（光学工程专业论文）离子束溅射方法沉积TiOlt2gt薄膜的研究.pdf

离子束溅射方法沉积t i 0 2 薄膜的研究 学科：光学工程 研究生签字： 壶y 链 指导教师签字： 彬 摘要 t i 0 2 薄膜由于具有高的折射率，低消光系数，并且在可见光和近红外都有很高的光 学透过率，是一种理想的光学材料。结晶后有三种相：金红石、锐钛矿和板钛矿。金红石 在高温下稳定，是一种重要的光学薄膜材料。锐钛矿相 r i 0 2 薄膜是一种重要的半导体薄 膜，在紫外光的作用下具有很好的光催化作用。t i 0 2 薄膜与s i 0 2 配合在微纳光电子器件、 激光技术、光通信和光显示等领域得到广泛的应用。 t i 0 2 薄膜的制备方法包括物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两大类。离子束 溅射方法镀制是目前国内外受到高度重视的镀膜方法，研究表明离子束溅射方法可以制备 出光学性能和结构性能良好的薄膜。本文采用离子束溅射技术镀制t i 0 2 薄膜，并找出最 佳工艺参数。 使用椭圆偏振光谱仪分析薄膜的光学性能。在5 5 1 3 4 n m 波长处薄膜的消光系数在1 0 3 数量级上，折射率在2 4 2 5 之间，在1 0 6 0 9 8 n m 处消光系数在1 0 巧数量级上，折射率在 2 2 8 2 3 5 之间。使用x 射线衍射仪分析结构，发现本实验方法所沉积的薄膜在未退火情 况下为非晶态，经过不同温度退火，具有不同结晶形式，并且增加氧分压出现( 1 0 1 ) 面的 择优取向，压强的增加使1 1 0 0 。c 退火下薄膜出现( 2 1 1 ) 面的择优取向。使用扫描电镜和原 子力显微镜观察薄膜表面形貌，发现表面粗糙度r m s = i 2 5 n m 之间，退火温度和靶基距 对表面形貌影响显著。使用x p s 对t i 0 2 薄膜进行成分分析，得到当0 2 和舡充气量之比 在2 ：1 至4 ：1 之间，成分为较纯的t i 0 2 ，1 1 0 0 高温退火后，出现基底被氧化现象。 实验表明，离子束溅射镀膜这种技术是可以制备出高折射率低消光系数的t i 0 2 薄膜。 可以根据实际需要选择不同的退火温度，得到良好性能的t i 0 2 薄膜。 关键词：离子束溅射镀膜；t i 0 2 薄膜；沉积速率；光学性能；结晶；表面形貌 s t u d yo nt i 0 2t h i nf i l m sp r e p a r e d i o nb e a ms p u t t e r i n g d e p o s i t i o n d i s c i p l i n e ：o p t i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t u r e ：q 从 s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： 丁：氓 z 以彩凯厂 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) t h i nf i l m sa r ei d e a lo p t i c a lm a t e r i a lf o ri t sh i g h e rr e f r a c t i v ei n d e x ， l o w e re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n ta n dh i g ht r a n s m i s s i v i t yi nv i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e dr e g i o n i th a s t h r e ec r y s t a lf o r m s ：r o u t i l e ，a n a t a s e ，a n db r o o k i t e r o u t i l ei sa l li m p o r t a n to p t i c a lt h i nf i l m w h i c hi ss t a b l eu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e a n a t a s ei sa l li m p o r t a n ts e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a la n d h a sn i c ep h o t oc a t a l y s i si nu vt i 0 2t h i nf i l m sa r ew i d e l yu s e di nm i c r o n a n oo p t i c a le l e c t r o n i c 1 a s e rt e c h n o l o g y , o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n ，a n dl i g h td i s p l a yf i e l da n ds oo nw i t hs i 0 2 t h e r ea r em a n ym e t h o d st