a lg a p w i t ha l l t h et h r e ep o s i t i o n sbe l e m e n to c c u p l e d ，t h e f o r m a t i o nh e a ta n db i n d i n ge n e r g y i sv e r yc l o s e c o n s i d e r i n gt h ec h a r g e n u m b e r ， e l e c t r i c c h a r g ed e n s i t y ，t h e a m o u n to fl a t t i c ed i s t o r t i o n a n dc r y s t a ls t r u c t u r eo t o p t i m i z a t i o nr e s u i t s ，ba t o m sm o r el i k e l yt o o c c u p yt h eo c t a h e d r a lg a p 仅p o s i t l o n a n df u n h e rd i s c u s s e d t h ebe l e m e n t s i n f l u e n c eo ne l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e e l a s t i cm o d u l u sr e s u l t s s h o wt h a t ：w h l l ea d d i n g b e l e m e n t st on i a lw i l lr e d u c et h eh a r d n e s sa n d i m p r o v et h ed u c t l l l t y c a l c u l a t e da n da n a l y z e dt h ef i v ep o s i t i o n pm i x e di n t ob 2 - n i a li n t e m e t a l l i c c o m p o u n d f r o mt h ee n e r g ya n a l y s i s r e s u l t s ，w ec a ns e et h a tp a t o m sa r el e s sl i k e l yt o o c c u p yt h et h r e eg a pp o s i t i o n ，i n s t e a d pr e p l a c en io ra 1a t o ma r em o r ep o s s l b l e f r o mt h el a t t i c ed i s t o r t i o nq u a n t i t ya n a l y s i sr e s u l t s ，w e c a ns e et h a tpr e p l en io ra i a t o mh a v e1 0 w e re n e r g y , a n dt h es y s t e mt e n dt ob e s t a b l e i i i n i a l 金属问化合物力学性质b ，p 合金化效应的计算研究 c a l c u l a t e da n da n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp st h i c k n e s sa l l o y i n gb 2 n i a i i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e npm i c r o a l l o y i n g st h i c k n e s s a r o u n dx20 12 5 ，b 2 n i a lc r y s t a lh a v et h eb e s td u c t i l i t y w h e npm i c r oa l l o y i n g t s t h i c k n e s sa r o u n dx 2 0 18 8 ，b 2 一n i a lc r y s t a l ss o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n gh a r d n e s s a r ei n c r e a s i n gr a p i d l y ，b u tt h e d u c t i l i t yd r o p s w h e npm i c r oa l l o