（化学工程专业论文）甲基丙烯醛气相氧化到甲基丙烯酸的催化剂研究.pdf

浙江大学硕l ：论文 摘要 摘要 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是种重要的有机化工原料，目前国内外剥 m m a 的需求量很大，而传统的a c h 法制备m m a 存在成本高、环境污染大、 原料剧毒等等缺点。所以需要寻找一条新的绿色工艺路线代替传统工艺。而 异丁烯直接氧化法因其成本低、污染小、经济效益好的特点成为了一条理想 的制备m m a 的新路线。 目前异丁烯直接氯化法的关键就在于甲基丙烯醛( m a l ) 选择性氧化剑 甲基丙烯酸( m a a ) 这一步反应的催化剂开发。 2 0 世纪7 0 年代，人们发现p m o 杂多酸对m a l 氧化有良好的催化性能。 并目存这基础卜不断完善这一体系催化剂以得到性能更加优良的催化剂。 本文根据前人的研究经验，用不同方法制各p - m o v - c u c s s b s i 0 2 系列 催化剂，讨论了各种不同的催化剂组分、制备方法以及反廊条件对催化剂活 性的影响，找出比较好的催化剂配方以及较仕的反应条件。并使用i r 、x r d 、 b e ，r 等表征手段分析r 催化剂的结构与性能。 研究结果显示，p - m o v 杂多酸催化剂一级结构均为k e g g i n 结构，二级 结构因纽分不同而略柯不同，催化剂结构与比表面积对催化剂活性有重要影 响，催化剂比表面积越大则催化活性越好。添加助剂季戊四醇和使用s i o z 负载杂多酸催化剂iz j _ 以何效的增加催化剂的比表面积从而增加催化剂的活 性。使用添加助剂季戊四酵和s i 0 2 负载的p m o u v i c u o5 c s os s b o3 的催化剂具 有较好的活性。反应温度对反应的转化率利选择性也有非常重要的影响， 3 0 0 。c ，m a i 。：0 2 ：h 2 0 ：n 2 = 1 ：3 ：9 ：1 2 ，空速1 0 0 5h 。为较佳反应条件，在此反应 条件f ，m a l 转化率为8 7 9 ，m a a 选择性为4 7 7 ，m a a 单程收牢为 4 1 9 。 关键词甲基丙烯酶；甲基丙烯酸：杂多酸；催化剂；甲基丙烯酸甲酯 a b s t r a c t m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n to r g a n i cm a t e r i a l s a n dt h e r ei sl a r g ed e m a n di nd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lm a r k e t t h et r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o nm e t h o do fm m ah a s l o t so fl i m i t a t i o ns u c ha sh i g hc o s t ，h u g e p o l l u t i o n ，a n dv i r u l e n tr a wm a t e r i a l s s oi t s n e c e s s a r yt os e a r c han e wg r e e n r o u t et or e p l a c et h ea c tir o u t e i s o b u t e n eo x i d a t i o nr o u t ei sb e l i e v e dt ob eo n eo f t h em o s ti d e a lt e c h n o l o g i e sw i t hi t sl o w e rc o s t ，l o w e rp o l l u t i o na n dh i g h e r e c o n o m i cb e n e f i t t h ek e ys t e po fi s o b u t e n eo x i d a t i o nr o u t ei st od e v e l o pt h ec a t a l y s t so ft h e s e l e c t i v eo x i d a t i o no fm a i 。