od e p o s i tt i 0 2t h i nf i l m s ，i n c l u d i n gp h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( p v d ) a n dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( c v d ) i o nb e a ms p u t t i n gd e p o s i t i o ni sak i n do f d e p o s i t i o nm e t h o dt h a ti sl a y e ds t o r eb yi na n do u tt h ec o u n t r y i nt h i sp a p e r ，t i 0 2t h i nf i l m s w e r ed e p o s i t e do ns t a i n l e s s s u c c e s s f u l l yb yi o nb e a ms p u t t i n gd e p o s i t i o n t oi m p r o v e c h a r a c t e r i s t i c e l l i p s o m e t r ys p e c t r a la p p a r a t u si su s e dt oa n a l y z et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h i nf i l m s 。t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to nt h eo r d e ro f1 0 一，r e f r a c t i v ei n d e xo ft i 0 2t h i n f i l m sv a r i e sf r o m2 4t o2 5a tt h ew a v e l e n g t ho f5 51 3 4 n m ；t h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to nt h e o r d e ro f1 0 一，r e f r a c t i v ei n d e xo ft i 0 2t h i nf i l m sv a r i e sf r o m2 2 8t o2 3 5a tt h ew a v e l e n g t ho f 10 6 0 9 8 n m x r di s a p p l i e dt o o b t a i nt h es t r u c t u r eo ft i 0 2t h i n f i l m s i ti sf o u n dt h a t p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no f ( 1 0 1 ) i se a s i l yo b t a i n e dw i t hi n c r e a s i n g o fo x y g e np r e s s u r e ， p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no f ( 211 ) a r ee a s i l yo b t a i n e dw i t hi n c r e a s i n go fp r e s s u r e s e ma n da f m a r ea p p l i e dt oo b t a i nt h es u r f a c ea p p e a r a n c ea n dt h er o u g h n e s so ft h e s ef i l m s ，i tv a r i e sf r o m ln mt o2 5 n mw i t hc h a n g i n go ft e m p e r a t u r ea n dd i s t a n c eb e t w e e nt a r g e ta n ds u b s t r a t e x p si s a p p l i e dt oo b t a i nt h ec o m p o n e n to ft h i nf i l m s i ti sf o u n dt h a tt h e h i g hp u r i t yt i 0 2f i l m sa r e o n l yo b t a i n e da tt h ec o n d i t i o nt h a tt h ei n f l a t e dv o l u m er a t i oo f0 2 ：a rc h a n g e sb e t w e e n2 ：1 - 4 ：1 t h e r ew i l lb es i 0 2i nf i l m su n d e r110 0 a n n e a l i n g t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ti o nb e a ms p u t t e r i n gd e p o s i t i o nc