（分析化学专业论文）单线态氧与氯代酚作用机理的理论研究.pdf

摘要 摘要 氯代酚作为常见的环境污染物，对其降解的研究已成为热点。本实验室在前期的研 究中发现氯代酚敏化光降解的初级产物( 中间体) 遇氧化剂n b s ，会有发光现象产生， 且发光信号强度与氯代酚浓度密切相关，并由此建立了测定氯代酚的流动注射化学发光 分析方法。同时实验研究已证实单线态氧与氯代酚反应直接导致了氯代酚的敏化光降 解，但是目前我们无法通过实验手段来确定氯代酚敏化光降解后产生的中间体的结构， 进而也无法深入探讨单线态氧参与下的氯代酚的敏化光降解机理。计算化学利用有效的 数学近似以及电脑程序来计算分子性质进而研究化学问题。利用计算化学方法预测某些 反应己取得很好的效果。为此，本文先后选择氯代酚中的代表物质2 ，4 一二氯苯酚和邻 氯苯酚作为模型分子，借助计算化学的方法从理论上来模拟单线态氧与氯代酚的反应， 以期来推测出该类中间体的结构。依据b o b r o w s l ( i 等人提出的“单线态氧与芳香性和不 饱和化合物加成时所涵盖的四大反应类型 ，总结归纳出单线态氧与2 ，4 - 二氯苯酚( 邻 氯苯酚) 反应的十二条具体的反应路径。通过密度泛函理论b 3 n 俾方法在6 3 l + g ( d ，p ) 基组水平优化得到了反应路径上的反应物( 反应复合物) 、中间体、过渡态和产物的几 何构型、零点能和谐振频率，同时在b 3 u 俾6 3 1 l + ( 2 d p ) 水平上进行了单点能计算。 最后得出单线态氧与2 ，4 二氯苯酚( 邻氯苯酚) 的含有含氢基团的双键进行1 ，3 加成 反应，生成一个烯丙基氢过氧化物以及单线态氧与2 ，4 二氯苯酚( 邻氯苯酚) 进行1 ， 4 加成生成一个氢过氧化物酮类物质的反应，在热力学上发生的可能性较大；进而再通 过对它们二者反应活化能垒的分析，发现单线态氧与2 ，4 二氯苯酚( 邻氯苯酚) 的含 有含氢基团的双键进行l ，3 加成反应，生成一个烯丙基氢过氧化物的反应在动力学更 可行。其间还通过反应过程中所涉及到的各驻点，对它们中的相关原子间的距离以及相 关原子的n b o 电荷的分析来揭示单线态氧与2 ，4 二氯苯酚( 邻氯苯酚) 反应的机理。 关键词：2 ，4 。二氯苯酚，邻氯苯酚，单线态氧，密度泛函( d f t ) ，能垒 a b s t r a c t a b s t r a c t c h l o r o p h e n o l sa r e 丘e q u e n t l ye n c o u n t e r e do r g a 【i l i cp o l l 咖t si nm ee n v i r o i m l e m t h e s t u d yo fi t sd e g r a d a t i o nh a sb e c o m eah o ti s s u e i np r e v i o u ss n 妇y ，i tw a sf o u n di no u r 1 a b o r a t o 巧t h a tl u m i n e s c e n c ep h e n o m e n o nc a nb ep r o d u c e dw h e nt h ep h o t o s e n s i t i z e d d e g r a d a t i o np r o d u c t s ( 1 i g h te m i t t i n gp r e c u r s o r s ) o fc l l l o r o p h e n o l sa r et r e a t e dw i t l ln b s a n d t h e r ei sac l o s ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc h e m i l u l ：1 1 i n e s c e n c ei 1 1 t e n s i t i e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o n so f c 1 1 l o r o p h e n o l s b a s e do nt ：h i sp r i n c i p l e ，as e r i e so ff l o wi n j e c t i o nc h e m i l 啪i n e s c e n c e ( f i a ，c l ) a n a l y t i c a lm e t h o d sf o r t h ed e t e r m i n a t i o no fc l l l o r o p h e n 0 1 sw e r ee s t a b l i s h e d n 、v a sg e n e r a l l y r e c o g 血z e dt 1 1 a tt h er e a c t i o nb e t 、) l ，e e ns i n g l e to x y g e na 1 1 d 砌o p h e n o l si sr e s p o n s i b l et oc a u s e t l l