t om a a r e s e a r c h e r sf i n dt h ep m oh e t e r o p o l y a c i d sc a t a l y s t sh a v eq u i t eg o o da c t i v i t y o nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o ni nl9 7 0 s ，a n dt h ec a t a l y s t sp e r f o r m a n c ei sc o n t i n u o u s l y i m p r o v e d i n t h i sr e s e a r c h ，v a r i o u st y p e so fp - m o v c u c s s hh e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s t s u p p o r t e do ns i 0 2w e r ep r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo f f a c t o r ss u c ha sc h e m i c a c o m p o s i t i o n ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s o nt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i lt o f i n dab e t t e rp e r f o r m a n c ec a t a l y s ta n dt h e s u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o na n dt h ec a t a l y s t ss t r u c t u r ei sc h a r a c t e r i z e db yi r x r da n d b e t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r i m a r ys t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s ti sk e g g i n s t r u c t u r ea n dt h e r ei sd i f f e r e n c ei nt h es e c o n ds t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s tw i t ht h e d i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h es p c i f i cs u r f a c ea r e ah a sg r e a ti n f l u e n c eo n 溉江大学碳i j 论文 c a t a l y s t sa c t i v i t i e s t h el a r g e rr a t i os u r f a c ea r e at h ec a t a l y s t sh a v e ，t h eh i g h e r a c t i v i t yt h ec a t a l y s t sp e r f o r m a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o na l s oe f f e c tt h ec a t a l y s t s a c t i v i t i e s t h ep e n t a e r y t h r i t o l a d d e dp m o l i v t c u o5 c s 05 s b 03s u p p o r t e do ns i 0 2 h a sah i g ha c t i v i t yf o ro x i d a t i o no fm a lt om a aw i t hac o n v e r s i o no f8 7 9 t 、0 r m a l as e l e c t i v i t yo f4 7 7 f o rm a aa n day i e l do f4 1 9 f o rm a aw h i l et h e r e a c t i o nc o n d i t i o ni sc o n t r o l l e d a t3 0 0 w i t hr e a c t a n t s p r o p o r t i o n a s m a l ：0 2 ：i 2 0 ：n 2 = i ：3 ：9 ：1 2a n ds v 2 1 0 0 5h k e y w o r d s ：h e t e r o p o l y a c i d s ；c a t a l y s t ；m e t h a c r o l e i n ；m e t h a c r y l i c a c i d ；m e t h y i l 绪论 第1 章绪论 1 1 引言 m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合 中体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳 酯。