（工业催化专业论文）β沸石的烷基化和异构化反应研究.pdf

摘要 摘要 苯和丙烯的烷基化反应是一个重要的工业反应。因为烷基化产物异丙苯是一种重 要的有机原料。早期的生产异丙苯工艺是建立在f r i e d e l c r a f t s 催化剂和固体磷酸催 化剂的基础上。由于环境污染问题，这些催化剂很快被沸石分子筛催化剂所代替。间 二异丙苯氧化法是间苯二酚合成工艺的发展方向，探索和开发将合成异丙苯中的副产 物混合二异丙苯异构化为有用的间二异丙苯技术具有很现实的意义。本文制备了高活 性的b 沸石催化剂用于异丙苯的合成和二异丙苯的异构化反应，并对其催化作用进行 了研究。 沸石分子筛是一种结晶的具有规则微孔结构的催化剂，由于沸石分子筛具有独特 的酸性和择形性而被广泛应用于化学化工产业中。具有十二员结构的b 沸石，是一种 很有应用价值的沸石分子筛催化剂。1 3 沸石的合成传统上采用t e a o h 为模板剂，但 t e a o h 价格昂贵，提高了0 沸石的合成成本。降低0 沸石的合成成本是一项具有重 要意义的工作。本实验采用t e a b r - 氨水为模板剂，s b 粉作铝源，硅溶胶作硅源，合 成出结晶度较高的b 沸石。利用x r d 和s e m 等手段研究了组合脱胺和直接脱胺烧除 有机胺模板剂( t e a b r ) 技术对b 沸石结构的影响，结果表明组合脱胺有利于b 沸石 结晶度的保持。 研究了柠檬酸处理对n h 41 3 沸石结构、酸性和催化性能的影响。柠檬酸处理没有 破坏1 3 沸石的晶体结构；对1 3 沸石具有脱铝功能的同时，也具有补铝的功能：处理后 的b 沸石硅铝比提高，酸量、特别是b 酸量显著增大，与单纯的硝酸铵交换相比，经 柠檬酸处理后，1 3 沸石对苯和丙烯的烷基化反应活性提高。 研究了柠檬酸铵处理对n a l 3 沸石结构、酸性和催化性能的影响。柠檬酸铵交换 能使n a b 沸石的n 矿交换度达到1 0 0 。随着氨水与柠檬酸混合比例的增加1 3 沸石催 化剂的硅铝比减小，1 3 沸石的结晶度增大。柠檬酸铵处理后的h03 1 沸石催化剂的对 二异丙苯转化率为3 9 5 7 ，间二异丙苯的选择性为7 6 7 2 ，产物中间二异丙苯的质 量百分含量高达5 7 2 9 。 对混合二异丙苯在b 、y 、m c m 2 2 、z s m 5 和m c m - 4 1 沸石催化剂上的异构化 反应进行了研究。结果表明0 沸石是最适合混合二异丙苯异构化为问二异丙苯反应的 催化剂。在1 3 沸石催化剂上，2 0 0 0 c ，空速2 t 1 1 ，3 5 m p a 的条件下，液体产物中间二 异丙苯的质量百分含量为4 6 2 7 ，对二异丙苯的转化率为5 5 8 0 ，间二异丙苯的选 择性为2 0 6 5 。 在b 催化剂上考察了温度、质量空速( m h s v ) 、硅铝比和酸性质等对混合二异丙 苯异构化反应的影响。结果表明随着反应温度的升高，对二异丙苯的转化率逐渐增大， 闻二异丙苯的选择性逐渐降低，间二异丙苯的收率先增大后减小，异丙苯的含量逐渐 增大：空速提高，间二异丙苯的选择性增加，对二异丙苯的转化率下降；随着硅铝比 摘要 的增加间二异丙苯的产率先增加然后减小，间二异丙苯的选择性增加，对二异丙苯的 转化率下降；随着酸量的增加对二异丙苯的转化率越大，间二异丙苯的选择性降低。 在9 9 1 1b 沸石催化剂上，考察了温度、质量空速( m h s v ) 对混合二异丙苯异构化 反应的影响同时还进行了1 0 0 小时催化剂稳定性试验。结果表明随着反应温度的升高， 对二异丙苯的转化率增大，间二异丙苯的选择性减少；对二异丙苯的转化率随着空速 的增大先增大后逐渐下降，间二异丙苯的选择性随着空速的增大而增大。因此，在9 9 ll b 沸石催化剂上和3 5m p a 的条件下混合二异丙苯异构化反应的适宜条件选为 2 1 0 0 c 、3h 1 。在该条件下对二异丙苯的转化率为4 1 5 9 ，间二异丙苯的选择性为 6 4 “，液态产品中间二异丙苯的质量分数达5 5 。2 1 。 关键词：苯；烷基化；b 沸石；催化剂；二异丙苯：异构化；柠檬酸 a b s t r a c t a b s t r a c t a l k y l a t i o no fb e n 盔e n ew i t hp r o p e n ei sa l li m p o r t a n ti n d u s t r i a lr e a c t i o n b e c a u s et h e p r o d u c t i o no fa t k y l a t i o n , c u l n e n e i st h em o s ti m p o r t a n to r g a n i cr e a g e n t n l ee a r l i e r i n d u s t r i a lp r o d u e t i o r to fc u i t l e n ew a sb a s e d0 1 1t h eu s eo ff r i e d e l c r a f t sc a t a l y s t so rs o l i d p h o s p h o r i ca c i d ( s p a ) c a t a l