a nd e p o s i tt i 0 2t h i nf i l m s w i t hh i g hr e f r a c t i v ei n d e xa n dl o we x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t t h ee x c e l l e n tt h i nf i l mc a nb e o b t a i n e dt h r o u g hc h a n g i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea c c o r d i n ga c t u a lr e q u i r e m e n t k e yw o r d s ：i o nb e a ms p u t t e r i n gd e p o s i t i o n ( i b s d ) ；t i 0 2t h i nf i l m s ；d e p o s i tr a t e ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ； c r y s t a l l i z a t i o n ；s u r f a c ea p p e a r a n c e 攻读硕十学位期间发表论文 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权属西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成果 或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍为西安工业大学。学校有权保留送交的学位 论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名： 指导老师签名： 日 期： 轰y 住 杪么 萨一罗、v 、2 罗 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，学位论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人已申请学位或他 人已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：壶9 佳 指导老师签名： 日期： 彬 扣。歹y 、矽 5 7 1 绪论 1 1 课题研究背景及意义 1 绪论 随着科学技术的飞速发展，固态高新科技产业( 混合集成电路产业、固态发光和激光 器件产业、磁记录材料和器件产业等) 也飞速发展起来。薄膜科学的研究和开发对生产贡 献日益增大，薄膜科学研究成果转化为生产力的速度越来越快，薄膜产品现已被广泛地应 用于机械、电子、化工、医学、航空航天等领域。信息时代的到来，使薄膜科学应用范围 进一步扩大，各种新型功能器件对薄膜制备技术提出了更严峻的挑战。 目前沉积薄膜所采用的方法大体可以分为：化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积 ( p v d ) 。物理气相沉积方法主要有电子热蒸发、磁控溅射、离子束溅射等。离子束溅射 技术经过近4 0 年发展，已经成为一类非常重要的薄膜制备技术。由于离子束溅射技术污 染小，成膜条件易于精确控制，离子束能量和束流可以精确调节，有利于获得高质量薄膜 等优点而备受关注。离子束溅射薄膜制备技术( 也有学者称之为二次离子束沉积) 是指由 惰性气体电离产生的离子束轰击被溅射靶材，溅射出的靶材料再沉积到基片上形成薄膜的 制备技术“之1 。当前，离子束溅射技术已经广泛应用于各种功能薄膜材料的制备，特别是 在d w d m 光通讯系统、各种光学薄膜元件系统以及半导体器件当中 3 - 4 。 t i 0 2 薄膜具有许多优良的物理和化学性质，如具有较高的折射率，低消光系数，并 且在可见光和近红外都有很高的光学透过率，是一种理想的光学材料。非晶态的t i o z 薄 膜在可见光波段折射率约为2 2 2 5 。结晶后有三种相：金红石( 四方晶系：a = o 4 5 9 4 n m ，c = 0 2 9 5 8 n m ) ，锐钛矿( 四方晶系：a - - - 0 3 7 8 5 n m ，c = o 2 9 5 8 n m ) 和板钛矿( 斜方晶 系，a - - 0 9 1 8 4 n m ，b = 0 5 4 4 7 n m ，c = 0 5 1 4 5 n m ) 。金红石在高温下稳定，折射率约为2 7 ，它 具有高透射比高折射率，是一种重要的光学薄膜材料，同时也是一种重要的生物医用材料； 锐钛矿和板钛矿属亚稳相，易在低温下生长，折射率约为2 2 2 5 f 5 i 。锐钛矿相t i 0 2 薄膜 是一种重要的半导体薄膜，在紫外光的作用下具有很好的光催化作用，在环境保护等方面 有着广阔的应用前景。金红石相的带隙约为3 0 e v ，锐钛矿相的带隙约为3 2 e v ，均属于 宽禁带半导体。宽禁带半导体材料对某些技术上的应用很有意义，例如可做紫外光电导探 测器。锐钛矿相与金红石相相比，具有小的电子有效质量，高的载流子迁移率，所以锐钛 矿相有利于在光电和其他性能方面的应用，可以作为一种比较廉价的紫外光电导探测器材 料1 6 l 。