其最丰要的用途是生产有机玻璃，此外还可以生产其它树脂及塑料改性 剂，如m b s ( 甲基丙烯酸甲酯丁j ? 烯苯乙烯共聚物) 、a c r ( 甲基丙烯酸甲 酯丙烯酸酯类等共聚物) 、乳液树脂、粘合剂、聚合物混凝士、润滑剂、木 材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纺织浆料、印染助剂、医药功能材 料、腈纶笫二单体和绝缘灌注材料等。 由j m m a 的广泛应用，它的需求量j 卜在日盏增长【2 】f 3 1 ，预计全球r j - m m a 的需求从2 0 0 5 年到2 叭o 年将以5 的幅度增加。其中弧洲地区的需求增长幅度 为7 1 0 。到2 0 0 9 年全球的m m a 需求量将达到3 o m t ( 2 0 0 4 年为2 5 4 m t ) 。 而目前m m a 的主要生产j 艺还是传统的a c h 法【4 】，特别是存我国国内，a c h 法占绝对的丰导地位。然而传统a c h 原料h c n 剧毒，生产过程巾大量使用浓 硫酸，生成大量副产物硫酸氢铵，会造成环境污染，也增加了后续处理费j _ f j ， 另外该工艺装置必须采用耐酸没备，所以该生产工艺小具原子经济性，j 绿 色_ l 艺相去甚远。且由于剧毒原料的限制，生二产规模也很难提高。因此，促 使人们不断开发新的m m a 生产技术。 而异丁烯直接氧化法【5 是生产m m a 成本低、污染小、经济效益好的工艺。 国外已经有将异丁烯直接氧化法工业化的实例。而且国内目前c 4 资源丰富， 利用率低，很多介业都住习找其利用出路，凼此根据国内市场实际情况，建 设以异丁烯为原利的m m a 7 j l 产装置是有市场前景的。所以由异丁烯直接氯化 塑兰查兰竺主兰丝丝苎 法代替传统工艺是一条行之有效的绿色新工艺。 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到m a l ，二步氧化m a l j i 0 m a a 的催化剂的研究和开发【6 1 。其巾第一步氧化的催化剂多采用m o 。b i f e 复 合金属体系催化剂，国内外对其的研究已经较为成熟。而第：步氧化现在多 采用p m o 杂多酸及化合物的催化剂，幽内外目前尚在对其不断的研究完善巾， 近年来许多文献与专利都报道了关于这方而研究的进展。所以第二步氧化反 应催化剂的研究就成了整个异丁烯卣接氧化法工艺的关键。 本文就存参考前人实验研究的成果基础上研究t p m o 。v 系列杂多酸化合 物催化剂对m a l 选择性氧化至i m a a 反应的催化活性。讨论了催化剂不同组 分，不同制各方法，及不同反应条件对催化剂活性的影响。期梁能找到一个 活性良好的催化剂和适宜的反应条件使得m a l 的转化率 f l m a a 的选择性能 得到一个较为满意的结果。从而为建立异丁烯直接氧化法制m m a 工艺奠定重 要基础。 1 2 文献综述 1 2 1 甲基丙烯酸甲酯的合成工艺 制备m m a 的方法很多唧”，从原料角度可大致分为：传统丁艺路线法、 c 2 工艺路线法、c 3 工艺路线法及c 4 工艺路线法。目前j 一业化的1 。艺有： a c h 法、异r 烯( 或叔丁醇) 卣接氧化法、b a s f 法、改进a c h 法、直接 甲基化法、丙炔羰基化法等。即将投产的工艺有：a 1 p h p 工艺等。曾采用的 工艺有：甲基丙烯腈法( 已停j “：) 。正在丌发的1 艺有：异丁烷氧化法等。下 面介绍几种主要的i 一艺路线。 1 2 1 1a c h 法 ， !：!一 a c h 法 9 】于1 9 3 7 年由i c i 公司首先工、i k 化，该法收率高，在m m a 的生产 工艺中，长期以来占据主导地位，同前仍是m m a 最主要的生产方法，在欧、 美地区广泛采用。 a c h 法以丙烯腈的副产h c n 为原料，其合成路线是先将t t c n 与丙酮反应 生成a c h ，a c h 在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇进行酯 化反应生成m m a 。 该：l 艺m m a 收率高，同时h c n 得到有效利用。但h c n 供应困难，随着 m m a 需求的增加，供求矛盾越来越突出。 