y s t s b u tt h e yw e r e r a p i d l yb e i n gr e p l a c e db ym o l e c u l a rs i e v e c a t a l y s t s t oa v o i d ：e n v i r o n m e n t a la n d c o r r o s i o n , p r o b l e m s 1 1 1 eo x i d a t i o np r o c e s sf o r m a n u f a c t u r eo fr a s o r e i n o li sar l 咖t r e n do fr e s o r c i n o lp r o d u c t i o t e c h n i q u e i ti so fg r e a t i m p o r t a n c et od e v e l o p et h et e c h n i q u e o fi s o m e r i z a t i o no fd i i s o p r o p y l b e n z e n e , w h i c hi st h e b y p r o d u c ti ns y n t h e s i sc u n l e n e ，t ot h ea v a i l a b l ep - d i i s o p r o p y l b e n z e n e ；w eh a dp r e p a r e d h i g h - p o w e r e d m o d i f i e dz e o l i t e t y p e0c a t a l y s to ns y n t h e s i so fc u m e n ea n di s o m e r i z a t i o n o fd i i s o p r o p y l b e n z e n e i na d d i t i o n , w eh a ds t u d i e dt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h ec a t a l y s t s t a t e da b o v e z e o l i t e sa r cc r y s t a l l i n em a m f i a l sw i t har e g u l a rm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e z e o l i t e sa r e i m p o r t a n tc a t a l y s t sa n d 。f m dw i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni nc h e m i c a lp r o d u c t i o n , d u et ot h e i r c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h e i ra c i d i t ya n dh i 曲s h a p e - s e l e c t i v i t y z e o l i t ebi sp o s s e s s e do f 1 2 一m e m b e r e dr i n gc h a n n e l sa n db e h a v ea so u t s t a n d i n gc a t a l y s t si ns o m ec h e m i c a la n d p e t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s i ti s a n i m p o r t a n tt a r g e t t o i m p r o v ez e o l i t e 1 3s y n t h e s i s t e c h n o l o g yf o re x t e n s i v e l yd e c r e a s i n gt h ec o s lz e o l i t ob ，w h i c hh a dl o wc o s t , w a s s y n t h e s i z e di nt h es y s t e mo ft e a b r - n h 3 h 2 0b yh y & o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nw i t l l _ s t a t i c s t a t et e c h q i q u e s t h em e t h o d so ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n to ft e t r a e t h y l a m m o n i u mb y m e a n so fh i g ht e m p e r a t u r e ；c o m b i n a t i o no fl o wt e m p e