ep h o t o s e n s i t i z e dd e 伊a d a t i o no fc h l o r o p h e n o l sd i r e c t l y b u td u et ot h ec o m p l e x n yo fm e r e a c t i o nm a t r i x ，t h ed e t e m l i n a t i o no ft h es t m c t u r e so ft h el i 出e m i t t i n gp r e c u r s o r sb y e x p e r i m e n t a lm e a n si so 船nd i 伍c u l t h e n c ei ti sa l s od i 瓶c u l tt oe x p l a i n 廿l er e a c t i o n m e c h a m s mb e t 、) 旧e ns i n g l e to x y g e na n dc 1 1 l o r o p h e n 0 1 s c o m p u t a t i o n mc h e 面s 姆m e t h o d sa r e i i l c r e a s i n g l yu s e df o rr e s o l v i n gc h e m i s t 巧p r o b l e m sb yc a l c u l a t i n gt ：h em o l e c u l a rp r o p e n i e s w i t i lc o m p u t e rp r o 黟锄t bb e t t e ru n d e r s t a n dt h ec h e i i l i c a ls t l l 尬饥l r e so ft h ei n t e 肌e d i a t e p r o d u c t sf o 肌e di 1 1t h ep h o t o d e g r a d a t i o np r o c e s s ，t h er e a c t i o nb e t w e e ns i l l 9 1 e to x y g e na 1 1 d c 1 1 l o r o p h e n 0 1 si si n v e s t i g a t e dw i t hc o m p u t a t i o n a lm e t h o d si 1 1t l l i sp 印e r 2 ，4 一d i c l l l o r o p h e n o l 趾do c 1 1 l o r o p h e n o lw e r ec h o s e na st h em o d e lm o l e c u l e sf o rc 1 1 l o r o p h e n 0 1 s t 、v e l v er e a c t i o n r o u t e sf o rt h er e a c t i o nb e t w e e ns i i 玛l e to x y g e na i l d2 ，4 一d i c m o r o p h e n o l ( o c h l o r o p h e n 0 1 ) 、e r e i 1 1 d u c e db ym ef o l l rp r i n c i p a lt ) r p e so fo x y g e n a d d i t i o nr e a c t i o n st oa r o m a t i ca 1 1 du n s a n l r a t e d c o 1 p o u n d sp r o p o s e db yb o b r o w s 妯t h eg e o m e t r i e so fr e a c t 肌t s ( r e a c t a mc o 1 p l e x e s ) ， i n t e m e d i a t e s ，t r i m s i t i o ns t a t e sa i l dp r o d u c t s 、e r eo p t i m i z e da tb 3 l y p 6 3l + g ( d ，p ) l e v e l t h ec o r r e s p o n d i n gv i b r a t i o nf r e q u e n c i e sa 1 1 dz e r o p o i n te n e r 西e sw e r ec a l c u l a t e da tt 1 1 es 锄e 1 e v e l t h es i n g l e - p o i n te n e r g i e sf o ra nt h es t a t i o n a r yp o i n t s 、e r eo b t a i l l e da tb 3 u 俾6 311 + ( 2 d ep ) l e v e l w ef h l dt h a tt h er e a c t i o nt y p e so f “1 ，3 一a d d i t i o nt 0ad o u b l