t i 0 2 材料能有效催化空气和水中的有机和无机污染物，又不产生二次污染并可重复 使用，在废水处理、空气净化、杀菌除臭、自清洁等领域有巨大应用前景| 7 l 。t i 0 2 薄膜与 s i 0 2 配合可以制成低吸收、低膨胀系数( 1 0 。6 。c ) 和低应力( 2 1 0 8 n m 2 ) 的多层膜，因 而在微纳光电子器件、激光技术、光通信和光显示等领域得到广泛的应用，遗憾的是，由 于t i 0 2 在成膜过程中易于生成多种低价氧化物而产生化学计量上的变化，因而光学损耗 两安：l j 业大学硕十学位论文 显著增大。在典型情况下，t i 0 2 薄膜的消光系数会比其相应的大块材料增加至少5 个数 量级，因此研究t i 0 2 薄膜成膜技术和制备参量对减小其光学损耗是至关重要的o 8 1 。 1 2t i 0 2 研究发展现状 1 2 1 国内研究现状 1 ) 对薄膜结构和光学性能的研究 武汉大学物理科学与技术学院的谢强和王取泉等人利用反应射频溅射方法制备了 t i 0 2 薄膜，并通过不同温度热处理，研究薄膜结晶状态的变化以及由此导致薄膜微观结 构、折射率和禁带宽度等性质的变化f 9 j 。 安徽的孟凡明和周明飞等人利用射频磁控溅射法在单晶硅片和石英玻璃上沉积t i 0 2 薄膜，并退火，得到不同温度退火下薄膜结晶的不同形式，并研究得到薄膜折射率和消光 系数随退火温度升高而增加，透射率则随之下降f 7 j 。 东北大学的王贺权、沈辉等人应用直流反应磁控溅射设备在硅基底上制备t i 0 2 薄膜， 通过x r d 和s e m 表征发现，随靶基距的增加t i 0 2 的晶体结构由金红石向锐钛矿转变， 表面颗粒大小由粗大变微小细密，并且折射率出现下降趋势o l 。 2 ) 其他性能研究 东北大学的巴德纯等人采用反应溅射技术制备出具有亲水作用的t i 0 2 薄膜，得到薄 膜断面呈现柱状晶体结构，表面出现不规则起伏，晶相主要为锐钛矿相，经过紫外光辐照 后可以降低水和t i 0 2 薄膜表面的接触角。在纯氧条件下，薄膜制备的真空度对薄膜的亲 水性有着决定性的影响j 。 重庆大学材料学院的黄佳木等人，制备了w 掺杂的非晶态t i 0 2 薄膜，得到结论：薄 膜中t i 和w 的原子浓度比为2 6 ：1 。对5 m g l - 1 的亚甲基蓝溶液光催化脱色试验表明，随着 膜厚的增加，光催化降解率递增，当膜厚达1 4 1 n m 时，制备的t i 0 2 一w 薄膜对亚甲基蓝的 脱色率在2h 达到9 0 ；当膜厚大于1 4 1 n m 时，光催化降解率不再增加| 12 1 。 安徽科技学院用循环伏安法和电化学交流阻抗谱对制备的碳纳米管纳米t i 0 2 聚苯 胺( c n t n a n o t i 0 2 一p a n ) 复合膜电极的电化学性质进行了表征，同时进一步对该电极的充放 电性能进行了研究。实验结果表明，此条件下得到的p a n 膜电极具有良好的导电性，同 时具有疏松、多孔的网络结构；充放电测试研究表明，基于c n t t i 0 2 基体上的p a n 膜的 面积比电容在放电电流密度2 5 m a c m 2 时达到了8 3 3m f c m ：，说明有很好的电容性能， 可以作为超级电容器的电极材料| l 引。 清华大学的张丽，张彭义等人研究了t i 基底的预处理方法对其负载的t i 0 2 薄膜光 催化活性和长期稳定性的影响。在乙二酸活化法预处理的t i 基底上能制备出致密的t i 0 2 光催化膜，可抑制t i 基底自钝化膜的生长，从而显著提高了负载t i 0 2 光催化膜的抗脱落 流失能力1 1 4 】。 2 1 绪论 3 ) 多层膜的研究 大连交通大学的武素梅等人用真空蒸发和自然氧化法在玻璃基底上制备t i t i 0 2 多层 膜，并测试其光电性能，表明多层膜存在类负阻效应，层间类负阻效应比表面的更明显， 层间电阻率高于表面电阻率川。 浙江大学的顾培夫教授等人对最常用的t i 0 2 和s i 0 2 薄膜应力，包括应力模型、应力 测试方法和不同实验条件下的应力测试结果作了研究。基于曲率法模型，对t i 0 2 和s i 0 2 单层膜和多层膜进行了实验测试，得到了一些有价值的结果，特别是离子辅助淀积和基板 温度等工艺参数对薄膜应力的影响。提出了薄膜聚集密度是应力的重要因素，低聚集密度 产生张应力，而高聚集密度产生压应力。在多层膜中通过调节工艺参数，适当地控制张应 力或压应力，可使累积应力趋向于零i t 6 。 1 2 2 国外研究现状 j o l l y 等人于1 9 9 2 年利用离子束溅射方法沉积出多种具有高质量的光学薄膜。离子束 溅射制各s i 0 2 薄膜，利用可见紫外吸收光谱，x 光电子能谱，和红外透射光谱分析。在 可见光区，氧气气氛中制备的s i 0 2 薄膜具有很好的透过率。在x p s 图中观察到s i 0 2 键， 发现薄膜几乎为一种化合键。x p s 峰值的半高宽要大于热氧化条件下制备的s i 0 2 薄膜的 值。这说明离子束溅射制备的s i 0 2 薄膜接近柯石英，与接近石英的热氧化的s i 0 2 不同m j 。 此后，有人利用离子束溅射成功制备出t i 0 2 s i 0 2 多层薄膜，并研究其性能，该膜系在高 折射率和紫外吸收特性上表现良好，并且层数少，膜系简单 1 8 - 1 9 。 