r a t u r ea n d ：t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d t e c h n i q u e sw e r es t u d i e db yx r da n ds e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o d so ft h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft e t r a e t h y l - a m m o n i u mb ym e a l l so fc o m b i n a t i o no fl o w t e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dt e c h n i q u ew a s s i g n i f i c a n t l yh e l p f u l t o k e e p c r y s t a l l i n i t y n l ee f f e c to fc i t r i ca c i dt r e a t m e n to nt h es t r u c t u r ea n da c i d i t yo fn i - h1 3z e o l i t ew a s i n v e s t i g a t e db yx r f ，x r d ，f t i ra n dn h 3 t p de ta 1 a sap r o b e t h ea l k y l a t i o nr e a c t i o n o fb e n z e n ew i t hp r o p e n ew a si n v e s t i g a t e do v e rt h et r e a t e dz e o l i t e kw a sf o u n dt h a tt h e c i t r i ca c i dt r e a t m e n to fz e o l i t e1 3h a dt h ef u n c t i o no fb o t i ld e a l u m i n i z a t i o na n d r e a l u m i n i z a t i o n ；t h ea c i ds t r e n g t h t h ea m o u n to ft o t a la c i da n dba c i di n c r e a s e d ；t h e r e s u l to ft h ea l k y l a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n ew i 也p r o p e n ei n d i c a t e dt h a tt h ec o n v e n t i o no f b e n z e n ea f t e rt r e a t m e n tw a sh i g h e rt h a nb e f o r et r e a l m e n t t h ee f f e c to f a m m o n i u mc i t r a t e st r e a t m e n to i lt h es t r u c t u r ea n da c i d i t yo f n abz e o l i t e w a s i n v e s t i g a t e d b y x r f ，x r d ，f t - i r a n d s h 3 一t p d e ta 1 t h ed e g r e e o f i o n - e x c h a n g eo f n a + r e a c h e d1 0 0 b ya n a m o n i u mc i t r a t e st r e a t e d v c h e nt h er a t i oo fa m m o n i aa n dc i t r i c a c i di n c r e a s e dt h es 1 0 2 a 1 2 0 3d e c r e a s e dg r a d u a l l y , t h ec r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e d hb31 w h i c h a b s t r a c t w a st r e a t e d b y t r i m n m o u l u r nc i t r a t e ，s h o w e d h i g ha c t i v i t y t h e c o n v e n t i o no f p d i i s o p r o p y l b e n z e n ew a sc l o s et o3 9 5 7 ，t h es e l e c t i v i t yo f 聊一d i i s o p r o p y l b e n z e n ew a s 7 6 7 2 ，t h em d i i s o p r o p y l b e n z e n ec o n t e n to fl i q u i dr e a c h e d5 7 2 9 a t2 0 0 。