该路线的原料h c n 居i 毒，生产过程中大量使用浓硫酸，生成大量副产物 硫酸氢铵，会造成环境污染，也增加了后续处理费用，另外该工艺装置必须 采用耐酸没备，所以该生产工艺不具原子经济性，与绿色【：艺相去甚远。近 年来，随着人们对资源利用和环境保护的闩益重视，a c t t 法有逐渐被其它工 艺替代的趋势。 1 2 1 2m g c 法( 改进的a c h 法) m g c 法t ”1 即改进的再循环型的a c h 艺，原料仍是a c h ，改进之处 是在生产过程中不使用硫酸。由三菱瓦斯化学公司( m i t s u b i s h ig a sc h e m i c a l c o m p a n y l 开发。 第一步与传统a c h 法一致，丙酮与h c n 反应生成a c h 。a c h 水合生 成0 【一羟基片丁酰胺，再与甲酸甲酯反应，l i 成旺一羟基异丁酸甲酯和甲酰胺， 然后0 【一羟基异丁酸甲酯脱水生成m m a 。而甲酰胺则脱水制h c n ，并将再 生回收的氢氰酸进行循环，与丙酮反应制a c t i 。 该路线省去了酸性残液回收硫铵装置，但工艺步骤繁多，相对来醴工艺 路线比较复杂，对设备的要求也比较高，投资也大。该丁艺路线m m a 总收 塑塑查兰1 1 1 1 兰三堂垡丝塞 率偏低，约为9 3 。 该艺采用h c n 再循环使用技术，减少了h c n 的需用量；生，“过程中 不使用硫酸，因而没有副产物硫酸氢铵，无需对废酸进行处理，这样便使传 统a c h 工艺丌始向绿色化工艺发展。由于h c n 需要循环，能耗较高，因而 在一定程度上制约了新a c ht 艺的进一一步推广应用。另外由于工艺路线长， 过程中副产较多。鉴于该工艺原料剧毒，能耗高，副产物多，所以也未达到 绿色工艺要求。 1 - 2 1 3b a s f 法 b a s f 法由b a s f 公司首创，并于8 0 年代末投入工业运转。首先由乙 烯通过气相氢甲酰化反应牛成丙醛，丙醛和甲醛缩合生成m a l ( 甲基丙烯 醛) 。乙烯和甲醛都可由合成气制得。m a l 在列管反应器中与分子氧作用， 生成m a a ( _ _ f 基丙烯酸) 利副产物。经分离提纯后，m a a 与甲醇反应制得 m m a 。 该生产工艺以乙烯( 或合成气) 为原料，生产过程巾不使用腐蚀性的液 体酸，生成的副产物作为供热燃判，无需后处理，因而原料和工艺过程都没 有环境污染的问题，是一条洁净的绿色工艺路线。但b a s f 公司尚未转让其 m m a 生产技术。 1 2 1 4 m a n 法 m a n 法由a s a h i 公刮于1 9 8 4 年开发投产。首先异j 。烯与n h 3 及0 2 反应牛成m a n ，m a n 在硫酸存在f 水合制甲基丙烯酰胺硫酸赫，然后与甲 醇酯化制得m m a 。由于合成m a n 的选择性高，因而m m a 的总收率较高。 该工艺虽然不使用i t c n ，但生成m a n 以后的过程与a c h 法大致相同， 仍存在废酸处理、环境污染及设备腐蚀等问题，不属绿色工艺路线。同时 m m a 收率也低于直接甲基化法及直接氰化法。1 9 9 9 午a s a h i 公司将m a n 4 绪论 一_ _ _ - - - 一 法改造成直接甲基化法。 1 - 2 1 5c 4 工艺路线 近年来，随着h c n 产量的减少及异丁烯产量的增加，促进了异丁烯氧化 生产m m a 2 1 2 艺的发展。以异丁烯为原料生产m m a ，主要有两种路线：异r 烯卣接氧化法和自接甲基化法。19 8 2 q z ，m i t s u b i s h ir a y o n a 司首先将异丁烯 直接氧化法生产m m a 实现了工业化。 直接甲基化法也称a s a h i 接法【15 1 1 1 6 】，首先由异丁烯氧化制得m a l ， 再与甲醇反应直接生成m m a 。 m a l 在液相中与窄气作用，与过量甲醇作用一步氧化酯化生h j i m m a 。反 应以p d 为催化剂， d ) , c a c 0 3 或z n o ；k j 载体，通过添加b j 、p b 、f e 、z n 等金属元 素提高活性和稳定性。在反应体系巾添加离子液体 b m i m p f 6 ，可有效防止 m m a 的聚合，提高转化率与选择住，从而可降低甲醇网收费用。 该i 艺与直接氧化法相比，反心条件温和，催化剂用量少。与苜接氧化 法相比，竣工艺由一个独市的i ：芝单元替代了氧化和酯化单元，减少了基建 费用，l i 昂, l 产物少，收率更高，经济效益品著。从原料、工艺和副产等角度 看，该路线是生产m m a 的一个绿色方法。 其缺点在于反应时间较长，甲醇循环茸大，所以能耗商，需要较人的反 应装嚣。以贵金腻p d 催化剂，故初期投资费用较高。鉴于此，直接氧化法更 其丌发价值。 异丁烯直接氧化法 】7 j 2 0 1 1 2 1 第一步片 c i c h 2 。