j y y a n g 等人研究t i 0 2 单晶在飞秒激光器的辐照下表面相变特性。通过拉曼光谱研 究，飞秒激光辐照的钛氧化物晶体从金红石到锐钛矿相转变。高温条件下，经1 2 0 f s ， 8 0 0 n m ，2 5 0 k h z 的飞秒激光( 激光平均功率在3 0 0 m w ) 短时间的照射，t i 0 2 的相为金红 石单晶。由于色心缺陷簇，拉曼光谱中振动模式e g ( 4 4 6 c m 0 ) 的强度减低，而a l g ( 6 1l c m 。1 ) 却增加。随辐照时间的增加，但低于6 0 0 s ，四种新的拉曼振动模式出现，在辐照区域金 红石转化为锐钛矿相，随辐照时间增加，锐钛矿的组分增加到一个常数不变，而金红石组 分却降低。由此可得，通过控制飞秒激光器的曝光范围，来选择在金红石表面增加锐钛矿 的成分。这一技术多被应用在锐钛矿的微型模式的制造皿) 】。 l m d o e s w i j k 利用脉冲激光器将硅基底上的t i 0 2 薄膜钝化。脉冲激光沉积技术可以 用于沉积硅基底上的t i 0 2 减反射薄膜。沉积薄膜光滑并且作为减反射薄膜具有2 3 的折 射率。由不同的气体沉积可以得到不同的钝化性能。在蒸汽环境下沉积获得的结果最好。 对于性能如粗糙度、厚度均匀性和钝化性，等离子体形状和在等离子中基板的位置，显得 尤为重要。在吸收测试中，观察到测试有效寿命提高到1 3 7 2 h 。 v v a n c o p p e n o l l e 利用直流磁控溅射方法在氩气和氧气的混合环境中制备t i 0 2 薄膜， 并测试分析薄膜性能。用磁控溅射方法以纯金属钛做靶材在氩氧混合气体中制备了t i 0 2 薄膜，r a m a n 光谱测量表明，工作气压从o 2p a 变化到2p a 时，t i 0 2 薄膜的结构由金红石相 变化到锐钛矿相，厚度对t i 0 2 薄膜结构没有明显影响【2 2 1 。 两安t 业大学硕+ 学位论文 k s u n a d a 研究t i 0 2 薄膜的光催化作用及其应用。采用直流磁控反应溅射法，在玻璃 和石英基体上制备了t i 0 2 薄膜。在氧气流速超过阈值的条件下溅射，能够得到均匀透明 的t i 0 2 薄膜。在玻璃和石英基底上制备的薄膜都由均匀的锐钛矿型t i 0 2 晶粒组成，在晶 粒中间分布着微小的孔隙。尽管在整个光谱区域内石英基底的透射率都比玻璃基底高，但 在两种基底上制备的t i 0 2 薄膜的光谱吸收边缘基本相同，薄膜中的t i 都以t i 4 + 形式存在。 两种t i 0 2 薄膜光催化降解甲基橙的能力相差不大1 2 引。 另外，g a j o v i c a 等人研究t i 0 2 薄膜的拉曼光谱，o h s a k at 等人研究了锐钛矿相t i 0 2 的拉曼光谱1 2 4 乏5 | 。b a u m a r djf 等人研究了高温下t i 和t i o 的电阻率 2 6 1 。 1 3t i 0 2 薄膜的研究概述 1 3 1t i 0 2 的晶体结构 根据鲍林规则中第三规则，在一配位多面体间倾向于不公用棱，特别是不公用面。如 果棱被公用，公用的棱将缩短，这是因为，两个配位多面体中央的正离子间的静电斥力会 随着它们之间公用顶点数增加而激增。 锐钛矿相t i 0 2 的导带与价带之间的间隙是3 2 e v 而金红石t i 0 2 为3 0 e v 。锐钛矿中 。离子属于立方最密度积。金红石型结构是a x 2 型化合物的典型结构之一，如图1 1 所示， o 离子作为六方最密堆积，t i 离子位于密堆积的半数八面体空隙中，c n = 6 ：o 离子位于 以t i 离子为角顶所组成的平面三角形的中心，c n - - 3 。这样就形成了一种以 t i 0 6 】八面体 为基础的晶体结构。 t i 0 6 】八面体彼此以棱相连形成了沿c 轴方向延伸的比较稳定的 t i 0 6 】 八面体链，链间则是以 t i 0 6 八面体的共用角顶相联结。 t i 0 6 】的共用棱o - - o - - 0 2 4 6 n m ， 非共用棱。一o - - 0 2 9 5 - - 0 2 7 8 n m ：而对于未扭曲的正常的 t i 0 6 】八面体而言，o - - o - 0 2 7 7 n m 。共用棱的缩短，非共用棱的增长，系由于中心阳离子斥力的影响所致，从而使 八面体稍有畸变。这一结构特征可以明显地解释金红石沿c 轴伸长的柱状或针状晶形和平 行伸长方向的解理。t i 0 2 的三种变体金红石、板钛矿和锐钛矿的晶体结构都是以 t i 0 6 】八 面体共棱为基础的，但每个 t i 0 6 八面体与其它 t i 0 6 】八面体共棱的数目在金红石中为2 ， 在板钛矿中为3 ，在锐钛矿中为4 。配位多面体共棱或共面使中心阳离子间距缩短，降低 了晶体结构的稳定性。多种a x 2 型化合物都具有金红石型结构。自然界中金红石分布较 广，而锐钛矿比较少见，在金红石中，八面体公用两条棱，比较稳定，而配位八面体公用 了三条棱的板钛矿和公用了四条棱的锐钛矿则在自然界中存在较少。加热至高温都不可逆 转地转变为金红石。也正说明了由金红石、板钛矿至锐钛矿，结构的稳定性是递减的。 锐钛矿型t i 0 2 中，4 个t i 0 2 单元组成一个晶胞，属1 4 1 a m d 空间群，其晶胞参数为 a = b = 3 7 7 6n m ，c = 9 4 8 6n m ，q = 1 3 = y = 1 2 0 。