c ，m h s v2 h 3 5 呼a o n h b3 1z e o l i t e t h ec h a r a c t e r i s t i c so fi s o m e r i z a t i o no fd i i s o p r o p y l b e n z a n eo v e rz e o l i t ec a t a l y s t sw e r e s t u d i e df o rt h ef i r s t - t i m e n er e s u l t ss h o w e dt h a t1 3z e o l i t ew a st h eb e s tz e o l i t eo nt h e r e a c t i o no fi s o m e r i z a t i o no f d i i s o p r o p y l b c n z e n ei n0 ，ym c m - 2 z ，z s m - 5a n dm c m 4 1 z e o l i t ec a t a l y s t s t h ec o n v e n t i o no fp - d i i s o p r o p y l b e n z e n ew a sc l o s et o5 5 8 0 ，t h e s e l e c t i v i t y o fm - d i i s o p r o p y l b e n z e n ew 褐2 0 6 5 0 o , t h em - d i i s o p r o p y l b e n z e n ec o n t e n to f l i q u i dr e a c h e d 4 6 2 7 a t2 0 0 c ，m h s v2 h 1 ，3 5 m p a o n 1 3z e o l i t e i t w a so b s e r v e d t h a t a st h er e a c t i o nt e a - n p e r a t u mi n c r e a s e d , t h ec o n v e n t i o no fp - d i i s o p r o p y l l l b e n z e n ee n h a n c e d b u tt h es e l e c t i v i t yo fm - ( i i i s o p r o p y l b e n z e n ed e c r e a s e d ：o n1 3z e o l i t e w h e nt h em a s sh o u r s p a c ev e l o c i t yi n c r e a s e dt h es e l e c t i v i t yo fm d i i s o p m p y l b e n z e n ei n c r e a s e dg r a d u a l l y h o w e v e r , t h ec o n v e r s i o no fp - d i i s o p r o p y l b e n z e n er e d u c e do nb z e o l i t e a st h e s i 0 2 a 1 2 0 3i n c r e a s e d ，t h ec o n v e n t i o no f p - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed e c r e a s e db u tt h es e l e c t i v i t y o fm d i i s o p r o p y l b e n z e n ee n h a n c e d ，t h ey i e l do fm d i i s o p r o p y l b e n z e n ei n c r e a s e dt h e n r e d u c e d w h e nt h ea m o u n to fa c i di n c r e a s e dt h es e l e c t i v i t yo fm - d i i s o p r o p y l b e n z e n e d e c r e a s e dg r a d u a l l y ，t h ec o n v e r s i o no f p - d i i s o p r o p y l b e n z e n e l i n c r e a s e d e f f e c t so fr e a c t i o np a r a m e t e rs u c ha st e m p e r a t u r ea n dm a s sh o u rs p a c ev e l o c i t y ( m h s v ) w e r ed i s c u s s e do n9 9 111 3c a t a l y s t t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n d t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t so nt h et e m p e r a t u r ea n dt h em a s sh o u rs p a c ev e l o c i t y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r et h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 10 。