eb o i l dc o 衄e c t e dt oa h y d r o g e n - c a r r y i n g伊o u p ，r e s u i t i n g i nt h ef o m a t i o no f a l l y l i ch y d r o p e r o x i d e s ” a n d “1 ，4 一a d d i t i o nt oc 1 1 l o r o p h e i l o l sw i t ht 1 1 ef o n i l a t i o no fh y d r o p e r o x i d ek e t o n e s k l v em u c h p r o b a b i l 时t h a l lm eo m e rt 、) l ，or e a c t i o nt y p e s b u tt 1 1 et y p eo f “l ，3 一a d d i t i o nt oad o u b l eb o n d c o l l l l e c t e dt oah y d r o g e n c a r 巧i i l gg r o u p ，r e s u l t i n gi i lt h ef o m a t i o no fa l l y l i ch y d r o p e r o x i d e s ” h a st 量1 el o w e s tr e a c t i o nb a r r i e r s ，t 1 1 e r e f o r ei sp r e d i c t e dt ob et 1 1 ep r e f e r r e dr o u t e w 色a l s o a n a l y s i st l l ed i s t a l l c e sb e t 、e e nt h ec o r r e l a t i o na t o m sa n dt h e i rn b oc l l a 匝g e si i lo r d e rt 0s t l l d y m er e a c t i o nm e c h a n i s mb e 铆e e n2 ，4 一d i c m o r o p h e n o l ( o - c l l l o r o p h e n 0 1 ) a 1 1 ds i n g l e to x y g e n k e y w o r d ： 2 ，4 一d i c l l l o r o p h e n o l ，o c 1 1 l o r o p h e n 0 1 ，s i i l 西e to x y g e n ，d e n s i 锣如n c t i o n a l c a l c u l a t i o n s ( d f t ) ，e n e 玛yb a 玎i e r s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：箍 日期：棚g 7 2 刃 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阋，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：墨遮 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 在环境污染越来越严重的今天，环境保护日益引起世界各国的高度重视，环境科学 与其他学科的结合也越来越紧密，尤其与化学的结合应用更是引人注匿。把化学的理论 和方法应用于研究环境问题，利用其各种理论来进行逻辑指导，并通过实验方法来进行 事实验证，这对于我们深入认识环境污染的本质，努力探寻环境保护的方法有极大的帮 助，不失为一条保护环境，杜绝污染的有效途径。氯代酚( c p s ) 作为常见的环境污染 物其所具有的光化学降解性质以及光降解初级产物的化学发光性质，已引起了化学晃， 包括分析化学界的浓厚兴趣。 1 1 氯代酚及其危害 氯代酚是苯环上含有氯原子的酚类化合物的总称。由于引入氯原子的个数以及位置 的不同，导致了氯代酚类化合物种类繁多，包括了单氯酚、二氯酚和多氯酚，常见的氯 代酚主要有2 ，氯苯酚、4 氯苯酚、2 ，4 二氯苯酚、2 ，4 ，6 三氯苯酚和五氯苯酚等。 自二十世纪三十年代以来，氯代酚类化合物便被广泛应用于工农业发展和人类生产 生活的诸多方面：如常见的本材防腐裁、防锈剂、杀菌剂和除草剂等均含有氯代酚l l 嘲； 另外在用氯气氧化处理用水时，水中所含的酚容易被次氯酸氯化生成氯代酚；更有甚者， 在亚洲、非洲和南美洲，氯代酚还常被用于血吸虫病的防治。应用的广泛性导致此类化 合物在许多工业化国家的生产规模非常庞大。据估计，2 0 0 6 年世界范围内每年大约生产 2 0 万吨氯代酚类化合物1 4 j 。 氯代酚具有较强的神经毒性、致癌性和器官感应性，属于“三致”( 致畸、致癌和致 突变) 物质，其毒性随着所含氯原予个数的增加而明显提高【5 j ，毒性参数参见表1 - 1 所列； 另外，由于苯环与氯原予之间共轭效应的存在，氯代酚很难被生物降解，半衰期可达几 个月甚至几年，故可以在水体中长期存在，当其在水中的存在量达到p p b 浓度时，即会 产生明显的恶臭，故可对环境造成严重的持续性污染。