y i n g t st h i c k n e s s a r o u n dx21 2 5 a n dx = 3 7 5 - 6 2 5 i n t e r v a l ，b 2 n i a lc r y s t a ld u c t i l i t vh a v ea n i m p r o v e m e n t w h i l ea r o u n dx = o 5 ，b 2 n i a lc r y s t a lh a v et h ew o r s td u c t i l i t v k e yw o r d s ：n i a l ；f o r m a t i o nh e a t ；e l e c t r o n i cd e n s i t yo fs t a t e s ；e l a s t i cc o n s t a n t s ； f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s - i v 高校教师硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 金属间化合物的研究背景及意义 金属间化合物( i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ) ，主要是指金属元素之间、金属元素 与非金属元素之间按一定的比例组成具有不同于其组成元素的晶体结构、基本特 性并且具有长程有序结构特性的化合物。金属间化合物作为特定的功能材料以及 各种合金中的强化相，多年来在材料科学中受到广泛的研究与开发。当两种金属以 整数比( 或在接近整数比的一定范围内) 形成化合物时，由于所形成的化合物的 结构与构成它的两种金属的结构完全不同。金属间化合物中除了金属键之外，还 含的一定的共价键，由于共价键的作用使得原子间的结合力增强，化学键更加趋 于稳定。因此金属间化合物一般具有硬度、熔点高的特性；此外，由于金属间化 合物中原子之间的结合力增强，扩散速度减慢，从而导致蠕变激活能提高，所以 金属间化合物具有高的抗蠕变性能【1 】。金属间化合物具有高的疲劳寿命主要是其 长程有序的结构抑制了滑移过程，减少滑移系统的产生，从而降低了承受循环载 荷时萌生裂纹的可靠性拉j 。金属间化合物的键合性质、结构与金属组成化合物的 各组元成分的性质不同，这些特点使金属问化合物在改善金属性能方面得到了高 度的重视。金属间化合物提高了材料的强度和耐热性，但同时会使材料变脆。由 于金属间化合物本身的特殊晶体结构，使其具有许多固溶体材料所没有的一些性 能。过去的研究表明，一些金属间化合物不像一般金属那样强度随温度的升高而下 降，而是随温度的升高金属间化合物强度先升高后下降，这种反常的温度强度关 系( 强度随温度升高而增大) ，使金属间化合物具备了高温结构材料的一些特性。 在金属间化合物形变特性和屈服强度反常的温度强度方面，研究人员提出了一些 新的理论模型，并且试图从各个方面去探索其反常的温度强度方面的物理本质。 金属间化合物作为工程材料的实际应用存在室温脆性大的问题，使得目前在实际 应用中存在使用安全性、加工性能的问题p j 。无论是金属间化合物本身的脆性还 是环境脆性，改善金属化合物的温室塑性，提高其塑性和强度，都将是今后的一 个重要研究方向。目前一些研究表明，通过合金化来改变金属间化合物的结合键 的类型与强度、电子结构等性能，从而可以改善金属间化合物的力学性质1 4 j 。金 属间化合物具有优良的抗蠕变和抗氧化性能，在高温下具有较高的强度和弹性模 量，近年来作为潜在的新型高温结构材料备受关注，有望在航空、航天、机械行 业作为高温结构材料广泛应用。目前作为高温合金材料的替代材料主要有t i a l 系 金属间化合物( 较低温度下使用) 和n i a l 系金属间化合物( 较高温度下使用) 。 n i a l 金属间化合物力学性质b ，p 合金化效应的计算研冗 近年来，研究人员在n i a l 合金的应用方面做了大量的研究，并取得了一定的成果。 例如：b 2 结构n i a l 金属间化合物作为高温结构材料的应用受到其较差室温塑性的 限制【5 1 。为了改善n i a l 金属间化合物的室温塑性，研究人员发现一些合金化元素 如c o 、m n 、f e 、n i 和c u 等在b 2 n i a l 中有很大的固溶度，其中的一些元素能够改 善b 2 n i a l 的力学性能。因此，进一步研究b 2 结构n i a l 的合金化效应具有重要的 意义【6 1 。 