c a n d t h em h s vw a s3h - 1o n9 9 1 1ec a t a t y s t t h ec o n v e n t i o no f p - d i i s o p r o p y l b e n z e n ew a s c l o s e t 0 4 1 5 9 ，t h es e l e c t i v i t y o f m d i i s o p r o p y l b e n z e n e w a s6 4 - 4 6 ，t h e m - d i i s o p r o p y t b e n z e n ec o n t e n to fl i q t u dr e a c h e d5 5 2 p ，a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s i tw a s o b s e r v e d t h a ta st h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，t h e c o n v e n t i o n o f p - d i i s o p r o p y l b e n z e n ee n h a n c e db u tt h es e l e c t i v i t yo fm - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed e c r e a s e d , w h e nt h em a s sh o u rs p a c ev e l o c i i t yi n c r e a s e dt h es e l e c t i v i t yo fm - d i i s o p r o p y l b e n z e n e i n c r e a s e dg r a d u a l l y h o w e v e r , t h ec o n v e r s i o no fp d i i s o p r o p y l b e n z e n ei n c r e a s e dt h e n r e d u c e d k e yw o r d s b e n z e n e ；a l k y l a t i o n ；z e o l i t e1 3 ；c t a l y s i s ；d i s o p r o p y l b e n z e n e ；i s o m e r i z a t i o n ；c i t r i c a c i d 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权 使用规定”，同意大连理t 大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也n j _ 采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编学位论文。 保密回，在芝年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 作者签名玉垒毳冬 指导导师签名 ， 邕f 幽 垃垒年上月监目 b 沸石的烷基化和异构化反应研究 第一章文献综述 1 1 苯和丙烯的烷基化反应研究进展 1 1 1 前言 异丙苯( c u m e n e ) 又称桔烯。是一种重要的有机化工原料。1 8 4 1 年g e r h a r d t 移 c a h o u r s 用对异丙基苯甲酸首次制得异丙苯，1 8 9 5 年发现了苯与丙烯烃化合成异丙苯， 1 9 2 7 年b e r r y 和r e i d 在实验室以氯化铝为催化剂用苯和丙烯反应制得异丙苯，1 9 4 2 年美国s h e l l 公司开发了丙烯和苯在磷酸催化剂上烷基化生产异丙苯的方法并首次获 得工业应用【lj 。 在第二次世界大战期间，具有很高的辛烷值的异丙苯主要被用作航空汽油的抗爆 添加剂 2 1 。随着石油化学工业的发展，异丙苯已成为最重要的有机化工原料。主要用 于生产大宗产品苯酚和丙酮。目前世界上9 0 以上的苯酚、7 6 的丙酮都以异丙苯为 原料生产，少量异丙苯还用来生产苯乙酮以及合成树脂和合成橡胶用的单体。一甲基 苯乙烯等。 随着化工工业的发展，苯酚和丙酮作为基本工业有机原料和溶剂，需求量将不断 增多。而异丙苯法是当今世界上薪建苯酚和丙酮生产装置韵唯一可选方法，这必然会 导致对异丙苯需求的逐年递增。