尤其是其家族中的2 。氯苯酚( 邻 氯苯酚) 、2 ，4 二氯苯酚、2 ，4 ，6 三氯苯酚和五氯苯酚都是毒性很高的物质，早已被 美国u s e n v 的哦e n 雠p r o t e c t i o i la g e n c y ( e p a ) 和中国国家环境监测中心( c n e m c ) 列 入优先控制污染物的黑名单【6 一】，以及列入我国地表水环境质量标准监测名单【8 1 。另外由 于其在生物体内具有生物累计效应，对入的眼、鼻等粘膜和皮肤均会产生较强的刺激作 用，长期饮用含氯代酚的水可引起头昏、出疹、皮肤瘙痒、贫血及各种神经系统疾病， 过量摄入会出现急性中毒症状炒1 0 】。 氯代酚与微生物及生物组织的作用原理。通过吸附在微生物或者生物组织的细胞壁 上，氯代酚逐步渗透到细胞质中，进而与细胞质作用形成胶体溶液，并使蛋白质沉淀， 从而杀死或损伤该微生物( 生物组织) 。氯代酚对抑制大多数细菌、真菌和藻类是有效 的，所以才被广泛用于杀菌剂和除草剂。过量的有机物质对氯代酚的活性没有影响，孢 子和某些细菌对它能产生抗性，尽管这些微生物仍能生存，但是生张受到抑制。如果把 氯代酚和某些阴离子表面活性裁如十二烷基硫酸钠混合使用，可增加氯代酚的杀菌效 江南大学硕士学位论文 总之事实证明，氯代酚能够在自然环境中长期存留和富集，且引发了一系列环境问 题，已经对自然生态系统的平衡造成了非常严重的负面影响。 表l 一1 氯代酚类化合物的毒性参数 t a b l e1 1t h et o x i c i t yp a r a m e t e r so fd i f f e r e n tc p s 编号 名称 - l o 班c 5 0 半 注：苯酚并不属于氯代酚类化合物，此处列举仅仅是起到比较的作用。 宰氯代酚类化合物对发光细菌( m i c r o t o x ) 半致死量的负对数值一l o g e c 5 0 被用来衡量和反映该化合 物的毒性( 毒性参数来自文献【1 1 】) 1 2 氨代酚的降解 鉴于氯代酚所具有的毒性以及其在工农业生产和人类生活中的广泛使用性，使得氯 代酚这一常见的化学品，对人类的生存环境造成了严重的污染且对我们的健康产生直接 或间接的危害，以至于对其降解的研究具有非常重要的现实意义。 2 第一章绪论 氯代酚的降解主要有微生物法和光化学法等方法。安淼等人采用复合菌( 假单胞蔚、 鞘氨醇单胞菌和寡氧单胞菌) 降解一些单氯酚效果较好【l 引，但是由于氯代酚中氯原子的 p 电子和苯环上的电子可以形成稳定的共轭体系，同时氯原子的存在抑制了苯环裂解酶 的活性，所以氯原子的增多会增加它们的抗生物降解能力。另外，鉴于目前应用光化学 的方法来降解水中的污染物酲成为处理污染物的较好方法，所以对于像氯代酚这样的冥 有良好光化学降解性质的物质，研究更是比较广泛1 1 3 ”j 。 1 2 1 光降解氯代酚 常见的针对氯代酚在光作用下降解的研究主要包括以下几个大类： 直接光降解 喜然环境中的氯代酚类污染物在太鼯光的照射下，会有一部分发生直接光降解，如 式( 1 一1 ) 所表示。 光照 氯代酚叫降解产物 巷( 11 1 ) 由予直接光降解存在诸多的影响因素，诸如照射光波长、照射光强度、溶剂性质【1 6 】 及溶液p h 【1 7 - 1 9 】都有可能影响氯代酚的光解量子产率，进而影响氯代酚光降解的程度。鉴 于自然水体一般为近中性溶液，在p h = 7 的中性条件下，g r ) ，g l i k 等人用波长范围在3 1 0 7 7 0 溅的模拟太阳光( 光量子数为3 3 3 l o 强量子砖) 研究了邻氯苯酚的光降解，发现 仅有约1 5 的邻氯苯酚发生了直接光降解【2 0 1 。可见仅仅依靠氯代酚的直接光降解很难彻 底除去环境中的氯代酚类污染物。 另外对氯代酚直接光降解的降解产物也有充分的研究：如在紫外光照射下，对氯苯 酚中的c c l 键断裂，0 2 或h 2 0 进攻自由基，经不稳定中间体阶段矮生成对苯醌或对苯二 酚【2 l 】；经由核磁共振( n m r ) 法和红外光谱( f t i r ) 法确定了2 ，4 二氯苯酚的直接光 解可以形成4 氯环戊二烯酸，氯代对苯二酚，或4 。氯1 ，2 苯二酚稼2 2 q ；而2 ，4 ，6 三氯 苯酚直接光解主要得到单氯酚和二氯酚【2 5 】。 半导体材料催化下的光降解 人们曾对半导体多相光催化消除环境污染进行了大量的研究，但是目前对于半导体 材料催化下氯代酚的光降解研究主要集中于氯代酚降解产率及其影响因素、降解机理、 产物及降解动力学方面【2 6 】。由于这类催化降解大多经由波长在4 0 0 腿l 以下的紫外光照射 下进行，且该波长范围光的能量仅占到达地球表面太阳能的3 4 ，致使太阳能不能被 有效利用；另外半导体的催化活性随着粒径的减小而增强，但纳米级的半导体回收困难 两盈固定化之后的催化效果欠佳。这两个原因的存在也限制了此种方法在除去环境中氯 代酚污染的应用。 