金红石型t i 0 2 中，2 个t i 0 2 单元组成一个晶 胞，属p 4 2 m n m 空间群，其晶胞参数为a _ b = 4 5 9 4n m ，c = 2 9 5 9n m ，q = 1 3 = y = 9 0 。 2 7 1 。 4 图11t i 0 2 晶体结构圈 1 3 2 , 髓0 2 薄膜材料特性 表1l 给出了t i 0 2 的主要材料特性参数，并与其它常用半导体材料进行了对比。从 中可以看出 r i 0 2 具有多种优异性能。t i 0 2 薄膜折射率高，牢固稳定，在可见和近红外区 成透明，非晶态的t i 0 2 薄膜在可见光波段折射率约为2 2 25 金红石在高温下稳定，折 射率约为27 ，它具有高透射比高折射率，锐钛矿和板钛矿属亚稳相易在低温下生长。 折射率约为2 2 25 盒红石相的带隙约为30 e v ，锐钛矿相的带隙约为3 2 e v 均属于宽 禁带半导体i “j 。 表11 几种常用薄膜材料性能参数表 熔点， 蒸发温度， 密度( 玑m 3 ) 折射率( o5 5 9 i n ) 透明区m m ：舞”s1 4 5 - 1 4 6 ：m 。! 嚣嚣 0 4 一1 00 1 i 1 00 2 90 3 5 1 00 2 _ 8 蚴珊瑚黑瑚铷“ 毫铷聃砌蚴 两安t 业人学硕十学位论文 1 3 3t i 0 2 薄膜的应用 t i 0 2 具有较高的折射率和介电常数，在光学和电子学方面有着广泛的应用。它在可 见光波段透射率高，折射率约为2 2 2 5 ，是非常重要的光学膜。制备工艺的不同制备出 的薄膜折射率也会不刚2 8 1 。一般，t i 0 2 薄膜既坚硬折射率又高，与氧化硅配合可以制成 低吸收、抵膨胀系数( 1 0 6 ) 和低应力( 2 x1 0 8 n m 2 ) 的多层膜，因而在微纳光电子器件、 激光技术、光通信和光显示等领域得到了广泛的应用【2 9 弓u j 。 1 ) 电子领域的应用 t i 0 2 薄膜的介电常数高( 一般大于1 0 0 ) ，高温热稳定性好。因而可作为电容器中 的介电层，为g b l e v e l 的d r a m 制备更小更简单的电容器。t i 0 2 电阻率为1 0 1 0 1 1 d c m ， 可作为大规模集成电路的保护层，在高频绝缘栅型场效应管中，用t i 0 2 薄膜制成绝缘栅 后，绝缘厚度相对增加，能克服超薄绝缘栅层中常产生的微小空洞和表面的不规则性等。 t i 0 2 是金属氧化物氧敏材料，呈弱n 型半导体，禁带宽度大，约为3 e v 。t i o ：氧敏 传感器就是在半导体上镀一层薄膜，半导体表面与金属形成的肖特基势垒高度随氧分压而 变化，再反映到地极管的i v 特性上。这种传感器对气氛中的氧分压很敏感，而且响应时 间短，灵敏度高，工作时无需加高温。 温度补偿型t i 0 2 陶瓷电容器的高频损耗小，可以补偿电路中电感或电阻温度系数的 变化，维持谐振率的稳定。用t i 0 2 制造的压电半导体陶瓷传感器，如温度传感器、湿度 传感器、位置传感器等，已经广泛用于家电、汽车、工业检测、机器人等方面。 2 ) 光学领域的应用 自1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等人发现了t i 0 2 电极的光催化分解水后，人们对t i 0 2 的这种 特性有了极大的兴趣并对它进行了大量的研究，后来发现t i 0 2 能够杀死癌细胞与大肠杆 菌。t i 0 2 光催化的原理就是在紫外线下，t i 0 2 的价带电子跃迁到导带，生成成对的电子 和空穴，空气中的氧气和水与它作用产生高活性的氧基和氢氧基，从而氧化或还原表面上 的吸收物。t i 0 2 薄膜的光催化可以运用于医学上，环保工程中，也可以用于消除异味， 保鲜食品等。t i 0 2 薄膜还有亲水亲油的双特性，可以用在防雾及自清洁。 t i 0 2 薄膜能够光分解空气中的n o 。和s o x ，将带有这种薄膜的材料安装在建筑物或 街道上，在阳光的照射下，无需另外的能量就能分解空气中的污染物，这是一种成本低， 持续有效的防止污染，净化空气的方法。 将带有光催化功能的除臭设备安装在货车的墙内，可以吸收食品排出的臭味，释放出 洁净的空气，保持食品的新鲜。因为这种设备能分解不同的气味，因而可以在一辆货车中 装载不同类易变质的食品。 在紫外线的照射下，t i 0 2 薄膜产生零度角的高亲水性的表面，这种高亲水性表面具 有防雾和自清洁功能。这种特性使t i 0 2 薄膜可以用于汽车玻璃、窗膜、眼镜上使其具有 防雾功能。还可以用来制备亲水性的涂料。这些涂料使用一段时间后防雾和自清洁功能会 减弱，可以用紫外线照射一下恢复亲水性。目前的具体应用有：n i s s a n 公司在1 9 9 8 年组 6 1 绪论 装了带有亲水性t i 0 2 不结珠侧视镜的汽车，t o t o 公司也开发了侧光镜膜。1 9 9 6 年起，t o t o 公司开始出售防污瓦和防菌瓦。 3 ) 光学薄膜 t i 0 2 薄膜在可见光区透射率高，折射率大，r u t i l e 的折射率为2 7 ，a n a t a s e 的折射率 为2 5 ，因而可作为减反射层、紫外线过滤层、增透膜等。 纳米数量级的t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，光电化学稳定性好，可用作太阳能转换的材料 如g r a t z e l 电池。