预计2 0 1 0 年全球异丙苯年生产能力和需求量分别在 11 0 0 万吨和1 2 0 0 万吨左右f 3j 。因此，研究沸石分子筛合成异丙苯新技术具有非常重 要的意义。 1 垃合成异丙苯的基本原理 异丙苯在工业上主要是通过丙烯与苯烷基化反应制得的。这个反应是典型的 f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应。所谓的f r i e d e t c r a f t s 烷基化反应是指在l e w i s 酸( 如三氯 化铝等) 或质子酸( 如硫酸和硝酸等) 的催化下，使卤代烃或烯烃与芳香族化合物反 应，从而在芳环上弓i 入烷基的有机反应。f r i e d e i - c r a f t s 反应是一个苯环上亲电子取代 反应，属于正碳离子反应机理。丙烯在酸( l e w i s 酸或质子酸) 的催化作用下首先被 活化成异丙基正碳离子，生成的异丙基正碳离子进攻苯环形成。络合物，再经质子离 去完成该烷基化反应过程。 在沸石上芳烃是按照类似里迪尔机理与被吸附的正碳离子起反应的此正碳离子 是由被吸附的烯烃和质子酸配位相互作用产生的 4 1 。异丙基正碳离子的生成是烷基化 反应的控制步骤。在定数量和一定强度的b 酸中心催化作用下，丙烯被活化生成异 丙基正碳离子。 s i f f e r t 5 j 考察了丙烯与苯在hb 沸石上的烷基化反应，认为在hb 沸石该反应是 b 沸石的烷基化和异构化反应研究 按照e l e y r i d e a l 机理进行的，并且用”c n m r 首次证明在一8 0 。c 时该烷基化反应已经 完成，其反应机理如下： 邺秘+ h + z e o i i t e - h 一警c h 乞眦i t e a c h 3 u m霭j。h3c蕊ch3h3c h 3 c 、p h 3、，c h 3 。岛m 一一舀+ + z e o l i t e - 固z “m 一一国+ 在生成异丙苯的同时，会有许多副反应发生，如异丙苯的再烷基化、岐化、异构 化等。苯与丙烯反应生成异丙苯后，由于异丙基对苯环具有推电子效应，使苯环上的 电子云密度增加，碱性增强。这使异丙苯比苯更容易烷基化，从而生成二异丙苯。可 见，在苯与丙烯合成异丙苯工艺中，连串副反应生成二异丙苯是不可避免的，其反应 机理如下： 再烷基化 c h ( c h 3 ) 2 + h 2 c = c h - c h 3 岐化 c h ( c h 3 ) ：； 异构化 h ( c h 3 ) ： ( c h 3 ) 2 c h ? c h ( c h 3 ) ： ( c h 3 ) 2 一 c h c h ( c h 。) ： 唧邺h 。 再烷基化生成的二异丙苯有三种同分异构体，邻二异丙苯、间二异丙苯和对二异 丙苯。二异丙苯理论上还可以再烷基化生成三异丙苯、四异丙苯。沸石具有接近分子 直径的均匀孔道系统，该孔道系统可以选择地允许小于孔道直径的反应物分子或产物 分子进出沸石内部或扩散出来。因此在沸石上由于其孔道的限制作用而不易生成多异 丙基苯。在苯丙烯比比较高时，三异丙苯、四异丙苯生成量也很少，可以忽略不计。 由于二异丙苯是不希望的副产物，因此需要进行烷基转移反应，将二异丙苯转化为异 丙苯。烷基转移反应的反应机理为： 8 沸石的烷基化和异构化反应研究 ( 1 1 脱烷基：二异丙苯一异丙苯+ c 3h 6 ( 吸附) 烷基化：c 3h 6 ( 吸附) + 苯一异丙苯 ( 2 ) 烷基转移：二异丙苯+ 苯一异丙苯 ( 3 ) 歧化：二异丙苯一异丙苯+ 三异丙苯 异丙苯异构化生成正丙苯烈p b ) 。正丙苯是不希望的副产物，是合成异丙苯中必须控 制的指标之一。由于它与异丙苯难以分离，会对异丙苯进一步生产苯酚丙酮等后续工 艺造成有害的影响。 1 1 3 丙烯与苯烷基化生产异丙苯的工艺进展 按催化剂的类别分类，异丙苯的合成方法主要有3 个发展阶段t j 。 第1 个阶段是以a i c l 3 为催化剂液相法合成异丙苯的传统工艺。 越c 1 3 法先后有两种工艺，s d 工艺l 州和l u m m u s m o n s a n t o 工艺l ij 。s d 工艺以a 1 c 1 3 为主催化荆，h c l 、氯乙烷等为助催化剂，a 1 c h 既起催化烷基化作用，又起催化烷基 转移作用。该工艺的优势是反应条件温和，反应器简单，苯烯比低。但a i c l 3 用量大， 物耗和能耗高，副产焦油量大，每生产i t 产品将产生约1 0 0 k g 的副产物。为了改善 这一工艺，1 9 7 4 年m o n s a n t o 公司与l u m m u s 公司合作成功开发了高温均相a 1 c 1 3 法 工艺，即l u m m u s m o n s a n t o 工艺。该工艺的催化剂为m c l 3 络台物，能溶于苯中形成 均相体系，使反应在均相中进行，更有利于异丙苯生成，二异丙苯和多异丙苯的生成 量很少，同时a j c l 3 的脱硫作用促进了产品质量的提高，反应条件温和( t 8 0 0 0h ，再生周 期1 5 2 年，寿命可达6 年) 、条件温和等特点。但f x 系列催化剂仍存在着不足，烷 基化反应空速较低，催化剂用量较多等缺点】。 大连理工大学开发了稀土改性的且沸石( b p a 系列) 【2 4 】。