b 2 n i a l 金属间化合物具有高熔点、比重轻、导热性好、高温抗氧化性能好等 特性，作为潜在的高温结构材料备受航天航空等部门的重视，b 2 n i a l 与大多数金 属间化合物一样，具有室温脆性、环境脆性等问题，导致材料存在加工困难与使用 安全性问题，从而阻碍了n i a l 金属间化合物的实用化进程。综合以上分析，b 2 一n i a i 金属间化合物作为一种潜在的高温结构材料在航天、航空、军工等领域一直备受 关注。因此，进一步研究b 2 结构n i a l 的合金化效应，寻找切实有效的强韧化方法， 改善其塑性和韧性，是b 2 结构n i a i 得以广泛应用的关键所在。 1 2n i a l 金属间化合物的研究现状 长程有序金属间化合物b 2 n i a l 具有低密度( 5 8 6 9 c m 3 ) 、高熔点( 1 6 4 0 ) 、 导热率大和高温抗氧化性好等一系列优点，在航空、航空、军工等领域作高温结 构材料的应用具有很大的潜力，但b 2 n i a l 具有低温塑性差、高温强度低的特性限 制了它作高温结构材料的实际应用。一些研究表明，增加滑移系是改善n i a l 低温 塑性的一个非常有效的方法，研究人员发现一些合金化元素如：c r 、z r 、v 、t i 、 m n 、f e 等能促进晶格在 面产生滑移，在这些合金化元素在改善b 2 n i a l 低温 塑性的同时通过合金元素的固溶强化提高了晶体的强度，因此，近年来b 2 n i a l 金属间化合物作为一种航空、航空高温结构材料的备选材料得到了研究人员的广 泛关注。r d a r o l i a 等人l7 j 研究发现，适量的f c 、g a 和m o 能增力n n i a l 单晶 取 向的室温拉伸塑性，特别是加入适量的f e 元素，n i a l 单晶的拉伸塑性能从1 提高 到6 。目前这些合金化元素改善b 2 n i a l 单晶塑性的机理仍不太清楚。b 被认为是 一种传统的晶界韧化的元素，b 元素合金化增韧的过程如下峭1 ：- f i - 先是b 元素偏聚 至晶界，b 元素的偏聚导致合金的断裂模式发生变化，合金断裂方式变为穿晶断 裂。b 合金化对多晶n i 3 a l 金属间化合物的塑性改善效果非常明显。刘震云等人【9 】 研究表明，在单晶n i a l 金属间化合中添加微量b 元素并且采用快速冷凝工艺，可抑 制马氏体相变及合金中y 相的析出，从而获得过饱和单晶n i a l ，明显改善了n i a l 晶 体的低温塑性。在n i a l 合金中( 富n i ) 加入o 0 5 的l a ( 质量分数) ，n i a l 合金的室 温压缩塑性提高至2 9 7 ，同时提高n i a l 合金的断裂抗力【l0 1 。最近研究发现，在 b 2 n i a l 合金中加入适量的a g 可以提高b 2 n i a l 合金的压缩塑性和强度【l 。n i a l 合金与n i 基高温合金的基本物理性能参见表1 1 。 高校教师硕士学位论文 表1 1n i a i 、n i ? a 1 与n i 基高温合金的基本物理性能 1 2 1 晶体结构与- 陛质 具有b 2 结构的n i a l 晶胞的晶体结构如图1 1 所示，b 2 结构的n i a l 晶胞的空间 群p m - 3 m ( 2 2 1 ) ，晶格常数为a = 0 2 8 8 6 n m 。b 2 结构的n i a l 单胞可以看做是由2 个简单 立方晶胞互相贯穿形成，晶胞中的a l 原子和n i 原子分别占据2 个亚晶格的顶点。每 个单胞中含有2 个原子( 1 个n i 原子和1 个a l 原子) ，其中n i 原子的坐标为( 0 , 0 ，0 ) 、 a l 原子的坐标为( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) 。 n i 3 a i 属于l 1 2 有序面心立方结构，n i 3 a l 晶体的晶格常数为a = 0 3 5 7 n m ，空间群 为p m 3 m ( 2 2 1 ) ，n i 原子占据面心位置，a l 原子占据8 个顶角。每个n i 3 a l 单胞中包含 4 个原子，其中3 个n i 原子和1 个a l 原子，原子坐标如下：n i ( 0 ，1 2 ，1 2 ) 、( 1 2 ，1 2 ，0 ) 、 ( 1 2 ，0 ，1 2 ) ，a i ( 0 ，0 ，0 ) 。 9 o o 图1 1n i a l 晶胞的晶体结构 ni a l n i a l 金属间化合物的物理性质和力学性质如下： ( 1 ) 首先是密度低，其密度为5 8 6 9 c m 3 ( 2 ) 其次，n i a l 的熔点高，n i a l 的熔点为16 4 0 。c ，比一般的n i 基高温合金高3 0 0 。c 左右；n i 3 a l 的熔点为1 3 9 0 。