1 9 9 1 年，g r a t z e l 将t i 0 2 薄膜用于太阳能电池。这种电池的转换功率高 达1 0 。太阳能电离的减反射膜也可由t i 0 2 薄膜再加一层降低反射率的表层组成。由于 t i 0 2 的紫外线吸收能力强，可设计新的紫外线屏蔽、紫外线过滤、防分解材料。 用t i 0 2 s i 0 2 多层全介质制的冷光镜反射可见光，透过红外线，用于放映机、复印机、 电影等用的大功率泛光灯上，该镜能耐高温，寿命长，不会出现普通红外反射镜常有的扩 散型绿光和投影图象中的绿光环等情况。以t i 0 2 s i 0 2 红外反射膜作为内衬的节能照明灯 己用于汽车工业，提高了灯的效率，降低光衰速度，延长了寿命。t i 0 2 s i 0 2 红外反射膜 用于建筑中可以透过可见光、反射红外光、降低红外光的热损害。在抗激光损伤薄膜研究 领域，s i 0 2 t i 0 2 结合的膜系中，a r 膜的第一层高折射率膜和基板之间先沉积一层l 2 厚 的内保护层，将1 0 6 9 m ，0 1 5 n m 的激光平均损伤阈值可以提高3 0 。 4 ) 其它用途 t i 0 2 薄膜具有良好的生物相容性，基底不会与之发生排斥反应，所以在人工材料上 覆盖t i 0 2 薄膜可以用于医学中，现在已经用于制备人工心脏瓣膜、人工膝关节，也可用 于整型手术和牙科手术中。 医用n i t i 合金是作为是作为血管内支架的重要材料，但是合金中的n i 和t i 离子的 释放以及毒性是一个严重的问题。刘敬肖等人发现在n i t i 基片上合成t i 0 2 薄膜，可以提 高其耐腐蚀性和血液相容性以及抗凝血性，薄膜表面结合肝素使其亲水性增加。 t i 0 2 制成的陶瓷薄膜材料具有硬度高、化学稳定性好等特点，可以在苛刻环境下作 为摩擦件使用。金刚石工具主要用粉末冶金法等，因为金刚石是非金属，所以与一般金属 或合金间结合力差。在金刚石的表面镀上一层t i 0 2 薄膜后，在高温下，薄膜与金刚石表 面碳原子发生化学反应，生成稳定的金属碳化物，这些碳化物大大增强金刚石和金属之间 的结合。 t i 0 2 薄膜具有良好的电学性能、光学性能等，在电子、生物、环境保护等方面有着 广阔的应用前景。随着科学工作者研究开发的深入进行，不久的将来，t i 0 2 薄膜将会出 现在每个角落，给人类生活带来巨大变化。由于我国钛资源丰富，相对成本低，所以应当 优先发展该材料 9 - 3 0 】。 7 两安t 业大学硕十学位论文 1 4t i 0 2 薄膜的制备技术 1 4 1 物理气相沉积 1 ) 直流溅射 直流溅射又叫二极磁控溅射，是最简单的溅射方法。以靶材为阴极，基片在阳极，工 作气压在1 0 p a 左右，两极间加1 - 2 k v 直流电压，就产生电流密度为o 1 5 m a c m 2 的异常 辉光放电。离子在阴极的吸引下轰击靶面，溅射出粒子沉积在基片上成膜。优点是简单方 便，对主熔点、低蒸汽压也适用。缺点是沉积速率低，薄膜中含有较多的气体分子。 2 ) 射频溅射 射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法，其频率为1 3 5 6 m h z 。射频 溅射所使用的靶材包括导体、半导体和绝缘材料等，因此应用范围有所增加。缺点是沉积 速率低、荷能离子对薄膜表面有损伤，因而限制了它的应用。 3 ) 磁控溅射 磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，利用了交叉电磁场对二次 电子的约束作用，使二次电子与工作气体的碰撞几率大大增加，提高了等离子体的密度。 在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉积速率。而且由 于二次电子和工作气体的碰撞电离率高，可以在较低工作气压和较低溅射电压下产生自持 放电。基本原理是在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体等离子在靶上附加偏压的吸 引下，轰击靶材，溅射出金属离子沉积到基片上。有时为了需要，还通入反应气体如氧气 等。溅射用的惰性气体一般选择氩气，因为它的溅射率最高。按磁控溅射中使用的离子源 的不同，磁控溅射方法有以下几种： 直流反应磁控溅射、交流反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、微波一e c r 等离子增强磁控溅射等。 4 ) 离子束溅射 离子束溅射沉积( i o nb e a ms p u t t e r i n gd e p o s i t ) 简称i b s d 。它的基本概念是，轰击 材料靶面的离子在转移自身携带的能量或动量时，引起靶表面原子的级联碰撞过程，使靶 原子脱离表面形成溅射原子。如果在溅射原子通量内设置衬底，则携带一定能量的溅射原 子沉积于衬底表面，随着溅射与沉积过程的持续，沉积原子在衬底表面经过成核及晶粒生 长，以岛状方式、层状方式或无序原子堆积等方式形成和生长薄膜。在i b s d 薄膜过程中， 离子束溅射产生了材料的位置转移和材料形态的转变：位置转移是指离子束轰击将靶材原 子转移到衬底和薄膜表面；形态转变是指将靶材料转变为薄膜材料。离子束溅射最简单的 是直流二级溅射。