烷基化过程中丙烯转 化率1 0 0 ，二异丙苯单程转化率8 0 ，异丙基选择性9 9 ，二异丙苯单程选择性 三9 2 ，异丙苯选择f t 8 8 。催化剂的寿命为1 年( 再生2 次) 2 5 1 。 表1 - 2b p a 催化剂的性能指标 t a b 1 - 2c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f b p ac a t a l y s t s 国内外新建的异丙苯装置一般不采用传统工艺a 1 c 1 3 法和s p a 法。已有的传统工 艺装置也正逐步采用新的沸石工艺进行该造。而我国的现有异丙苯生产装置大部分是 传统的工艺。主要是靠引进国外的技术来改造老装置或者新建性装置。因此研究具有 自己知识产权的新型沸石新工艺具有十分重要的意义。 目前对分子筛催化剂的研究工作主要集中在对沸石的改性上。在沸石新工艺研究 中，还应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定 性，以延长运转周期；降低原料中的苯烯比，以提高经济效益。 1 1 4b 分子筛液相法制异丙苯的研究 1 3 沸石是目前所合成的沸石中唯一具有三维结构，十二圆环孑l 道系统的大孔高硅 沸石。1 9 6 7 年m o b i l 公司的w a d l i n g e r 等1 2 叫使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵和水 混合晶化首次合成出1 3 沸石。 b 沸石是迄今所测定的最复杂的一种沸石。0 沸石结晶颗粒尺寸5um ，并含有 高密度晶体缺陷。文献1 2 6 j 报道的t 3 沸石的粉末x 射线衍射谱图见图1 1 。虽然多晶x 射线衍射法，已广泛应用于催化剂结构的研究，x r d 谱图中衍射强度、面间距、晶 胞参数、及衍射峰的变化，都可以反映出催化剂的物性结构特征，由x r d 的图谱可 b 沸石的烷基化和异构化反应研究 以通过标准化衍射指数( h ，k ，1 ) ，利用晶面间的距离公式d = 【( h a ) 2 + ( k ，b ) 2 + ( ) 2 计算其晶 胞参数a , b ，c 。但对于b 沸石，它是由三种晶系，四方晶系，三斜晶系和单斜晶系杂合 而成。因此沸石的晶体结构极为复杂，普通x r d 图谱难以计算其晶胞参数。 图1 - i1 3 沸石的粉末x 射线衍射谱图 f i g 1 一lx - r a yd i f f r a c t i o nf i g u r e so fbc a t a l y s t s 藤j庞 p 1 2 - n 打g w d 谢翻 g ”l 。t k 1 2 - , , , t r i g i , s e w e e t a l o n g i o o l l 图1 - 2b 沸石孔道系统及孔道开口示意图 f i g 1 - 2c h a n n e lo p e n i n g sa n dp o r eo p e n i n gi nz e o l i t eb 日沸石的烷基化和异构化反应研究 从t 3 沸石的粉末x 射线衍射谱图可以看出，1 3 沸石的x 射线衍射特征衍射峰是由 一个弥散的宽峰和一个尖锐的窄峰构成。这表明其骨架结构的无序性，无法得到适用 x 射线结构分析的单晶，所以关于它的晶体结构一直没有定论。最早描述b 沸石结构 的w a d l i n g e r 等1 2 6 】将b 沸石的粉末x 射线衍射图按a = 1 2 0 4 r i m 的立方晶系标定。但是 这个点阵参数并不能标定任何一个b 沸石的p x d 图。直到上世纪8 0 年代后期， n e w s a m 2 7 和h i g g i n s l 2 s , 2 9 1 借助于x 射线衍射、电子衍射、高分辨电子显微术、计算 机模拟等综合手段对b 沸石进行了广泛的晶体结构特征描述，于1 9 8 8 年才基本弄清 其堆垛层错的晶体结构，其孔道系统及孔道开口示意图见图1 2 所示。 b 沸石晶体中a ，b 两方向有十二圆环直孔道，孔道开口尺寸为o 6 6 o 7 7 n m 。c 方向有非线形的十二圆环孔道，孔道开口尺寸为0 5 6 0 5 6 r i m 。三方向孔道交叉而形 成三维骨架。中国的邹本三等1 3 0 采用倒易点阵平面几何构图法确定1 3 沸石属于c 心单 斜晶系，点阵参数为：a m = b 。= 1 7 4 r i m ，4 2 m = 1 _ 4 3 n m ，b = 1 1 4 5 。由于其点阵参数的 特殊性，也可表述为a t = i 2 3 r m i ，c t = 3 9 2 r i m 的伪四方结构。 b 沸石由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，有极其广阔的应用 情景。b 沸石在临氢异构化1 3 “，2 ，6 一二甲基萘异构化【3 2 1 ，脂化1 3 3 ，丙烯醚化，苯 胺甲基化反应 3 ”，苯和丙烯的烷基化【1 9 屯叭，以及石油化工中的氢化 3 6 1 、裂化 3 7 、脱 腊口8 l 等过程中显示出良好的催化性能，特别是对苯和丙烯的烷基化反应。 