应用光f o n t o n 反应和类f o n t o n 反应的光降解 光f o m o n 反应是指在光照下利用f e ( i i ) + h 2 0 2 ( f o n 约n 试剂) 作为氧化试荆对污 染物进行处理的反应；丽类f o n t o n 反应是指利用f e ( ) + h 2 0 2 ( 类f o 幽n 试剂) 作为 氧化试剂对污染物进行处理的反应。但它们降解氯代酚的效果并不理想，因为该类反应 必须在p 为2 4 的酸性条件下进行，而此种情况下的氯代酚的降解速率及降解产率都很 江南大学硕士学位论文 低【2 7 1 。 除此之外，还有一种叫作敏化光降解的方法近年来在降解氯代酚类污染物方面应用 也比较广泛。 1 2 2 敏化光降解氯代酚 敏化光降解是指在反应混合物中加入一种特殊的催化剂敏化剂，敏化剂吸收可见 光从基态跃迁到激发态，激发态的敏化剂把能量或电子传递给不吸收光的氧气分子，产 生活性很强的单线态氧( 1 0 2 ) 或过氧阴离子自由基( 0 2 ) ，活性氧分子或激发态敏化剂进 攻氯代酚进而发生一系列的反应【1 4 j 如图1 1 所示。 至于氯代酚敏化光降解的机理是按图中的路线( 1 ) 还是( 2 ) 进行，这主要取决于 敏化剂的的性质【1 4 1 。m j l l e r 曾利用模拟的太阳光研究了孟加拉玫瑰红敏化的邻氯苯酚的 光降解过程【1 4 】，研g l i k 同样采用模拟太阳光照射，对邻氯酚在不同敏化剂( c h e 6 、孟 加拉红和亚甲基蓝) 存在下的光降解做了研究，两人均发现体系中产生的单线态氧直接 介入了邻氯苯酚的光降解反应，而且光敏剂的不同，产生的单线态氧的量子产率不同l z 卅。 o z o e m e n a 用金属酞箐作敏化剂研究了对氯苯酚的敏化光降解，发现7 0 的对氯苯酚和 1 0 2 反应【2 8 1 ，t i a t n y e k 和h o i 鲈e 用孟加拉玫瑰红作敏化剂研究对氯苯酚的降解时发现对氯 苯酚主要是和单线态氧反应，和0 2 。的反应可以忽略，且不和敏化剂发生反应【2 9 】。 敏化剂 可 见 光 敏化齐旷 降解产物 + 1 0 2 降解产物 ( 2 ) 图l 一1 敏化光降解氯代酚的机理示意图 f i g1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fm e c h a n is mo ft h es e n s i t i z e dp h o t o l y s i sc p s 1 2 3 单线态氧的简介 单线态氧( s i i l 9 1 e to x y g e n ) ，是化学、环境、医学等领域最常涉及的活性氧之一。 要想理解单线态氧到底是什么样的氧，我们首先来了解单线态和三线态是如何划分的： 在量子力学中，自旋角动量m s 可取( 2 s + 1 ) 个值，s 是自旋量度耦合成总自旋量度。 如果分子中有两个不成对电子，分占两个轨道，则s = 1 ，m s 有1 ，o ，一1 三个值，即这 种分子在磁场中呈现三个能阶，其自旋多重度为三，称为三线态；如果分子中两个电子 成反向自旋，则s = o ，m s 只有一个值( m s = o ) ，即这种分子在磁场中只有一个能阶， 其自旋多重度为一，则称为单线态。 4 第一章绪论 鉴于此我们便不难理解单线态氧。用分子轨道处理氧分子和实验研究都表明氧分子 内有两个不成对电子，当这两个不成对电子按照h 吼d 规则的要求分占两个兀2 d 轨道且自 旋平行时，符合“最大重叠，最低能量”原理，其自旋多重度为三，用符号3 g 一( 3 0 2 ) 表示，我们称之为基态氧，其电子结构为0 2 k k ( 0 2 。) 2 ( 6 2 。+ ) 2 ( 眈p ) 2 ( 兀2 p ) 4 ( 兀2 p ) 2 ，为顺磁性 氧。当基态氧分子吸收一定能量被激发后，这两个不成对的兀电子自旋方向从平行转变 为相反，在一般情况下共占一个兀2 d 轨道；但如果是氧分子吸收的能量更大时，这两个 不成对的兀+ 电子中的一个会跳到更高一级轨道，两个电子自旋仍然相反，这两种情况其 自旋多重度都为一，均称为单线态氧( 1 0 2 ) ，是反磁性氧，但表示方法有所不同，前者 用1 g ( 1 0 2 ) 表示，后者则用l 矿( 1 0 2 ) 表示。另外根据双原子分子电子谱项的推求法， 科学家们也从理论上证实了氧有三个谱项：3 g 、1 g 及l 矿，其中3 g 为基态谱项( 符 合保理原理) ，键能d e 为5 2 1 3 2 e v ，后两谱项比3 g 。分别高出o 9 5 e v ( 9 2 l ( j m o l 以) 及1 6 1 e v ( 1 5 5k j m o l 。1 ) 。现将氧分子的7 c 2 0 + 轨道的三种电子排布和相关能量列于表1 2 ，氧分子 的三种自旋异构体的结构见图1 2 。 可见单线态氧是氧分子处于激发态时的高能状态，与三线态氧相比，化学性质更为 活泼，稳定性更差。其中1 g + ( 1 0 2 ) 能量较高，寿命很短，在水溶液中为1 0 棚s ，反观 1 g ( 1 0 2 ) 的能量则相对较低，寿命较1 矿( 1 0 2 ) 长，在水溶液中，1 g ( 1 0 2 ) 的寿命约 为1 0 一1 0 5 s 【3 0 1 ，是较为重要的的单线态氧，通常所说的单线态氧就是指1 g ( 1 0 2 ) 。 