溅射装置已经出现很多不同的形式，有将离子源与真空室分开，离子束 通过聚焦系统在射入真空室等等。还有利用双离子束溅射的2 3 1 1 。但是都是建立在最基本 的装置基础上。 由于溅射粒子的动能( 几e v 十几e v ) 比蒸发的粒子动能( 0 1 e v ) 大得多，再加 8 1 绪论 上通入的反应气体，有效的克服了传统的真空蒸镀( v a c u u me v a p o r a t i o n ，v e ) 的缺点， 。薄膜的光学性能和机械性能大为改善。i b s d 的优点是膜层结构致密，硬度高，附着力强， 而且非常干净、| 。 5 ) 离子束辅助沉积 在1 3 1 0 - 21 3 1 0 4 p a 的高真空中有离子源产生的心离子束轰击基片和正在生长的 薄膜，从而提高薄膜的沉积速率和致密性。该工艺可以获得具有较好化学计量比、应力小 且附着力高的薄膜，适合在不宜加热的底质上制膜。缺点是离子枪的尺寸小，只能在小或 中等尺寸的基片上沉积膜，不适合工业上的大规模生产。离子辅助沉积使用的离子源一般 为k a u f m a n 离子源、r f 离子源、冷阴极离子原及e n d h a l l 无栅极离子源。现在使用最多 的是k a u f m a n 离子源。 6 ) 活化反应蒸发 这种方法是在基片和蒸发源间设一辅助电极，电极和蒸发源间产生等离子区，使氧离 子化而加速沉积。蒸发源为辉光放电点火阴极，基片可加偏压或接地。该方法缺点是薄膜 不均匀，易脱落。 7 ) 过滤弧沉积 过滤弧沉积是一种新的沉积方法，它产生的沉积物质的电离率和能量高于热蒸发和磁 控溅射法。t i + 平均能量达到5 0 e v ，所以在基片上加上负偏压后可以立即加速t i + 。改变 负偏压会对膜的结构有较大的影响，不同的偏压可得到非晶、a n a t a s e 或r u f f l e ，由非晶 转变为r u t i l e 的临界偏压约为1 0 0 v 。f a d 的优点是不需对基片加热就可得到a n a t a s e 和 r u t i l e 。 1 4 2 化学气相沉积 1 ) 金属有机物化学气相沉积( m o c v o ) m o c v d 是花费少且易于控制沉积过程的制膜技术。基本原理是在低真空下，将氩气 通过金属有机物在高温中加热，当金属有机物的气压达到一定值时就被分解并沉积到基片 上，形成t i 0 2 薄膜。金属有机物常采用t 口t 即t i ( o i c 3 h 7 ) 4 ，这是因为t 口t 在低温下易 挥发、无危险且易使用。 2 ) 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 要使c v d 顺利进行，反应的生成物除了所需要的沉积物为固态外，其余都必须是气 态；且在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压，基体本身的蒸气压应足够低，沉积 物本身的蒸气压也应足够低，以保证在整个沉积反应过程中能使其保持在加热的基体上。 化学气相沉积法制备的薄膜具有以下特点：所得的薄膜一般纯度很高、很致密，而且很 容易形成结晶定向好的材料；能在较低的温度下制备难熔物质；便于制备各种单质或 化合物材料以及各种复合材料。主要缺点是：需要在高温下反应，基片温度高，沉积速率 较低，一般每小时只有几微米到几百微米，使用的设备较电镀法复杂，基体难于进行局部 沉积，以及参加沉积反应的源和反应后的余气都有一定的毒性等，因此它的应用不如溅射 o 两安r 业大学硕十学位论文 镀膜那样广泛。 3 ) 等离子体辅助化学气相沉积法( p l a c v d ) 由于等离子体中正离子、电子、中性分子反应相互碰撞，可以大大降低沉积温度。这 一方法拓宽了c v d 技术的应用范围。有些薄膜的沉积如采用普通的c v d 方法，需要很 高的温度，在这样的条件下往往会损坏基片，且高温下扩散作用显著，基底中的原子进入 薄膜中，使制备的薄膜质量不高。而采用等离子体辅助可以在较低的温度沉积，具有沉积 速率快、针孔少的特点，避免了薄膜与衬底材料间发生不必要的扩散与化学反应，避免薄 膜或衬底材料的结构变化和性能恶化，并避免薄膜与衬底中出现较大的热应力，从而得到 了完全符合要求的、质量较高的t i 0 2 薄膜。 4 ) 激光化学气相沉积( l c v d ) 其原理是选择适合的激光波长，使之能被基底吸收，而不为反应物吸收，随着激光照 射点温度的升高，反应开始进行并沉积出t i 0 2 薄膜。 这种工艺的优点是可以在较低的温度下，于特定的位置沉积出t i 0 2 薄膜；激光 加快了反应速度。缺点是受所沉积的膜的光学和热性质的影响，t i 0 2 薄膜的高折射率降 低了基底对激光的吸收，使得基底温度和沉积速率下降。 1 4 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是以金属醇盐为原料，加入溶剂、水催化物剂等通过与聚合反 应的制得溶胶凝胶液，再用浸渍法、旋转法、溅射法以及超声波涂层地等，将溶胶凝胶液 涂到基片上，经过干燥焙烧后制得t i 0 2 薄膜。常用的钛醇盐有t i ( o c 2 h 5 ) 4 、t i ( o c 3 h 7 i ) 4 、 t i ( o c 4 n 9 n ) 4 等。 其优点是工艺简单方便，易于使用；可以大面积形成薄膜；可引入微量元素进 行掺杂改