c n i h l 金属间化合物力学性质b ，p 合金化效应的计算研究 ( 3 ) n i a l 高温抗氧化能力好，是航空高压涡轮叶片耐高温涂层的首选材料； ( 4 ) 具有高的导热性，n i a l 金属间化合物导热性是n i 基合金的4 倍以上。 1 2 2n i a l 二元相图 i 啦，睡嗒 图1 2n i a l 的相图 从图1 2n i a l 的相图可以看出，n i a l 合金为b 2 结构直到它的熔点，并且在室温 下b 2 n i a l 结构的成分范围较宽，n i a l 从4 5 6 0 ( 质量分数) 范围内为b 2 单相结 构，n i a l 合金在含n i 量为6 0 7 5 ( 质量分数) 的范围内为n i 3 a 1 和n i a l 组成的 双相结构。n i a l 合金具有很宽的相区给采用合金化来改进其力学性能创造了很好 的条件。此外b 2 n i a l 结构为简单有序立方晶体结构，体心立方结构的晶体潜在 着容易变形的特性。 1 2 3n i a l 金属间化合物的研究方法与研究热点 改善n i a l 低温塑性的一个有效方法是增加滑移系，研究表明，合金元素c r 、 z r 、v 、t i 、m n 、f e 等能促进n i a i 晶格 面滑移，合金元素在改善n i a l 塑性 的同时通过形成固溶强化提高了晶体的强度。f e 元素在b 2 n i a l 合金中具有很大固 溶度，并且能够改善n i a l 合金的力学性能，f e 元素的合金化研究受到科研人员的 重视。p i k e 等【1 2 】研究发现相对于化学计量l 匕n i a l 晶体而言，富n i 的n i a i 晶体掺杂 f e 后可使n i a l 晶体软化，而富a l 的n i a l 晶体掺杂f e 后可以提高n i a l 晶体的硬度； g u o 等人【l3 】运用机械合金化的方法研究了不同含量的f e 对n i a l 合金力学性能的影 禹校教师硕士学位论文 响，研究结果表明，n i a l 合金的硬度随着f e 浓度的增加而变大；以上实验结果显示： f e 合金化对n i a l 合金的力学性能有很大的影响，并且因f e 合金化浓度的变化而变 化。除此之外，合金化元素m n 、c o 、c u 、g a 在n i a l 合金中也有较大的固溶度，适量 合金化元素的加入能有效提高n i a i 的室温塑性。 1 3n i a l 金属间化合物目前存在的问题 作为一种潜在的新颖高温结构材料，b 2 n i a l 合金具有高熔点、比重轻、高 温抗氧化性能好和导热性好等优点，被人们视为替代现有n i 基合金的一种较为理 想的航空、航天材料。但是b 2 n i a l 与大多的数金属间化合物一样，b 2 n i a i 具 有室温塑性差的特性。这一特性不但影响b 2 n i a l 的使用性能，而且给材料的制 造加工带来一定的困难。b 2 n i a i 金属间化合物的一个重要研究方向就是通过合 金化来改善n i a l 合金的室温脆性。 1 4 计算材料学及计算模拟方法简介 目前材料科学与计算机科学较为常用的计算方法主要有：分子动力学方法， 第一性原理计算法，蒙特卡洛法及有限元法等。材料科学与计算机科学相互交叉 形成一门新的学科一计算材料学( c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c e ) 1 4 1 ，计算材料 学主要是关于材料的结构、组成与材料性能的一门计算机模拟计算与设计的新兴 学科。计算材料学涉及到物理学、材料学、计算机学科、数学等多门学科。材料 计算科学的内容主要包括下面的两个方面内容：第一方面是进行模拟计算，也就 是根据已有实验结果与数据，建立相应的数学模型确定数值计算的参数，通过数 学模型模拟实际的过程；这样通过对实验结果进行定性的分析和讨论，形成一般 的、定量化的计算理论；第二方面是运计算机技术对材料的性能进行计算模拟， 也就是通过计算模拟理论模型，预测材料的结构和材料的性能，使材料科学的研 究开发具有一定方向性与较好的前瞻性，提高新材料设计开发的效率。因此，可 以这么说，计算材料学是连接材料学基本理论与材料实验的桥梁。 下面对上面四种材料科学方法的原理、应用情况进行说明。 1 4 1 第一原理计算法( f p 法) 第一原理法是一种自洽模拟方法，是属于量子力学中的计算方法【l5 1 。第一原 理基本方法运用密度泛函理论来对薛定鄂方程进行求解，在计算结果的准确性方 面比h f 计算方法要好一些，密度泛函理论计算速度比h f 计算方法要快一些。较 为常用的第一原理计算方法有：l a p w 计算方法，d v x 。