表卜2 氧分子的砘p + 轨道三种电子排布和能量 t a b l e1 2t h r e ee l e c t r o na r r a n g e m e n t sa n de n e r g i e s 0 f 兀2 p + o r b i t s o fo x y g e n 电子状态 兀2 p 轨道电子排布 符号能量( 1 ( j m o l 。) 第二激发态( 单线态) ； 1 g + ( 1 0 2 ) 1 5 5 第一激发态( 单线态)l 善 1 g ( 1 0 2 ) 9 2 基态( 三线态) i 3 g ( 0 2 ) o ( j ) - 9 _ 9 ( 专) ( m ：9 呻 ( 千 9 龟( l ：( 1 伤) 1 g ( 1 晓) 3 二( 3 晓) 图卜2 氧分子三种自旋异构体的结构 f i g1 2s t r u c t u r e so f t h et h r e es p i ni s o m e r so fm o l e c u l a ro x y g e n 通过对其电子排布和相关能量的分析，我们认识到单线态氧具有空的兀2 p + 轨道，因 而具有很强的亲电性，在有机反应中有着广泛的应用，如常见的与烯的“e n e ”反应， d i e l s a l d e r 型环加成反应以及与活泼双键的加成反应等；在医药，化妆品以及食物等的 江南大学硕士学位论文 抗氧化性方面的应用也拥有广阔的前景。 单线态氧在光敏反应中起到很重要的作用。一种非常便捷的制备单线态氧的方法便 是用可见光照射有某种光敏剂存在的体系，所得到的激发态的光敏剂与体系中的基态氧 作用，进而得到单线态氧。在其它的光敏反应研究中也证实了一系列光敏剂，诸如玫瑰 红、曙红、亚甲蓝、萤光黄以及9 ，1 0 一二氰蒽等，都可在高压汞灯( 1 5 0 0 w ) 照射下，产生 单线态氧，从而光敏化一些有机物，使之降解【3 。 1 3 氯代酚的分析 1 3 1 常见的检测氯代酚的方法 氯代酚作为常见的环境污染物，检测其在自然界的存在和含量尤为重要，目前有诸 多方法应用于此，其中高效液相色谱法是实验室研究测定氯代酚及其降解产物含量的最 常用的方法【3 2 3 3 】，但自然水体环境中氯代酚的含量一般比较低，故用液相色谱法测定痕 量氯代酚时需要溶剂萃取富集，操作麻烦且误差大；另外气相色谱法也是一种测定氯代 酚的常用方法【3 4 。3 5 】，但气相色谱法一般需要衍生化处理，操作繁琐。在要求适时检测以 及仪器微型化的今天，这两种方法的使用都受到一定的限制。 由于氯代酚对波长范围在2 3 0 一3 0 0 m 范围内的光具有比较强的吸收现象【3 6 1 ，因此使 得应用光化学的方法来研究此类物质成为可能。朱琨等人研究2 ，4 一二氯苯酚在u v - h 2 0 2 作用下的降解时，使用紫外分光光度法测定了2 ，4 二氯苯酚的残留含量【3 7 】曾晖使用固 相萃取一胶束增敏分光光度法测定2 ，4 。二氯苯酚的含量，线性范围为o 0 2 2 6 一o 6 2 5 g 血， 检出限为6 7 8 x1 0 。9 9 m 1 ，和固相萃取分离技术联用用于实际水样中氯代酚的测定，相对标 准偏差小于2 7 2 ，样品加内标回收率为9 6 8 0 一9 9 2 0 ，建立了测定水中的痕量氯代酚 的新方法【3 8 】。流动注射化学发光也是一种新兴的测定苯酚、氯代酚及其衍生物的方法， 同实验室的张俊丽等人应用此方法研究2 ，4 二氯苯酚及其它氯代酚取得了较好的结果 【3 9 1 ，由于此法具有灵敏度高，线性范围宽，仪器操作简单等诸多优点，已受到越来越多 的关注【4 0 4 3 1 。 1 3 2 化学发光方法检测氯代酚 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ，c l ) 是指某些化学反应中发出可见光的现象。按其反 应介质的状态，主要分为气相和液相两大类，如用于大气污染物n 0 、n 0 2 、s 0 2 等测定 的化学发光体系属气相化学发光，而用于过氧化氢、金属离子以及大量的有机化合物测 定用的鲁米诺、过氧草酸酯、光泽精等化学发光体系属于液相化学发光。 化学发光的机理一般认为是：反应体系中的某些物质分子，如反应物、中间体或者 荧光物质吸收了反应释放的能量而由基态跃迁至激发态，然后再从激发态返回基态，同 时将能量以光辐射的形式释放出来，产生化学发光。其过程主要有两种可能，如图1 3 所示：( 1 ) 物质a 和b 反应，产生激发态c 奎，c 木为发光物质直接发出可以测量的光； ( 2 ) 物质a 和b 反应，同样产生中间体c 幸，当体系存在另一种易于接受能量的荧光物 质f 时，c 幸把能量转移给荧光体，使得荧光物质接受了能量由基态跃迁至激发态，当 6 第一章绪论 激发分子返回基态时，产生发光现象，其发光体为荧光物质，发光波长与荧光物质的荧 光发射波长相一致。 n h ”b c x ，f+ 伽2 化学发光反应之所以能够应用于分析测定，是因为化学发光强度与化学发光速率相 关联，因而一切影响反应速率的因素都可以建立测定方法的依据。