e n i c h e m 公司的p e r e g o l 3 9 】等借助分子模拟软件( m s i ) 技术，计算了异丙苯和二 异丙苯异构体在沸石中的扩散能垒、最小能量路径和分子筛的有效因子。预测b 沸石 用作苯与丙烯烃化反应的催化剂性能较好。另外b 沸石具有o 7 7 n m 0 6 6 n m 和 0 5 6 n m 0 5 6 n m 的大孔，稍微大于苯分子尺寸，不允许显著大于苯直径的分子生成。 对几种常见分子筛，y 型分子筛、丝光沸石、z s m 1 2 和b 分子筛等的丙烯与苯烷基 化催化性能对比见表1 3 ，证明了0 分子筛催化剂的催化性能在这些催化剂中是最好 的。 b 分子筛液相法制异丙苯，主要用于取代传统氧化铝及固体磷酸催化剂。其较佳 反应条件是：中等温度( 1 8 0 0 c ) 、低空速( 1 6 3 h 1 ) 、高苯丙烯比( 1 1 5 3 ：1 ) ，丙烯转化 率达9 9 4 3 ，异丙苯选择性9 9 9 8 1 4 。 表1 3 各种沸石合成异丙苯催化性能对比 t a b i - 3c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f d i f f e r e n tz e o l i t ec a t a l y s t si ns y n t h e s i sc u m e n e 反应条件：温度4 8 3 k ；n ( 苯) n ( 丙烯) = 6 5 ：n ( 苯) n ( 丙烯) = 8 b 沸石的烷基化和异构化反应研究 1 1 5b 沸石催化剂催化合成异丙苯的条件影响 l 温度： 丙烯与苯烷基化反应是强放热反应，反应生成热是一9 9 6 k j m o l ，热力学方程式 为【4 1 ： l o g k = 5 1 0 9 6 1 1 7 4 3 4 从式可看出随着温度的升高，热力学平衡常数减少，不利于异丙苯的生成。但提高温 度可提高异丙苯的选择性 2 压力： 沸石工艺催化合成异丙主要采用液相法。液相法反应可以使反应生成的重组分 随时被物料带走。在富苯的反应体系中，苯具有很强的溶焦能力，可以提高催化剂的 稳定性。从热力学平衡的角度讲，苯和丙烯的烷基化是分子数减少的反应，增加反应 的压力，有利于反应向分子数减少的方向移动，即向产物转化。液相法虽然操作压力 较高，但烷基化反应温度较气相法低，副产物较少，且由于不存在气液膜阻力而使催 化剂生产能力大为提高。 3 空速： 空速影响反应物在反应器内的停留时间。在一定的条件下，适当增加空速可以提 高单位时间内产品的产量，提高催化剂的利用率。但如果空速过大，反应物在反应器 内停留的时间过短，转化率低，将降低丙烯转化率。降低空速可提高对异丙苯选择性。 4 苯丙烯比r ( 摩尔) ： 苯丙烯比为反应器入口的进料苯与进料丙烯的摩尔比值，即表观苯丙烯摩尔比。 苯丙烯比是生产异丙苯的关键变量，对丙烯的转化率、异丙苯的选择性、丙烯的齐聚都 具有重要的影响。高苯丙烯比有利于异丙苯的选择性和减少丙烯的齐聚。低苯丙烯比 时，催化剂失活速率较快。这是由于过多的烯烃聚合生成的重组分和多烷基芳烃阻塞 了沸石催化剂孔道，导致活性下降。在烷基化反应中控制苯烯比既是调节产物选择性 的重要手段，也是保证催化剂稳定性的关键步骤。苯与丙烯在0 沸石上的吸附存在着 竞争。但丙烯在b 沸石上的吸附能力比苯强，因此需要高苯丙烯比来减少丙烯的齐聚。 对于固体催化剂，苯丙烯比通常 5 。 参考文献 1 p u j a d opr ，s a l a z a rjr ，b e r g e rcv ，l i c e n s o r ：u o p c u m e n eh y d r o c a r b o n p r o c e s s 1 9 7 6 5 5 ( 3 ) ：9 1 9 2 2 魏文德有机化工原料大全第三卷北京：化学工业出版社，1 9 9 0 4 4 5 3 t h a y e ra m p h e n o lb a c k l a s h c h e me n gn e w s ，1 9 9 8 ，4 ( 6 ) ：2 1 2 3 4 雅格布斯pa 著，枥厚昌译沸石的正碳离子活性北京：石油工业出版社，1 9 8 2 1 0 9 5 s i f f e r ts ，g a i l l a r dl ，s ubl a l k y l a t i o no fb e n z e n eb yp r o p e n eo nas e r i e so fb e t a b 沸石的烷基化和异构化反应研究 z e o li t e s ：t o w a r dab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s m s j o u r n a lo fm o l e c u l a rc a t a l y s is a ：c h e m i c a l ，2 0 0 0 ，1 5 3 ：2 6 7 2 7 9 6 b e r n at ，j o s el ，m o r e n od ，e ta 1 a l k y l a t i o no fa r o m a t i c h y d r o c a r b o n s us p a t e n t 5 1 5 7 1 5 8 1 9 9 2