计算方法， p s e u d o p o t e n t i a l s 计算方法，l i n e a r i z e dm u f f i n t i no r b i t 计算方法等。由于基于密 度函数理论的第一原理计算方法在计算中不需要经验参数，计算过程中只要设定 n i a l 金属间化合物力学性质b ，p 合金化效应的计算研冗 好足够的计算精度就可以得到高可信度的计算结果，因此第一原理有很好的适应 性 1 6 】。第一原理可以根据形成热、结合能来判定合金的形成能力【l7 j ； 1 4 2 分子动力学方法( m d 法) 在经典框架理论中，运用一些力学方程例如：牛顿方程、拉格朗日方程来求 解粒子运动的轨迹，进而研究其内在的体系结构以及性质。m d 法( 分子动力学方 法) 主要原理是将多粒子体系抽象成互相作用的质点，并给出了互相作用质点之 间的作用势( 如t b 、f - s 、f u m i - t o s i 、g o r d o n k i m 等) n8 i 。由d a w 和b a s k e s 根据局域密度近似的多体势提出了嵌入原子理论( e a m ) u 8 | 。 1 4 3 蒙特卡洛方法( m c 法) 蒙特卡罗方法以概率、统计的理论为基础的一种计算方法，主要应用于原子 尺度的计算模拟【1 9 】。 1 4 4 有限元法( f e m 法) q 有限元法是将连续的介质进行离散化假设，然后再对离散点进行模拟计算 【2 0 1 。有限元法通常用来模拟材料加工中的温度场、瞬态应力场、相变等性能。 1 5 本文的研究目的与主要内容 n i a l 作为一种潜在的新颖高温结构材料，b 2 n i a l 合金具有高熔点、比重轻、 高温抗氧化性能好和导热性好等优点，被人们视为替代现有n i 基合金的一种较为 理想的航空、航天材料。n i a l 与其它金属化合物一样具较低的低温塑性，实验证 明在n i a l 合金中添加一些有用的合金元素可以改善n i a l 合金的韧性，但是到目 前为止还没有取得关键性的突破，为此，要加快n i a l 合金的实用化研究，仍需要 进行大量的研究工作。为了找到切实可行的强韧化合金元素，本文采用第一原理 计算方法，分析b 、p 元素对n i a l 合金力学性能的影响，揭示b 、p 元素对n i a l 合金强韧化机理。希望本文的研究工作能够改善n i a l 合金的力学性能，加快n i a l 合金的实用化进程，为新一代n i a l 高温结构材料的设计打下一定的基础。 本文主要研究内容有以下五个方面： ( 1 ) 介绍了基于密度泛函理论的第一原理计算方法，对m a t e r i a ls t u d i o 计算软 件的功能进行说明以及对m a t e r i a ls t u d i o 软件中的c a s t e p 模块的计算原理与理 论方法进行说明； ( 2 ) 计算n i a l 合金体系的基本物理性质，将计算结果与实验结果及其它人的 计算结果进行比较，验证晶体模型与计算条件的可靠性。 ( 3 ) 研究b 元素在n i a l 合金中的占位分析及b 合金化对n i a l 合金体系力学 性质的影响。 一 局校教师硕士学位论文 ( 4 ) 考察合金化元素p 在n i a l 合金中的占位情况。 ( 5 ) 采用第一原理赝势平面波方法，基于虚拟晶体势函数近似( v c a ；i f 法) ， 通过对n i a l 合金弹性模量的计算分析，探讨p 元素合金化浓度的变化对n i a l 合金 延性的影响。 n i m 金属间化合物力学性质b ，p 合金化效应的计算研究 2 1 引言 第2 章第一原理计算和密度泛函理论 第一原理计算方法是一种属于量子化学计算方法，第一原理计算是建立在绝 热近似、非相对论近似、轨道近似的基础上，从微观的电子运动方面来对物质性 质、结构进行研究的一种理论计算方法。采用第一原理进行计算时，计算所采用 的原子基组原子数越多，计算所付出的代价也就越大，计算的能量越接近哈特里一 福克的极限值。对于采用较大基组的小分子，可以得到理想的计算结果；而在计 算大分子体系时，只能用小的甚至最小的原子基组，计算结果与极限的偏差会很 大。 第一原理计算的结果是对现有的真实实验的有效补充，通过第一原理计算可 以更加全面地显示出模拟体系的特征和性质，从而更为全面的了解体系基本性质， 深化对已有实验结果的判别；第一原理的计算结果也能够用来指导我们进行实验， 便于我们更快地设计出各种合理的实验。 2 2 多粒子系统的定态薛定谔方程 可以将固体看成是电子和原子核构成的多粒子的系统，用定态薛定谔方程来 描述多粒子体系中的电子和原子核的运动规律【2 7 】： h ( r ，r ) 甲( ，尺) = 胖( ，r ) ( 2 1 ) h ( r ，r ) 表示体系中的哈密顿量，e 表示了能量的本征值，甲( r ，r ) 表示了体系的波 函数，原子核、电子的坐标分别用r ，r 表示。