化学发光强度( i c l ) 取 决于化学反应的速率、激发态产物的效率和激发态物质的发光效率，如式( 1 2 ) 所示： i c l = c ld c d t = 西e x e m d c d t 式( 1 2 ) 其中i c i 化学发光强度( 每秒发射的光子数) ； d c d t - 一化学反应速率( 每秒的反应分子数) ； 中c l _ 一化学发光量子产率( 每一个参加反应的分子发射的光子数) ； e r 激发态量子产率( 每一个参加反应的分子产生的激发态) ； m e r 发光量子产率( 每一个激发态产生的光子数) 。 对于一定的反应，c l 为一定值( 通常可用于分析化学的化学发光系统的c l 在o 0 1 o 2 0 之间) 。化学发光测定受诸如p h 值、离子强度、溶液组成、温度等化学反应条件的 影响，影响反应速率或者任意一个量子效率的因素都会改变发光强度。因此，在一定化 学反应条件下，通过测定化学发光强度就可以测定反应中某种物质的浓度。 化学发光分析测定的物质可以分为三类：第一类物质是化学发光反应的反应物；第 二类物质是化学发光反应中的催化剂、增敏剂或抑制剂；第三类物质是偶合反应中的反 应物、催化剂或增敏剂等。通过标记这三类物质还可以测定人们感兴趣的其他物质，近 一步扩大化学发光分析的应用范围。若待测物不属于以上任何一类时，就需要用衍生化 方法将底物转化为可以发光的物质再进行化学发光检测，氯代酚就属于这样一类物质。 t s u k a g o s l l i 等人利用丹磺酰氯衍生化，过氧草酰化学发光法实现了对几种氯代酚的毛细 管电泳分离的柱后检测，检测灵敏度在1 0 7m o l l 级【删，但这类衍生化方法步骤繁杂， 引入误差的机会较大。近几年，一种新的衍生化方法，即所谓“无试剂”( r e a g e n t 1 e s s ) 的光解化学发光法成为研究热点。与以往的衍生化方法不同的是，该法的样品预处理 仅仅是通过紫外光的照射，大大简化了操作也更有利于实现自动化，同时拓宽了化学发 光法的应用范围。 本实验室正是在此理论基础上成功地把流动注射化学发光法应用于研究2 ，4 一氯苯 酚、邻氯苯酚等一系列氯代酚类化合物。研究表明，2 ，4 一二氯苯酚溶液中加入一定量 的荧光素，经可见光光照射后可与氧化剂n b s 反应产生强化学发光，表面活性剂曲拉通 7 江南大学硕士学位论文 x 1 0 0 和十六烷基三甲基溴化铵可以有效的增强体系的化学发光强度。上述发光现象的 产生是由于单线态氧和氯代酚反应生成的化合物被氧化剂氧化的结果( 我们姑且把氯代 酚在敏化光降解过程中形成的物质，即单线态氧和氯代酚反应生成的这一类化合物称之 为中间体，也就是进行下一步化学发光的前体) 。确定这一中间体的结构对于我们研究 单线态氧参与下的氯代酚的敏化光降解机理以及解释氯代酚类物质的光敏化一化学发光 现象将具有非常重要意义。但是我们在用实验方法试图确定该类中间体的结构时遇到了 很大的困难，也仅仅是判断出其可能是过氧化物，至于是何种结构的过氧化物，目前不 得而知。故而我们采用计算化学的方法对这一问题展开理论上的探讨。 1 4 计算化学在机理研究中的应用 计算化学方法在理论模拟方面效果较好，黄明强等人采用计算化学方法对氧分子和 苯酚自由基反应的机理进行了成功地探讨【4 5 】；m a 戗血等人采用计算化学方法对单线态 氧和维生素b 6 的反应机理做了研究【4 6 】，也取得了很好的结果。本节就计算化学的一些 基本常识作一简要介绍。 1 4 1 主要的计算方法简介 1 4 1 1 半经验分子轨道( m 0 ) 方法 半经验分子轨道法，是针对h a r 吮e f o r c k ( h f ) 方程的近似计算，利用忽略分子 积分计算，引进经验参量等方法，使得从头计算得以简化。因此，可以用于计算较大 体系的结构一性能变化规律。不过这种近似对于小分子体系计算结果较为粗略，可信 度很低，但对于大分子体系的计算结果与实验事实符合的较好。 自从p o p l e 等人提出著名的c n d o ( c o m p l e t en e g l e c to f d i 旋r e n t i a lo v e d a p ) ，i n d o ( n e m e d i a t en e 9 1 e c to fd i 腩r e n t i a lo v e r l 印) 和n d d o ( n e g l e c to fd i a t o i i l i cd i 毹r e n t i a l o v e r l 印) 等近似的白洽场分子轨道方法【4 7 】后，先后有许多半经验方法被提出和应用【4 8 】。 后来p o p l e 改进了半经验方法，又提出了m i n d o ( m o d i f i e di n d o ) 、心d o ( m o d i f i e d n d d o ) 和a m l ( a u s t i nm o d e ln u m b e r1 ) 等法，s t e 、v a n 又提出进一步参量化的p m 3 ( p 娥比n e t r i cm e t l l o dn 啪b e r3 ) 方法。由于在m o p a c 以及g a u s s i a n 等程序包中都包含有这些标准方 法，所以它们的应用比较广泛。 