c 丁烯氧化反应制得m a | 。 h 3 oh r ohc b a i c | | hc 浙江_ 凡学倾士学位论义 m a l 再氧化得至f j m a a c h s j c h 2 = ci c h o + 1 t 2 0 2 然后与甲醇酯化生成m m a c h 3 i c h 3 j c h 2 = c c o o h 制备m a l 所用催化剂，现在多采用m o 、b i 、f e 、s b 、w 等复合金属体系作为 催化剂主成分，添加一些碱性元素，调整酸强度，增加比表面，以提高催化 剂活性和选择性。 p - m o v 杂多酸对m a l 氧化制m a a 有优良的催化性能。中心元素p 部分用 a s 、s b 等置换，以碱金埔稚取代磷饲酸的铵盐等，可调节杂多酸催化剂的酸 强度和氧化还原性，提高其催化活性、耐热性和稳定性。杂多酸催化氧化m a l 的反应足表面型反应，c s 对提高其比表面和催化活性起到关键作用。 酯化反应般采用酸性刚离了交换树脂为催化剂，m a a n 甲醇连续反应， 产物含有少量甲醇和水。另外，采用s i 0 2 t i 0 2 催化剂进行气相反应，其转化 率比液相法高，选择性j 液相法一致。 异j 烯氧化法与a c h 法柏比优点显著。异丁烯直接氧化法避免了使用剧 毒的h c n ，原料异j 烯供应充足。两步氰化反应皆为气、固相反廊，避免了 废酸的生成以及设备腐蚀等问题，生产成本人人降低。一段、一：段氧化和酯 化反应可连续进行，副产物较少。 1 2 1 6 工艺经济比较 o h +hco o i c o 叫 啦 c 绪论 几种主要的生产工艺的经济综合比较列于表1 2 16 一l 表1 2 i 6 1 工艺经济比较歹l l 表【2 2 l 静i l 姒牛p 【芑始济盹转z o 注n 上口1 f 喏p 蝌l b2 5 定 7 k 瞻，口置甘7 k 艘 黼舒g s 受 k re i ( j n 斯“o i 3 燕静k * ：数 释外7 # 矍 q7 ：厶埘蝌2 8t hh ：i ：i ，oo l t i 蕞舟，n ， 由表中数据及前血各丁艺优缺点分析可知，异丁烯直接氧化是生产 m m a 成本低、污染小、经济效黼好的工艺。而且幽内f 1 前c 4 资源丰富，利 用率低，很多企业都在寻找其利用出路。因此，根据国虑市场实际情况，建 设以异丁烯为原料的m m a 生产装置是有市场前景的。 1 2 2 异丁烯青接氧化法制甲基丙烯酸甲酯 异1 烯直接氧化法制甲基丙烯酸甲酯与传统工艺比较具有明显竞争优 势，是曩前应用最广的m m a 绿色生产。r 艺，在h 、韩及东南亚 与据主流， 近年来有赶超a c h 法成为最主要m m a 生产_ ：_ l 艺的趋势。异丁烯直接氧化 法与其他工艺相比，具有原料来源充足、运输安全方便，对环境污染小等优 点，在我国正逐步得到推广艟用。异丁烯氯化法关键技术在于步氧化异丁 烯到m a i 。，。步氧化m a l 剑m a a 的催化剂的研究和”发。 塑! ! ：查兰堡主堂堡堡墨 1 2 2 1 异丁烯氧化制甲基丙烯醛 异丁烯第一步氧化的主反应机理 从异丁烯的分子结构分析可知，两个c c c h 3 处于相等地位，脱氧的几率 相同，若同时脱氢就引起副反应。而两个c h 3 属推电子基，所以c = c 键 显示一定的极性，即中心c 原子较易受 o 攻击，双键易被手j 丌。氧化时， 既要保护c = c 双键又要保护一个c 【一c h 3 不被氧化。其主反应机理可能如下 1 2 3 1 要有效地转变成m a l 适应= 三反应机理的催化剂活性结构需要较弱，较 疏的脱氢中心和供 o 】中心组成。 制备m a l 用催化剂，早期采用c u ，c u s e 体系，选择性和活性均不理 想。1 9 6 1 年提m 了m o b i 体系，后来发展到m o b i 。f e 体系。现在多采崩 m o b i w - f e 复合金属体系作为催化剂，金属元素数同存5 个以上，一般认为 复合金属体系中各金属氧化物之间存在着协同作用【2 4 j 吲1 2 6 】。异丁烯的a 甲基 很活泼，易发生副反应，其碱性比丙烯强，故在类似的丙烯选择中牛氧化用催 化剂中多添加一些碱性元素来提高m a l 的选择性，如加入碱金属、铊、碱 上金属来凋整酸强度：另外需要降低原催化剂的活性防止副反应的发牛，通过 加入f e ，n i ，c o 等金属作为助剂来调整比表面以控制活性。 异丁烯氧化反应的机理，一般认为，选择性氧化反应基本上遵循r e d o x 机理，即整个反应包含两个过程：一是催化剂的还原过程，另一是催化剂的 再氧化过程。催化剂通常在流化床反应器中使用，这样催化剂暴露 i 氧化和 一堕堡 还原两种气氛中，品格氧离了的迁移对提高多组份m o b i f e 催化剂的催化活 性具自重要的作用。