长度单位设定为第一玻尔轨道的半 径，即1 a o = 4 嬲n h 2 m e 2 = 0 0 5 2 9 2 n m ，能量的单位设定为h a r t r e e ，即 1 h a r t r e e = m e 4 ( 4 死e 。) 27 i 2 = 2 7 2 1 1 4 e v 。h ( r ，r ) 哈密顿量在不考虑相对论效应时可表 示为： 卜密一军书岛2 + 苓南一善南+ 吾尚泣2 ， 其中脓示原子核的质量，猿示核电荷，以，和i ，威示电子、原子核的下标。 2 2 1 绝热近似 无外场时固体系统中的总哈密顿量表示为： h = h e + h n + he n 其中： ( 2 3 ) 高校教师硕士学位论文 皿( 尹) = 疋( f ) + 圪( 尹) = 一；瓦h 2v ：+ 三若南 ( 2 4 ) 日( k ) - - 巧( j ) + ( j ) = 一军五h f 2v 巧2 + 丢善( 天，一天，) ( 2 5 ) 以一( 尹，五) = 一圪一( 露- k ，) ( 2 6 ) 其中五，表示原子的坐标，弓表示电子的坐标。由于电子的质量远远小于原 子核的质量，在计算时忽略原子核的动能。在计算电子时认为原子核瞬时不动。 在计算原子核时也不考虑电子的具体分布状态。 ( 尹，辰) = z 。( j ) 。( 尹，j i ) ( 2 7 ) 薛定谔电子方程为： h o 。( 尹，辰) = e ( j ) 。( 尹，天) ( 2 8 ) h o ( 尹，j ) = 皿( 尹) + ( 尹) + h e 一( 尹，j ) ( 2 9 ) 薛定谔原子核方程为： k ( j ) + e ( j ) + c 。( j ) k 。( j ) + c 二，( 天) z ( j i ) = e 丁z 。( j i ) ( 2 10 ) 其中的 c 。( j ) = 一瓦h 2 弦：( 尹，j ) v 2 吩。( 尹，豆) ( 2 1 1 ) “耻一；盖脚和两【2 v 吩吣( 咖) v 吩十v 弛( 咖) 】 ( 2 1 2 ) 在忽略c 栅，以后，原子核的运动方程如下： k ( j ) + e ( j ) + c 。( j ) k 掣( j ) = 墨叩tz 。卢( 天) ( 2 1 3 ) 总的波函数表示为 甲。p ( 尹，j i ) = z 。p ( j ) 。( 尹，j ) ( 2 1 4 ) 2 2 2h a r t r e e f o c k 近似 在分析电子系统时( 设含有n 个电子) ，选取e = 1 ，2 m = 1 ，壳= 1 ，哈密顿量 表示为( 在不包括自旋轨道的耦合时) ： h = h ，+ 去 ( 2 15 ) 一， 厶一v h ；= 一v ；+ y ( 只) ( 2 1 6 ) 驴南 q j7 考虑到电子波函数具有交换对称性后，系统近似的波函数可以用s l a t e r 行列 n i a l 金属间化合物力学性质b ，p 合金化效应的计算研究 式表达如下： 1 9 1 ( 9 1 ) 9 2 ( q 1 ) 9 ( 9 1 ) 。 1 i ( p l ( 9 2 ) 妒2 ( 9 2 ) 妒( 9 2 ) 炉而l ； ； ； l 妒l ( g ) 妒2 ( g ) 9 ( g 上式中如。( g ) ) 表示各单个电子的波函数。 2 3 密度泛函理论( d f t ) ( 2 1 8 ) 实际体系本身就是一个多电子体系，根据量子力学理论我们可以根据总的波 函数求出系统中的总能量 而h o h e n b e r g 及k o h n 成功证明了两个关于多体系统的基态性质，形成了 h o h e n b e r g k o h n 定理。密度泛函的方法是属于第一性原理的一种计算方法。近年 来d f t 方法与分子动力学方法相互结合，成为材料模拟计算领域以及新材料设计 领域的一项核心技术。 2 3 1t h o m a s f e r m i 模型 t h o m a s 和f e r m i 【2 8 , 3 1 于1 9 2 7 年认识到可以近似地用统计方法表示原子中 的电子具体的分布状况，并以此提出了原子中的电子气模型，在均匀电子气的模 型中，电子不受到外力作用，电子之间也没有相互作用力。通过对s c h r 6 d i n g e r 方程进行求解可以得出电子体系中总的能量： 纠= g p ；咖+ p 帅毋+ 三1 晔等删 ( 2 1 9 ) 其中，能量可以用电子密度函数p ( r ) 的函数表示，从而成为电子密度的 ( d e n s i t yf u n c t i o n a l ) 泛函，由此得名为密度泛函理论。