半经验方法虽然理论上存在诸多的不足，作为h f 近似计算，其计算结果精度并不高， 但其优点是计算速率快，可以用于对较大分子体系以及氢键体系，大的分子间相互作用 体系等的一系列物理化学性质规律的定性总结与归纳【4 9 j 。 1 4 1 2 从头计算( a bi n i t i o ) 方法 从头计算( a b 谳t i o ) 方法 4 7 4 8 是求解多电子体系问题的量子理论全电子方法，即以 h a n r e e f o c k r d o t h a n 方程为基础，仅仅利用三个基本的物理常数( p l a n c k 常数，电子静止 质量和电量) ，不借助经验参数，计算全部电子的分子积分，去求解s c h r o d i n g e r 方程。在 非相对论近似、b o m o p p e l l l l e i r l l e r 近似和h a n r e e f o c k ( h f ) 近似即独立电子近似的基础 上，通过求解h a n r e e f o c k ( h f ) 方程获得体系的波函数和能量，进而得到各体系( 原子、 8 第一苹绪论 离子、分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子运动状况及其有关的微观信息。 从头计算方法理论上较为严格，计算结果也比较可靠，因此它可以合理地解释与预 测原子间的键级、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关实验的结果等。 在量子化学计算方法中起主导作用。后来随着从头算方法的进一步发展，出现了更精确 的从头算方法，如微扰理论( m p n 系列) 方法，由于考虑了电子相关性，所得计算结果 更为准确。从而使量子化学从头算方法得到了更大范围的应用。在从头计算理论中，体 系的总能量可用式( 1 3 ) 表示： e = v + + 1 2 一1 2 式( 1 3 ) 其中v 为体系中的原子核相互排斥能；q 口 为单电子能量，包括电子动能和势能； 1 2 为电子的库仑排斥能量，一1 2 是电子量子化后产生的交换能。由于考虑 了各个原子轨道的从头算模拟，计算量与轨道函数的幂级数成正比，因此高级从头算方 法对大体系的计算比较的费时，效率不高。 1 4 1 3 密度泛函( d e n s i t yf u n c t i o 姐lt h e o r y ) 方法 密度泛函理论是在h a n r e e f o c k 计算理论中，借助变分法或者数值方法，对电子的 动能和势能进行平均化处理，而得到的分子波函数s c h r o d i n g e r 方程的近似解。h o h e h e n - b e r b e r g 和k o 1 1 1 在1 9 6 4 年提出了h o h o h e n b e r g k o l u l 第一定理，指出非简并基态的多电子体 系的电子密度决定了体系的一切物理性质，确立了密度泛函理论的理论基础。d f t 方法 对研究体系构型优化的计算原理与a bi n i t i oh a r t r e e f o c k ( h f ) 自洽场( s c f ) 方法和微 扰理论( m p ) 方法相同，也可以用来计算振动光谱和研究质子转移。另外，密度泛函 理论【4 9 ，5 1 】融入了统计数学思想，只求算总的电子密度，不求算每个电子的行为。其总能 量可用式( 1 4 ) 表示： e d f t = v + + 1 2 ( p ) + e x 【p 】+ e c 【p 】 式( 1 4 ) 其中，e x p 是交换泛函，e c p 是相关泛函。在h f 理论中e x p - 一1 2 且 e c f p 】_ o ，故脏理论可视为d f t 的特例。前者以波函数、后者以电子密度来表征体系的 状态、进而求得体系的能量和其它性质。所以计算量大大减少，它的计算量仅与电子数 目成正比，而微扰理论，组态相互作用理论等高级从头算方法的计算量与模拟轨道的三 次方成正比，因此计算时间大为缩小。并且计算水平和从头算方法( a b i n i t i o ) 方法大 致相当，可以用于计算大分子体系。其中的b 3 n 俾方法( b e c k e sn 玳ep a r a m e t e rh y b r i d f u n c t i o i “u s i n gm el y pc o 仃e l a t i o nf u n c t i o n a l ) 是应用最多的一种。 密度泛函理论( d f t ) 它既克服了传统的a bi 1 1 i t i o ，盯，s c f 方法难以考虑的电子 相关作用的缺点，又避开了m p ，c i s d ，c c s d ( t ) 等方法处理较大体系耗费时间的不足。 一般地，a bi m t i o ，h f ，s c f 方法的计算量与基函数个数的三次方成正比，而m p ，c i s d ， c c s d ( t ) 等方法甚至更高，d f t 的计算量约与基函数个数的三次方成正比，因此d f t 为研究较大体系的量子化学性质提供了一条可能的途径。这也是我在本篇文章中选择采 用密度泛函理论方法来研究问题的一个重要原因。 9 江南大