存选择性氧化反应中，需要向反应位提供活性氧物种， 比如氧气、空气等。也就是说，反应产物中的氧并非直接来自气相，而足来 自金属氧化物催化剂，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的氧。 氧滔化位和反应位只有高效地配合才能大幅度提高催化活性和选择性，这些 可通过体相扩散进行的活性氧物种的迁移米实现。多组份m o b i f e 催化剂的 多相结构及适宜的冗素组成则提供了晶格氧离子快速体相迁移所需的物质基 础和场所，并发挥着高效的协同作用，使催化剂进行选择氧化反应的综合能 力大大提高。f b e n y a h i a 等人认为催化剂的再氧化过程决定整个反应，为 速控步骤俐俐。异丁烯的氧化过程中存在兀一烯丙基中间体，在催化剂的品 格氧离子的作用下氧化为m a l ，随后空气中的氧再将催化剂重新氧化。 一烯丙基中州体存强碱性条刊，下易发生二聚，再环化成芳香族化合物 苯、甲苯、。i 甲苯等。反应温度低时酸性催化剂的作用更强，可使异丁烯深 度氧化为c o 和c 0 2 ，目异丁烯易水合生成丙酮、乙醛、乙酸等副产物。研 究证实，促进水合反j 越的组分是游离的m 0 0 3 。出于其是酸性氧化物，大量 时会促进生成丙啊和乙酸，使产物收牢下降。为了减少以游离念存在的 m 0 0 3 ，可崩其他元素代替m o ，降低酸性，抑制水合反应。 目前丌发的催化剂是m o 及w 和各元素的氧化物的混合体，反应温度多 在3 0 0 4 0 0 。c ，接触时问2 5 s ，异r 烯摩尔转化率达9 5 以上，m a l + m a a 收率在8 2 一- 8 8 ，催化剂寿命达3 年以上。 最近文献报道，h 本m i y a k i k e n i c h i 3 。j 等制备的催化剂的组成为 m o f 2 w os b i o8 f e 3 n i 5 c o m g z n b o5 s bj5 c s o7 s i o ；，反应温度3 6 5 。c ，接触时间 3 6 s ，可使异j 烯转化率达9 7 1 ，m a l 选择性为8 8 2 。 9 塑! ：查堂塑二! 兰垡笙壅 1 2 2 2 甲摹丙烯醛氧化制甲基丙烯酸 m a l 结构中的醛基及活泼的c 【甲基，使其易二聚发生副反应，反应更为 复杂，这【乜是该催化剂的选择更为困难的原因，也是异丁烯氧化法成败的关 键。 异丁烯第二步氧化的主反应机理 p m o l 2 在5 7 3k 氧化m a l 的速率方程被报道如下1 ，= 尼| d a 翻三r 。p 0 2 0 - 0 2 研o 。这个反应进行了一个r e d 。x 机理，这个 机理可以根据实验事实以下面方程表示p 2 1 月叩与云r c h ( ) z 焉一月c 2 d m 斗月( q 洲 f 7 一日o rm o ) 对其机珲讨论如下： 酸性、氧化还原性与催化活性的相互关系。反应速率和氧化还原性之 间存在着线性关系，凶此决速步是第二步，也就是中间体的氧化脱氢。虽然 第一步不是决速步，但酸性的存存足必须的，即催化剂必须具备酸性和氧化 还原性的双功能性。 晶格氧参与反应，在r e d o x 机理中，向活性部位提供活性氧种，认为 是通过晶格氧离子在体相内扩散完成的，与反应有关的晶格氧可以深入到内 层。 y - m o r o o k a l 3 3 1 等通过”0 2 不踪法证明催化剂中存在着两种氧，而且 认为在除去。氢以及加氧步骤巾起作用的晶格氧有明显的区别，而且定位在 不同的晶格部位上。 水蒸气对反应速率和选择性的影响相当大，且这种影响是可逆和瞬间 的。 2 0 世纪7 0 年代，人们发现p m o 杂多酸列m a l 氧化有优良的催化性能。 以磷钼酸铵为丰体的催化剂活性、选择性都较好，但酬久性、热稳定性差。 人们通过调整催化剂结构，改良催化剂的性能。如用碱金属或碱土金属 等的金属静来耿代磷钥酸的铵盐，提高其稳定性；巾心元素p 一部分用a s 、 s b 、b 等置换；配位元素m o 用w 、v 来代替一部分等。 通过添加周期表lb ，i v b ，v b ，b 及镧系元素等提高杂多酸催化剂 的耐热性、氧化还原性，并保持其催化活性。据研究表明【3 4 j 用钒取代磷钳杂 多酸的部分钼可以增加催化剂的氧化能力，冈此目前该类催化剂多采用 p - m o v 。杂多酸化合物的第二结构( 阴离子和反荷阳离子丰1 1 - x f i j ) 哥l _ l 表面结构 f 表面积，孔结构) 对于选择性和活性的影响相当显著，改变不同的反荷阳离 子可以对催化剂性能进行凋控。如已f ：业化的h 3 一。c s 。p m 0 1 2 。，v ，0 4 0 ( 2 ( x 3 ；0 y s i 0 2 t i 0 2 。负载型催化剂的热稳定性和酸性随其问的相瓦作用的增强 而减弱。温朗友研究了不同二氧化硅负载p w