h o h e n b e r g 和k o h n 在研 究这一模型过程中受到了启发，开创了( d f t ) 密度泛函理论。t h o m a s f e r m i 模 型相对而言比较粗糙，它是根据均匀电子气的密度来得出动能表达式，忽略了电 子与电子之间的交换作用，因此很少使用【30 1 。在这个理论的基础上，h o h e n b e r g 和k o h n ，突破了能量泛函的束缚，创立了较为严格的密度泛函理论方法。 2 3 2h o h e n b e r g k o h n 定理 h o h e n b e r g 和k o h n 在非均匀的电子气模型的理论基础上，提出下面的两个定 理【2 9 1 ，这两个定理的提出为密度泛函理论的形成奠定了基础。h o h e n b e r g k o h n 定理的基本内容如下： 蜀校教师硕士学位论文 定理1 ：外势可由基态粒子的密度加上一个不重要的常数来确定，这样基态 粒子数的密度就可以确定系统基态的所有性质。 定理2 ：能量泛函研j i d 】在电子数不变的条件下对某种粒子分布p ( r ) 取极小值， 并能量泛函e c p 等于基态的能量。 根据上面的定理，密度p ( r ) 的非均匀电子气的能量为： 聊) 】= 耶】+ m 肿) d r + 互1 畔驾+ ( 2 2 0 ) 第一项表示电子体系的动能泛函，第二项表示外场对电子的作用，第三项表 示电子与电子之间的相互排斥的库仑力作用，第四项表示电子与电子之间的关联 作用。 2 3 3k o h n s h a m 方程 w k o h n 和l j s h a m 提出的理论方法解决了上述的两个问题，并以此得出 了k o h n s h a m 方程27 1 。w k o h n 与l j s h a m 指出：如果用一个已知的粒子( 粒 子间无相互作用) 的动能泛函礓p 】来代替动能泛函t p ，无相互作用的粒子具有 与有相互作用粒子相同的密度函数。玎p 】与i p 】的差值记为【p 】。对( 2 9 ) 式 进行求变分，并且令犯= 0 ，再根据电子数不变这一条件： 陆( 矽；= 0 ，可以得 出单电子的薛定谔方程 - - 1 v 2 + 【p ( ，) 】慨( ，) = 印如) ( 2 2 1 ) 用电子波函数求出电荷密度： p ( ，) = 叭，| ) i ( 2 2 2 ) 单个电子的有效作用势为： v k s 肿) _ v ( 卅加( 叫+ p ( r ) 】= l y ( ，) + p 肖+ 锗 ( 2 2 3 ) 上式( 2 2 1 ) ，( 2 2 2 ) 和( 2 2 3 ) 组合构成k o h n s h a m 方程。其表示的是一个单 个电子的自洽方程组，需要借助迭代方程来进行求解，上式中如果省略了 p 】， 则可以回到t h o m a s - f e r m i 理论，由此可见 p 】是一个非常重要的泛函。 2 3 4 交换关联能近似 基于h o h e n b e r g k o h n s h a m 基本方程，能够将多电子系统的基态问题转化为 有效的单电子问题，然而在解决实际的问题时，还需要明确泛函 p 】的具体表 达式。人们围绕泛函k j d 】提出了许多的近似方法，其中最为常用的有局域梯度 近似和广义梯度近似两种泛函。 n i h l 金属间化合物力学性质b ，p 合金化效应的计算研究 e x c p 最初的近似是局域密度近似( l d a ) 基于局域( l d a ) 密度近似时交 换关联泛函 j d 为： e 托m j 9 = l p ( r ) s 嬲( p ( ，) ) 西 ( 2 2 4 ) 其中g 昭是均匀电子气( 密度为p ) 的单个电子的交换关联能。 局域密度近似( l d a ) 有许多种形式，常用的l d a 近似有：k o h n s h a m g a s p a r 近似 2 副、h e d i n l u n d q v i s t 近似3 2 1 、c e p e r l e y a l d e r 近似3 3 1 、p e r d e wa n dw a n g9 2 近似【3 4 1 等。l d a 近似在形式上虽然简单，但在具体计算中由于平均效应【3 5 】，使 得局域密度近似( l d a ) 在许多体系计算中都能得出很好的结果。在离子键、共 价键、金属键形成的体系中，l d a 在预测分子的几何结构、键角、键长、振动频 率时也可以得出很好的结果。正是由于l d a 具有形式简单计算上实用的特性， 使得密度泛函理论得到了广泛的应用。然而，l d a 方法对结合能估计过高，结合 力过高使得键长过短，产生较大的误差。如果要进一步提升计算的精度，就必需 要考虑电